CN104022259A - 一种多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料领域,公开了一种多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料及其制备方法和应用。所述的多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料是由苯胺单体、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷、纳米硅颗粒、盐酸和氧化剂组分按照一定的比例关系通过原位聚合制备而成的;或者由聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物与纳米硅颗粒通过机械共混制备而成。本发明制备工艺简单、副反应少,并且所制备的复合材料结构可控,所制备的材料放电容量大,循环性能好,具有较好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域,涉及一种锂离子电池负极材料,特别涉及一种多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅材料是非常有潜力的新型锂离子电池负极材料之一,相比石墨(372mAh/g),具有更高的理论储锂容量(4200mAh/g)和较低的脱离电压平台。然而,硅在充放电过程中出现巨大的体积膨胀(Li22Si5),产生较大的机械应力,容易导致材料颗粒的分化和内部导电网络的破坏,造成电极循环稳定性差,从而导致电池失效,也限制了它的商业化应用。另外,硅自身的导电性较差,也影响了它在大电流充放电下的循环性能。一些研究者通过改变硅颗粒的尺寸大小来改变这一缺陷,比如制备硅纳米颗粒,硅纳米线,硅纳米棒等等,在一定程度上缓解了硅材料的体积效应,并提高了其电化学性能;另一方面,亦有其他研究者通过碳材料或者其他导电材料包裹硅制备出电性能优异的复合材料。这是因为导电材料具有较好的导电性能,如碳材料不仅具有一定的电化学活性,充放电过程中结构也较稳定,可以作为硅材料的缓冲基体,如此结合了硅的高容量和碳的优良循环性能,达到优势互补的目的。而聚苯胺等导电高分子由于具有优异的电性能和电化学性能,特别还具有化学性质稳定和环境友好等优势,是一类备受关注的导电高分子材料。聚苯胺被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一,它在超级电容器、化学电源、抗静电、电致变色、电磁屏蔽和生物与化学传感器等方面具有广阔的应用。Ge-Ping Yin等人通过原位聚合制备聚苯胺包裹纳米硅的复合材料作为锂离子电池负极材料(Cai,J.J.,P.J.Zuo,etal.(2010)."Nano-silicon/polyaniline composite for lithium storage."Electrochemistry Communications12(11):1572-1575.)在100mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试,首次脱锂容量达到1940mAh/g,在循环25次后,脱锂容量仍保持在1807mAh/g,然而首次循环库仑效率只有64.3%,低于纯纳米硅负极材料(74.6%)。虽然聚苯胺在一定程度上减弱了纳米硅材料在充放电过程中的膨胀效应,但亦减弱了硅材料与导电碳黑之间的作用,造成库伦效率下降。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的应用。
本发明的目的通过以下述技术方案实现:
一种多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料,由苯胺单体(即苯胺)、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷、纳米硅颗粒、盐酸和氧化剂组分组成;其中,所述的八氨基苯基笼形倍半硅氧烷和苯胺单体按质量比为1.5~150:100进行配比;纳米硅颗粒与苯胺单体按质量比为5~65:100进行配比;所述氧化剂与苯胺单体按摩尔比为0.5~2:1进行配比;所述的盐酸浓度为0.5~2mol/L;
或者所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料由聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物与纳米硅颗粒组成;其中纳米硅颗粒与聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物按质量比为5~65:100进行配比;所述聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷由苯胺单体、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷、盐酸和氧化剂组分组成;其中,所述的八氨基苯基笼形倍半硅氧烷和苯胺单体按质量比为1.5~150:100进行配比;所述氧化剂与苯胺单体按摩尔比为0.5~2:1进行配比;所述的盐酸浓度为0.5~2mol/L。
所述的八氨基苯基笼形倍半硅氧烷,结构式如下所示:
所述的氧化剂为过硫酸铵。
所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的制备方法,包括原位聚合以及机械共混两种制备方法;
所述的原位聚合法,包括以下步骤:
(1)将苯胺单体、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷加入装有盐酸的反应器中,搅拌溶解,得到混合液;
(2)将纳米硅颗粒加入步骤(1)中的混合液中,超声分散,得到分散液;
(3)将氧化剂溶于盐酸溶液中,得到氧化剂的盐酸溶液;在-5~10℃条件下,将氧化剂的盐酸溶液加入步骤(2)的分散液中,搅拌反应12~24h,然后过滤,洗涤,干燥,得到多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料。
步骤(1)中所述苯胺单体与盐酸的用量为每1L的盐酸中加入0.02~0.2mol的苯胺单体。
