CN1946750A - 氯乙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯乙烯树脂组合物，其包括氯乙烯单体和有机修饰的金属氧化物纳米颗粒，由于显著改进了被认为是氯乙烯树脂的弱点的热稳定性和耐候性，该组合物能够用于外部建筑材料中。本发明还提供该组合物的制备方法。

Description

氯乙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯树脂组合物及其制备方法，更具体地说，涉及一种由于显著改进了被认为是氯乙烯树脂的弱点的热稳定性和耐候性而能够用于外部建筑材料中的氯乙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
公知热稳定性是氯乙烯树脂的弱点。迄今，已经提出了许多制备具有改进的热稳定性的氯乙烯树脂的方法。然而，这些方法限于对提供给树脂基本的性质方面的改进。
在聚合过程中由脱氯化氢反应引起的聚氯乙烯中的烯丙基氯和叔氯等的结构缺陷损害了氯乙烯树脂的热稳定性。与正常结构中碳与氢之间的键能相比，这种情况下的碳与氢之间的键能很低。此外，链转移破坏了碳与氢之间的键，而断键点变成聚合活性点，引起氯乙烯树脂热稳定性的劣化。在加工过程中氯乙烯树脂会经过因施加的热或紫外线而引起的脱氯化氢反应，这一反应引起树脂的变色或树脂性质的劣化或改变。
为解决加工过程中的这个问题，尝试抑制氯乙烯树脂热降解时自由基或离子的产生，并通过向制备的氯乙烯树脂添加包含例如Ba、Zn、Ca或Pb的金属的有机金属化合物来控制树脂的热降解速度。近来，提出了使用例如基于金属的稳定剂或基于有机化合物的稳定剂的各种形式热稳定剂的方法。然而，由使用重金属稳定剂带来的环境问题以及它们的高价格限制了这种稳定剂的使用。
氯乙烯树脂具有优良的机械强度和耐化学性，因此它们被广泛地用作管道、窗框、板、薄膜等的工业和家用材料。然而，由氯乙烯制成的用于刚性用途的成型产品其热稳定性和耐候性差。因此，尽管与同类价格的其它树脂相比它们性能优良，但氯乙烯还是不能适用于需要特殊功能的应用中。
作为这种问题的解决方案，日本公开专利公开号2002-332308公开了一种混合少量基于聚乙烯醇的分散剂和聚氯乙烯树脂无水粉末的方法。然而，因为这种方法并没有不同于常规已知的聚合制备方法，所以这种方法几乎没有改进树脂的热稳定性和耐候性，且这种改进的预期效果不多。
此外，为改进耐候性，使用了一种在处理树脂时加入大量例如二氧化钛的金属氧化物的处理氯乙烯树脂的技术。
然而，常规方法不能用于同时改进热稳定性和耐候性，因此依然需要研究一种能够既改进热稳定性又改进耐候性的氯乙烯树脂的制备方法。
发明内容
技术问题
为解决现有技术的上述问题，本发明提供一种具有显著改进的被认为是氯乙烯树脂的弱点的热稳定性和耐候性，从而能够用作例如壁板、窗框、栅栏等的外部建筑材料的氯乙烯树脂组合物及其制备方法。
根据本发明的一个技术方案，提供一种氯乙烯树脂组合物，该组合物包括：a)100重量份的氯乙烯聚合物树脂；和b)0.1～30重量份的有机修饰的金属氧化物纳米颗粒。
根据本发明的另一个技术方案，提供一种通过悬浮聚合制备氯乙烯树脂的方法，其中在聚合反应开始加入有机修饰的金属氧化物纳米颗粒。
附图说明
图1为概念性地说明二氧化钛的金红石型晶体结构和锐钛矿型晶体结构的图，该二氧化钛为用于根据本发明实施方式的氯乙烯树脂组合物的示范性金属氧化物。
具体实施方式
根据本发明实施方式的氯乙烯树脂组合物包括100重量份的氯乙烯聚合物树脂和0.1～30重量份的有机修饰的金属氧化物纳米颗粒。
本发明中使用的氯乙烯聚合物树脂可以使用通常用于氯乙烯树脂的单体来制备，其任选地进一步包括乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃(乙烯、丙稀等)、不饱和脂肪酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸等)和不饱和脂肪酸的酐。
基于100重量份的氯乙烯聚合物树脂包括的有机修饰的金属氧化物纳米颗粒的量为0.1～30重量份。当该量低于0.1重量份时，氯乙烯树脂组合物的热稳定性变差，且得到具有不规则结构的树脂粒的组合物。当该量超过30重量份时，不能得到稳定的树脂性质，且得到的树脂粒变得不均匀。
有机修饰的金属氧化物纳米颗粒的粒度可以为10～300nm。
有机修饰的金属氧化物纳米颗粒是一类使光反射作用最大化，从而改进氯乙烯树脂组合物的白度、热稳定性和耐候性的光催化剂。
