CN1886469A - 含有表面改性的纳米粒子的溶液 - Google Patents

含有表面改性的纳米粒子的溶液 Download PDF

Info

Publication number
CN1886469A
CN1886469A CNA2004800348758A CN200480034875A CN1886469A CN 1886469 A CN1886469 A CN 1886469A CN A2004800348758 A CNA2004800348758 A CN A2004800348758A CN 200480034875 A CN200480034875 A CN 200480034875A CN 1886469 A CN1886469 A CN 1886469A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
nanoparticle
coating solution
ester
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800348758A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1886469B (zh
Inventor
小吉米·R·巴兰
威廉·J·亨特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1886469A publication Critical patent/CN1886469A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1886469B publication Critical patent/CN1886469B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0026—Preparation of sols containing a liquid organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Abstract

本发明提供一种涂覆溶液，其含有表面改性的纳米粒子，蒸汽压为VP1的第一液体，和蒸汽压为小于VP1的VP2并与第一液体混溶的第二液体，其中与第二液体相比，纳米粒子与第一液体更相容。本发明还提供涂覆和干燥这些溶液的方法，和包括用这些溶液涂覆的基底的制品。

Description

含有表面改性的纳米粒子的溶液
背景
本发明涉及含有表面改性的纳米粒子的涂覆溶液。
通过将溶液涂覆到基底上，可以制造各种产品。这些溶液包括至少一种在涂覆条件下是液体的材料和任选一种或多种在涂覆条件是固体的材料。常用的液体材料包括例如溶剂(例如，水，有机溶剂和无机溶剂)和浆料(例如，单体，低聚物，和聚合物)。常用的固体材料包括例如树脂(例如，聚合物)和填充剂(例如，粒子和纤维)。在一些应用中，使用后续的干燥步骤来蒸发至少一部分一种或多种液体材料，从而使固体材料在基底的涂覆的表面上形成薄膜。此外或任选，一种或多种液体材料可通过例如固化和/或交联来硬化，从而有助于形成薄膜。
通常，需要在基底上形成均匀的薄膜，例如，平坦的薄膜。为最小化薄膜变化(例如，薄膜厚度)，需要最小化各种缺陷。在涂覆和干燥过程中都可以产生缺陷。影响缺陷形成的各种因素包括：涂覆方法(例如，辊涂，抹涂，和喷涂)；干燥方法(例如，通风和辐射能)；处理条件(例如，线速度，温度梯度，和涂覆厚度)；涂覆组合物；和涂覆性能(例如，密度，表面张力，粘度，和固体含量)。
为减小缺陷所作的努力包括：将表面活性剂加到涂覆溶液中，调节涂覆溶液的固体含量，和使用不极端的干燥条件。这些技术中的每一种都有缺点。加入表面活性剂会危及到过涂覆或内层粘合，并引入可能通过干燥的涂覆层迁移的物质。改变固体含量会限制涂覆过程的操作窗口(即，最小化干燥过程中产生的缺陷的最优固体含量可能非常不同于所需的涂覆操作用的最优固体含量)。不极端的干燥条件通常需要降低线速度，这样会影响涂覆操作，并提高生产成本。
概述
简言之，在一个方面中，本发明提供一种涂覆溶液，其含有表面改性的纳米粒子，蒸汽压为VP1的第一液体，和蒸汽压为小于VP1的VP2并与第一液体混溶的第二液体，其中与第二液体相比，纳米粒子与第一液体更相容。
在一些实施方案中，第二液体通过例如，热量，光化射线，电子束射线，湿气，或其组合来固化。在一些实施方案中，第二液体选自：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，环氧树脂，聚酯，多元醇，异氰酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，聚氨酯，和其组合。
在一些实施方案中，第一液体和/或第二液体选自：水，有机溶剂(例如，醇，酮，甲苯，和其组合)，无机溶剂，和其组合。在一些实施方案中，第二液体是乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯。
在一些实施方案中，涂覆溶液还包括选自如下的材料：染料，颜料，填充剂，导电材料，导热材料，纤维，成膜聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)，粘土，氧化硅，抗氧化剂，催化剂，引发剂，微球(例如，陶瓷或聚合微球)，和其组合。
在另一个方面中，本发明提供一种增强涂覆均匀性的方法，包括将涂覆溶液涂覆到基底表面上，其中涂覆溶液含有表面改性的纳米粒子，蒸汽压为VP1的第一液体，和蒸汽压为小于VP1的VP2并与第一液体混溶的第二液体，其中与第二液体相比，纳米粒子与第一液体更相容，和除去至少一部分第一液体。
在一些实施方案中，通过蒸发除去第一液体。
在另一个方面中，本发明提供一种增强涂覆均匀性的方法，包括将涂覆溶液涂覆到基底表面上，其中涂覆溶液含有表面改性的纳米粒子，蒸汽压为VP1的第一液体，和蒸汽压为小于VP1的VP2并与第一液体混溶的第二液体，其中与第二液体相比，纳米粒子与第一液体更相容，和除去至少一部分第一液体和除去至少一部分第二液体。
在另一个方面中，本发明提供一种增强涂覆均匀性的方法，包括将涂覆溶液涂覆到基底表面上，其中涂覆溶液含有表面改性的纳米粒子，蒸汽压为VP1的第一液体，和蒸汽压为小于VP1的VP2并与第一液体混溶的第二液体，其中与第二液体相比，纳米粒子与第一液体更相容，和除去至少一部分第一液体和固化第二液体。
在另一个方面中，本发明提供一种涂覆的基底，包括具有表面的基底，和涂覆到该表面的涂覆溶液，其中涂覆溶液含有表面改性的纳米粒子，蒸汽压为VP1的第一液体，和蒸汽压为小于VP1的VP2并与第一液体混溶的第二液体，其中与第二液体相比，纳米粒子与第一液体更相容，和其中至少一部分第一液体已被除去。
在另一个方面中，本发明提供一种涂覆的基底，包括具有表面的基底，和涂覆到该表面的涂覆溶液，其中涂覆溶液含有表面改性的纳米粒子，蒸汽压为VP1的第一液体，和蒸汽压为小于VP1的VP2并与第一液体混溶的第二液体，其中与第二液体相比，纳米粒子与第一液体更相容，其中至少一部分第一液体已被除去，和其中第二液体已被固化。
在一些实施方案中，涂覆的基底选自：玻璃，金属，聚合物，陶瓷，纸，木材，织物，和其组合。
在一些实施方案中，本发明能够更大程度地控制干燥薄膜的表面形状。在一些实施方案中，本发明能够使用更严格的干燥条件，并允许提高线速度。在一些实施方案中，本发明在涂覆操作中可以使用更厚的湿薄膜，而不会产生干燥缺陷，如斑点。
下面的说明书中阐明了本发明一个或多个详细实施方案。从说明书和权利要求书中可以很清楚本发明的其他特征，目的，和优点。
附图详细说明