步骤(1)中所述的搅拌速度300~600r/min,搅拌时间为20~30min。
步骤(2)中所述的纳米硅颗粒平均直径为80nm;所述超声条件为超声功率为60~100W,超声时间为10~60min。
步骤(3)中所述的氧化剂的用量为每1L盐酸中加入0.02~0.2mol的氧化剂。
步骤(3)中所述氧化剂添加方法为一次性加入。
步骤(3)中所述的搅拌速度为300~600r/min;所述洗涤的溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇中的一种以上;所述干燥温度为45~60℃,干燥的时间为12~48h,优选真空干燥。
所述机械混合法,包括以下步骤:
(1)将苯胺单体、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷加入装有盐酸的反应器中,搅拌溶解,得到混合均匀的混合液;
(2)将氧化剂溶于盐酸溶液中,得到氧化剂的盐酸溶液;在-5~10℃条件下,将氧化剂的盐酸溶液加入步骤(1)混合液中,搅拌反应12~24h,然后过滤,洗涤,干燥,得到聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物;
(3)将聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物与纳米硅颗粒混合后加入机械球磨机中进行球磨,混匀后得到多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料。
步骤(1)中所述苯胺单体的用量为在每1L盐酸中加入0.02~0.2mol的苯胺单体;
步骤(1)中所述搅拌速度300~600r/min,搅拌时间为20~30min;
步骤(2)中所述所述的氧化剂的用量为每1L盐酸中加入0.02~0.2mol的氧化剂;所述氧化剂添加方法为一次性加入;
步骤(2)中所述的搅拌速度为300~600r/min;所述洗涤的溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇中的一种以上;所述干燥温度为45~60℃,干燥的时间为12~48h,优选真空干燥。
步骤(3)中所述的纳米硅粉平均直径为80nm;所述球磨条件为在氩气保护下进行球磨,球磨钢球直径为6mm,球磨速度为200~600r/min,球磨时间为8~12h。
所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料在锂电池负极材料中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明采用快速混合稀溶液法合成聚苯胺-八氨基倍半硅氧烷共聚物,此法有利于聚苯胺纤维网络状结构的形成,这样纳米级的硅均匀分散在网状结构的空隙中;另外,在苯胺中添加八氨基苯基笼形倍半硅氧烷,苯胺与八氨基苯基笼形倍半硅氧烷共聚生成星型结构的聚合物,同时能够生成多臂的聚苯胺分子链,促进疏松多孔结构的形成,一方面提高了材料的比表面积,有利提高锂离子的传输性能,另一方面为硅材料在充放电过程中产生的膨胀效应提供了缓冲场所。
(2)本发明的锂电池负极材料多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合物,其容量大于传统石墨负极的容量372mA/g,循环稳定性高,容量保持在85%以上。
(3)本发明的多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合物的制备方法,工艺较为简单,所选用的原料,试剂价格便宜,副反应较少;通过调节反应物中八氨基苯基笼形倍半硅氧烷和苯胺的比例可以控制复合材料中聚苯胺的含量和形态结构,从而影响其电化学性能。
附图说明
图1为实施例1.1制备的聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物的孔径分布图;
图2为实施例1.1制备的多孔疏松聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物的SEM图;
图3为实施例2.1制备的聚苯胺-纳米硅复合材料的TEM图;
图4为实施例2.1制备的聚苯胺-纳米硅复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
采用机械共混方法制备多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合物
实施例1.1
(1)多孔疏松聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物制备
取苯胺单体(即苯胺)0.372g、八氨基苯基倍半硅氧烷0.047g和1M盐酸溶液200ml一起加入四口烧瓶中,通过搅拌(搅拌速度300r/min,时间30min)使苯胺单体,八氨基苯基倍半硅氧烷完全溶于盐酸溶液中;在-5℃条件下,将过硫酸铵0.912g溶于200ml盐酸溶液中,然后一次性完全倾倒到以上混合溶液中,恒温搅拌24h后,接着过滤分离,对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用甲醇洗涤至滤液为无色,干燥(干燥的温度为60℃,干燥时间为24h)后获得多孔疏松聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物。所制备的多孔疏松聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物结构如图1、图2所示;其中图1为聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物的孔径分布图,图2为共聚物的扫描电子显微镜图。
(2)多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合物的制备
取聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物0.5g和纳米硅(平均直径为80nm)0.25g,送入高能球磨机,设置转速为600r/min,在氩气保护下,球磨8h后得到混合均匀的粉体,即聚苯胺-纳米硅复合材料P-Si1。
实施例1.2
