CN105940062A - 水性表面涂料组合物和改性的颗粒 - Google Patents

水性表面涂料组合物和改性的颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明提供了这样的实施方案，所述实施方案包括水性涂料组合物、改性的颗粒和方法。在一个实施方案中，水性涂料组合物包括这样的颗粒：所述颗粒具有无机芯、所述位于芯外侧的表面、包含附着到所述表面的疏水部分的剂以及包含附着到所述表面的亲水部分的剂。所述水性涂料组合物还可包括成膜性聚合物组合物，所述成膜性聚合物组合物包含聚合物和水。所述颗粒与所述聚合物组合物混合。在一个实施方案中，包括一种涂布地板表面的方法，所述方法包括将水性涂料组合物涂覆到地板表面并干燥所述水性涂料组合物。在一个实施方案中，包括一种颗粒。所述颗粒可包括包含附着到所述颗粒的所述表面的疏水部分的剂，以及包含附着到所述表面的亲水部分的剂。本文也包括其他实施方案。

Description

水性表面涂料组合物和改性的颗粒
背景技术
表面涂料组合物(诸如地板涂饰剂或抛光剂)在提高表面美观以及帮助表面维护和表面保护方面具有许多应用。这类涂料组合物经常被涂覆到地板表面(或其他类型的表面)，然后通常在环境温度和湿度下在空气中风干。这样在地板上形成一层薄膜，以作为保护屏蔽来防止(例如)因走动践踏或其他车辆行驶而在地板上沉积的污垢。这些相同的涂料组合物还可被涂覆到其他需要保护的基底表面，如瓷砖地板、墙壁、家具、窗户、台面、浴室表面、纤维玻璃表面、塑料表面等。
发明内容
本文的实施方案可包括水性涂料组合物、改性的颗粒和相关方法。在一个实施方案中，水性涂料组合物包括这样的颗粒：其具有无机芯、位于芯外侧的表面、附着到该表面的包含疏水部分的剂以及附着到该表面的包含亲水部分的剂。水性涂料组合物还可包括成膜性聚合物组合物，该成膜性聚合物组合物包含聚合物和水。这些颗粒与聚合物组合物混合。
在一个实施方案中，包括涂布基底表面的方法，该方法包括将水性涂料组合物涂覆到地板表面。水性涂料组合物可包括这样的颗粒：其具有无机芯、位于芯外侧的表面、附着到该表面的包含疏水部分的剂以及附着到该表面的包含亲水部分的剂。水性涂料组合物还可包括成膜性聚合物组合物，该成膜性聚合物组合物包含聚合物和水。该方法还可包括干燥水性涂料组合物。
在一个实施方案中，包括颗粒。颗粒包括无机芯和位于芯外侧的表面。颗粒还包括附着到该表面的包含疏水部分的多种剂，以及附着到该表面的包含亲水部分的多种剂。颗粒具有介于约5nm和约200nm之间的直径。在一些实施方案中，颗粒表面的至少约20％由包含疏水部分的剂和包含亲水部分的剂覆盖。含亲水部分的剂与含疏水部分的剂的比率为约80:1至约2:1(摩尔:摩尔)。
本发明内容是本申请的一部分教导内容的概述，而并不旨在作为本发明主题的排他性或穷举性说明。更多细节可见于具体实施方式和所附权利要求书。本领域的技术人员在阅读和理解下文具体实施方式，并查阅构成其一部分的附图之后(其中每一项均不应被视为具有限制意义)，本发明的其他方面将变得显而易见。本公开的范围由所附的权利要求书及其合法等同物来限定。
附图说明
结合附图可有助于更全面地理解实施方案，其中：
图1是根据本文的各种实施方案的颗粒的示意性剖视图。
图2为根据本文的各种实施方案的水性涂料组合物的一部分的示意性剖视图。
虽然本文实施方案易于具有各种修改形式和替代形式，但其具体形式已在附图中以举例的方式示出，并将作详细描述。然而，应当理解，本文范围并不局限于所描述的具体实施方案。相反，本发明的目的在于涵盖属于本文的精神和范围内的修改形式、等同物及替代形式。
具体实施方式
本文所述的实施方案并非旨在穷举或限制为以下具体实施方式中所公开的精确形式。相反，选择和描述这些实施方案是为了使本领域中的其他技术人员能领会和理解本发明这些实施方案的原理和实施过程。
本文提到的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文。本文所公开的出版物和专利仅是为了揭示其内容而提供。对任何出版物和专利的引用都不应被理解为是承认本发明人无资格先于任何出版物和/或专利，包括本文所引用的任何出版物和/或专利。
本文实施方案涉及水性表面涂料组合物，其包括成膜性聚合物组合物和分散在该聚合物组合物中的无机颗粒。所述无机颗粒包括附着到这些颗粒表面的包含疏水部分的剂，以及附着到这些颗粒表面的包含亲水部分的剂。
所得的由表面涂料组合物制成的涂料具有所需的摩擦系数和显著的抗水性。以举例的方式，干燥时所得涂料表现出的抗水性大于由另外的相同组合物制成的涂料的抗水性，另外的相同组合物仅包括这样的颗粒，该颗粒的表面上附着有包含亲水部分的剂，而缺少附着到该表面的包含疏水部分的剂。在各种实施方案中，当干燥时，所得涂料可表现出抗水性，该抗水性足以使涂料在暴露于水中24小时之后不受损坏。在各种实施方案中，当干燥时，所得涂料当在基底的表面上进行干燥时可表现出大于约0.6的摩擦系数(例如，按照ASTM D2047测量时)。在一些实施方案中，该摩擦系数可大于约0.65。在一些实施方案中，该摩擦系数可大于约0.7。在一些实施方案中，该摩擦系数可大于约0.75。
在各种实施方案中，通过将本文涂料组合物涂覆到表面或基底上得到的涂料可表现出所需的光学特性。可采用多种方式测试表面的光泽度，这些方式包括但不限于ASTM D523。以举例的方式，在一些实施方案中，所得涂料(60°)可表现出大于约60、或大于约65、或大于约70、或大于约75或大于约80的光泽度。
可采用多种方式测量鲜映度(DOI)，这些方式包括但不限于ASTMD5767。在一些实施方案中，所得涂料(60°)可表现出大于80、或大于约82、或大于约84、或大于约86、或大于约88、或大于约90或大于约92的鲜映度。