图1表明各种液体中粘度对纳米粒子的重量百分比的理想图表，从中可以确定表面改性的纳米粒子的相对相容性。
图2是比较例C1-C4和实施例1，3和5的Ra和Rq值的图。
图3是比较例C1-C3和C5和实施例7，11和13的Ra和Rq值的图。
图4是比较例C2和实施例8-12的Ra和Rq值的图。
图5是对于甲苯，丙烯酸异辛基酯(IOA)，和乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯(PM乙酸酯)中溶液粘度对纳米粒子的重量百分比的图。
图6是溶液粘度对纳米粒子的重量百分比，甲苯，和IOA的三元图。
详细说明
本发明人发现，通过将表面改性的纳米粒子加到涂覆溶液中可以抑制缺陷形成，而对涂覆和干燥过程没有不利影响。纳米粒子可以是有机纳米粒子，无机纳米粒子，或其组合。
本发明的涂覆溶液包括至少两种液体材料，且在涂覆溶液被涂覆到基底上之后，至少一种液体材料基本上通过例如蒸发除去。液体材料分散纳米粒子，并有助于处理和应用(例如，涂覆)溶液。在一些实施方案中，在涂覆溶液被涂覆到基底上之后，多于一种液体材料基本上通过例如蒸发除去。在一些实施方案中，在涂覆溶液被涂覆到基底上之后，至少一种液体材料被硬化(例如，固化和/或交联)。
涂覆后被除去的液体材料通常在干燥条件下(例如，温度，压力，和气相组成)的蒸汽压足以使液体蒸发。在一些实施方案中，在干燥中除去至少约80wt.％的液体(例如，至少约90％，或至少约95％)。在一些实施方案中，在干燥中除去基本上所有的液体，即，至少约98wt.％(例如，至少约99％)的液体被除去。
通常，在干燥条件具有较高蒸汽压的液体相对于具有较低蒸汽压的液体更易除去。在一些实施方案中，多于一种液体将被同时除去；然而，较高蒸汽压的液体相对于较低蒸汽压的液体以更高速率除去。在一些实施方案中，在基本上所有第一液体已被除去之后，一部分第二液体将保留在涂覆溶液中。最慢蒸发(即，最低蒸汽压)的液体被称作″尾端溶剂″。通常，在基本上所有待除去的其他液体已被除去之后，至少一部分尾端溶剂保留在涂覆溶液中。
适合的可除去液体包括例如有机溶剂，无机溶剂，和其组合。适合的有机溶剂包括例如脂肪族，脂环族，和芳香族溶剂，包括例如烃(例如，甲苯)，醇，酮，醛，胺，酰胺，酯，二醇，醚，卤代烃，烷基和芳基硝基化合物，部分或完全氟化的化合物，和其组合。适合的无机溶剂包括例如水，二氧化碳，二硫化碳，和其组合。
涂覆后固化的液体包括例如单体，低聚物，聚合物，或其组合。在一些实施方案中，这些液体可以使用例如热量，光化射线，电子束，湿气，或其组合来固化。在一些实施方案中，这些液体可以是可交联的。在一些实施方案中，硬化的液体可以是油漆，例如，清喷漆。
适合的有机纳米粒子的例子包括巴克敏斯特富勒烯(富勒烯)，树枝状聚合物，有机聚合物纳米球，氨基酸，和具有各种端基的直链或支链或高支链″星形″聚合物，如4，6或8臂的聚环氧乙烷(例如，从AldrichChemical Company，Milwaukee，Wisconsin；或从ShearwaterCorporation，Huntsville，Alabama得到)，和其组合。适合的有机纳米粒子的其他类子包括美国申请10/449,677(2003年5月30日提交)中所述的那些。适合的有机纳米粒子的例子还包括组合材料，如包围中心有机芯的材料或材料层的混合物。
富勒烯的具体例子包括C60，C70，C82，和C84。树枝状聚合物的具体例子包括第2代到第10代(G2-G10)的聚酰氨基胺(PAMAM)树枝状聚合物，例如从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin得到。
有用的有机聚合纳米球的具体例子包括含有聚苯乙烯的纳米球，从Bangs Laboratories，Inc.，Fishers，Indiana得到，粉末或分散体。聚苯乙烯纳米球的平均粒径为至少20纳米(nm)到不超过60nm。现在商业上可得到的平均粒径包括20，30，50和60nm。
适合的无机纳米粒子的例子包括，但不限于，磷酸钙(例如，羟磷灰石)，粘土，金属氧化物，氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铈，氧化铝，氧化铁，氧化钒，氧化锑，氧化锡，氧化铝/氧化硅，和其任何组合。适合的无机纳米粒子的其他列子包括美国申请10/449,359(2003年5月30日提交)中所述的那些。适合的无机纳米粒子的例子还包括组合材料，如包围中心无机芯的材料或材料层的混合物。
纳米粒子可以是胶体分散体。有用的商业可得到的未改性的氧化硅原料包括纳米尺寸的胶体氧化硅，以商品名NALCO 1040，1050，1060，2326，2327和2329胶体氧化硅从Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois得到。
有用的金属氧化物胶体分散体包括胶体氧化锆，适合的例子公开在美国专利5,037,579中；和胶体氧化钛，有用的例子公开在PCT公开WO 00/06495中，标题是″Nanosize Metal Oxide Particles for ProducingTransparent Metal Oxide Colloids and Ceramers，″(Arney等人)，1998年7月30日提交。
表面改性的纳米粒子最好是分布在整个溶液中的单个的、未缔合(即未聚集)的纳米粒子。优选地，在将溶液涂覆到基底并且没有除去溶液中的任何液体之前，表面改性的纳米粒子相互没有不可逆地缔合。术语“缔合”包括，例如共价键合、氢键键合、静电吸引、伦敦力、以及疏水性相互作用。选择表面改性的纳米粒子使得由其形成的溶液没有粒子的凝聚或聚集，这种凝聚或聚集将影响所需的溶液性能。
表面改性的纳米粒子具有能改变纳米粒子的“溶解度”或“润湿能力”特性的表面基团。在一些实施方案中，选择表面基团，使得粒子与溶液中的一种或多种液体材料更相容。在一些实施方案中，选择表面基团，使得粒子与溶液中的一种或多种液体材料更不相容。
一种评价表面改性的纳米粒子与液体材料的相容性的方法是增大纳米粒子的量(wt.％)，测量液体混合物的粘度。通过比较各种液体中随着纳米粒子的重量百分比的增加粘度的增加来制备图表。与具有高速粘度积累的液体相比，具有低速粘度积累的液体与纳米粒子更相容。通过改变表面改性基团，可以调节与各种液体的相对相容性。
如果纳米粒子与特定的液体不相容，或相容性极低，那么它们不能由这种液体充分润湿，这样将凝集并从液体中分离出来。在这种情况下，通常不能得到有意义的粘度积累数据。例如，疏水性表面改性的纳米粒子预期与极性溶剂(例如，水和/或醇)有极低的相容性或没有相容性。纳米粒子与这种液体的相容性将低于与具有最高速率粘度积累的液体的相容性。
图1是理想化的图表，表明在各种假定液体(A，B，C和D)中，随着表面改性的纳米粒子的量增加，相对的粘度积累。粘度积累越小(即，斜率越小)，纳米粒子与液体的相容性越大。因此，例如，纳米粒子大部分与液体A相容，与液体D相容极差。表面改性的纳米粒子在甲苯，丙烯酸异辛基酯，和PM乙酸酯中的粘度积累数据表明在图5中。
选择需要的纳米粒子，使得它们不从溶液中沉淀出来，即，在有用的时间段内纳米粒子保持在悬浮状态。有用的时间段可以是几分钟，几小时，几天，几周，或几年，这取决于不同应用。
通常，选择在液体材料中不溶解的有机或无机未改性的纳米粒子；因此，纳米粒子将分用而不溶解。纳米粒子的表面改性使得它们与液体材料相容，从而它们完全分散。
