CN104761670B - 一种笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机无机纳米杂化材料的技术领域，公开了一种笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法和应用。该笼形倍半硅氧烷的星型聚合物是立方型八氨基苯基倍半硅氧烷结构规整高度对称的六面体T8结构。该制备方法包括以下步骤：(1)苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯(BSPA‑Cl)的合成；(2)含POSS的RAFT试剂(POSS‑RAFT)的合成；(3)笼形倍半硅氧烷的星型聚合物的合成。该方法制备的笼形倍半硅氧烷基星型聚合物的分子量分布较窄，分子量与聚合时间呈线性相关，可以通过聚合时间的控制来调节分子量。本发明的反应条件温和，产物得率较高(60％以上)，且制备的产物结构明确，提纯方便利于表征。
Description
技术领域
本发明属于有机无机纳米杂化材料的技术领域，具体涉及一种笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是常使用的活性聚合方法。使用RAFT聚合合成超枝化星型聚合物一般有两种路线。一是通过核上的活性基团生长出臂。Stenzel-Bosenbaum等人用六官能团的RAFT试剂，调控苯乙烯自由基聚合,得到了苯乙烯的六臂星形聚合物(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，Volume 39，Issue16，pages 2777–2783，15August 2001)另一种路线是将多官能RAFT试剂的稳定基团Z作为核。Jesberger等人从超支化聚酯出发，设计合成了类似结构的多官能RAFT试剂，用于合成聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯的星形聚合物。
倍半硅氧烷一般是由T型氯硅烷或者硅氧烷经过水解缩合而得到的一种混合物，含有线型、梯型、笼型、网型等不同结构硅氧烷齐聚物；笼型倍半硅氧烷(POSS)又称为多面体低聚倍半硅氧烷是一类具有类似灯笼结构的倍半硅氧烷的总称。POSS应用于纳米复合材料的一个重要特点是其化学修饰特性，其能够通过活性基团与基体材料形成共价连接，也可以以物理共混，应用于杂化纳米复合材料，提高材料性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种笼形倍半硅氧烷的星型聚合物。
本发明的另一目的在于提供一种上述笼形倍半硅氧烷的星型聚合物的制备方法。该方法使用的倍半硅氧烷(OASQ)是具有八个官能团的倍半硅氧烷，用它来改性DMAEMA制备星状多臂的聚合物，提高DMAEMA的交联度和机械强度，并且由于POSS的疏水性，将其与DMAEMA链段相连可以制备出双亲性的聚合物。通过可逆-断裂链转移聚合(RAFT)的方法，先将八官能度的氨基苯基倍半硅氧烷(OASQ)制成RAFT试剂，然后和DMAEMA单体聚合，制备出星型聚合物。
本发明的再一目的在于提供上述笼形倍半硅氧烷的星型聚合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，该笼形倍半硅氧烷的星型聚合物是立方型八氨基苯基倍半硅氧烷(OASQ)结构规整高度对称的六面体T8结构，其结构式为：
上述笼形倍半硅氧烷的星型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯(BSPA-Cl)的合成：将链转移剂和四氯化碳混匀，再加入酰氯化试剂，充分搅拌至澄清；然后将混合溶液加热回流，真空旋转蒸发掉溶剂，得到黄色油状液体，再在室温下真空干燥，制得苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯；其中，所述链转移剂的用量以每毫升四氯化碳中加入0.1～0.5g链转移剂来计；所述酰氯化试剂和四氯化碳的体积比为0.1：1～0.5：1；
(2)含POSS的RAFT试剂(POSS-RAFT)的合成：将倍半硅氧烷(OASQ)、吡啶和四氢呋喃混合，得到POSS溶液；再将步骤(1)所得苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯溶于四氢呋喃中，得到苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯溶液；然后在低温条件下，将苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯溶液滴加到POSS溶液中；在室温下搅拌后加入氯仿，反应后依次用饱和碳酸氢钠、去离子水和稀盐酸洗涤，最后将得到的有机相逐滴加入到正己烷中沉淀，得到POSS-RAFT试剂；其中，所述倍半硅氧烷的用量以每毫升吡啶中加入0.5～2g倍半硅氧烷来计；所述POSS溶液和苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯溶液中四氢呋喃的总量四氢呋喃，和吡啶的体积比为10：1～15：1；