现在参见图1，图1示出了根据本文的各种实施方案的颗粒100的示意性剖视图。该颗粒可包括芯102和表面108。包含亲水部分104的剂和包含疏水部分106的剂可附着到表面108。现在参见图2，图2示出了根据本文的各种实施方案的水性涂料组合物200的一部分的示意性剖视图。水性涂料组合物可包括与聚合物组合物204混合的颗粒202。在下文中更加详细地描述了这些组分的各方面。
所述涂料组合物可被涂覆到多种基底上诸如，例如地板、墙壁、台面、家具、窗户、纤维玻璃表面、塑料表面和浴室表面等。在许多情况下，基底为地板，但也可以是可将本文所述的可涂布组合物涂覆于其上的任何表面。具体的基底材料可包括但不限于，乙烯树脂、陶瓷、水泥、木材、纤维表面、文化石、天然石(包括但不限于：石灰石、花岗石、石英石和大理石等)等。
在各种实施方案中，无机颗粒材料包括由含亲水部分的化合物改性的，以及由含疏水部分的化合物改性的多种颗粒。无机颗粒可包括处于任何氧化状态的金属氧化物颗粒。金属氧化物的示例可包括但不限于：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钒、二氧化钛、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化锡、氧化铝/二氧化硅以及它们的组合，其中二氧化硅为具体示例。在一些实施方案中，无机颗粒为平均粒度(直径)为5nm至200nm的纳米颗粒。在一些实施方案中，颗粒的平均粒度为5nm至40nm。颗粒可包括无机芯和在位于芯外侧的表面。在一些实施方案中，可使用单一具体粒度或粒度范围的颗粒。在其他实施方案中，第一特定粒度或粒度范围的颗粒可与第二(或相继)特定粒度或粒度范围的颗粒一起使用。
颗粒可包括改性的外表面。以举例的方式，无机颗粒的表面改性可包括将化合物附接到修饰表面特性的化合物之上。术语“表面改性的颗粒”可用于指包含附接至颗粒表面的表面基团的颗粒。
用于修饰这些颗粒表面的剂可包括至少两个功能性端部：附着到每个无机颗粒的外表面并提供附着功能的第一端部(或端部)，以及从该颗粒延伸并提供改变该颗粒特性的功能的第二端部(或端部)(或“尾部”)。术语“附着”包括例如共价键合、氢键键合、静电吸引、伦敦力、以及疏水交互作用。这些剂可被化学吸附或物理吸附。
应当理解，这些剂可作为具有上述两种功能的单一化合物被涂覆，或可诸如通过下列步骤原位形成：涂覆具有附接(或偶联)功能的第一化合物(包括但不限于：氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷)，然后将具有所需特性改变功能的第二(或相继)化合物键合或以其他方式附接到第一化合物之上。
这些剂可包括有机酸、有机碱、硅烷以及它们的组合。剂的类型可取决于无机颗粒的类型和表面涂料组合物的化学性质。在实施方案(包括但不限于在二氧化硅纳米颗粒的上下文中)中，这些剂可具体包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂为双官能有机硅烷，并且多种可接受的硅烷偶联剂是可用的。
在各种实施方案中，含疏水部分的一个或多个剂结合到无机颗粒的表面。此类剂可包括但不限于具有疏水尾部的硅烷偶联剂。含疏水部分的剂可包括具有烷烃、烯烃或炔烃链(直链、支链或环状的)以及苯基官能团的那些。在各种实施方案中，这类剂的链长可为C2至C40。疏水剂每个分子可包含一个或多个疏水基团或区段。
疏水剂可具体包括疏水硅烷，诸如烷基硅烷或苯基硅烷。在一些实施方案中，疏水剂可为由式X1-L1-R1表示的化合物，其中X1是烷氧基硅烷基团或氯硅烷基团，L1是连接基团，R1是疏水部分。示例性的疏水硅烷可包括由以下结构表示的那些：XmSi-(Y-R)4-m，其中X是可水解的部分，诸如烷氧基、酰氧基或卤素；m为1-3；Y是双官能有机自由基；R为赋予疏水特性的有机自由基。
具体的疏水剂可包括但不限于：链(直链、支链或环状的)长为C2至C40的三烷氧基或三氯烷基硅烷，在一些实施方案中，链长为C6至C24。疏水剂可包括但不限于：乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、戊基三氯硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三氯硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三氯硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、癸基三氯硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三氯硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三氯硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷等。
除含疏水部分的剂之外，在各种实施方案中，含亲水部分的一个或多个剂结合到无机颗粒的表面。这类剂可包括具有亲水尾部的硅烷偶联剂，其可为非离子型或离子型。在一些实施方案中，亲水剂可为由式X2-L2-R2表示的化合物，其中X2是烷氧基硅烷基团或氯硅烷基团，L2是连接基团，并且R2是亲水部分。含亲水部分的非离子型剂可包括具有醇、胺、酰胺、脲、聚醚、硫醇和/或羰基(诸如酮、醛、酯)等官能团的那些。可接受的非离子型亲水硅烷可包括例如，甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基脲丙基三乙氧基硅烷(CH3CH2O)3Si(CH2)3NHC(O)OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和各种聚乙二醇基硅烷。示例性的亲水硅烷可包括具有聚乙二醇尾部、由以下结构表示的那些：XmSi-(Y-OCH2CH2(OCH2CH2)nOR)4-m，其中X是可水解的部分，诸如烷氧基、酰氧基或卤素；m为1-3；Y是双官能有机自由基；n为1-100；R为不能赋予疏水特性的有机自由基。