也可基于表面基团和涂覆溶液中的一种或多种液体的溶解度参数来选择适当的表面基团。优选地，表面基团或者产生表面基团的试剂的溶解度参数与至少一种液体材料的溶解度参数相似。例如，当液体是疏水的时(例如，甲苯，酮，和丙烯酸酯，例如，丙烯酸异辛基酯(IOA)，丙烯酸2-乙基己基酯，和二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA))，本领域技术人员可从各种疏水表面基团中选择，得到与疏水液体相容的表面改性的粒子。类似地，当液体材料是亲水的时(例如，水，醇，例如，甲醇和乙醇，和其组合)，本领域技术人员可从亲水表面基团中选择，并且当液体材料是氟碳化合物时，本领域技术人员可从各种相容的表面基团中选择。纳米粒子还可包括至少两种不同的表面基团，它们结合在一起以提供具有与液体的溶解度参数相似的溶解度参数的纳米粒子。可选择表面基团以提供统计学平均的随机表面改性粒子。表面改性的纳米粒子不是两性的。
这些表面基团以足以提供随后分散在涂覆溶液的液体材料中而不聚集的表面改性的纳米粒子的量存在于粒子表面上。在一些实施方案中，表面基团以足以在纳米粒子表面上形成单层，最好是连续的单层的量存在。在一些实施方案中，表面基团的存在量小一动形成单层所需的量。
表面改性基团可由表面改性剂产生。表面改性剂包括能附着在纳米粒子表面上的基团以及可以与涂覆溶液的液体材料发生反应或者不发生反应的相容化基团。在一些实施方案中，可选择相容化基团以使粒子的极性较大、较小或没有极性。
适合种类的表面改性剂包括例如硅烷、有机酸、有机碱和醇和其组合。
特别有用的表面改性剂包括硅烷。有用的硅烷的例子包括有机硅烷，例如烷基氯硅烷、烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(叔丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丙氧基)硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；三烷氧基芳基硅烷；异辛基三甲氧基硅烷；氨基甲酸N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基酯；氨基甲酸N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙酯：硅烷功能性(甲基)丙烯酸酯，包括例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烯基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；聚二烷基硅氧烷包括，例如聚二甲基硅氧烷，芳基硅烷，包括例如取代及未取代的芳基硅烷，烷基硅烷，包括例如取代及未取代的烷基硅烷，包括例如甲氧基和羟基取代的烷基硅烷，以及它们的组合。
例如，在美国专利4,491,508；4,455,205；4,478,876；4,486,504；和5,258,225中描述了使用硅烷功能性(甲基)丙烯酸酯对氧化硅进行表面改性的方法。术语″(甲基)丙烯酸酯″包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
有用的有机酸表面改性剂包括例如碳的含氧酸(例如羧酸)、硫和磷的含氧酸、以及它们的组合。
具有羧酸官能团的极性表面改性剂的代表性例子包括CH3O(CH2CH2O)2CH2COOH(以下称为MEEAA)和具有化学结构CH3OCH2CH2OCH2COOH的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(以下称MEAA)，酸官能团化的聚乙二醇，如酸或盐形式的琥珀酸单(聚乙二醇)酯或盐，和用乙酸、丙酸或丁酸单取代的聚乙二醇。这种聚合物或其衍生物可以通过例如美国专利5,672,662所述的来制备。
具有羧酸官能团的非极性表面改性剂的代表性例子包括辛酸、十二烷酸和油酸。
适宜的含磷的酸的例子包括膦酸，包括例如辛基膦酸、月桂基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸和十八烷基膦酸，酸或盐形式的膦酸单聚乙二醇酯或盐，和磷酸或磷酸取代的聚乙二醇。
有用的有机碱表面改性剂包括例如烷基胺，包括例如辛基胺、癸基胺、十二烷基胺，十八烷基胺和胺官能化的聚乙二醇。
其它有用的非硅烷表面改性剂的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、以及它们的组合。一种赋予纳米粒子极性性能和反应性的有用的表面改性剂是琥珀酸单(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)酯。
适宜的表面改性醇的例子包括例如脂肪醇，包括例如十八醇、十二醇、月桂醇和糠醇；脂环醇，包括例如环己醇；以及芳香醇，包括例如苯酚和苄醇，聚乙二醇，单甲基聚乙二醇，以及它们的组合。
当涂覆溶液包括含芳香环的环氧树脂时，有用的表面改性基团可包括芳香环。特别适合于环氧树脂组合物的表面改性基团的例子公开于美国专利5,648,407中。
其他表面改性基团公开在例如美国申请10/449,677和10/449,359中(均于2003年5月30日提交)。
对于富勒烯和PAMAM树枝状聚合物而言，有用的表面改性基团包括例如直链或支链烷基基团，可以是至少C3到不超过C30，可以是C3和C30间的任何尺寸和范围。
有用的表面改性的氧化锆纳米粒子包括吸附在粒子表面的油酸和丙烯酸的组合。
有用的表面改性的氧化硅纳米粒子包括用硅烷表面改性剂进行了表面改性的氧化硅纳米粒子，硅烷表面改性剂包括例如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，异辛基三甲氧基硅烷，和其组合。氧化硅纳米粒子可以用多种表面改性剂处理，这些表面改性剂包括例如醇，有机硅烷包括例如烷基三氯硅烷，三烷氧基芳基硅烷，三烷氧基(烷基)硅烷，和其组合，和有机钛酸酯和它们的混合物。
用于对纳米粒子的表面进行改性的各种方法包括例如将表面改性剂加到纳米粒子中(例如，粉末或胶体分散体形式)，并使表面改性剂与纳米粒子发生反应。本领域所属技术人中可以认识到，可以通过多步合成步骤使纳米粒子与相容化基团结合到一起，这也在本发明的范围内。例如，反应基团/连接剂可以与纳米粒子反应，然后与相容化基团反应。任选，反应基团/连接剂可以与相容化基团反应，然后与纳米粒子反应。其他有用的表面改性方法公开在例如美国专利2,801,185和4,522,958中。
在一些实施方案中，纳米粒子，不论是否表面改性的，其平均粒径小于500nm(例如，小于400nm，或小于200nm，或小于100nm)；在其他实施方案中，纳米粒子的平均粒径不大于80，50，40，30，20，15，10，5或1nm。在一些实施方案中，纳米粒子的平均粒径为1nm～80nm(例如，1nm～50nm；或1nm～20nm)。如果纳米粒子凝集，那么凝集的粒子的最大截面尺寸指上述对未凝集的纳米粒子的平均粒径的限制。
本文中，纳米粒子的尺寸是指在大量涂覆溶液中纳米粒子或纳米粒子凝集物的尺寸。在涂覆溶液已被涂覆到表面之后(例如，通过将溶液涂覆到基底上)，纳米粒子可能凝集，从而形成更大结构。
本发明的溶液中所用的纳米粒子其量能有效地最小化缺陷形成。在一些实施方案中，按涂层的干重计，纳米粒子的存在量大于0.005wt.％(例如，大于0.05wt.％，或大于0.1wt.％，或大于0.2wt.％)。通常选择所用的纳米粒子的量以最小化对涂覆过程的影响。在一些实施方案中，纳米粒子的存在量小于80wt.％(例如，小于60wt.％，或小于50wt.％，或小于25wt.％，或小于10wt.％)。在一些实施方案中，纳米粒子以任何量存在或为0.005～10wt.％(例如，0.05～5wt.％)。在一些实施方案中，纳米粒子以任何量存在或为30～80wt.％(例如，40～75wt.％)。本领域所属技术人员可以认识到，所需的有效量取决于溶液中存在的液体材料，纳米粒子的表面功能性和粒径，涂覆溶液中存在的其他成分(例如，固体材料)。