(3)笼形倍半硅氧烷的星型聚合物的合成：将聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、步骤(2)所得POSS-RAFT试剂、偶氮二异丁腈(AIBN)与二氧六环混合，进行多次冷冻脱气，聚合反应，用液氮猝灭；聚合后的混合液倾倒入石油醚/二乙醚溶液中，析出笼形倍半硅氧烷的星型聚合物；其中，所述POSS-RAFT试剂的用量以每毫升二氧六环中加入5～7mgPOSS-RAFT试剂来计；所述聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的用量以每毫升二氧六环中加入0.2～0.5g聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯来计；所述偶氮二异丁腈的用量以每毫升二氧六环中加入0.2～0.5mg偶氮二异丁腈来计。
步骤(1)中的所述搅拌速度300～600r/min，时间为20～30min；所述回流的时间为1～1.5小时，回流的温度为80～90℃；所述真空旋转蒸发的温度为35～45℃；所述真空干燥的温度为25～30℃，时间为12小时；所述链转移剂是3-苄基磺酰基硫代羰基磺酰基丙酸(BSPA)，所述酰氯化试剂为亚硫酰氯。
由于POSS笼的位阻较大，而与核相连的苯胺基也有一定的刚性，因此直接用羧酸基团与氨基反应比较困难，故先将链转移剂酰氯化，再用酰氯和氨基反应。
步骤(2)所述滴加的时间是15～30分钟；所述在室温下搅拌的时间为20～30小时；所述在低温条件下是在0℃下。
用饱和碳酸氢钠洗涤的目的是去除多余的酰氯化试剂，用稀盐酸洗涤是为了除去碱洗后的有机酸。然后弃去水相，将有机相滴加到冰正己烷中沉淀。
步骤(3)所述聚合反应的温度为70～80℃，反应的时间为1～6小时。不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制DMAEMA链段的长度。用液氮是为了将反应。
上述的笼形倍半硅氧烷的星型聚合物在一维碳纳米材料分散中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)可逆-断裂链转移聚合具有结构可控，分子量可控，分子量分布窄等特点，该方法制备的笼形倍半硅氧烷基星型聚合物的分子量分布较窄，分子量与聚合时间呈线性相关，可以通过聚合时间的控制来调节分子量。
(2)本发明的反应条件温和，产物得率较高(60％以上)，且制备的产物结构明确，提纯方便利于表征。
(3)本发明的笼形倍半硅氧烷基星状聚合物的制作工艺简单，所选用的原料也容易获得。
附图说明
图1为BSPA，POSS-NH2及POSS-BSPA的1H-NMR图谱，该图谱能够证明POSS-BSPA已经成功制备。
图2为BSPA，POSS-NH2及POSS-BSPA的红外图谱。
图3为合成笼形倍半硅氧烷基的星型聚合物的动力学图，该图谱能够说明其聚合物链增长与时间的相关性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法
(1)BSPA-Cl的合成
25mL烧瓶中装入2.5g BSPA和7mL四氯化碳，混匀后再加入新蒸的亚硫酰氯2.5mL，600r/min充分搅拌20分钟至澄清；然后将混合溶液加热至90℃回流1小时；45℃真空旋蒸掉溶剂，得到黄色油状液体，再在30℃下真空干燥12小时，制得BSPA-Cl。
(2)POSS-RAFT试剂的合成
将0.54gOASQ和0.5mL蒸馏后的吡啶和6mL四氢呋喃装入25mL烧瓶中，得到POSS溶液；再将上步新鲜制备的BSPA-Cl溶于6mL四氢呋喃中，然后在0℃下，15分钟内逐滴加入到POSS溶液中；在室温下搅拌24小时后加入10mL氯仿；80℃聚合反应1小时，分别用饱和碳酸氢钠，去离子水，稀盐酸洗涤混合溶液。最后将得到的有机相逐滴加入到正己烷中，得到的固体粉末就是POSS-RAFT试剂，如图1、图2所示。
(3)通过POSS-RAFT试剂聚合甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
将1.05g DMAEMA，19.5mg POSS-RAFT试剂，1.0mg AIBN与3.0mL二氧六环装入烧瓶。进行3次冷冻脱气。在70℃下聚合1小时。用液氮终止反应。聚合后的混合液倾倒入石油醚/二乙醚溶液中，析出笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，如图3所示。