在一些实施方案中，采用的是具有阴离子或阳离子官能团的离子型亲水剂。阴离子官能团类型可包括羧酸盐、磺酸盐和磷酸盐。阳离子官能团类型可包括季铵和质子化胺。亲水剂每个分子可包含一个或多个离子基团。含羧酸盐的亲水硅烷可用于二氧化硅颗粒表面改性。这些亲水硅烷可包括羧基乙基硅烷三醇钠盐，以及其他酸基硅烷偶联剂(诸如4-羧基丁基三乙氧基硅烷(CH3CH2O)3Si(CH2)4CO2H、10-羧基癸基三乙氧基硅烷(CH3CH2O)3Si(CH2)10CO2H等)的盐。相似地，在氨水中也可使用多种二元酸基硅烷偶联剂和3-(3-三甲基甲硅烷基丙基硫代)琥珀酸酐的水解产物以提供一种可接受的表面改性配方。
除含亲水部分的剂之外，在各种实施方案中，含疏水部分的一个或多个剂也结合到无机颗粒的表面。
表面改性的无机颗粒材料可(在一些实施方案中)通过由亲水剂和疏水剂覆盖的颗粒表面区域的量来表征。下表示出覆盖整个表面区域(在本文中称为100％表面覆盖)所需的硅烷化合物的典型摩尔量。较小的粒度(诸如直径为5nm)在所需的硅烷量方面可一定程度地偏离，即需要比基于直径以其他方式达到整个表面区域的覆盖(或100％覆盖)稍微更少的硅烷。应当理解，可设想附加量的硅烷化合物的使用(例如，除100％覆盖或超负载所需的量)。
在各种实施方案中，亲水和疏水硅烷化合物一起所用的量足以覆盖颗粒的表面区域的至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％。
在各种实施方案中，亲水和疏水硅烷化合物一起所用的量足以覆盖颗粒的表面区域的5％至100％；在一些实施方案中，足以覆盖颗粒的表面区域的15％至80％；在一些实施方案中，足以覆盖颗粒的表面区域的25％至70％；在一些实施方案中，足以覆盖颗粒的表面区域的30％至50％；在一些实施方案中，足以覆盖颗粒的表面区域的35％至45％；在一些实施方案中，足以覆盖颗粒的表面区域的约40％。
亲水剂可覆盖无机颗粒表面的5％至99.9％；在一些实施方案中，亲水剂可覆盖无机颗粒表面的5％至60％；在一些实施方案中，亲水剂可覆盖无机颗粒表面的5％至50％；在一些实施方案中，亲水剂可覆盖无机颗粒表面的10％至40％；在一些实施方案中，亲水剂可覆盖无机颗粒表面的10％至30％；在一些实施方案中，亲水剂可覆盖无机颗粒表面的15％至25％；在一些实施方案中，亲水剂可覆盖无机颗粒表面的约20％。
在各种实施方案中，与亲水剂相比，使用了更少摩尔量的疏水剂。疏水剂可覆盖每一无机颗粒的表面区域的0.1％至10％；在一些实施方案中，疏水剂可覆盖每一无机颗粒的表面区域的0.5％至5％；在一些实施方案中，疏水剂可覆盖每一无机颗粒的表面区域的约1％。
亲水剂覆盖面与疏水剂覆盖面的比率为约80:1至约2:1(摩尔:摩尔)；在一些实施方案中，亲水剂覆盖面与疏水剂覆盖面的比率为约40:1至约4:1；在一些实施方案中，亲水剂覆盖面与疏水剂覆盖面的比率为约30:1至约10:1；在一些实施方案中，亲水剂覆盖面与疏水剂覆盖面的比率为约25:1至约15:1。
在一些实施方案中，可使用单一比表面区域覆盖量和/或单一疏水与亲水改性比率的颗粒。在其他实施方案中，第一比表面覆盖量和/或第一疏水与亲水改性比率的颗粒可与第二(或相继)比表面覆盖量和/或第二(或相继)疏水与亲水改性比率的颗粒一起使用。
表面改性可通过任何合适的手段来实现。在一些实施方案中，将亲水剂和疏水剂加入到悬浮液中，并静置一定时间让其附着到无机颗粒表面。静置时间可以在几分钟至数小时的范围内。在一些情况下，亲水剂和疏水剂可同时加入。在其他情况下，亲水剂和疏水剂可在单独步骤中附着到无机颗粒表面。
就一些硅烷偶联剂而言，可能需要合适的催化剂和较高的温度来完成表面改性。就离子型偶联剂而言，可加入另外的碱来中和游离酸或利于其他反应，诸如酸酐官能团的水解。
本文的水性涂料组合物还可包括成膜性聚合物组合物。成膜性聚合物组合物可呈现多种形式，并可包含一种或多种聚合物(包括但不限于聚合物、二元共聚物和三元共聚物)和水。在一些实施方案中，成膜性聚合物组合物可以是基于乳液的。聚合物组合物可包括下列聚合物：丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物或它们的共混物。丙烯酸类聚合物只包含一种丙烯酸类单体，而丙烯酸共聚物包含两种或更多种不同类型的丙烯酸类单体。苯乙烯-丙烯酸共聚物包含至少一种苯乙烯单体和至少一种丙烯酸类单体。丙烯酸类单体可包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺等。苯乙烯单体可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
适用于表面涂料组合物的可商购获得的丙烯酸共聚物包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(MMA/BA/AA)共聚物等。
合适的可商购获得的苯乙烯-丙烯酸共聚物包括但不限于：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(S/MMA/BA/MMA)共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(S/MMA/BA/AA)共聚物等。
