CN105017910B - 一种改性超疏水海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性超疏水海洋防污涂料，以重量份数计，该涂料的配比组成为：POSS改性树脂170～200、第一纳米粒子1～10、第二纳米粒子1～10以及正丁醇10～100，其中所述第一、第二纳米粒子为两种不同粒径、不同质量比的纳米粒子；同时还涉及该种改性疏水海洋防污涂料的制备方法。与现有技术相比，该改性疏水海洋防污涂料中引入POSS，制备方法简单，合成步骤少，能实现超疏水自清洁功能，具有长效防污性。
Description
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料，尤其涉及复合型超疏水海洋防污涂料，具体涉及一种引入多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）的改性超疏水海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术
船底、养殖网箱等长期保留在海水中的设施，容易被各种海洋污损生物粘附并在其表面生长繁殖，造成外观和功能的极大损害，并带来巨大的经济损失。这些海洋污损生物如藤壶、水螅、海鞘等动物，硅藻、绿藻等藻类和细菌、真菌等菌类。海洋生物一旦在船底表面附着将产生严重的危害，主要有以下几方面：①增加船体的表面粗糙度和重量，增大阻力，使舰船航速减慢、失去机动性，导致燃料消耗增大，有害气体释放增加；②增加船舶上坞维修次数，浪费时间和资源，且同时会产生大量有毒污染物；③加速附着生物下面基材(钢材、铝材等)的腐蚀。应对海生物附着的最经济、方便和有效的方法普遍认为是采用防污涂料。
近年来，具有高污染性的有机锡防污涂料被复合丙烯酸铜树脂涂料取代，但复合丙烯酸铜树脂涂料的铜污染已引起了人们的关注，西方发达国家正在不断限制铜离子的用量。目前，国外研究机构及大公司均在争相研制新型无毒、高效的防污涂料。然而，国内这一方面的研究还比较薄弱，发展较为缓慢。因此，开展新型无毒且高效的防污涂料的研究工作具有十分重要的意义。
多面体低聚倍半硅氧烷是一类纳米尺度笼型结构的低聚硅氧烷，俗称笼型倍半硅氧烷、立方硅烷和球型硅氧烷等，其英文全称为：Polyhedral OligomericSilsesquioxane,简称为POSS。POSS规整的立体结构、纳米尺寸、优良的相容性和外围基团的可修饰性使其成为分子结构设计的最具潜力的选择之一。POSS兼具无机/有机化合物的特性，与有机聚合物具有良好的相容性，可与聚合物单体共聚以制备性能优异的纳米复合材料，可以显著地提高材料的耐水性、耐候性、耐热性等。目前，POSS改性的高分子材料在很多领域都展现出了巨大的应用前景，如高温绝缘材料、低介电常数材料、传感器、光学元件材料、催化剂载体、液晶等材料。因此，将功能性的POSS单体引入树脂体系中，制备的海洋防污涂料如果能够高效地实现超疏水自清洁功能，同时又兼具长效防污性，具有十分重要的意义和应用前景。
专利号为ZL200910107167.7（授权公告号为CN101875707B）的中国发明专利《一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制备方法与一种涂料》公开了一种涂料，该涂料含有含氟POSS丙烯酸酯共聚物、稀释剂和固化剂，其中含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂具有M’-M-M’所示的结构，其中M’为含氟丙烯酸酯结构单元，M为含有含活性基团丙烯酸酯和POSS丙烯酸酯的无规共聚单元，所述含氟POSS为含氟多面体低聚倍半硅氧烷。该发明中含氟POSS丙烯酸分布在共聚物的两端，改变了涂层表面的微观结构，使得制得的涂料具有低表面能和高疏水性，即具有较高防污能力，但难以达到具有“荷叶自洁效应”。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低表面能的改性超疏水海洋防污涂料。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种具有“荷叶自洁效应”的改性超疏水海洋防污涂料。
本发明所要解决的再另一个技术问题是提供一种上述改性超疏水海洋防污涂料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种改性超疏水海洋防污涂料，其特征在于，以重量份数计，该涂料的配比组成为：
其中所述第一、第二纳米粒子为两种不同粒径、不同质量比的纳米粒子。
第一、第二纳米粒子可有多种选择，为使涂料形成微米级和纳米级相结合的阶梯结构，以提高涂层的自清洁效果，所述第一纳米粒子为二氧化硅粒子，所述第二纳米粒子为氧化亚铜粒子。
