CN1908022A - 一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，属高分子合成制造业。它首先制备表面具有不饱和基团的纳米粒子，再与丙烯酸酯单体聚合得到丙烯酸酯含水乳液聚合物，然后加入交联剂，最终获得室温自交联丙烯酸酯乳液。该乳液具有优异的储存稳定性，所形成的涂层有较高的铅笔硬度、耐水性、抗粘污性、抗化学品性及抗老化性等，应用范围广。它包括下列步骤：(一)采用正硅酸乙酯水解，制备不同粒径和固含量的纳米二氧化硅粒子；将带有不饱和双键的硅氧烷在催化剂存在下水解，再与纳米二氧化硅表面的硅羟基缩合，得到表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅；(二)将上述物质分散至乳化剂中，并与丙烯酸酯及聚合单体混合，通过乳液聚合获得纳米改性的可自交联丙烯酸酯乳液；(三)在上述丙烯酸酯乳液加入交联剂，即可获得室温自交联丙烯酸酯乳液。

Description

一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法

【技术领域】：

本发明是一种有机高分子合成树脂，适用于木器、内外墙、金属塑料、玻璃表面的装饰与防腐，特别涉及一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，属高分子合成制造业。

【技术背景】：

以(甲基)丙烯酸及其酯为单体通过自由基聚合得到的乳液统称为丙烯酸酯乳液。丙烯酸酯乳液具有优异的保光性、保色性、耐候性等性能而广泛用作涂料，黏结剂，织物整理剂的基体树脂。但丙烯酸酯乳液大部分都是热塑性的，耐水性、耐溶剂性和耐污染性较差，而且存在强韧性、硬度、耐磨性不够等问题。为了克服热塑性丙烯酸酯乳液存在的上述问题，人们作了一些尝试。已经做出的一种尝试是在聚合物分子中引入可以发生化学反应的基团，通过化学反应，将热塑性的涂膜转变为热固性的涂膜，例如，像U.S.P.6060556、U.S.P.6727314、U.S.P.5455298、U.S.P.5098974、WO 93/16133中描述的那样，将乙酰乙酰氧基功能化的水性树脂与聚合物的烷基亚胺混合得到可交联的乳液；或者将乙酰乙酰氧基功能化的水性树脂与多元胺混合，通过交联后得到具有烯胺结构的网状分子；或者是引入氨基，异氰酸基团，环氧基团等交联性基团。交联基团的引入极大的提高了涂层的耐水性等性能，但涂层表面硬度还达不到使用要求，特别是木器、塑料等装饰要求比较高的领域。另一种尝试是将无机填料引入聚合物中来提高涂膜的性能，例如，像CN1632015，CN1632011，CN1488684，CN1465633，CN1431234中描述的那样，首先制备常规乳液，然后加入无机纳米粒子，通过机械搅拌分散得到无机纳米粒子改性的乳液，可用于内外墙涂料。由于纳米粒子密度一般都比较大，而且纳米粒子不会像乳胶粒子一样可以通过静电斥力和水化作用而保持稳定。因此，通过共混得到的纳米改性乳液，其稳定性一般都不太好，纳米粒子容易发生沉降及凝聚现象，乳液性能变差。为了克服已有技术的不足，本发明对丙烯酸酯乳液进行了大量的试验，在储存稳定性、涂层铅笔硬度、耐水性、抗粘污性、抗化学品性、抗老化性和机械性能等各方面进行研究，本发明就是这种情况下应运而生的。