(1)取苯胺单体(即苯胺)0.372g、八氨基苯基倍半硅氧烷0.006g和0.5M盐酸溶液100ml一起加入四口烧瓶中,搅拌使苯胺单体,八氨基苯基倍半硅氧烷完全溶于盐酸溶液中(搅拌速度600r/min,搅拌时间20min);在10℃条件下,将过硫酸铵0.450g溶于10ml盐酸溶液中,然后一次性完全倾倒到以上混合溶液中,继续恒温搅拌12h后,接着过滤分离,对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用乙醇洗涤至滤液为无色,真空60℃干燥(干燥时间为12h)后获得多孔疏松聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物。
(2)取步骤(1)聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物0.5g和纳米硅0.025g,送入高能球磨机,球磨转速为200r/min,在氩气保护下,球磨10h后,得到混合均匀的粉体即聚苯胺-纳米硅复合材料P-Si2;
实施例1.3
(1)取苯胺单体(即苯胺)0.372g、八氨基苯基倍半硅氧烷0.558g和2M盐酸溶液20ml一起加入四口烧瓶中,搅拌使苯胺单体、八苯氨基倍半硅氧烷完全溶于盐酸溶液中(搅拌速度500r/min,搅拌时间30min);在5℃条件下,将过硫酸铵1.820g溶于80ml盐酸溶液中,然后一次性完全倾倒到以上混合溶液中,继续恒温搅拌20h后,接着过滤分离,对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用乙醇洗涤至滤液为无色,真空55℃干燥(干燥时间为48h)后获得多孔疏松聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物。
(2)取步骤(1)聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物0.2g和纳米硅0.13g,送入高能球磨机,球磨转速为400r/min,在氩气保护下,球磨12h,得到混合均匀的粉体即聚苯胺-纳米硅复合材料P-Si3;
采用原位聚合方法制备多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料
实施例2.1
取苯胺单体0.372g、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷0.094g溶于1M盐酸溶液200ml一起加入四口烧瓶中,搅拌溶解形成混合液(搅拌速度500r/min,搅拌时间30min);将纳米硅粉((平均直径为80nm)0.237g加入混合液中,超声分散60min(超声功率为100W),得到分散液;在-5℃条件下,将过硫酸铵0.912g溶于200ml盐酸溶液中,然后一次性加入分散液中,恒温搅拌24h后(搅拌速度500r/min),接着过滤分离,对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用乙醇洗涤至滤液为无色,干燥后(干燥的温度为45℃,干燥时间为48h)获得多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合物P/Si1。所制备的多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合物P/Si1结构如图3,图4所示;其中图3为多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的TEM形貌图,图4为多孔疏松聚苯胺-纳米硅复材料的SEM形貌图。
实施例2.2
取苯胺单体0.372g、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷0.558g和2M盐酸溶液100ml一起加入四口烧瓶中,搅拌溶解形成混合液(搅拌速度300r/min,搅拌时间30min);取纳米硅粉((平均直径为80nm)0.08g加到混合液中,超声分散50min(超声功率为60W),得到分散液;在0℃条件下,将过硫酸铵0.45g溶于10ml盐酸溶液中,然后一次性完全倾倒到分散液中,继续恒温搅拌20h后(搅拌速度400r/min),接着过滤分离,对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用乙醇洗涤至滤液为无色,干燥后(干燥温度为60℃,干燥时间为24h)获得多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合物P/Si2。
实施例2.3
取苯胺单体0.372g、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷0.006g和0.5M盐酸溶液20ml一起加入四口烧瓶中,搅拌溶解形成混合液(搅拌速度600r/min,搅拌时间20min);取纳米硅粉((平均直径为80nm)0.019g加到混合液中,超声分散30min(超声功率为80W),得到分散液;在10℃条件下,将过硫酸铵1.82g溶于80ml盐酸溶液中,然后一次性完全倾倒到分散液中,继续恒温搅拌12h后(搅拌速度600r/min),接着过滤分离,对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用乙醇洗涤至滤液为无色,干燥后(干燥温度为60℃,干燥时间为12h)获得多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合物P/Si3。
效果实施例
(1)电极制备
将复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比80:10:10在NMP中混合,涂覆在铜箔上为电极膜,在真空干燥箱60℃条件下干燥24h,冲压成直径14mm的圆铜片,即为负极极片。
(2)性能测试
以金属锂片为对电极,锂电池薄膜为美国gelgrard型号,1mol/L的LiPF6/EC+DMC为电解液,在手套箱内组装成纽扣电池,采用新威电池测试系统进行恒电流充放电测试。充放电电压为2.0-0.01V,电流密度为50mA/g。电化学测试结果见表1。
表1多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的电性能