实施例2：笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法
(1)BSPA-Cl的合成
25mL烧瓶中装入2.5g BSPA和7mL四氯化碳，混匀后再加入新蒸的亚硫酰氯2.5mL，300r/min充分搅拌30分钟至澄清；然后将混合溶液加热至80℃回流1小时；45℃真空旋蒸掉溶剂，得到黄色油状液体，再在25℃下真空干燥12小时，制得BSPA-Cl。
(2)POSS-RAFT试剂的合成
将0.54gOASQ和0.5mL蒸馏后的吡啶和6mL四氢呋喃装入25mL烧瓶中，得到POSS溶液；再将上步新鲜制备的BSPA-Cl溶于6mL四氢呋喃中，然后在0℃下，30分钟内逐滴加入到POSS溶液中；在室温下搅拌24小时后加入10mL氯仿；78℃聚合反应2小时，分别用饱和碳酸氢钠，去离子水，稀盐酸洗涤混合溶液；最后将得到的有机相逐滴加入到正己烷中，得到的固体粉末就是POSS-RAFT试剂，如图1、图2所示。
(3)通过POSS-RAFT试剂聚合甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
将1.05g DMAEMA，19.5mg POSS-RAFT试剂，1.0mg AIBN与3.0mL二氧六环装入烧瓶；进行3次冷冻脱气。在75℃下聚合1小时；用液氮终止反应；聚合后的混合液倾倒入石油醚/二乙醚溶液中，析出笼形倍半硅氧烷的星型聚合物。
实施例3：笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法
(1)BSPA-Cl的合成
25mL烧瓶中装入2.5g BSPA和7mL四氯化碳，混匀后再加入新蒸的亚硫酰氯2.5mL，400r/min充分搅拌25分钟至澄清；然后将混合溶液加热至85℃回流1小时；35℃真空旋蒸掉溶剂，得到黄色油状液体，再在28℃下真空干燥12小时，制得BSPA-Cl。
(2)POSS-RAFT试剂的合成
将0.54gOASQ和0.5mL蒸馏后的吡啶和6mL四氢呋喃装入25mL烧瓶中，得到POSS溶液；再将上步新鲜制备的BSPA-Cl溶于6mL四氢呋喃中，然后在0℃下，20分钟内逐滴加入到POSS溶液中；在室温下搅拌20小时后加入10mL氯仿；70℃聚合反应6小时，分别用饱和碳酸氢钠，去离子水，稀盐酸洗涤混合溶液；最后将得到的有机相逐滴加入到正己烷中，得到的固体粉末就是POSS-RAFT试剂，如图1、图2所示。
(3)通过POSS-RAFT试剂聚合甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
将1.05g DMAEMA，19.5mg POSS-RAFT试剂，1.0mg AIBN与3.0mL二氧六环装入烧瓶。进行3次冷冻脱气；在80℃下聚合1小时；用液氮终止反应；聚合后的混合液倾倒入石油醚/二乙醚溶液中，析出笼形倍半硅氧烷的星型聚合物。
实施例4：笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法
(1)BSPA-Cl的合成
25mL烧瓶中装入2.5g BSPA和7mL四氯化碳，混匀后再加入新蒸的亚硫酰氯2.5mL，500r/min充分搅拌30分钟至澄清；然后将混合溶液加热至90℃回流1小时；35℃真空旋蒸掉溶剂，得到黄色油状液体，再在30℃下真空干燥12小时，制得BSPA-Cl。
(2)POSS-RAFT试剂的合成
将0.54gOASQ和0.5mL蒸馏后的吡啶和6mL四氢呋喃装入25mL烧瓶中，得到POSS溶液；再将上步新鲜制备的BSPA-Cl溶于6mL四氢呋喃中，然后在0℃下，30分钟内逐滴加入到POSS溶液中；在室温下搅拌30小时后加入10mL氯仿；70℃聚合反应5小时，分别用饱和碳酸氢钠，去离子水，稀盐酸洗涤混合溶液；最后将得到的有机相逐滴加入到正己烷中，得到的固体粉末就是POSS-RAFT试剂，如图1、图2所示。
(3)通过POSS-RAFT试剂聚合甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
将1.05g DMAEMA，19.5mg POSS-RAFT试剂，1.0mg AIBN与3.0mL二氧六环装入烧瓶；进行3次冷冻脱气；在70℃下聚合2小时；用液氮终止反应；聚合后的混合液倾倒入石油醚/二乙醚溶液中，析出笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，如图3所示。
实施例5：笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法
(1)BSPA-Cl的合成
25mL烧瓶中装入2.5g BSPA和7mL四氯化碳，混匀后再加入新蒸的亚硫酰氯2.5mL，300r/min充分搅拌30分钟至澄清；然后将混合溶液加热至80℃回流1小时；35℃真空旋蒸掉溶剂，得到黄色油状液体，再在25℃下真空干燥12小时，制得BSPA-Cl。