金属氧化物纳米颗粒可以是二氧化钛、氧化锌、硫化镉、三氧化钨、氧化锆、氧化铝、氧化硅等，优选为二氧化钛。因为即使暴露到光中也不发生任何改变，所以二氧化钛可以半永久性地使用，二氧化钛具有比氯和臭氧更高的氧化能力，从而具有强杀菌力，且具有将有机物分解成二氧化碳和水的能力。而且，二氧化钛对人类无害，因此可以用于窗框、纸、橡胶、涂料、塑料、化妆品等。
在上述金属氧化物中，二氧化钛依据其晶体结构可以分为三类，且通常主要使用如图1所示的金红石型结构和锐钛矿型结构。
因为金红石型晶体比锐钛矿型晶体具有更密集排列的钛原子和氧原子，所以金红石型结构对光稍微的更稳定并吸收更多的光，尤其在紫外光区(360～400nm)，从而保护聚合物。此外，金红石型结构具有优良的抗有机/无机酸、碱洗涤剂、气体等的稳定性。另一方面，与具有金红石型结构的二氧化钛相比，具有锐钛矿型结构的二氧化钛产生相对更多的OH基，从而分解涂料中的树脂，引起粉化现象，在该现象中薄膜变白。因此，锐钛矿型结构不适用于本发明。
基于100重量份的氯乙烯聚合物树脂，氯乙烯树脂组合物可以进一步包括0.1～10重量份的与氯乙烯树脂共聚合的丙烯酸单体。
丙烯酸单体应该与氯乙烯树脂是可共聚的，并具有碳碳双键以便于链转移。该单体应该为能够产生具有100～250℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物的这样一类单体，以确保氯乙烯树脂组合物具有良好的加工性。
丙烯酸单体可以为常规丙烯酸单体，尤其可以使用下面结构式1和2的单体。
[结构式1]
Figure A20058001216100091
[结构式2]
Figure A20058001216100092
在结构式1和2中，R为氢、具有1～20个碳原子，优选为1～4个碳原子的直链或支链的烷基、具有3～16个碳原子的芳基或具有5～8个碳原子的环烷基。
特别地，丙烯酸单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-氰基丙烯酸烯丙酯或2-氰基丙烯酸1-乙基丙酯。
丙烯酸单体的量是确定的，以维持氯乙烯树脂的特征性微粒形式，从而确保由树脂制成的模型制品其例如抗拉强度、表面强度等的内在性质不受影响。基于100重量份氯乙烯树脂，单体的量可以为0.1～10重量份。如果单体的量在上述范围内，氯化氢的连续反应得到抑制，氯化氢为损害氯乙烯树脂热稳定性的分解的起始产物，从而可以产生具有优良热稳定性的氯乙烯树脂。
如果需要，可以根据用途对本发明的氯乙烯树脂组合物进行进一步处理，例如添加例如热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗氧化剂或光稳定剂的添加剂。
下文，将详细描述根据本发明的氯乙烯树脂组合物的制备方法。
根据本发明的氯乙烯树脂组合物的制备方法包括：(a)通过混合100重量份的氯乙烯单体与0.1～30重量份的有机修饰的金属氧化物纳米颗粒制备聚合反应原料混合物；和(b)对得到的混合物进行悬浮聚合。
氯乙烯单体可以是上述的单体。
基于100重量份的氯乙烯单体，有机修饰的金属氧化物纳米颗粒的量可以为0.1～30重量份。当该量低于0.1重量份时，通过聚合得到的氯乙烯树脂的热稳定性变差，并且得到具有不规则结构的树脂粒的组合物。当该量超过30重量份时，必须增加聚合反应过程中添加的分散剂的量，其损害聚合的稳定性，并导致树脂粒不均匀。
可以以有机修饰的溶胶态或粉末态使用金属氧化物纳米颗粒。
常规地，二氧化钛可以在氯乙烯树脂的处理过程中用作白色颜料添加剂。然而，将有机修饰的金属氧化物纳米颗粒连同氯乙烯单体在聚合开始之前一起加入，这在后面描述。通过在紧接聚合之前加入金属氧化物纳米颗粒可以抑制反应器中的聚合速度，并在聚合过程中形成锅垢。因此，为更有效地进行反应，可以以有机修饰的溶胶态使用金属氧化物纳米颗粒。
因此，氯乙烯树脂组合物的制备方法可以进一步包括有机修饰金属氧化物纳米颗粒。
当有机修饰金属氧化物纳米颗粒时，可以按1∶1～1∶4的比率混合金属氧化物与用于有机修饰的有机物。当有机修饰过程中金属氧化物纳米颗粒的比例过高时，粘度过高，金属氧化物纳米颗粒不均匀地分散于有机物中，从而固体颗粒以整体形式存在。在这种情况下，固体颗粒不能进入氯乙烯单体小滴中，从而保留在水溶液相。另一方面，当有机物的比例过高时，它对例如pH的反应条件、保护胶体性质等的影响变得显著。
金属氧化物纳米颗粒的有机修饰可以通过使用有机物来进行，例如基于纤维素的分散剂，其可为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素等；具有6～18个碳原子的烷基或芳基羧酸化合物或具有6～18个碳原子的烷基或芳基磷酸化合物。