如上所述,便可较好地实现本发明,上述实施例仅为本发明的部分实施例,并非用来限定本发明的实施范围;即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰,都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料,其特征在于:由苯胺单体、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷、纳米硅颗粒、盐酸和氧化剂组分组成;其中,所述的八氨基苯基笼形倍半硅氧烷和苯胺单体按质量比为1.5~150:100进行配比;纳米硅颗粒与苯胺单体按质量比为5~65:100进行配比;所述氧化剂与苯胺单体按摩尔比为0.5~2:1进行配比;所述的盐酸浓度为0.5~2mol/L;
或者所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料由聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物与纳米硅颗粒组成;其中纳米硅颗粒与聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物按质量比为5~65:100进行配比;所述聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物由苯胺单体、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷、盐酸和氧化剂组分组成;其中,所述的八氨基苯基笼形倍半硅氧烷和苯胺单体按质量比为1.5~150:100进行配比;所述氧化剂与苯胺单体按摩尔比为0.5~2:1进行配比;所述的盐酸浓度为0.5~2mol/L。
2.根据权利要求1所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料,其特征在于:所述的氧化剂为过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的制备方法,其特征在于:包括原位聚合以及机械共混两种制备方法。
4.根据权利要求3所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的制备方法,其特征在于:所述的原位聚合法,包括以下步骤:
(1)将苯胺单体、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷加入装有盐酸的反应器中,搅拌溶解,得到混合液;
(2)将纳米硅颗粒加入步骤(1)中的混合液中,超声分散,得到分散液;
(3)将氧化剂溶于盐酸溶液中,得到氧化剂的盐酸溶液;在-5~10℃条件下,将氧化剂的盐酸溶液加入步骤(2)的分散液中,搅拌反应12~24h,然后过滤,洗涤,干燥,得到多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料。
5.根据权利要求4所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述苯胺单体的用量为每1L的盐酸中加入0.02~0.2mol的苯胺单体;步骤(1)中所述搅拌速度300~600r/min,搅拌时间为20~30min。
6.根据权利要求4所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述超声条件为超声功率为60~100W,超声时间为10~60min。
7.根据权利要求4所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的氧化剂的用量为每1L盐酸中加入0.02~0.2mol的氧化剂;所述氧化剂添加方法为一次性加入;
步骤(3)中所述的搅拌速度为300~600r/min;所述洗涤的溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇中的一种以上;所述干燥温度为45~60℃,干燥的时间为12-48h。
8.根据权利要求3所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的制备方法,其特征在于:所述机械混合法,包括以下步骤:
(1)将苯胺单体、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷加入装有盐酸的反应器中,搅拌溶解,得到混合均匀的混合液;
(2)将氧化剂溶于盐酸溶液中,得到氧化剂的盐酸溶液;在-5~10℃条件下,将氧化剂的盐酸溶液加入步骤(1)混合液中,搅拌反应12~24h,然后过滤,洗涤,干燥,得到聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物;
(3)将聚苯胺-八氨基苯基倍半硅氧烷共聚物与纳米硅颗粒混合后加入机械球磨机中进行球磨,混匀后得到多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料。
9.根据权利要求8所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述苯胺单体的用量为每1L盐酸中加入0.02~0.2mol的苯胺单体;所述搅拌速度300~600r/min,搅拌时间为20~30min;
步骤(2)中所述的氧化剂的用量为每1L盐酸中加入0.02~0.2mol的氧化剂;所述氧化剂添加方法为一次性加入;
步骤(2)中所述的搅拌转速为300~600r/min;所述洗涤的溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇中的一种以上;所述干燥温度为45~60℃,干燥的时间为12~48h;
步骤(3)中所述球磨条件为在氩气保护下进行球磨,球磨钢球直径为6mm,球磨速度为200-600r/min,球磨时间为8~12h。
10.权利要求1~9任一项所述多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料在锂电池负极材料中的应用。
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