(2)POSS-RAFT试剂的合成
将0.54gOASQ和0.5mL蒸馏后的吡啶和6mL四氢呋喃装入25mL烧瓶中，得到POSS溶液；再将上步新鲜制备的BSPA-Cl溶于6mL四氢呋喃中，然后在0℃下，15分钟内逐滴加入到POSS溶液中；在室温下搅拌25小时后加入10mL氯仿；70℃聚合反应6小时，分别用饱和碳酸氢钠，去离子水，稀盐酸洗涤混合溶液；最后将得到的有机相逐滴加入到正己烷中，得到的固体粉末就是POSS-RAFT试剂，如图1、图2所示。
(3)通过POSS-RAFT试剂聚合甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
将1.05g DMAEMA，19.5mg POSS-RAFT试剂，1.0mg AIBN与3.0mL二氧六环装入烧瓶；进行3次冷冻脱气；在70℃下聚合3小时；用液氮终止反应；聚合后的混合液倾倒入石油醚/二乙醚溶液中，析出笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，如图3所示。
实施例6：笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法
(1)BSPA-Cl的合成
25mL烧瓶中装入2.5g BSPA和7mL四氯化碳，混匀后再加入新蒸的亚硫酰氯2.5mL，600r/min充分搅拌20分钟至澄清；然后将混合溶液加热至90℃回流1小时；45℃真空旋蒸掉溶剂，得到黄色油状液体，再在25℃下真空干燥12小时，制得BSPA-Cl。
(2)POSS-RAFT试剂的合成
将0.54gOASQ和0.5mL蒸馏后的吡啶和6mL四氢呋喃装入25mL烧瓶中，得到POSS溶液；再将上步新鲜制备的BSPA-Cl溶于6mL四氢呋喃中，然后在0℃下，30分钟内逐滴加入到POSS溶液中；在室温下搅拌28小时后加入10mL氯仿；75℃聚合反应6小时，分别用饱和碳酸氢钠，去离子水，稀盐酸洗涤混合溶液；最后将得到的有机相逐滴加入到正己烷中，得到的固体粉末就是POSS-RAFT试剂，如图1、图2所示。
(3)通过POSS-RAFT试剂聚合甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
将1.05g DMAEMA，19.5mg POSS-RAFT试剂，1.0mg AIBN与3.0mL二氧六环装入烧瓶；进行3次冷冻脱气；在70℃下聚合4小时；用液氮终止反应；聚合后的混合液倾倒入石油醚/二乙醚溶液中，析出笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，如图3所示。
实施例7：笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法
(1)BSPA-Cl的合成
25mL烧瓶中装入2.5g BSPA和7mL四氯化碳，混匀后再加入新蒸的亚硫酰氯2.5mL，500r/min充分搅拌20分钟至澄清；然后将混合溶液加热至85℃回流1小时；40℃真空旋蒸掉溶剂，得到黄色油状液体，再在28℃下真空干燥12小时，制得BSPA-Cl。
(2)POSS-RAFT试剂的合成
将0.54gOASQ和0.5mL蒸馏后的吡啶和6mL四氢呋喃装入25mL烧瓶中，得到POSS溶液；再将上步新鲜制备的BSPA-Cl溶于6mL四氢呋喃中，然后在0℃下，18分钟内逐滴加入到POSS溶液中；在室温下搅拌30小时后加入10mL氯仿；75℃聚合反应3小时，分别用饱和碳酸氢钠，去离子水，稀盐酸洗涤混合溶液；最后将得到的有机相逐滴加入到正己烷中，得到的固体粉末就是POSS-RAFT试剂，如图1、图2所示。
(3)通过POSS-RAFT试剂聚合甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
将1.05g DMAEMA，19.5mg POSS-RAFT试剂，1.0mg AIBN与3.0mL二氧六环装入烧瓶；进行3次冷冻脱气；在70℃下聚合5小时；用液氮终止反应；聚合后的混合液倾倒入石油醚/二乙醚溶液中，析出笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，如图3所示。
实施例8：笼形倍半硅氧烷基星型聚合物及其制备方法
(1)BSPA-Cl的合成
25mL烧瓶中装入2.5g BSPA和7mL四氯化碳，混匀后再加入新蒸的亚硫酰氯2.5mL，500r/min充分搅拌25分钟至澄清；然后将混合溶液加热至90℃回流1小时；38℃真空旋蒸掉溶剂，得到黄色油状液体，再在28℃下真空干燥12小时，制得BSPA-Cl。
(2)POSS-RAFT试剂的合成