进一步，以重量份数计，该改性超疏水海洋防污涂料的配比组成为：
作为优选，所述POSS改性树脂为异丁基POSS改性丙烯酸防污树脂、三氟丙基POSS改性丙烯酸防污树脂和苯基POSS改性丙烯酸防污树脂任一种或几种的混合物。
为使涂料涂覆在基材表面时，在自组装、自聚集及相分离的作用下，干燥后形成微米级和纳米级相结合的阶梯结构，所述二氧化硅粒子的平均粒径为10～50纳米，而所述氧化亚铜粒子的平均粒径为100～300纳米。
进一步，所述二氧化硅粒子的平均粒径为30纳米，所述氧化亚铜粒子的平均粒径为200纳米。
上述改性超疏水海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，将所述POSS改性树脂、所述第一纳米粒子、所述第二纳米粒子以及所述正丁醇按重量份数配比共混，混合均匀后制得所述改性超疏水海洋防污涂料。
上述POSS改性树脂中异丁基POSS改性丙烯酸防污树脂或苯基POSS改性丙烯酸防污树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）笼型倍半硅氧烷的制备：将0.1mol的七聚三硅醇溶于95～105ml的有机溶剂中配制成混合溶液，接着将0.1molγ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷和1ml四乙基氢氧化胺/甲醇溶液（25%）加入混合溶液，20℃下反应12～24h；
反应结束后，当所述有机溶剂为四氢呋喃时，常温下真空除去有机溶剂，得到粗产品，再用甲醇或乙腈洗涤，经过真空干燥制得笼型倍半硅氧烷；
反应结束后，当所述有机溶剂为甲苯时，将反应溶液倾倒在甲醇中搅拌1.5-2.5h，析出沉淀，过滤，用甲醇或者乙腈洗涤，即可制得笼型倍半硅氧烷。
（2）POSS改性丙烯酸防污树脂的制备：在反应容器中加入25～75g二甲苯，升温至100～120℃，向盛有二甲苯的反应容器内滴加374～430g混合液A，滴加2.5～3.5h后，再加入0.5～1.5g引发剂，继续反应2.5～3.5h，即得POSS改性丙烯酸防污树脂，其中所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述混合液A包括质量比为27～32:45～55:55～65:55～65:1.8～2.3:190～210的所述笼型倍半硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、偶氮二异丁腈以及二甲苯。
上述POSS改性树脂中三氟丙基POSS改性丙烯酸防污树脂的制备方法包括以下步骤：（1）笼型倍半硅氧烷的制备：将0.1mol的七聚三硅醇盐溶于98～105ml的四氢呋喃中配制成混合溶液，接着将0.1molγ-（丙烯酰氧基）丙基三氯硅烷和0.3mol三乙胺加入混合溶液，0℃下反应12～24h，反应结束后，常温下真空除去有机溶剂，得到粗产品，再用甲醇或乙腈洗涤，经过真空干燥制得笼型倍半硅氧烷；
（2）POSS改性丙烯酸防污树脂的制备：在反应容器中加入25～75g二甲苯，升温至100～120℃，向盛有二甲苯的反应容器内滴加374～430g混合液A，滴加2.5～3.5h后，再加入0.5～1.5g引发剂，继续反应2.5～3.5h，即得POSS改性丙烯酸防污树脂，其中所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述混合液A包括质量比为27～32:45～55:55～65:55～65:1.8～2.3:190～210的所述笼型倍半硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、偶氮二异丁腈以及二甲苯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过缺角闭环法制备丙烯酰氧基类POSS，再通过自由基聚合反应合成结构稳定的低表面能树脂——POSS改性丙烯酸树脂，然后通过纳米粒子填充法，利用不同粒径、不同质量比的纳米粒子制备出具有“荷叶自洁效应”的低表面能防污涂料，使得固化后的涂层在自组装、自聚集以及相分离的作用下，干燥后形成微米级和纳米级相结合的阶梯结构，而固化后再通过喷涂有机硅烷使涂层表面形成一层类似于荷叶蜡晶覆盖体系的有机硅烷覆盖体系，从而形成真正意义上的超疏水自清洁涂层。该POSS改性超疏水海洋防污涂料制备方法简单，合成步骤少，能实现超疏水自清洁功能，具有长效防污性。
附图说明
图1为本发明中POSS改性丙烯酸防污树脂合成总路线图；
图2为本发明中改性超疏水海洋防污涂料的制备路线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：异丁基POSS改性丙烯酸防污涂料
1、丙烯酰氧基类异丁基笼型倍半硅氧烷的制备