选择本发明的涂覆溶液，使得相对相容性和蒸汽压有所需的相互关系。如果涂覆溶液包括被除去的第一液体和被固化以有助于薄膜形成的第二液体，那么与第二液体相比，表面改性的纳米粒子更应该与第一液体相容。
如果从涂覆的溶液中除去多于一种液体(例如，蒸发)，那么纳米粒子与尾端溶剂(即，最低蒸汽压液体)的相容性应小于纳米粒子与较高蒸汽压液体的相容性。例如，涂覆溶液可以包括第一液体，第二液体，和固体材料，其中第一和第二液体被蒸发掉，留下由固体材料形成的薄膜。在这种涂覆溶液中，如果第一液体的蒸汽压(VP1)大于第二液体的蒸汽压(VP2)，那么纳米粒子与第一液体的相容性应大于纳米粒子与第二液体的相容性。
可以得到各种液体的蒸汽压数据，例如，Handbook of Vapor，Yaws，Carl L.，Gulf Publishing Company，Houston，Texas(1994)；和Vapor of Organic Compounds，Jordan，T.Earl，Interscience Publishers，Inc.，New York，New York(1954)。也可以使用ASTM E1194-01″Standard Test Method for Vapor Pressure″(卷11.05，ASTM标准2003，页450-456)测量蒸汽压。
表1图1假定的液体的相对相容性和相对蒸汽压。低值表明液体与纳米粒子有更大的相容性。低值表明液体具有较高蒸汽压。因此，表面改性的纳米粒子与液体A最相容，与液体D最不相容。相似地，液体D具有最高的蒸汽压，而液体C具有最低的蒸汽压。
参照表1，液体A和B的组合对于本发明是可接受的，因为与液体B相比，液体A与纳米粒子具有更大的相容性，且具有比液体B更高的蒸汽压。相似地，可以使用液体A和液体C以及液体B和液体C的组合。液体A和液体D的组合是不可接受的。尽管与液体D相比，液体A与纳米粒子具有更大的相容性，但是液体A的蒸汽压小于液体D的蒸汽压。相似地，B与D以及C与D的组合也是不可接受的。
也可能组合3种或更多种溶剂。例如，A，B和C的组合是可接受的，因为蒸汽压液体(即，C)也是与纳米粒子最不相容的液体。
            表1
  液体   相对相容性   相对蒸汽压
  A   1   2
  B   2   3
  C   3   4
  D   4   1
通常，本发明的涂覆溶液也可包括在涂覆条件下是固体的材料。这些材料可以包括例如有机和无机填充剂(例如，粒子和纤维)，粘土，氧化硅，抗氧化剂，微球(例如，玻璃和聚合微球)，染料，颜料，导热和/或导电材料，抗静电剂，树脂，聚合物，和其组合。适合的聚合材料包括例如(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂，聚酯，多元醇，异氰酸酯，聚苯乙烯，聚氨酯，和其组合。
在一些实施方案中，溶液包括其他添加剂，包括例如，固化剂，引发剂，加速剂，交联剂，表面活性剂，和其组合。在一些实施方案中，溶液包括小于在溶液中的临界胶束浓度的表面活性剂。在一些实施方案中，涂覆溶液包括小于1wt.％(例如，小于0.5wt.％，或小于0.1wt.％)的表面活性剂。在一些实施方案中，涂覆溶液基本上不含表面活性剂，含有例如小于0.05wt.％(例如，小于0.005wt.％，或小于0.001wt.％)，或不含表面活性剂。
本发明的溶液可用于形成涂覆的基底。在一些实施方案中，溶液可以通过例如混合或共混至少两种液体，表面改性的纳米粒子，和任何可选择的材料来制备。可以使用任何已知的混合和/或共混设备或技术，包括例如搅拌、摇动、高剪切和低剪切混合。在一些实施方案中，涂覆溶液在混合后均匀。
在一些实施方案中，可以使用本领域公知的任何涂覆方法(例如，辊涂，帘涂，棒涂，喷涂等)将溶液涂覆到基底表面上。从涂覆的溶液中除去至少一种液体，薄膜形成在基底的表面上。在一些实施方案中，通过蒸发除去液体。在一些实施方案中，一种或多种剩下的涂覆的材料可以通过例如热量，光化射线(例如，红外光，可见光，或紫外光，和其组合)，电子束，湿气，和其组合来固化。
基底可以是涂覆所需的任何基底，包括例如玻璃，金属，陶瓷，聚合基底(例如，聚合薄膜)，纸，木材，织物等。
下面具体但非限制实施例用于阐明本发明。在这些实施例中，除非另有所指，所有的百分比都是按重量计的。
实施例
测试方法
表面形状-方法I
将待测样品用金/钯(Au/Pd)喷溅，以增强对比。使用WYKONT-3300光干涉计(从Wyko，Tucson，Arizona得到)，测量至少两个2.0毫米(mm)×2.5mm面积。过滤得到的图像，除去毛边。从得到的数据计算下面的表面形状值：
Ra(纳米(nm))-平均粗糙度
Rq(nm)-均方根粗糙度
值越小表明表明更平更均匀。
表面形状-方法II
将待测样品用金/钯(Au/Pd)喷溅，以增强对比。使用WYKONT-3300光干涉计(从Wyko，Tucson，Arizona得到)，测量四个2.4mm×1.9mm面积。过滤得到的图像，除去毛边。从得到的数据计算下面的表面形状值：
Ra(nm)-平均粗糙度
Rq(nm)-均方根粗糙度
值越小表明表明更平更均匀。
材料
                                      表2
  组分   说明   来源
  IOTMS   异辛基三甲氧基硅烷   Gelest，Tullytown，Pennsylvania
  SILQUESTA174   3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基丙烯酸酯   OSi Specialties Inc.，Endicott，New York
  三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷   Sigma-Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，Wisconsin
  3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯
  IOA   丙烯酸异辛基酯
  MOP   1-甲氧基-2-丙醇   Sigma-Aldrich
  甲苯   甲苯   Sigma-Aldrich
  THF   四氢呋喃
  MEK   甲基乙基酮
  PM乙酸酯   乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯   Sigma-Aldrich
  DIGLYME   二乙二醇甲基醚
  HDDA   二丙烯酸1，6-己二醇酯   Sartomer，Exton，Pennsylvania
  PROSTAB5198   4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(位阻胺氮氧化物)   Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York
  PMMA   聚甲基丙烯酸甲酯，约120,000分子量   Sigma-Aldrich
  DAROCUR1173   2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮   Ciba Specialty Chemicals
  DBTDL   二月桂基二丁基锡
  NALCO 2326   5纳米(nm)铵稳定化的胶体氧化硅，15％固体   Ondeo Nalco Chemical Co.，Bedford Park，Illinois
  NALCO 2327   20纳米(nm)铵稳定化的胶体氧化硅，40％固体   Ondeo Nalco Chemical Co.