【发明内容】：

本发明的目的是提供一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，首先是通过两个步骤来得到表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅；将经过表面改性的纳米二氧化硅分散至乳化剂中，并与丙烯酸酯及聚合单体混合后通过乳液聚合，获得纳米改性的可自交联丙烯酸酯乳液；然后将上述的纳米改性的可自交联丙烯酸酯乳液加入交联剂，获得室温自交联丙烯酸酯乳液。该方法制备的酯乳液具有储存稳定性好、涂层铅笔硬度高、具有耐水性、抗粘污性性、抗化学品性、抗老化性和机械性能好等优点。本发明解决技术的技术方案是这样的：它的第一个步骤是制取表面改性纳米二氧化硅粒子，它采用正硅酸乙酯水解，通过控制催化剂的种类、浓度及反应温度，制备不同粒径和固含量的二氧化硅粒子；将带有不饱和双键的硅氧烷在催化剂的存在下进行水解反应生成硅羟基，再与纳米二氧化硅表面的硅羟基缩合，得到表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅。它的第二个步骤是将经过表面改性的纳米二氧化硅分散至乳化剂中，并与丙烯酸酯及聚合单体混合，通过乳液聚合得到纳米改性的可自交联丙烯酸酯乳液。它的第三个步骤是将上述的纳米改性的可自交联丙烯酸酯乳液加入交联剂，获得室温自交联丙烯酸酯乳液树脂。本发明的实际应用是以获得的室温自交联丙烯酸酯乳液作为主组份，在其中加入涂料助剂混合则可制成无机粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的涂料，应用在木器制作等各个方面。在制备表面改性纳米二氧化硅第一个步骤中采用的催化剂为氨水；采用的不饱和双键的硅氧烷为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅氧烷。在第二个步骤中采用的乳化剂是十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基苯磺酸钠其中的一种、两种或两种以上的组合物。在第二个步骤中采用的聚合单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、双丙酮烯酰胺及甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯其中的一种、两种或两种以上的组合物。在第三个步骤中采用的交联剂是己二酰肼、己二胺及聚合物多元酸酰肼或聚合物多元胺其中的一种、两种或两种以上的组合物。在实际反应过程中还加入一定量的引发剂，如重硫酸铵。在制备本发明的涂料时，是在丙烯酸酯乳液中加入一定量的消泡剂、成膜助剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、防霉剂及水，混合搅拌均匀即成。在本发明的第一步骤还有一种方法制取表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅，可以把市售的纳米二氧化硅超声分散在乙醇溶液中，以氨水作催化剂，与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅氧烷反应即可制得。下面进一步介绍各反应物、反应过程及其反应原理。