适用于表面涂料组合物的可商购获得的丙烯酸类聚合物包括例如，得自南卡罗来纳州切斯特的欧诺瓦解决方案公司(Omnova Solutions,Inc.,ofChester S.C.)的Morglo II胶乳。其他可商购获得的丙烯酸共聚物包括：得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical of Midland,MI)的RhoplexB-924、Roshield 3188和Duraplus 3，得自马萨诸塞州坎顿的因泰聚合物公司(Interpolymer Corporation of Canton,MA)的Megatran 220和Megatran240，得自北卡罗来纳州格林斯博罗的欧宝迪宝莱有限公司(AlberdingkBoley,Inc.of Greensboro,N.C)的MAC 34和AC 2728。
可商购获得的丙烯酸聚氨酯杂交共聚物包括：Hybridur家族产品诸如得自空气产品公司(Air Products,Inc.)的Hybridur 870和Hybridur 878，得自欧宝迪宝莱有限公司(Alberdingk Boley,Inc.)的APU 10140、APU 10600和APU 10620，以及得自马萨诸塞州威尔明顿的帝斯曼利康树脂公司(DSMNeoResins,Inc.of Wilmington,MA)的NeoPac R-9036和NeoPac E-129。
可商购获得的聚氨酯聚合物包括：无溶剂型聚氨酯分散体的U系列诸如得自欧宝迪宝莱有限公司(Alberdingk Boley,Inc.)的U 6150和U 9380，得自拜耳材料科学公司(Bayer Materials Science)的Bayhydrol UH 2558和Bayhydrol UH 2606，得自帝斯曼利康树脂公司(DSM NeoResins,Inc.)的NeoRez R-2180、NeoRez R-2005、NeoRez R-9029和NeoRez R-2190，以及得自俄亥俄州的路博润公司(Lubrizol Corporation of Cleveland,OH)的Sancure和Turboset聚氨酯分散体。
在一个实施方案中，将丙烯酸化学类组分与聚氨酯(聚(聚氨酯-丙烯酸酯)杂交体)相结合并入成膜性聚合物组合物中。可一起使用聚氨酯和聚丙烯酸酯，以得到硬且坚韧的涂料。在另一个实施方案中，成膜性聚合物基质包括由聚氨酯和丙烯酸类聚合物链组成的杂交体共聚物。在一个实施方案中，丙烯酸聚氨酯杂交体聚合物可添加到可商购获得的丙烯酸类表面涂料组合物中。
在各种实施方案中，环氧化物也可用作所述聚合物组合物的一部分。在各种实施方案中，可以使用聚丙烯酸酯环氧化物。
所述聚合物组合物(作为整体水性涂料组合物的组分)可包括至少约10重量％的所述聚合物；在一些实施方案中，所述聚合物组合物包括至少约15重量％的所述聚合物；在一些实施方案中，所述聚合物组合物包括至少约20重量％的所述聚合物；在一些实施方案中，所述聚合物组合物包括至少约25重量％的所述聚合物；在一些实施方案中，所述聚合物组合物包括至少约30重量％的所述聚合物；在一些实施方案中，所述聚合物组合物包括至少约35重量％的所述聚合物；在一些实施方案中，所述聚合物组合物包括至少约40重量％的所述聚合物；在一些实施方案中，所述聚合物组合物包括至少约45重量％的所述聚合物；在一些实施方案中，所述聚合物组合物包括至少约50重量％的所述聚合物；在一些实施方案中，所述聚合物组合物包括至少约55重量％的所述聚合物；在一些实施方案中，所述聚合物组合物包括至少约60重量％的所述聚合物。
在一些实施方案中，总体水性涂料组合物可包含约5重量％和50重量％的聚合物固体，在其他实施方案中，总体水性涂料组合物可包含约10重量％和35重量％的聚合物固体。聚合物组合物固体与表面改性的无机颗粒材料固体的重量比可在1:5至20:1的范围内；在一些实施方案中，聚合物组合物固体与表面改性的无机颗粒材料固体的重量比在0.7:1至8:1的范围内；在一些实施方案中，聚合物组合物固体与表面改性的无机颗粒材料固体的重量比在0.7:1至4:1的范围内。在一些实施方案中，表面改性的无机颗粒材料固体的量超出聚合物组合物固体与表面改性的无机颗粒材料固体的重量比4:1。在一些实施方案中，表面改性的无机颗粒材料固体的量超出聚合物组合物固体与表面改性的无机颗粒材料固体的重量比2:1。在一些实施方案中，表面改性的无机颗粒材料固体的量超出聚合物组合物固体与表面改性的无机颗粒材料固体的重量比3:2。在一些实施方案中，表面改性的无机颗粒材料固体的量超出聚合物组合物固体与表面改性的无机颗粒材料固体的重量比4:3。在一些实施方案中，表面改性的无机颗粒材料固体的量超出聚合物组合物固体与表面改性的无机颗粒材料固体的重量比10:9。在一些实施方案中，表面改性的无机颗粒材料固体的量超出聚合物组合物固体与表面改性的无机颗粒材料固体的重量比1:1。
在一些实施方案中，水性涂料组合物可包括3重量％至50重量％的外部交联剂。外部交联剂可商购获得，其包括但不限于水分散性异氰酸酯和碳二亚胺。通常，在涂覆之前将这些剂混合到含水涂料中。混合之后，交联剂很好地分散在水性制剂中，并可与水性制剂中的一种或多种组分发生化学反应。通常，当所述涂料干燥之后，异氰酸酯可与组合物中的一种或多种聚合物发生反应。这些异氰酸酯的市售示例包括得自拜耳材料科学公司(Bayer Materials Science)的Bayhydur 304和Bayhydur 305。在涂料中这些异氰酸酯可改善多种涂料特性，包括耐损伤性、耐洗涤剂性、抗热水性和耐溶剂性。另外，这些化合物可改善涂料的总体耐久性和/或抗水性。