特别是，使用的基于纤维素的分散剂可以为0.5～15wt％的溶液，优选为1～7wt％的溶液。在0.5％或更低的稀释浓度下，金属氧化物纳米颗粒很难充分地分散，因此效率较低。在超过15％的高浓度下，溶液的粘度太高，当加入分散剂时，高粘度会在修饰过程中引起不便。此外，除了提高金属氧化物纳米颗粒的分散外，分散剂显著影响氯乙烯单体小滴，且形成不稳定形态的微粒。
金属氧化物纳米颗粒有机修饰中使用的化合物的优点在于：反应过程中它们不显著影响pH，且既具有亲水基又具有疏水基，因而对作为反应介质的悬浮液和乳浊液以及氯乙烯单体具有优良的亲和力。而且该化合物均匀地分散金属氧化物纳米颗粒，并在反应介质中容易地参与到与氯乙烯单体的反应中，因此反应完后在反应器和搅拌器内壁不形成锅垢。
本发明还提供使用上述组分通过悬浮聚合制备氯乙烯树脂的方法。在该方法中，有机修饰的金属氧化物纳米颗粒在反应的起始加入。因此，氯乙烯单体和有机修饰的金属氧化物纳米颗粒都是极性的，从而反应开始后，有机修饰的金属氧化物纳米颗粒进入氯乙烯单体小滴中而发生反应。而且，当丙烯酸单体进一步用于反应时，氯乙烯单体和有机修饰的金属氧化物纳米颗粒的组合物与丙烯酸单体之间发生共聚合反应。
如上所述，有机修饰的金属氧化物纳米颗粒与用于聚合的氯乙烯单体形成组合物，该组合物显著改进氯乙烯树脂的热稳定性和耐候性。这些性质被认为是氯乙烯树脂的弱点，但是具备这些性质后，氯乙烯树脂可以有利地用于壁板、窗框、栅栏等的外部建筑材料中。
下文，参照下面的实施例详细描述本发明，实施例仅用于说明性目的，其不意于限制本发明的范围。
实施方式
实施例1
将180重量份的去离子水、1重量份的用0.5重量份的油酸有机修饰的二氧化钛纳米颗粒、0.25重量份的甲基丙烯酸甲酯单体、0.07重量份的作为反应引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)和0.3重量份的基于聚乙烯醇的分散剂同时加入40L的高压反应器中。接着，反应器进行真空处理，并边搅拌边加入100重量份的氯乙烯。温度升高到58℃时进行聚合。当反应器压力达到7kg/cm2，冷却反应器，并回收和脱除未反应的氯乙烯单体。随后，将产物脱水并干燥以提供氯乙烯树脂。
实施例2
除了用0.03重量份的5％的羟丙基甲基纤维素分散剂水溶液代替油酸使用外，以与实施1中相同的方法制备氯乙烯树脂。
实施例3
将180重量份的去离子水、1重量份的粉末二氧化钛、0.25重量份的甲基丙烯酸甲酯单体、0.07重量份的作为反应引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)和0.3重量份的聚乙烯醇分散剂同时加入40L的高压反应器中。接着，反应器进行真空处理，并边搅拌边加入100重量份的氯乙烯。温度升高到58℃时进行聚合。当反应器压力达到7kg/cm2，冷却反应器，并回收和脱除未反应的氯乙烯单体。随后，将产物脱水并干燥以提供氯乙烯树脂。
实施例4
除了使用1重量份的甲基丙烯酸甲酯单体外，以与实施1中相同的方法制备氯乙烯树脂。
实施例5
将180重量份的去离子水、4重量份的用0.03重量份的5％的羟丙基甲基纤维素分散剂水溶液有机修饰的二氧化钛纳米颗粒、0.25重量份的甲基丙烯酸甲酯单体、0.07重量份的作为反应引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)和0.3重量份的基于聚乙烯醇的分散剂同时加入40L的高压反应器中。接着，反应器进行真空处理，并边搅拌边加入100重量份的氯乙烯。温度升高到58℃时进行聚合。当反应器压力达到7kg/cm2，冷却反应器，并回收和脱除未反应的氯乙烯单体。随后，将产物脱水并干燥以提供氯乙烯树脂。
实施例6
将180重量份的去离子水、1重量份的用0.03重量份的5％的羟丙基甲基纤维素分散剂水溶液有机修饰的二氧化钛纳米颗粒、0.25重量份的甲基丙烯酸甲酯单体和0.07重量份的作为反应引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)同时加入40L的高压反应器中。接着，反应器进行真空处理，边搅拌边加入100重量份的氯乙烯，并在室温继续搅拌一小时。然后，将0.3重量份的基于聚乙烯醇的分散剂加入产物中，并随后在室温搅拌30分钟。温度升高到58℃时进行聚合。当反应器压力达到7kg/cm2，冷却反应器，并回收和脱除未反应的氯乙烯单体。随后，将产物脱水并干燥以提供氯乙烯树脂。
实施例7