(一)原料：

(1)正硅酸乙酯

分子式：Si(OC₂H₅)₄

性质：无色或淡粽色液体、略有香味

产地：上海五联化工厂

(2)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅氧烷

分子式：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

性质：无色或淡黄色透明液体，溶于丙酮、苯、乙醚、四氯化碳，与水反应

产地：南京曙光化工厂

(3)乙烯基三乙氧基硅氧烷

分子式：CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃

性质：无色或淡黄色液体，溶于丙酮、苯、乙醚、四氯化碳，与水反应

产地：武汉大学有机硅新材料股份有限公司

(4)乳化剂

<i>、十二烷基硫酸钠

分子式：CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na

性质：白色或米色晶体、薄片或粉末，易溶于水、无毒

产地：上海五联化工厂

<ii>、聚乙二醇辛基苯基醚

分子式：(CH3)₃CCH₂C(CH₃)₂C₆H₄(OCH₂CH₂)_10～30OH

性质：无色液体，低温时易结晶，易溶于水、无毒

产地：温州东升化工试剂厂

<iii>、十二烷基苯磺酸钠

分子式：CH₃(CH₂)₁₁C₆H₄SO₃Na

性质：白色或淡黄色粉末，易溶于水、无毒

产地：上海五联化工厂

(5)丙烯酸酯及聚合单体

<i>、(甲基)丙烯酸

分子式：CH₂＝C(CH₃)COOH，CH₂＝CHCOOH

性质：无色液体，有刺激性气味，对皮肤有腐蚀性

产地：上海五联化工厂

<ii>甲基丙烯酸甲酯

分子式：CH₂＝C(CH₃)COOCH₃

性质：无色或淡黄色液体，不溶于水、易溶于乙醇、乙醚

产地：上海五联化工厂

<iii>丙烯酸丁酯

分子式：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃CH₃

性质：无色或淡黄色液体，不溶于水、易溶于乙醇、乙醚

产地：上海五联化工厂

<iv>苯乙烯

分子式：CH₂＝CHC₆H₅

性质：无色、易燃液体、不溶于水、溶于乙醇、乙醚

产地：江苏永华精细化学品有限公司

<v>双丙酮丙烯酰胺

分子式：CH₂＝CHCONHC(CH₃)₂CH₂COCH₃

性质：淡黄色片状晶体，溶于水、醇、丙酮、四氢呋喃等，不溶于环己烷、石油醚等非极性溶剂

产地：杭州兴华精细化工厂

<vi>甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯

分子式：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂OOCCH₂COCH₃

性质：无色或淡黄色液体，不溶于水、易溶于乙醇、乙醚

产地：西格玛公司

(6)交联剂

<i>己二酰肼

分子结构式：H₂NNHOC(CH₂)₄CONHNH₂

性质：白色晶状粉末，易溶于水，难溶于乙醇，乙醚

产地：杭州兴华精细化工厂

<ii>己二胺

分子结构式：H₂NCH₂(CH₂)₄CH₂NH₂

性质：无色片状晶体，易溶于水，微溶于、不溶于乙醇、乙醚和苯

产地：上海元越化工公司

(二)化学反应方程式及反应原理

(1)纳米二氧化硅粒子的制备

(2)纳米二氧化硅粒子的表面改性

(3)原位乳液聚合

(4)交联反应

上述反应是含有酮羰基的丙烯酸酯乳液与带有酰肼基的化合物发生交联反应的情况，其反应机理是：该反应在乳液中不会发生，在室温下丙烯酸酯乳液成膜的过程中，随着水分的挥发，交联反应逐渐的发生，非常适合于自交联酯乳液体系。

(三)涂料的配制及其性能测试

表1、是采用本发明制备的丙烯酸酯乳液作为主组份——树脂，添加树脂助剂的配方实例之一与对比例的组成表；

表2是采用本发明配制的涂料与几个对比物的性能测试结果对比表。

                                   表1 涂料配方

组成	实例	比较例1(纳米改性，非交联乳液)	比较例2(室温交联乳液，非纳米改性)	比较例3(非室温交联乳液，非纳米改性)
					树脂	83.3	78.0	80.0	82.0
消泡剂0506	0.25	0.25	0.25	0.25
					成膜助剂T-12	1.5	1.5	1.5	1.5
润湿剂DP-18	0.35	0.35	0.35	0.35
					增稠剂(WT-102/W-8)	0.31	0.35	0.37	0.31
流平剂2020NPR	0.50	0.50	0.50	0.50
					防霉剂	0.06	0.06	0.06	0.06
H2O	13.6	18.9	16.9	14.9
					合计	100	100	100	100

                                   表2 性能测试结果

检测项目		检测结果
						实例	比较例1(纳米改性，非交联乳液)	比较例2(室温交联乳液，非纳米改性)	比较例3(非室温交联乳液，非纳米改性)
		固含量(％)		35	35					35	35
粘度(mPa·s)						379	443	398	450
		MFFT(℃)		12	12					12	12
涂膜外观						光滑平整	光滑平整	光滑平整	光滑平整
		干燥时间	表干时间	≤20min	≤20min					≤20min	≤20min
实干时间	3h					2h	3h	3h
			光泽度(60°)		＞85				＞85	＞85	＞85
附着力		0级				0级	0级	0级
			铅笔硬度(擦破)		3H				H	2H	B
耐水性	耐水性(24h)	无异常				轻微起泡	无异常	轻微起泡
			耐沸水性(15min)	无异常	起泡				无异常	起泡
	耐污染性	醋(1h)				无异常	轻微变黄	无异常			轻微变黄
绿茶(1h)			无异常	轻微变黄	无异常				轻微变黄
		咖啡(1h)				无异常	轻微变黄	无异常		轻微变黄
耐碱性(50g/L NaHCO3，1h)			无异常	起泡	无异常				起泡
		耐醇性(50％，1h)				无异常	部分溶解	轻微变黄		溶解
储存稳定性(50℃，7d)				无异常	无异常				无异常		无异常

(四)本发明的优点：

(1)本发明在深入分析高分子的结构与性能以及乳液聚合物分子链的扩散与交联机理的基础上，结合纳米技术与自交联技术，通过形成有机/无机杂化的热固性涂膜，解决水性漆存在的硬度低、耐水性不够和高温回粘等问题，使硬度、耐水性化学品性、耐候性、抗老化性及机械性能等得到极大的提高。

(2)该发明具有成本低、高性能的竞争优势，生产无三废排放，符合环保要求。

(3)应用范围广，可用于木器、内外墙、金属、塑料、玻璃表面的装饰与防腐，尤其适用于木器表面的涂装与防腐。

(4)可以实现工业生产，满足相关行业的需求。

【附图说明】：

下面结合附图说明和具体实施方案来进一步阐述本发明的制备方法。

附图1为本发明制备方法工艺流程图；

附图2水性木器漆的制备工艺流程图。

【具体实施方案】：

实施例1：

(1)表面改性纳米二氧化硅的制备方法(一)