将0.54gOASQ和0.5mL蒸馏后的吡啶和6mL四氢呋喃装入25mL烧瓶中，得到POSS溶液；再将上步新鲜制备的BSPA-Cl溶于6mL四氢呋喃中，然后在0℃下，20分钟内逐滴加入到POSS溶液中；在室温下搅拌22小时后加入10mL氯仿；78℃聚合反应1小时，分别用饱和碳酸氢钠，去离子水，稀盐酸洗涤混合溶液；最后将得到的有机相逐滴加入到正己烷中，得到的固体粉末就是POSS-RAFT试剂，如图1、图2所示。
(3)通过POSS-RAFT试剂聚合甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
将1.05g DMAEMA，19.5mg POSS-RAFT试剂，1.0mg AIBN与3.0mL二氧六环装入烧瓶；进行3次冷冻脱气；在70℃下聚合6小时；用液氮终止反应；聚合后的混合液倾倒入石油醚/二乙醚溶液中，析出笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，如图3所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，其特征在于：该笼形倍半硅氧烷的星型聚合物是立方型八氨基苯基倍半硅氧烷结构规整高度对称的六面体T8结构，其结构式为：
由包括以下步骤的制备方法得到：
(1)将链转移剂和四氯化碳混匀，再加入酰氯化试剂，充分搅拌至澄清；然后将混合溶液加热回流，真空旋转蒸发掉溶剂，得到黄色油状液体，再在室温下真空干燥，制得苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯；其中，所述链转移剂的用量以每毫升四氯化碳中加入0.1～0.5g链转移剂来计；所述酰氯化试剂和四氯化碳的体积比为0.1：1～0.5：1；
(2)将倍半硅氧烷、吡啶和四氢呋喃混合，得到POSS溶液；再将步骤(1)所得苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯溶于四氢呋喃中，得到苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯溶液；然后在低温条件下，将苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯溶液滴加到POSS溶液中；在室温下搅拌后加入氯仿，反应后依次用饱和碳酸氢钠、去离子水和稀盐酸洗涤，最后将得到的有机相逐滴加入到正己烷中沉淀，得到POSS-RAFT试剂；其中，所述倍半硅氧烷的用量以每毫升吡啶中加入0.5～2g倍半硅氧烷来计；所述POSS溶液和苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯溶液中四氢呋喃的总量四氢呋喃，和吡啶的体积比为10：1～15：1；
(3)笼形倍半硅氧烷的星型聚合物的合成：将甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、步骤(2)所得POSS-RAFT试剂、偶氮二异丁腈与二氧六环混合，进行多次冷冻脱气，聚合反应，用液氮猝灭；聚合后的混合液倾倒入石油醚/二乙醚溶液中，析出笼形倍半硅氧烷的星型聚合物；其中，所述POSS-RAFT试剂的用量以每毫升二氧六环中加入5～7mg POSS-RAFT试剂来计；所述甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的用量以每毫升二氧六环中加入0.2～0.5g甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯来计；所述偶氮二异丁腈的用量以每毫升二氧六环中加入0.2～0.5mg偶氮二异丁腈来计。
2.根据权利要求1所述的笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，其特征在于：步骤(1)中的所述搅拌速度300～600r/min，时间为20～30min；所述回流的时间为1～1.5小时，回流的温度为80～90℃；所述真空旋转蒸发的温度为35～45℃；所述真空干燥的温度为25～30℃，时间为12小时；所述链转移剂是3-苄基磺酰基硫代羰基磺酰基丙酸(BSPA)，所述酰氯化试剂为亚硫酰氯。
3.根据权利要求1所述的笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，其特征在于：步骤(2)所述滴加的时间是15～30分钟；所述在室温下搅拌的时间为20～30小时；所述在低温条件下是在0℃下。
4.根据权利要求1所述的笼形倍半硅氧烷的星型聚合物，其特征在于：步骤(3)所述聚合反应的温度为70～80℃，反应的时间为1～6小时。
5.根据权利要求1所述的笼形倍半硅氧烷的星型聚合物在一维碳纳米材料分散中的应用。
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