在500mL圆底烧瓶中加入异丁基三硅醇（79.0g，0.1mol），THF100mL，γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（24.8g，0.1mol），四乙基氢氧化胺/甲醇溶液（25%）1mL，20℃以下反应24h。真空脱去THF，乙腈洗涤两次，真空干燥后得到61.2g白色固体，产率为65%。
2、异丁基POSS改性丙烯酸防污树脂的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g二甲苯，升温至110℃，然后称量包含30g丙烯酰氧基类异丁基笼型倍半硅氧烷、50g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸乙酯、60g丙烯酸正丁酯、2g偶氮二异丁腈和200g二甲苯的混合液，通过恒压滴液漏斗经3小时滴加完毕，再加入1g偶氮二异丁腈，继续反应3小时后，即得异丁基POSS改性丙烯酸防污树脂。总合成路线如图1所示，本实施例制备出的异丁基POSS改性丙烯酸防污树脂具备低表面能。
3、异丁基POSS改性丙烯酸防污涂料的制备
取上述异丁基POSS改性丙烯酸防污树脂190g，二氧化硅粒子5g（平均粒径30nm），氧化亚铜粒子5g（平均粒径200nm），正丁醇20g，混合分散均匀后可得改性超疏水海洋防污涂料。经SEM（扫描电子显微镜）和AFM（原子力显微镜）测试，涂料涂膜固化后得到超疏水自清洁表面，其接触角大于150°，涂料的制备路线如图2所示。
4、异丁基POSS改性丙烯酸防污涂料的使用
将上述制得的异丁基POSS改性丙烯酸防污涂料均匀地涂覆在基材的表面，在自组装、自聚集以及相分离的作用下，干燥后形成微米级和纳米级相结合的阶梯结构，然后，在阶梯结构表面喷涂十八烷基三氯硅烷的二甲苯溶液，其中十八烷基三氯硅烷的浓度为5mmol/L，进而在阶梯结构的表面固化一层类似于荷叶蜡晶覆盖体系的有机硅烷覆盖体系，从而形成真正意义上的超疏水自清洁涂层。
实施例二：三氟丙基POSS改性丙烯酸防污涂料
1、丙烯酰氧基类三氟丙基笼型倍半硅氧烷的制备
在500mL圆底烧瓶中加入三氟丙基三硅醇钠盐（113.6g，0.1mol），THF100mL，三乙胺（30.3g，0.3mol），滴加γ-（丙烯酰氧基）丙基三氯硅烷（29.4g，0.1mol），在0℃反应12h。真空脱去THF，乙腈洗涤两次，真空干燥后得到49.6g白色固体，产率为41%。
2、三氟丙基POSS改性丙烯酸防污树脂的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g二甲苯，升温至110℃，然后称量包含30g丙烯酰氧基类三氟丙基笼型倍半硅氧烷、50g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸乙酯、60g丙烯酸正丁酯、2g偶氮二异丁腈和200g二甲苯的混合液，通过恒压滴液漏斗经3小时滴加完毕，再加入1g偶氮二异丁腈，继续反应3小时后，即得三氟丙基POSS改性丙烯酸防污树脂。总合成路线如图1所示，本实施例制备出的三氟丙基POSS改性丙烯酸防污树脂具备低表面能。
3、三氟丙基POSS改性丙烯酸防污涂料的制备
取上述三氟丙基POSS改性丙烯酸防污树脂190g，二氧化硅粒子5g（平均粒径30nm），氧化亚铜粒子5g（平均粒径200nm），正丁醇20g，混合分散均匀后可得改性超疏水海洋防污涂料。经SEM（扫描电子显微镜）和AFM（原子力显微镜）测试，涂料涂膜固化后得到超疏水自清洁表面，其接触角大于150°，涂料的制备路线如图2所示。
4、三氟丙基POSS改性丙烯酸防污涂料的使用
三氟丙基POSS改性丙烯酸防污涂料的使用方法与实施例1中异丁基POSS改性丙烯酸防污涂料的使用方法相同。
实施例三：苯基POSS改性丙烯酸防污涂料
1、丙烯酰氧基类苯基笼型倍半硅氧烷的制备
在500mL圆底烧瓶中加入异丁基三硅醇（93.0g，0.1mol），甲苯100mL，γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（24.8g，0.1mol），四乙基氢氧化胺/甲醇溶液（25%）1mL，20℃以下反应12h。加入甲醇沉淀，得到大量白色固体，过滤，乙腈洗涤两次，真空干燥后得到38.8g白色固体，产率为36%。
2、苯基POSS改性丙烯酸防污树脂的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g二甲苯，升温至110℃，然后称量包含30g丙烯酰氧基类苯基笼型倍半硅氧烷、50g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸乙酯、60g丙烯酸正丁酯、2g偶氮二异丁腈和200g二甲苯的混合液，通过恒压滴液漏斗经3小时滴加完毕，再加入1g偶氮二异丁腈，继续反应3小时后，即得苯基POSS改性丙烯酸防污树脂。总合成路线如图1所示，本实施例制备出的苯基POSS改性丙烯酸防污树脂具备低表面能。