表面涂料组合物还可包含其他组分，诸如多价金属化合物、碱溶性树脂、蜡、持久型和不稳定型增塑剂、消泡剂、润湿剂和生物杀灭剂。多价金属化合物使薄膜中的聚合物交联，并提高涂料的耐洗涤剂性。可加入增塑剂或助成膜剂以降低成膜温度。碱溶性树脂可提高涂料在重新涂覆新涂料之前从基底上剥离的能力。蜡类可改善涂料的光泽度，并对涂料进行抛光。生物杀灭剂有助于使涂层中真菌或霉菌的形成降至最低程度。止泡剂和消泡剂可使涂层中泡沫的形成降至最低程度。
合适的多价金属包括：铍、钙、铜、钙、镁、锌、锆、钡、锶、铝、铋、锑、铅、钴、铁、镍等。尽管多价金属化合物可以以干燥形式(诸如粉末)添加到涂料组合物中，它也可以作为溶液加入。多价金属化合物可为有机酸的金属络合物、金属盐或金属螯合物。由于其高溶解度，这些金属的氨和胺络合物是可用的。能够络合多种金属的胺包括，例如单乙醇胺、二乙氨基乙醇和乙二胺。多价金属络合物和有机酸的盐能够溶于碱性pH范围。有机酸的阴离子包括乙酸根、甲酸根、碳酸根、乙醇酸根、辛酸根、苯甲酸根、葡糖酸根、乙二酸根、乳酸根等。还可使用其中配体是二齿氨基酸(诸如甘氨酸或丙氨酸)的多价金属螯合物。
锌和镉是示例性的多价金属离子。示例性的多价金属化合物包括：乙酸锌、乙酸镉、甘氨酸锌、甘氨酸镉、碳酸锌、碳酸镉、苯甲酸锌、水杨酸锌、乙醇酸锌、和乙醇酸镉。在一些应用中，可使用不稳定配体(诸如氨)。如果配体的至少一部分往往随着涂料干燥以在基底上形成一层薄膜时挥发，则认为这种配体是不稳定的。
碱溶性树脂可包括苯乙烯或乙烯基甲苯与至少一种α-β-单烯键式不饱和酸或酸酐的共聚物，如苯乙烯-马来酸酐树脂、用多元醇缩合的松香/马来酸酐加合物等等。碱溶性树脂的重均分子量可为约500至10,000，在一些实施方案中，碱溶性树脂的重均分子量为约1000至5000。该树脂常常以常规的树脂切片(resin cut)的形式使用，该树脂切片是树脂与带有不稳定阳离子的碱性物质(如氢氧化铵)的水性溶液。碱溶性树脂的用量可为涂料组合物重量的0重量％至约20重量％，在一些实施方案中，碱溶性树脂的用量可为涂料组合物重量的0重量％至约15重量％。
可使用的蜡或蜡混合物包括植物、动物、合成和/或矿物质来源的蜡。代表性的蜡包括例如，巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、聚氧化乙烯蜡、聚乙烯乳剂、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油、以及矿物质蜡(诸如石蜡或矿蜡)。蜡的用量可为涂料组合物重量的0重量％至约15重量％，在一些实施方案中，蜡的用量可为涂料组合物重量的约2重量％至约10重量％。
在一些实施方案中，基于涂料组合物的重量计，水性涂料组合物可包括约1重量％至约10重量％的增塑剂。当将涂料涂覆到基底上时，增塑剂有利于薄膜在环境温度下形成。对于许多应用，可使用不稳定的或半不稳定的增塑剂，而不是持久型增塑剂。不稳定的或半不稳定的增塑剂是当涂料干燥时，至少部分地蒸发的增塑剂。而持久型增塑剂不蒸发。可使用不稳定型和持久型增塑剂的混合物。根据对与制剂的相容性、降低成膜温度的效率和涂料的清晰度的要求，选择特定增塑剂和用量。
不稳定型增塑剂或成膜助剂包括例如，二甘醇或一缩二丙二醇、异佛乐酮、苄醇、丁基溶纤剂和3-甲氧基丁醇-1的单丁醚、单乙醚、单甲醚或其他单烷基醚。持久型增塑剂包括例如，邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三苯酯、2-乙基己基邻苯二甲酸二苄酯、己内酰胺的脂肪油酸酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、乙基甲苯磺酰胺、磷酸三丁氧基乙基酯、以及磷酸三丁酯。
本文的水性涂料组合物中的全部固体的含量为约5重量％至约50重量％。在一些实施方案中，本文的水性涂料组合物中的全部固体的含量为约10重量％至约50重量％。本文的水性涂料组合物中的全部固体的含量为约约5重量％至约15重量％。在一个实施方案中，涂料组合物中的全部固体重量为约10重量％至约30重量％，并且在一些实施方案中，涂料组合物中的全部固体的重量为约15重量％至约25重量％。在另一个实施方案中，基于涂料组合物的重量计，所提供的浓缩的涂料组合物包含多至约35重量％至约50重量％的固体。此类浓缩的组合物在使用之前可通过混合浓缩物与水来稀释，或通过用湿拖把或涂敷器涂覆涂料组合物来稀释。
在一些实施方案中，涂料组合物的pH可在约6至约10.5的范围内。在其他实施方案中，pH值在约7.5与约9.9之间。可以用各种碱或缓冲剂来调节pH值。合适的碱或缓冲剂包括(例如)硼砂、氢氧化钠、碱性磷酸盐、碱性硅酸盐、碱性碳酸盐、氨、和胺(如二乙醇胺或三乙醇胺)。
另一个方面包括一种涂覆本文所述的涂料组合物的方法。所述涂料可涂覆到多种基底，包括地板、墙壁、家具、窗户、台面和浴室表面。所述基底可为纤维、金属、塑料、木材、石头、砖、玻璃、粘固剂、混凝土、陶瓷纤维板、干燥墙壁、石膏、塑料等。浴室表面可以是台面、淋浴室、卫生间和小便器。在一些实施方案中，所述基底是地板表面。地板表面可以是木材、复合的乙烯基瓷砖、乙烯基油毡、沥青、石棉、混凝土、陶瓷等。
在一些实施方案中，涂料组合物可通过单一涂层的涂覆来施加。在其他实施方案中，涂料组合物可通过多个涂层的涂覆来施加。例如，在一些实施方案中，涂料组合物可通过将1至10个涂层涂覆到基底上来施加。在一些实施方案中，所述涂料可通过将2至8个涂层涂布到基底上来施加。所得涂料的厚度可取决于不同的方面，这些方面包括但不限于所涂覆的涂层数量。在一些实施方案中，涂层厚度可在约1微米至约50微米的范围内。在一些实施方案中，涂层厚度可在约5微米至约40微米的范围内。在一些实施方案中，涂层厚度可在约2微米至约8微米的范围内。