将180重量份的去离子水、1重量份的用0.03重量份的5％的羟丙基甲基纤维素分散剂水溶液有机修饰的二氧化钛纳米颗粒和0.07重量份的作为反应引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)同时加入40L的高压反应器中。接着，反应器进行真空处理，边搅拌边加入100重量份的氯乙烯，并在室温继续搅拌一小时。然后，将0.3重量份的基于聚乙烯醇的分散剂和0.25重量份的甲基丙烯酸甲酯单体加入产物中，并随后在室温搅拌30分钟。温度升高到58℃时进行聚合。当反应器压力达到7kg/cm2，冷却反应器，并回收和脱除未反应的氯乙烯单体。随后，将产物脱水并干燥以提供氯乙烯树脂。
对比实施例1
将180重量份的去离子水、0.07重量份的作为反应引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)和0.3重量份的具有70～90mo1％的皂化度的基于聚乙烯醇的分散剂同时加入40L的高压反应器中。接着，反应器进行真空处理，并边搅拌边加入100重量份的氯乙烯。温度升高到58℃时进行聚合。当反应器压力达到7kg/cm2，冷却反应器，并回收和脱除未反应的氯乙烯单体。随后，将产物脱水并干燥以提供氯乙烯树脂。
对比实施例2
除了在温度正要升高到58℃之前进一步添加1重量份的二氧化钛外，以与对比实施例1中相同的方法制备氯乙烯树脂。
对比实施例3
除了在处理和混合过程中进一步向对比实施例1中得到的每100重量份的氯乙烯树脂添加1重量份的二氧化钛外，以与对比实施例1中相同的方法制备氯乙烯树脂。
上面实施例1～7和对比实施例1～3中制备的各种氯乙烯树脂的性质测定如下。
(A)热稳定性(热降解温度的测定)
热重分析仪(TGA)校准后，称量10.0±0.5mg的实施例1～7和对比实施例1～2中制备的各种氯乙烯树脂，并按表1中指明的条件在氮气氛中测定热降解温度。结果呈现于表2中。
表1
  阶段   起始(℃)   终止(℃)   速度(℃/min)  持续(min)   气体1
  阶段1   30   50   20   5   开
  阶段2   150   500   10   0   开
表2
                           实施例   对比实施例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2
  失重温度(℃)   5％   274   271   268   274   272   274   274   266   266
30％ 295 310 290 306 308 311 310 288 288
(B)处理过程中的热稳定性(HAAKE热降解时间的测定)
将实施例1～7和对比实施例1～3中制备的各种氯乙烯树脂分别和下述的混合组合物加入混合器并混合3分钟。在HAAKE混合器中测定混合物的热降解时间。结果呈现于表3中。这里，HAAKE混合器的测定条件设定为温度为190℃，螺旋转速为40rpm。
混合组合物：100重量份氯乙烯(共聚物)树脂、5重量份的复合稳定剂、6重量份的抗冲改性剂、5重量份的碳酸钙和4重量份的二氧化钛。
表3
                              实施例          对比实施例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3
  处理过程中的热稳定性   转矩(Nm)   20   21   22   20   19   17   18   21   21   22
  热降解时间(秒)   1780   1832   1606   1821   1846   1893   1714   1644   1644   1520
(C)白度和耐候性
分别将100重量份的实施例1～7和对比实施例1～3中制备的各种氯乙烯树脂、5重量份的复合稳定剂、6重量份的抗冲改性剂、5重量份的碳酸钙和4重量份的二氧化钛加入混合器并混合3分钟。然后将混合物加入HAAKE挤压机并在160、165、170、180和190℃挤压以得到两个3mm厚的样板。这些样品中的一个用于白度和黄度的测定，另一个通过在UV灯下暴露100小时来用于耐候性的测定。结果呈现于下面的表4中。
表4
                                    实施例              对比实施例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3
  开始   白度   72.6   74.7   68.7   74.8   74.4   74.8   75.2   65.2   70.3   68.1
  黄度   1.2   1.3   2.6   1   1.4   1.2   1.6   4.2   2.2   2.8