在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的1000mL三口反应釜中加入氨水(4.1mL)、乙醇(280mL)和水(32mL)的混合溶液，在滴液漏斗中加入正硅酸乙酯(100mL)和乙醇混合溶液(200mL)。在室温并搅拌下，将滴液漏斗中的正硅酸乙酯和乙醇混合溶液慢慢地滴加到反应釜中，12小时加完，继续搅拌12小时，得到带蓝光的纳米二氧化硅分散液(纳米二氧化硅粒径约为80nm)。

将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅氧烷(MPS)(10mL)和乙醇混合溶液(50mL)在8小时内慢慢地滴加到上述纳米二氧化硅分散液中(MPS/纳米二氧化硅＝1∶10(摩尔比))，再继续搅拌12小时，减压蒸馏大部分乙醇，得到表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅。

表面改性纳米二氧化硅的制备方法(二)

将市售的纳米二氧化硅(26.4g)(粒径约80nm)超声分散在乙醇溶液中(250mL)，然后移入到装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的500mL三口反应釜中，加入氨水(4mL)作为催化剂。将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅氧烷(MPS)和乙醇混合溶液在8小时内慢慢地滴加到纳米二氧化硅分散液中(MPS/纳米二氧化硅＝1∶10(摩尔比))，再继续搅拌反应18小时，减压蒸馏大部分乙醇，得到表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅。

将乳化剂(十二烷基硫酸钠/聚乙二醇辛基苯基醚(SDS/OP)＝0.36/1.44)，缓冲剂(碳酸氢钠(NaHCO₃)(0.15g)和50mL水加入到500ml反应釜中，升温到60℃并快速搅拌。将5gDAAM固体溶解在混合单体(BA∶MMA∶EHA∶MAA＝23.2∶65.7∶23.2∶2.0)中(根据Fox方程计算的聚合物的玻璃化转变温度在15℃)。取出其中的混合单体24g，加入上述改性的纳米二氧化硅10g，高速搅拌后超声波分散，在高速搅拌下移入到上述装有乳化剂、缓冲剂、去离子水的反应釜中预乳化。将剩下的混合单体加入到预乳化液(SDS/OP/H₂O＝0.36/1.44/50)中，高速分散乳化，得到预乳化单体。将反应釜升温到76℃，降低搅拌速度到300r/min，加入APS引发剂溶液，引发聚合反应。当反应体系溶液变蓝且单体回流消失后以2.5mL/min的进料速率滴加上述预乳化单体，在滴加上述乳化单体时同时滴加APS引发剂溶液，升温到80℃，继续保温反应2h，停止加热，冷却；用氨水中和到pH＝7.5～8.0，加入与DAAM等当量的ADH(2.5g)，搅拌均匀，用400目筛网过滤，纳米改性室温自交联乳液，固含量约43.0％，残单含量低于0.05％，凝胶率小于0.5％。

Claims (9)

1、一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括下列步骤：

(一)表面改性纳米二氧化硅粒子的制备：

(1)采用正硅酸乙酯水解，通过控制催化剂的种类、浓度及反应温度，制备不同粒径和固含量的纳米二氧化硅粒子；

(2)将带有不饱和双键的硅氧烷在催化剂存在下进行水解反应生成硅羟基，再与纳米二氧化硅表面的硅羟基缩合，得到表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅；

(二)将经过表面改性的纳米二氧化硅分散至乳化剂中，并与丙烯酸酯及聚合单体混合，经乳液聚合后获得纳米改性的可自交联丙烯酸酯乳液；

(三)将上述纳米改性的可自交联丙烯酸酯乳液加入交联剂，获得室温自交丙烯酸酯乳液。

2、根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是在获得的室温自交联丙烯酸酯乳液中加入涂料助剂制成无机粒子改性室温自交丙烯酸酯乳液的涂料。

3、根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是在表面改性纳米二氧化硅的制备中采用的催化剂为氨水；

4、根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是采用的乳化剂是十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基苯磺酸钠其中的一种、两种或两种以上的组合物。

5、根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是丙烯酸酯采用的聚合单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺及甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯其中的一种、两种或两种以上的组合物。

6、根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是采用的交联剂是己二酰肼、己二胺及聚合物多元酸酰肼或聚合物多元胺其中的一种、两种或两种以上的组合物。

7、根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是在丙烯酸酯乳液中加入一定量的消泡剂、成膜助剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、防霉及水制成涂料备用。

8、根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是还可以把市售的纳米二氧化硅超声分散在乙醇溶液中，以氨水作催化剂，与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅氧烷反应，可获得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅。

9、根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是在制备过程中还加入一定量的引发剂，如重硫酸铵。

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