致密剂可为基底材料提供多种所需的特性，这些特性包括耐久性增强、液体渗透性降低、耐污染性增强等中的一种或多种。在一些实施方案中，本文的组合物可为致密组合物。在本文的一些实施方案中，包括一种使基底致密化的方法。所述方法可包括将水性涂料组合物涂覆到基底表面，水性涂料组合物包含：颗粒，其可包括无机芯、所述位于芯外侧的表面、附着到该表面的包含疏水部分的剂以及
附着到该表面的包含亲水部分的剂；以及一种成膜性聚合物组合物，其包含聚合物和水。所述方法还可包括干燥水性涂料组合物。
结合以下实施例可更好地理解本文的实施方案。但是，这些实施例并不旨在限制本文的范围。
实施例
材料
基底：得自阿姆斯壮公司(Armstrong)的固体黑色VCT；二氧化硅颗粒：以商品名NALCO 2327获自纳尔科化学公司(NALCO ChemicalCompany)的40％水性球形胶态二氧化硅分散体(用铵离子稳定，平均粒径＝20nm)；得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St Paul,MN)的ScotchGuard Resilient Floor protector；得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,StPaul,MN)的5300蓝色清洁垫；改性剂：均得自盖勒斯特公司(Gelest)的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和异辛基三甲氧基硅烷；具有粘合背部(3/8’厚)的适形的防水乙烯树脂形式：当附着到瓷砖上进行水敏性测试时，用作液体样品夹持器，得自伊利诺伊州埃尔姆赫斯特的麦克马斯特公司(McMASTER-CARR,Elmhurst,IL)。
瓷砖涂布工序：
本文的实施例中使用以下涂布工序(对应于ASTM D1436)。将一块(2"×2")纱布海绵置于新的黑色VCT的中心，所述VCT之前由3M快速剥离剂剥离。也将3.8mL地板涂料组合物(涂覆量为2000SF/加仑)置于瓷砖的中心。使用纱布海绵将所述涂料均匀地铺在整个面板上。让面板干燥30分钟。重复上述涂布工序，直至将所需数量的涂层施加到每一面板上。最后涂布完所有面板之后，让这些面板完全干燥7天，再进行测试。
测试方法
摩擦系数(COF)测试：
使用詹姆士机测试摩擦系数。测试(对应于ASTM D2047)之前，从控制环境中取出皮革脚。并在400粗砂纸上轻压一平滑行程进行处理。将测试瓷砖放在詹姆士机上，并设置所述脚。按下启动按钮开始测量。当测量完成后，记录COF。然后，将瓷砖旋转90度，重新设置詹姆士机，再次测量COF。测量结束时，记录室内温度和湿度，并将所述脚放回控制环境中。
在每一面板上沿垂直于瓷砖四边的四个方向测试静态摩擦系数四次。四次读数的平均值记录为测量值。
抗水性测试：
用模具切割一块可适形的乙烯基泡沫，然后将其紧紧地附着到经涂布的瓷砖上，得到一英寸直径的孔。将去离子(DI)水置于该孔中，分别留置1h和24h。在限定的时间段后，去除DI水，并按下列参比评分标准视觉上评估涂料的抗水性：(5—无损坏，无痕迹；4—无损坏，有痕迹；3—轻微损坏，略有光泽；2—轻微损坏，无光泽；1—严重损坏)。
实施例1：亲水表面改性的二氧化硅颗粒(20％酸酐硅烷覆盖率) (“SiO 2 -01”)：
将1000克20nm二氧化硅Nalco 2327(41重量％)加入配备有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中。室温下，边搅拌，边通过点滴器在10分钟内将15克3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐慢慢加入含Nalco 2327的玻璃广口瓶中，并充分搅拌。在添加完成之后，使用混合器再搅拌30分钟，然后将广口瓶密封并置于90℃烘箱中保持20小时(在烘箱中无需搅拌)。当冷却至室温时，得到改性的20nm二氧化硅颗粒，这些颗粒具有20％的表面覆盖率(经计算所得)和41.5％的固体。
实施例2：亲水/疏水表面改性的颗粒(20％酸酐硅烷/1％异辛基硅烷覆 盖率)(“SiO 2 -02”)：
打开油浴，将油浴设为95℃，以便在准备进行反应时将油加热。称量150g上述亲水改性的Nalco 2327，并将其置于三颈圆底烧瓶(新泽西州瓦恩兰的Ace Glass公司(Ace Glass,Vineland,New Jersey))中。将具有特氟隆桨叶的玻璃搅拌棒附接到圆底烧瓶的中央颈杆。将烧瓶降至油浴锅中，连接冷凝器，然后以中高速率搅拌内容物。在250mL玻璃烧杯中称量150.05g甲氧基丙醇(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts))，然后称量0.09g异辛基三甲氧基硅烷(宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc.,Morrisville,Pennsylvania))，放入盛有甲氧基丙醇的烧杯中。将该溶液充分地混合，然后添加到三颈圆底烧瓶中。在95℃的油浴中以定时器计时，将反应物搅拌16小时。待所得改性的纳米颗粒溶液冷却，然后使其过滤通过1微米Acrodisc 37mm玻璃纤维过滤器(密歇根州安阿伯的颇尔生命科学公司(PallLife Sciences,Ann Arbor,Michigan))。所得的改性纳米颗粒溶液的固体含量为21.05重量％。
实施例3：亲水/疏水表面改性的颗粒(20％酸酐硅烷/5％异辛基硅烷覆 盖率)(“SiO 2 -03”)：
使用如上对实施例2所述相同的工序制备纳米颗粒。但是，对于本实施例，异辛基三甲氧基硅烷的用量增大了5倍。