  耐候试验后   白度   70.3   69.7   65.2   68.9   69.9   70   70.1   59.2   67.1   62.4
黄度 3.0 3.3 5.6 3.6 3.1 3 2.9 10.4 3.2 9.2
通过表2～4的结果可以证明：当与对比实施例1～3的氯乙烯树脂相比，根据本发明的实施例1～7的氯乙烯树脂无论在处理过程还是在它们最后产物中都具有优良的热稳定性，而且它们还具有优良的白度和耐候性。
虽然参照本发明的优选实施方式对本发明进行了详细说明和描述，本领域的技术人员应当理解，在不偏离所附权利要求书所定义的本发明的实质和范围的前提下，可以在形式和细节上进行各种修改。

Claims (15)

1、一种氯乙烯树脂组合物，包括：
100重量份的氯乙烯聚合物树脂；和
0.1～30重量份的有机修饰的金属氧化物纳米颗粒。
2、根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，有机修饰的金属氧化物纳米颗粒的金属氧化物包括至少一种选自包括二氧化钛、氧化锌、硫化镉、三氧化钨、氧化锆、氧化铝和氧化硅的组的物质。
3、根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，有机修饰的金属氧化物纳米颗粒使用至少一种选自包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素、具有6～18个碳原子的烷基或芳基羧酸化合物和具有6～18个碳原子的烷基或芳基磷酸化合物的组的有机物进行有机修饰。
4、根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，有机修饰的金属氧化物纳米颗粒的平均粒度为10～300nm。
5、根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，该组合物进一步包括与100重量份的氯乙烯聚合物树脂共聚合的0.1～10重量份的丙烯酸树脂。
6、根据权利要求5所述的氯乙烯树脂组合物，该组合物具有100～250℃的玻璃化转变温度(Tg)。
7、根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，该组合物进一步包括至少一种选自包括热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗氧化剂和光稳定剂的组的添加剂。
8、一种制备氯乙烯树脂组合物的方法，包括：
通过混合100重量份的氯乙烯单体与0.1～30重量份的有机修饰的金属氧化物纳米颗粒制备聚合反应原料混合物；和
对得到的混合物进行悬浮聚合。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，以溶胶态或粉末态使用有机修饰的金属氧化物纳米颗粒。
10、根据权利要求8所述的方法，该方法进一步包括通过用至少一种选自包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素、具有6～18个碳原子的烷基或芳基羧酸化合物和具有6～18个碳原子的烷基或芳基磷酸化合物的组的有机物有机修饰纳米颗粒金属氧化物制备有机修饰的金属氧化物纳米颗粒。
11、根据权利要求10所述的方法，其中，使用的基于纤维素的分散剂为0.5～15wt％的溶液。
12、根据权利要求10所述的方法，其中，在金属氧化物纳米颗粒的有机修饰过程中，纳米颗粒金属氧化物与有机物以1∶1～1∶4的比率反应。
13、根据权利要求8所述的方法，其中，聚合反应原料混合物进一步包括0.1～10重量份的丙烯酸单体。
14、根据权利要求13所述的方法，其中，丙烯酸单体是用下面结构式1或结构式2表示的化合物：
[结构式1]
Figure A2005800121610004C1
[结构式2]
Figure A2005800121610004C2
其中，R为氢、具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基、具有3～16个碳原子的芳基或具有5～8个碳原子的环烷基。
15、根据权利要求13所述的方法，其中，丙烯酸单体包括至少一种选自包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-氰基丙烯酸烯丙酯和2-氰基丙烯酸1-乙基丙酯的组的单体。
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