氧化硅纳米粒子的表面改性
表面改性的氧化硅纳米粒子的制备如下，其中使用三烷氧基硅烷偶联剂对粒子表面进行疏水性改性：
氧化硅-A
重量250克(g)NALCO 2326，放到安装有磁力搅拌器和回流冷凝管的500毫升(mL)圆底三口烧瓶中。在烧杯中制备15.36g IOTMS和281.25g MOP的溶液。
将IOTMS/MOP溶液通过端口加到含有NALCO 2326的烧瓶中，同时搅拌NALCO 2326溶胶。用34.4g MOP漂洗烧杯，然后加到搅拌的混合物中。加完后，塞住烧瓶的端口，将烧瓶置于油浴中。然后将油浴加热到80℃，反应进行约16小时。在150℃的通风炉中干燥得到的溶胶，收集表面改性的纳米粒子(氧化硅-A)。
氧化硅-B
重量250g NALCO 2326，放到安装有磁力搅拌器和回流冷凝管的500mL圆底三口烧瓶中。在烧杯中制备21.76g IOTMS和281.25g MOP的溶液。将IOTMS/MOP溶液通过端口加到含有NALCO 2326的烧瓶中，同时搅拌NALCO 2326溶胶。用45.5g MOP漂洗烧杯，然后加到搅拌的混合物中。加完后，塞住烧瓶的端口，将烧瓶置于油浴中。然后将油浴加热到80℃，反应进行约16小时。在150℃的通风炉中干燥得到的溶胶，收集表面改性的纳米粒子(氧化硅-B)。
氧化硅-C
氨基甲酸N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙基酯(PEG2TES)的制备如下：将35g DIGLYME和77g MEK加到安装有磁力搅拌杆的250mL圆底烧瓶中，进行旋转蒸发除去水。然后将68.60g3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯加到烧瓶中，然后加入约3毫克DBTDL，搅拌混合物。反应轻微放热。反应进行约16小时，此时IR光谱表明没有异氰酸酯存在。在90℃旋转蒸发除去残余的溶剂，得到104.46g PEG2TES，微粘稠流体。
搅拌下将450.00g MOP，15.64g SILQUEST A174，4.09gPEG2TES，和0.00782g PROSTAB 5198的混合物加到含有400.00gNALCO 2327的1-夸脱广口瓶中。然后密封广口瓶，在80℃下加热16.5小时。得到透明蓝色的改性的氧化硅的低粘度溶液(氧化硅-C)。
制备可涂覆的溶液
在烧杯中制备20wt.％PMMA的甲苯溶液，得到STOCK PMMA溶液。向此溶液样品中加入下表所示量的改性的粒子(氧化硅-A或氧化硅-B)，乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯(PM乙酸酯)，和甲苯。PMMA浓度保持占可涂覆的溶液的总重的10wt.％。表中所列的PM乙酸酯浓度是按溶剂总重计(即，PM乙酸酯加甲苯)的wt.％。改性的粒子浓度是按聚合物(PMMA)总干重计的wt.％。
制备涂覆的载玻片
将溶液涂覆到2英寸(5.1cm)宽×3英寸(7.6cm)长的玻璃载片上(从Corning，Inc.，Corning，New York得到)。使用微量吸液管(Eppendorf)，将75微升流体置于载玻片上，使得在重力下流动。将涂覆的载玻片直接放在温度为250+/-2(121℃)的热板上，保持约2.5分钟。然后目测干燥的样品，并根据上这的方法I或方法II测试表面形状。
实施例1-6和比较例C1-C4
根据上述制备可涂覆的溶液部分，改变PM乙酸酯和氧化硅-B的量制备10种溶液。也制备没有PM乙酸酯或没有氧化硅-B的比较例。根据上述制备涂覆的载玻片部分，将溶液涂覆到玻璃载片上。根据方法I测试干燥的样品的表面形状。所用的PM乙酸酯和氧化硅-B，以及表面形状结果列在表3中。
实施例7-13和比较例C5
根据上述制备可涂覆的溶液部分，改变PM乙酸酯和氧化硅-A的量制备8种溶液。也制备没有PM乙酸酯的比较例。根据上述制备涂覆的载玻片部分，将溶液涂覆到玻璃载片上。根据方法I测试干燥的样品的表面形状。所用的PM乙酸酯和氧化硅-A，以及表面形状结果列在表3中。
                                        表3
  样品I.D.   PMMAwt.％   甲苯wt.％   PM乙酸酯wt.％   纳米粒子   Ra(nm)   Rq(nm)
  种类   wt.％
  1   10   70   30   氧化硅-B   5   261   371
  2   10   60   40   氧化硅-B   1   660   753
  3   10   60   40   氧化硅-B   5   726   868
  4   10   60   40   氧化硅-B   10   455   620
  5   10   52   48   氧化硅-B   5   841   1070
  6   10   50   50   氧化硅-B   1   404   487
  C1   10   100   0   无   0   1170   1470
  C2   10   70   30   无   0   1226   1690
  C3   10   60   40   无   0   612   741
  C4   10   100   0   氧化硅-B   5   424   602
  7   10   80   20   氧化硅-A   5   120   177
  8   10   70   30   氧化硅-A   0.05   380   470
  9   10   70   30   氧化硅-A   1   470   617
  10   10   70   30   氧化硅-A   2   90   119
  11   10   70   30   氧化硅-A   5   457   604
  12   10   70   30   氧化硅-A   10   140   189
  13   10   60   40   氧化硅-A   5   174   223
  C5   10   100   0   氧化硅-A   5   138   181
比较例C1-C4以及实施例1，3和5的Ra和Rq值列于图2中。比较例C1-C3和C5以及实施例7，11和13的Ra和Rq值列于图3中。比较例C2和实施例8-12的Ra和Rq值列于图4中。
实施例14和比较例C6
将200克氧化硅-C和56.7g HDDA在1升圆底长颈烧瓶中混合。旋转蒸发除去溶剂。生成的材料在室温下是高粘度凝胶。氧化硅-C/HDDA凝胶含有约40wt.％的氧化硅-C。
将按上述过程制备的5克氧化硅-C/HDDA凝胶加到33.5g HDDA和61.5g THF的共混物中。向混合物中加入0.1g DAROCUR 1173。制备没有氧化硅-C的比较例。使用输送75微升流体的微量吸液管(Eppendorf)将每种溶液涂覆到2英寸(5.1cm)宽×3英寸(7.6cm)长的玻璃载片上(从Corning，Inc.，Corning，New York得到)。然后在室温下干燥涂覆的载玻片。然后，干燥的样品在氮气气氛中使用中压力汞UV熔融灯(从Fusion UV Systems，Gaithersburg，Maryland得到)进行固化，平均强度为1744mW/cm2，总平均能量为486mJ/cm2。根据方法II测试固化的样品的表面形状。结果列于表4中。
            表4
  实施例I.D.   Ra(nm)   Rq(nm)
  14   26   34
  C6   103   129
实施例15
通过在室温下混合各组分，改变氧化硅-A和液体(IOA，甲苯，或PM乙酸酯)的量，得到20g样品。通过BOHLIN C-VOR流变仪(从BohlinInstruments，Inc.，East Brunswick，New Jersey得到)，使用C25库爱特几何法测量每种样品的溶液流变能力。在25℃下，以1×10-3～1×10+3的剪切应力，完成可控制的应力扫描。使用PELTIER单元将温度控制在+/-0.2℃内。牛顿模型适于测量的数据，记录粘度。溶液的组成和粘度结果表明列于表5中，并表明在图5中。
               表5
  实施例I.D.   氧化硅-Awt.％   溶剂   粘度mPa·s
  15A   1   甲苯   1
  15B   1   IOA   2.4
  15C   1   PM乙酸酯   1.8
  15D   2   甲苯   1
  15E   2   IOA   2.5
  15F   5   甲苯   1.1
  15G   5   IOA   2.6
  15H   5   PM乙酸酯   2.1
  151   7   甲苯   1.1
  15J   7   IOA   2.8
  15K   10   甲苯   1.3
  15L   10   IOA   3
  15M   17   甲苯   1.6
  15N   17   IOA   3.9
  15O   17   PM乙酸酯   17.3
  15P   25   甲苯   2.4
  15Q   25   IOA   6.4
  15R   33   甲苯   4.2
  15S   33   IOA   14.4
  15T   41   甲苯   11.8
  15U   41   IOA   58.9
  15V   50   甲苯   77.3
  15W   50   IOA   611.7
实施例16
粘度对变化量的IOA，甲苯，和氧化硅-B产生三元图。通过BOHLIN C-VOR流变仪(从Bohlin Instruments，Inc.，East Brunswick，New Jersey得到)，使用C25库爱特几何法测量溶液流变能力。在25℃下，以1×10-3～1×10+3的剪切应力，完成可控制的应力扫描。使用PELTIER单元将温度控制在+/-0.2℃内。牛顿模型适于测量的数据，记录粘度。溶液的组成和粘度结果表明列于表6中，并表明在图6中。
                    表6
  实施例I.D.   IOAwt.％   甲苯wt.％   氧化硅-Bwt.％   粘度mPa·s
  16A   39   22   39   23
  16B   45   10   45   125
  16C   30   29   41   11
  16D   10   45   45   9
  16E   27   28   45   22
  16F   25   25   50   64
  16G   19   38   43   9
  16H   38   19   43   30
  16I   50   0   50   6587
  16J   59   0   41   257
  16K   0   50   50   15
  16L   0   59   41   5
本领域所属技术人员显然可以在本发明的精神和范围内对本发明做出各种修改和变化。

Claims (14)

1.一种涂覆溶液，其包括：
(a)表面改性的纳米粒子；
(b)蒸汽压为VP1的第一液体；和
(c)蒸汽压为小于VP1的VP2并与第一液体混溶的第二液体，其中与第二液体相比，纳米粒子与第一液体更相容。
2.如权利要求1所述的涂覆溶液，其中第二液体是可固化的，任选其中第二液体通过热量、光化射线、电子束射线、湿气或其组合来进行固化。
3.如权利要求1所述的涂覆溶液，还包括交联剂。
4.如权利要求1所述的涂覆溶液，其中第二液体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚酯、多元醇、异氰酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯和其组合物。
5.如权利要求1所述的涂覆溶液，其中第一和/或第二液体选自水、机溶剂、无机溶剂和其组合物，任选其中有机溶剂选自醇、酮、芳香族烃和其组合物。
6.如权利要求1所述的涂覆溶液，其中第二液体是乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯。
7.如权利要求1所述的涂覆溶液，还包括选自如下的材料：染料、颜料、填充剂、导电粒子、导热粒子、纤维、成膜聚合物、催化剂、引发剂和其组合。
8.如权利要求7所述的涂覆溶液，其中成膜聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
9.如权利要求1所述的涂覆溶液，其中第二液体是丙烯酸酯，任选其中丙烯酸酯选自丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和其组合物。