实施例4：亲水/疏水表面改性的颗粒(20％酸酐硅烷/0.5％异辛基硅烷 覆盖率)(“SiO 2 -04”)：
打开油浴，将油浴设为95℃，以便在准备进行反应时将油加热。称量150g表面覆盖率为20％和固体含量为41.5％的亲水改性的Nalco 2327(伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,Illinois))，放入三颈圆底烧瓶中(新泽西州瓦恩兰的Ace Glass公司(Ace Glass,Vineland,New Jersey))。将具有特氟隆桨叶的玻璃搅拌棒附接到圆底烧瓶的中央颈杆。将烧瓶降至油浴锅中，连接冷凝器，然后以中高速率搅拌内容物。在250mL玻璃烧杯中称量100.61g甲氧基丙醇(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts))，然后称量0.05g异辛基三甲氧基硅烷(宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc.,Morrisville,Pennsylvania))，放入盛有甲氧基丙醇的烧杯中。将该溶液充分地混合，然后添加到三颈圆底烧瓶中。在95℃的油浴中以定时器计时，将反应物搅拌16小时。待所得改性的纳米颗粒溶液冷却，然后通过如下溶剂交换进一步处理移除甲氧基丙醇。
称量249.17g杂交表面改性的颗粒，放入500mL圆底烧瓶中。通过旋转蒸发仪(特拉华州纽卡斯尔的步琦公司(Buchi Corporation,New Castle,Delaware))移除122.55g甲氧基丙醇:水的共沸物。将127.55g去离子水加入含改性的颗粒的烧瓶中，然后再次从改性的颗粒溶液中去除溶剂。重复此过程直至甲氧基丙醇不再明显。最后将固体含量为43.29重量％的溶液过滤通过1微米Acrodisc 37mm玻璃纤维过滤器(密歇根州安阿伯的颇尔生命科学公司(Pall Life Sciences,Ann Arbor,Michigan))中。
实施例6：摩擦和抗水性评估
通过将计算量的二氧化硅颗粒(无颗粒、SiO2-1、SiO2-2、SiO2-3或SiO2-4)与100g装填率(25重量％、50重量％、75重量％或90重量％，详情见下表1中所示)不同的Resilient Protector(可从3M商购获得)混合来制备测试组合物。使用磁力搅拌棒充分搅拌混合的液体，然后根据上文所述的工序，将其涂布在刚剥离的黑色VCT。在测试前让样品在环境条件下干燥7天。然后根据上文工序进行摩擦测试和抗水性测试。结果示于下表1中。
表1
*其中100％表示1:1的重量/重量。
从表1中可以看出，加入表面改性的颗粒显著提高了摩擦系数，摩擦系数是地板涂料的关键性能要素，因为COF越高越利于降低滑倒和绊倒事故的可能性。然而，还可以看出，尽管提高颗粒装填率能够得到摩擦益处，但是却降低了抗水性。这种降低并不是期望的，因为地板维护涉及到大量水。
但是，当这些颗粒用含疏水部分(异辛基硅烷)的剂连同含亲水部分(酸酐硅烷)的剂一起表面改性之后，再将这些颗粒并入地板涂料时，这些颗粒仍在水性涂料中表现出良好的分散性和稳定性，并且干燥的涂料示出显著良好的抗水性，同时仍保持较高的COF。上表1列出含这些杂交表面改性颗粒的地板涂料的测试结果，这些杂交表面改性颗粒表面的0.5％、1％和5％由具有疏水部分的剂覆盖。这些结果示出这些涂料均示出良好的抗水性，同时仍具有更高的COF。
在抗水性测试显示添加含疏水部分的剂的涂料抗水性具有显著改善之后，将SiO2-1与SiO2-3(均在90％颗粒装填率下)进行视觉比较。
实施例7：涂布沉积于天然石基底上的亲水/疏水表面改性的颗粒
通过混合丙烯酸聚合物:聚氨酯聚合物:改性的颗粒(以固体比率3:14:10)，形成11％固体混合物来制备包括表面改性颗粒的测试组合物。使用微纤维拖把，将测试组合物涂布到大理石瓷砖地板，以及水泥水磨石地板上。在涂布之前，按下列步骤准备所述表面：1.利用175rpm地板机，用Diamond Disc HX Gold进行湿法抛光；2.利用175rpm地板机，用Diamond Disc HX Red进行湿法抛光；利用175rpm地板机，用Diamond Disc HX Blue进行湿法抛光；以及4.利用2000rpm带绳抛光机，用Purple Diamond Floor Pad Plus进行干燥抛光。涂覆两个涂层。每一涂层的涂层重量大约为3000sq.ft./gal。
为了便于比较，将两个可商购获得的Stone FloorProtector涂层涂布到同一大理石瓷砖地板和水泥水磨石地板的不同部分。
待涂料干燥，测量不同表面上这些涂层的光泽度和鲜映度(DOI)。首先采用ASTM D523进行光泽度测试。然后采用ASTM D5767测量鲜映度(DOI)。在五个不同区域进行测量。以下结果是五个不同位置的平均值。
本实施例示出含改性颗粒的测试组合物可制得在石材地板上具有远高于可商购获得的SCOTCHGARDTM Stone Floor Protector产品的光泽度和DOI的涂料。

Claims (28)

1.一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
颗粒：所述颗粒包括
无机芯、
位于所述芯的外侧的表面、
附着到所述表面的包含疏水部分的剂、和
附着到所述表面的包含亲水部分的剂，和
包含聚合物和水的成膜性聚合物组合物；