3、苯基POSS改性丙烯酸防污涂料的制备
取上述苯基POSS改性丙烯酸防污树脂190g，二氧化硅粒子5g（平均粒径30nm），氧化亚铜粒子5g（平均粒径200nm），正丁醇20g，混合分散均匀后可得改性超疏水海洋防污涂料。经SEM（扫描电子显微镜）和AFM（原子力显微镜）测试，涂料涂膜固化后得到超疏水自清洁表面，其接触角大于150°，涂料的制备路线如图2所示。
4、苯基POSS改性丙烯酸防污涂料的使用
苯基POSS改性丙烯酸防污涂料的使用方法与实施例1中异丁基POSS改性丙烯酸防污涂料的使用方法相同。
Claims (4)
1.一种改性超疏水海洋防污涂料，其特征在于，以重量份数计，该涂料的配比组成为：
其中所述第一、第二纳米粒子为两种不同粒径、不同质量比的纳米粒子，并且所述第一纳米粒子为二氧化硅粒子，其平均粒径为10～50纳米，所述第二纳米粒子为氧化亚铜粒子，其平均粒径为100～300纳米；
所述POSS改性树脂为异丁基POSS改性丙烯酸防污树脂、三氟丙基POSS改性丙烯酸防污树脂和苯基POSS改性丙烯酸防污树脂任一种或几种的混合物；
其中，当该POSS改性树脂为异丁基POSS改性丙烯酸防污树脂或苯基POSS改性丙烯酸防污树脂时，其通过以下方法制备：(1)笼型倍半硅氧烷的制备：将0.1mol的七聚三硅醇溶于95～105ml的有机溶剂中配制成混合溶液，接着将0.1molγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和1ml四乙基氢氧化胺/甲醇溶液(25％)加入混合溶液，20℃下反应12～24h；
反应结束后，当所述有机溶剂为四氢呋喃时，常温下真空除去有机溶剂，得到粗产品，再用甲醇或乙腈洗涤，经过真空干燥制得笼型倍半硅氧烷；
反应结束后，当所述有机溶剂为甲苯时，将反应溶液倾倒在甲醇中搅拌1.5-2.5h，析出沉淀，过滤，用甲醇或者乙腈洗涤，即可制得笼型倍半硅氧烷；
(2)POSS改性丙烯酸防污树脂的制备：在反应容器中加入25～75g二甲苯，升温至100～120℃，向盛有二甲苯的反应容器内滴加374～430g混合液A，滴加2.5～3.5h后，再加入0.5～1.5g引发剂，继续反应2.5～3.5h，即得POSS改性丙烯酸防污树脂，其中所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述混合液A包括质量比为27～32:45～55:55～65:55～65:1.8～2.3:190～210的笼型倍半硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、偶氮二异丁腈以及二甲苯；
当该POSS改性树脂为三氟丙基POSS改性丙烯酸防污树脂时，其通过以下方法制备：(1)笼型倍半硅氧烷的制备：将0.1mol的七聚三硅醇盐溶于98～105ml的四氢呋喃中配制成混合溶液，接着将0.1molγ-(丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷和0.3mol三乙胺加入混合溶液，0℃下反应12～24h；反应结束后，常温下真空除去有机溶剂，得到粗产品，再用甲醇或乙腈洗涤，经过真空干燥制得笼型倍半硅氧烷；
(2)POSS改性丙烯酸防污树脂的制备：在反应容器中加入25～75g二甲苯，升温至100～120℃，向盛有二甲苯的反应容器内滴加374～430g混合液A，滴加2.5～3.5h后，再加入0.5～1.5g引发剂，继续反应2.5～3.5h，即得POSS改性丙烯酸防污树脂，其中所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述混合液A包括质量比为27～32:45～55:55～65:55～65:1.8～2.3:190～210的笼型倍半硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、偶氮二异丁腈以及二甲苯。
2.如权利要求1所述的改性超疏水海洋防污涂料，其特征在于，以重量份数计，该涂料的配比组成为：
3.如权利要求1所述的改性超疏水海洋防污涂料，其特征在于：所述二氧化硅粒子的平均粒径为30纳米，所述氧化亚铜粒子的平均粒径为200纳米。
4.如权利要求1中所述的改性超疏水海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，将所述POSS改性树脂、所述第一纳米粒子、所述第二纳米粒子以及所述正丁醇按重量份数配比共混，混合均匀后制得所述改性超疏水海洋防污涂料。
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