10.一种增强涂覆均匀性的方法，包括：
(a)如权利要求1-9中任一项所述的涂覆溶液涂覆到基底表面上；
(b)除去至少一部分第一液体，任选其中除去包括蒸发，和任选其中除去至少一部分第一液体包括除去基本上所有的第一液体。
11.如权利要求10所述的方法，还包括：(c)除去至少一部分第二液体，任选其中除去包括蒸发，和任选其中除去至少一部分第二液体包括除去基本上所有的第二液体。
12.如权利要求10或11所述的方法，还包括固化和/或交联第二液体。
13.一种通过如权利要求10-12中任一项所述的方法制备的涂覆的基底。
14.如权利要求13所述的涂覆的基底，其中基底选自：玻璃、金属、聚合物、木材、陶瓷、纸、织物和其组合。
CN2004800348758A 2003-11-25 2004-10-12 含有表面改性的纳米粒子的溶液 Expired - Fee Related CN1886469B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/722,177 2003-11-25
US10/722,177 US7189768B2 (en) 2003-11-25 2003-11-25 Solution containing surface-modified nanoparticles
PCT/US2004/033586 WO2005056698A1 (en) 2003-11-25 2004-10-12 Solution containing surface-modified nanoparticles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1886469A true CN1886469A (zh) 2006-12-27
CN1886469B CN1886469B (zh) 2011-07-13

Family

ID=34591973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800348758A Expired - Fee Related CN1886469B (zh) 2003-11-25 2004-10-12 含有表面改性的纳米粒子的溶液

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7189768B2 (zh)
EP (1) EP1697469B1 (zh)
JP (1) JP4805840B2 (zh)
KR (1) KR101129780B1 (zh)
CN (1) CN1886469B (zh)
AT (1) ATE389698T1 (zh)
DE (1) DE602004012606T2 (zh)
WO (1) WO2005056698A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981134A (zh) * 2008-02-05 2011-02-23 原子能和替代能源委员会 有机-无机杂化材料、该材料的光学薄层、含有该材料的光学材料和制造该材料的方法
CN101919080B (zh) * 2007-12-11 2012-09-26 韩国食品研究院 利用光学特性的传感器的基板制造方法及由此制造的基板
CN102714071A (zh) * 2009-11-20 2012-10-03 3M创新有限公司 包含其上共价连接有表面改性的纳米粒子的导电粒子的组合物、以及制备方法
CN105940062A (zh) * 2014-01-29 2016-09-14 3M创新有限公司 水性表面涂料组合物和改性的颗粒
CN106373682A (zh) * 2015-07-21 2017-02-01 兴勤电子工业股份有限公司 电子元件表面保护材料及其制备方法
CN108806830A (zh) * 2018-07-24 2018-11-13 原晋波 一种高性能太阳能电池用导电浆料及其制备方法
WO2019015365A1 (zh) * 2017-07-20 2019-01-24 江南大学 多功能高强复合织物涂层剂、涂层及其制备方法与应用
CN113354960A (zh) * 2021-05-24 2021-09-07 广东海浦倍尔新材料有限公司 一种改性无机纳米粒子及其制备方法

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10326538A1 (de) * 2003-06-12 2005-01-05 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebfeste optische Schichten und Formkörper
DE102004004147A1 (de) * 2004-01-28 2005-08-18 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte, mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloid/Metalloxide
US7446136B2 (en) 2005-04-05 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Method for producing cure system, adhesive system, and electronic device
US7405246B2 (en) 2005-04-05 2008-07-29 Momentive Performance Materials Inc. Cure system, adhesive system, electronic device
US8718437B2 (en) * 2006-03-07 2014-05-06 Qd Vision, Inc. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
WO2007103310A2 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Qd Vision, Inc. An article including semiconductor nanocrystals
US8849087B2 (en) * 2006-03-07 2014-09-30 Qd Vision, Inc. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
US9874674B2 (en) 2006-03-07 2018-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
US20100119697A1 (en) * 2006-05-10 2010-05-13 3M Innovative Properties Company Compositions and coatings containing fluorescent, inorganic nanoparticles
US7981949B2 (en) * 2006-05-23 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Curable hydrophilic compositions
WO2007146353A2 (en) * 2006-06-14 2007-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated substrate having enhanced scratch and mar resistance
US9051473B2 (en) * 2006-06-14 2015-06-09 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Clear coating compositions comprising dispersed silica nono-particles and processes for using
US8030376B2 (en) * 2006-07-12 2011-10-04 Minusnine Technologies, Inc. Processes for dispersing substances and preparing composite materials
US8883865B2 (en) * 2006-09-05 2014-11-11 Cerion Technology, Inc. Cerium-containing nanoparticles
US10435639B2 (en) 2006-09-05 2019-10-08 Cerion, Llc Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles
CA2839886C (en) * 2006-09-05 2017-11-28 Cerion Technology, Inc. Method of conditioning an internal combustion engine
US7632425B1 (en) * 2006-10-06 2009-12-15 General Electric Company Composition and associated method
US8946200B2 (en) * 2006-11-02 2015-02-03 Southwest Research Institute Pharmaceutically active nanosuspensions
US8836212B2 (en) * 2007-01-11 2014-09-16 Qd Vision, Inc. Light emissive printed article printed with quantum dot ink
US20080287586A1 (en) * 2007-03-22 2008-11-20 Jones Jamie N Functionalized nanoparticles and their use in particle/bulk material systems
US7758961B2 (en) * 2007-03-22 2010-07-20 Milliken & Company Functionalized nanoparticles and their use in particle/bulk material systems
EP2137533A2 (en) * 2007-04-19 2009-12-30 3M Innovative Properties Company Uses of water-dispersible silica nanoparticles for attaching biomolecules
US8597959B2 (en) * 2007-04-19 2013-12-03 3M Innovative Properties Company Methods of use of solid support material for binding biomolecules
GB0714436D0 (en) * 2007-07-24 2007-09-05 Imp Innovations Ltd Particle stabilised hiogh internal phase emulsions
KR100926220B1 (ko) * 2007-12-12 2009-11-09 제일모직주식회사 하드코팅액 조성물 및 이를 이용한 반사방지필름
US8404850B2 (en) * 2008-03-13 2013-03-26 Southwest Research Institute Bis-quaternary pyridinium-aldoxime salts and treatment of exposure to cholinesterase inhibitors
JP2011524064A (ja) 2008-05-06 2011-08-25 キユーデイー・ビジヨン・インコーポレーテツド 量子閉じ込め半導体ナノ粒子を含有する固体照明装置
US9207385B2 (en) 2008-05-06 2015-12-08 Qd Vision, Inc. Lighting systems and devices including same