其中所述颗粒与所述聚合物组合物混合。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述包含疏水部分的剂包括硅烷化合物。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述包含疏水部分的剂包括三烷氧基硅烷化合物。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述包含疏水部分的剂包括由式X1-L1-R1表示的化合物，其中X1是烷氧基硅烷基团或氯硅烷基团，L1是连接基团，R1是疏水部分。
5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述疏水部分具有C2至C40的链长。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述包含亲水部分的剂包括硅烷化合物。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述包含亲水部分的剂包括三烷氧基硅烷化合物。
8.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述包含亲水部分的剂包括由式X2-L2-R2表示的化合物，其中X2是烷氧基硅烷基团或氯硅烷基团，L2是连接基团，R2是亲水部分。
9.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述亲水部分选自由非离子型亲水部分和离子型亲水部分构成的组。
10.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述颗粒的平均直径介于约5nm和约200nm之间。
11.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述包含亲水部分的剂与所述包含疏水部分的剂的比率为约80:1至约2:1(摩尔:摩尔)。
12.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述包含亲水部分的剂覆盖所述颗粒表面的5％至99.9％。
13.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述包含疏水部分的剂覆盖所述颗粒表面的0.1％至10％。
14.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚合物组合物与所述颗粒的重量比为0.7:1至8:1。
15.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物中的全部固体为约10重量％至约50重量％。
16.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚合物组合物包含分散在所述水中的所述聚合物。
17.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚合物组合物包含溶液中的所述聚合物以及所述水。
18.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚合物组合物包含至少约10重量％的所述聚合物。
19.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述聚合物选自由聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯、环氧化物、聚丙烯酸酯-环氧化物、以及它们的组合组成的组。
20.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，还包含润湿剂。
21.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述包含疏水部分的剂共价键合到所述表面，并且所述包含亲水部分的剂共价键合到所述表面。
22.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，当在基底的表面上干燥时，表现出大于约0.6的摩擦系数。
23.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，干燥时所表现出的抗水性大于另外的相同组合物的抗水性，其中所述另外的相同组合物仅包括这样的颗粒，该颗粒的表面上附着有包含亲水部分的剂、而缺少附着到所述表面的包含疏水部分的剂。
24.一种涂布基底表面的方法，所述方法包括：
将水性涂料组合物涂覆到基底表面，所述水性涂料组合物包含：颗粒，所述颗粒包括
无机芯、
位于所述芯的外侧的表面、
附着到所述表面的包含疏水部分的剂、和
附着到所述表面的包含亲水部分的剂、和
包含聚合物和水的成膜性聚合物组合物；
其中所述颗粒与所述聚合物组合物混合；以及
干燥所述水性涂料组合物。
25.根据权利要求24所述的方法，所述基底表面包括选自由水泥材料和天然石材组成的组。
26.根据权利要求24所述的方法，所述基底表面上的所得涂料具有至少约70的光泽度(60°–ASTM D523)。
27.根据权利要求24所述的方法，所述基底表面上的所得涂料具有至少约86的鲜映度(60°-ASTM D5767)。
28.一种颗粒，所述颗粒包括：
无机芯、
位于所述芯的外侧的表面、
附着到所述表面的多个包含疏水部分的剂、和
附着到所述表面的多个包含亲水部分的剂；
其中所述颗粒具有介于约5nm和约200nm之间的直径；
其中所述颗粒表面的至少约20％由所述包含亲水部分的剂和所述包含疏水部分的剂覆盖；其中所述包含亲水部分的剂与所述包含疏水部分的剂的比率为约80:1至约2:1(摩尔:摩尔)。
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