WO2009137053A1 (en) 2008-05-06 2009-11-12 Qd Vision, Inc. Optical components, systems including an optical component, and devices
EP2296628B1 (en) * 2008-05-22 2014-05-14 3M Innovative Properties Company Process for manufacturing flowable powder drug compositions
EP2309978B1 (en) * 2008-06-26 2018-12-26 3M Innovative Properties Company Dry powder pharmaceutical compositions for pulmonary administration, and methods of manufacturing thereof
WO2010002613A2 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 3M Innovative Properties Company Method of making a dry powder pharmaceutical composition
US8722706B2 (en) * 2008-08-15 2014-05-13 Southwest Research Institute Two phase bioactive formulations of bis-quaternary pyridinium oxime sulfonate salts
US8309134B2 (en) * 2008-10-03 2012-11-13 Southwest Research Institute Modified calcium phosphate nanoparticle formation
DE102009035797A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit Antireflexionseigenschaften
US8691118B2 (en) 2009-08-26 2014-04-08 Lg Chem, Ltd. Conductive metal ink composition and method for forming a conductive pattern
US8961835B2 (en) 2009-08-26 2015-02-24 Lg Chem, Ltd. Conductive metal ink composition and method for forming a conductive pattern
WO2011025228A2 (ko) * 2009-08-26 2011-03-03 주식회사 엘지화학 전도성 금속 잉크 조성물 및 전도성 패턴의 형성 방법
WO2011025229A2 (ko) * 2009-08-28 2011-03-03 주식회사 엘지화학 전도성 금속 잉크 조성물 및 전도성 패턴의 형성 방법
JP2013503234A (ja) 2009-08-28 2013-01-31 エルジー・ケム・リミテッド 導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成方法
US8894466B2 (en) * 2009-12-03 2014-11-25 3M Innovative Properties Company Method of electrostatic deposition of particles, abrasive grain and articles
US9028873B2 (en) * 2010-02-08 2015-05-12 Southwest Research Institute Nanoparticles for drug delivery to the central nervous system
US9340684B2 (en) 2010-05-10 2016-05-17 Lg Chem, Ltd. Conductive metal ink composition, and method for forming a conductive pattern
US9449734B2 (en) 2010-08-27 2016-09-20 Lg Chem, Ltd. Conductive metal ink composition, and method for preparing a conductive pattern
US8951541B2 (en) * 2010-10-04 2015-02-10 3M Innovative Properties Company Method of modifying dissolution rate of particles by addition of hydrophobic nanoparticles
US9062245B2 (en) 2011-02-09 2015-06-23 Technion Research & Development Foundation Limited Liquid-retaining elastomeric compositions
WO2012170204A1 (en) 2011-06-08 2012-12-13 3M Innovative Properties Company Photoresists containing polymer-tethered nanoparticles
CN107158445B (zh) 2012-05-29 2021-01-15 3M创新有限公司 包括聚合物泡沫和中间体的吸收制品
EP2674450A1 (en) 2012-06-11 2013-12-18 3M Innovative Properties Company Nanosilica coating for retarding dew formation
KR101331930B1 (ko) * 2012-11-07 2013-11-21 이에이바이오스 주식회사 기능성 도료
US10143661B2 (en) 2013-10-17 2018-12-04 Cerion, Llc Malic acid stabilized nanoceria particles
WO2017062294A1 (en) 2015-10-05 2017-04-13 3M Innovative Properties Company Absorbent article comprising flexible polymeric foam and intermediates
JP6949823B2 (ja) * 2016-03-28 2021-10-13 株式会社Uacj 塗料、ドット印刷用印刷部材及びｐｔｐ包装体
IL245656B (en) 2016-05-16 2018-02-28 Technion Res & Dev Foundation Polymer structures with high absorption capacity
WO2018002916A1 (en) 2016-06-26 2018-01-04 Technion Research & Development Foundation Limited Hhh
KR101879055B1 (ko) * 2016-06-29 2018-07-18 한양대학교 에리카산학협력단 나노 구조체 네트워크 및 그 제조 방법
WO2018004092A1 (ko) 2016-06-29 2018-01-04 한양대학교에리카산학협력단 나노 구조체 네트워크 및 그 제조 방법
CA3030308C (en) 2016-07-29 2022-04-05 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Magnetic nanoparticle-based gyroscopic sensor
IL247302B (en) 2016-08-16 2019-03-31 Technion Res & Dev Foundation Systems for releasing materials based on polymer emulsions
WO2019016816A1 (en) 2017-07-19 2019-01-24 Technion Research & Development Foundation Limited HYDROGELS WITH EMULSION MATRIX DOUBLELY RETICULATED BY REVERSIBLE METAL COORDINATION
IL255404B (en) 2017-11-02 2018-10-31 Technion Res & Dev Foundation A zwitterionic hydrogel in the configuration of an internal multiphase emulsion
US11787970B2 (en) 2017-12-08 2023-10-17 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2801185A (en) 1952-05-16 1957-07-30 Du Pont Silica hydrosol powder
US4478876A (en) 1980-12-18 1984-10-23 General Electric Company Process of coating a substrate with an abrasion resistant ultraviolet curable composition
US4491508A (en) 1981-06-01 1985-01-01 General Electric Company Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer
US4455205A (en) 1981-06-01 1984-06-19 General Electric Company UV Curable polysiloxane from colloidal silica, methacryloyl silane, diacrylate, resorcinol monobenzoate and photoinitiator
US4486504A (en) 1982-03-19 1984-12-04 General Electric Company Solventless, ultraviolet radiation-curable silicone coating compositions
US4522958A (en) 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
JPS61268763A (ja) * 1984-11-26 1986-11-28 Shiseido Co Ltd 処理粉体の製造方法
JPH028285A (ja) * 1988-06-28 1990-01-11 Kansai Paint Co Ltd 撥水性被膜を形成しうる組成物
JPH028284A (ja) * 1988-06-28 1990-01-11 Kansai Paint Co Ltd 撥水被膜形成可能な組成物
US5037579A (en) 1990-02-12 1991-08-06 Nalco Chemical Company Hydrothermal process for producing zirconia sol
US5258225A (en) 1990-02-16 1993-11-02 General Electric Company Acrylic coated thermoplastic substrate
JP2509378B2 (ja) * 1990-08-27 1996-06-19 出光興産株式会社 表面処理剤
JPH04266976A (ja) 1990-10-31 1992-09-22 Dow Corning Corp 耐摩耗性熱硬化性エポキシコーティング組成物
JP2687060B2 (ja) * 1991-12-18 1997-12-08 トヨタ自動車株式会社 高耐久撥水皮膜の形成溶液
US5433973A (en) 1994-05-26 1995-07-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of coating a magnetic recording media coating onto a substrate
JPH08134437A (ja) * 1994-11-15 1996-05-28 Sekisui Chem Co Ltd 撥水性被膜
JPH08295846A (ja) * 1995-03-01 1996-11-12 Seiko Epson Corp コーティング用組成物および積層体
US5688867A (en) 1995-05-01 1997-11-18 Ferro Corporation Low VOC unsaturated polyester systems and uses thereof
US5648407A (en) 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US5672662A (en) 1995-07-07 1997-09-30 Shearwater Polymers, Inc. Poly(ethylene glycol) and related polymers monosubstituted with propionic or butanoic acids and functional derivatives thereof for biotechnical applications
US5695820A (en) 1996-06-20 1997-12-09 Hewlett-Packard Company Method for alleviating marangoni flow-induced print defects in ink-jet printing
DE19725984C2 (de) 1997-06-19 1999-09-30 Kaldewei Franz Gmbh & Co Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Acryloberflächen mit erhöhter Abrieb- und Kratzfestigkeit
AU8761498A (en) 1998-07-30 2000-02-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanosize metal oxide particles for producing transparent metal oxide colloids and ceramers
US6268464B1 (en) 1998-10-19 2001-07-31 Neste Chemicals Oy Unsaturated polyester resins
JP2003501543A (ja) * 1999-06-02 2003-01-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ナノ粒子で改良された塗料組成物用バインダーおよびその使用
US6572693B1 (en) 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
JP2003513122A (ja) 1999-10-28 2003-04-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 組成物およびそれらから製造された物品
DE60042038D1 (de) 1999-10-28 2009-05-28 3M Innovative Properties Co Siliziumdioxid-Nanoteilchen in Form eines trockenen Pulvers
FI108043B (fi) 2000-03-31 2001-11-15 Ashland Inc Tyydyttymättömät polyesterigeelipinnoitteet, joilla on kasvittumista estäviä ominaisuuksia
US20030162874A1 (en) 2000-07-05 2003-08-28 Keith Redford Organic based varnish or gelcoat, methods for its manufacture and use, and substrate comprising such varnish or gelcoat
US6586483B2 (en) 2001-01-08 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Foam including surface-modified nanoparticles
US6467897B1 (en) 2001-01-08 2002-10-22 3M Innovative Properties Company Energy curable inks and other compositions incorporating surface modified, nanometer-sized particles
US7369122B2 (en) 2001-12-14 2008-05-06 3M Innovative Properties Company Touch panel spacer dots and methods of making
US6700708B2 (en) * 2002-05-30 2004-03-02 Agere Systems, Inc. Micro-lens array and method of making micro-lens array
DK1479734T3 (da) 2003-05-20 2009-05-11 Dsm Ip Assets Bv Nanostruktureret overflade-coatingsproces, nanostrukturerede coatinger og artikler omfattende coatingen
US7074463B2 (en) 2003-09-12 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Durable optical element

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101919080B (zh) * 2007-12-11 2012-09-26 韩国食品研究院 利用光学特性的传感器的基板制造方法及由此制造的基板
CN101981134A (zh) * 2008-02-05 2011-02-23 原子能和替代能源委员会 有机-无机杂化材料、该材料的光学薄层、含有该材料的光学材料和制造该材料的方法
CN102714071A (zh) * 2009-11-20 2012-10-03 3M创新有限公司 包含其上共价连接有表面改性的纳米粒子的导电粒子的组合物、以及制备方法
CN105940062A (zh) * 2014-01-29 2016-09-14 3M创新有限公司 水性表面涂料组合物和改性的颗粒
CN105940062B (zh) * 2014-01-29 2020-04-10 3M创新有限公司 水性表面涂料组合物和改性的颗粒
CN106373682A (zh) * 2015-07-21 2017-02-01 兴勤电子工业股份有限公司 电子元件表面保护材料及其制备方法
WO2019015365A1 (zh) * 2017-07-20 2019-01-24 江南大学 多功能高强复合织物涂层剂、涂层及其制备方法与应用
CN108806830A (zh) * 2018-07-24 2018-11-13 原晋波 一种高性能太阳能电池用导电浆料及其制备方法
CN113354960A (zh) * 2021-05-24 2021-09-07 广东海浦倍尔新材料有限公司 一种改性无机纳米粒子及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4805840B2 (ja) 2011-11-02
KR20060130568A (ko) 2006-12-19
WO2005056698A1 (en) 2005-06-23
EP1697469B1 (en) 2008-03-19
US20050113489A1 (en) 2005-05-26
JP2007512412A (ja) 2007-05-17
EP1697469A1 (en) 2006-09-06
KR101129780B1 (ko) 2012-03-26
US7189768B2 (en) 2007-03-13
CN1886469B (zh) 2011-07-13
ATE389698T1 (de) 2008-04-15
DE602004012606D1 (de) 2008-04-30
DE602004012606T2 (de) 2009-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1886469A (zh) 含有表面改性的纳米粒子的溶液
US6048910A (en) Coating compositions, hydrophilic films, and hydrophilic film-coated articles
JPH10279886A (ja) コーティング組成物、親水性膜、及び親水性膜を有する被覆物品
CN1082841C (zh) 在流体载体涂覆工艺中调节涂层图形
CN1731980A (zh) 含有表面改性的无机纳米粒子的乳化液
CN1946750A (zh) 氯乙烯树脂组合物及其制备方法
CN101563400A (zh) 制备分散体的方法
CN1605056A (zh) 触摸屏间隔点及其制造方法
CN1821320A (zh) 一种纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料及其制备方法
CN101036199A (zh) 导电性油墨
JP5415014B2 (ja) コーティング組成物
CN1536032A (zh) 一种纳米二氧化硅乳液及其制造方法和用途
JP2010254889A (ja) 金属酸化物微粒子分散体及びその製造方法
CN109970977B (zh) 一种二氧化钛掺杂的硅树脂微粉及其制备方法和应用
JP2008223008A (ja) ポリイソブテニル含有分散体およびその利用
WO2008007649A1 (fr) Composé de type résine contenant des particules d'oxyde et procédé de production de celui-ci
JP5692892B2 (ja) 塗膜及び水系有機無機複合組成物
JP2008169233A (ja) ナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及び透明容器又は透明フィルム
CN1775819A (zh) 纳米二氧化硅－丙烯酸酯高分子微球材料的制备方法
CN107200333A (zh) 一种二氧化硅亲水纳米粒子的制备方法及应用
CN1171955C (zh) 纳米CaCO3表面有机杂化处理方法
EP2260078B1 (en) Binder for air-drying paint comprising nanoparticle bonded silicon derivative of unsaturated fatty acid
Ullah et al. Fabrication and characterization of functionalized nano-silica based transparent superhydrophobic surface
CN104327656A (zh) 环保型外墙涂料及其制备方法
JP5269460B2 (ja) 大気浄化用塗料組成物及び大気浄化道路構造体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110713

Termination date: 20211012