CN111826052B - 挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了挖掘机斗齿专用有机‑无机纳米杂化水性抗粘连涂料及其制备方法，属于水性涂料领域。本发明利用多种偶联剂协同改性纳米二氧化硅，再与丙烯酸酯类单体聚合，通过调节改性纳米二氧化硅的加量，制得快干且抗粘连性能优异的有机‑无机纳米杂化乳液，并以此做为成膜物质，制备了挖掘机斗齿专用有机‑无机纳米杂化水性抗粘连涂料，其具有防锈和催干特性，可大幅度提高涂料颜基比，所获得的涂层光泽达90以上、硬度达到4H，与现有技术相比，产品完全水性化、安全、环保，解决了现有水性涂料包装粘连问题。

Description

挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料。

背景技术

挖掘机斗齿类似于人的牙齿，是挖掘机工作装置的终端，在挖掘作业过程中斗齿是负荷最大的工作部件，属于易耗配件，因其材质为铸铁件，露天存放极易生锈、影响使用寿命。因此，常在其表面涂装防腐涂料进行保护。

挖掘机斗齿属于异形件，通常采用浸涂涂装工艺：浸涂车间温度30-40℃，浸涂两道，每道间隔30s、涂装后放置10-12小时干燥、打包、装箱；目前斗齿涂装主要以溶剂型涂料为主，随着人们对环境和健康的日益重视，斗齿涂装逐渐向水性化发展，然而水性涂料按此工艺在打包、装箱、运输过程中，容易出现漆膜粘连、脱落，露天存放易锈蚀、变色、裂纹等现象，限制了斗齿涂装水性化进程。

因此，有必要开发一种适用于现有工艺的挖掘机斗齿专用水性抗粘连涂料，推进油改水进程。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料及其制备方法，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料，包括：按重量份计，有机-无机纳米杂化乳液50-60份、去离子水12-27份、润湿分散剂0.5-0.8份、消泡剂0.05-0.1份、pH调节剂为0.1-0.2份、流变助剂0.5-0.8份、纳米填料5-20份和耐候颜料5-20份。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料包括：按重量份计，有机-无机纳米杂化乳液54-58份、去离子水15-25份、润湿分散剂0.5-0.8份、消泡剂0.05-0.1份、pH调节剂为0.1-0.2份、流变助剂0.5-0.8份、纳米填料10-20份和耐候颜料10-20份。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述有机-无机纳米杂化乳液通过以下方法制得：

(1.1)制备预乳液：将1-2wt％份乳化剂和12-15wt％蒸馏水分散均匀，然后加入20-25wt％甲基丙烯酸甲酯MMA、20-25wt％丙烯酸丁酯、10-15wt％苯乙烯、5-8wt％双丙酮丙烯酰胺DAAM、0.2-0.3wt％醇酯十二以及20-25wt％改性纳米二氧化硅，在室温下搅拌以使混合液完全乳化，然后加入3/4的引发剂水溶液分散均匀，得到预乳液；其中，引发剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和双丙酮丙烯酰胺三种单体总质量的0.3-0.6％；

(1.2)合成：将1-2wt％乳化剂、0.2-0.3wt％醇酯十二和35-40wt％水混合搅拌以使混合液乳化，然后升温至82℃-83℃，然后投入步骤(1.1)制得的预乳液10～15wt％，并同时加入剩余1/4的引发剂水溶液，待出现蓝光后，反应20-40min；然后，升温至84℃-86℃，滴加剩余35～40wt％的预乳液并在3-4h滴加完毕；再升温86℃-88℃保温2-3h，随后降温至50℃以下并加入5-8wt％己二酸二酰肼ADH；待乳液冷却至室温后加入氨水调节pH至7-9出料，得到有机-无机纳米杂化乳液。

需要说明的是，引发剂水溶液通过用去离子水溶解引发剂而得到，去离子水的加量以足以溶解引发剂为宜。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述改性纳米二氧化硅通过以下方法制得：

(2.1)将硅烷偶联剂和MMA以1:(1-2)的质量比混合后滴入至在室温下搅拌的纳米二氧化硅粉料中，并将温度升至50-80℃，分散2-3h；

(2.2)将钛酸酯偶联剂和MMA以1:(1-2)的质量比混合并将得到的混合物喷洒于步骤(2.1)制得的粉体上，分散1-2h后降至室温，制得改性纳米二氧化硅；

其中，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的加量分别为纳米二氧化硅粉料的0.5-5wt％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硅烷偶联剂为环氧基硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、聚醚硅烷、多官能型对称硅烷和脲基硅烷中的至少一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述钛酸酯偶联剂为丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，纳米二氧化硅为单晶硅型，其粒径为5-10nm。在该粒径下的纳米二氧化硅颗粒比表面积大，更加有利于改性进行。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂、两性离子乳化剂和磷酸酯类表面活性剂中的至少一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述润湿分散剂为DT-531、DT2100和Dispers 757W中的一种或多种组合；消泡剂为索尔维DF691、罗地亚DF5688和罗地亚DF691中的一种或多种组合；pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺、氨水和三乙醇胺中的一种或多种组合；流变助剂为AGITAN PUR42、聚酰胺蜡水性流变助剂HIXATROLP2100W和非离子缔合型流变剂RM-12W中的一种或多种组合；纳米填料为硫酸钡粉、硅微粉、硅灰石粉、滑石粉和重质碳酸钙中的一种或多种组合，其粒径为3000-5000目；耐候颜料为钛菁蓝粉、钛菁绿粉、铁黄粉、龙蟒996钛白粉和中铬黄粉中的一种或多种组合。

挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料的制备方法，其包括以下过程：

按上述配比将去离子水、润湿分散剂、消泡剂、纳米填料和耐候颜料混合均匀，研磨细度至20-40μm，然后加入有机-无机纳米杂化乳液和pH调节剂，混合均匀后，加入流变助剂，调节粘度至60-80KU，制得挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用多种偶联剂协同改性纳米二氧化硅，再与丙烯酸酯类单体聚合，通过调节改性纳米二氧化硅的加量，制得快干且抗粘连优异的有机-无机纳米杂化乳液，并以此做为成膜物质，制备的涂料具有防锈和催干特性，可大幅度提高涂料颜基比。

本发明用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面进行双键改性，使其获得反应基团，然后用钛酸酯偶联剂对其进一步改性，明显增大了颜填料容量，漆膜强度大幅提高，色泽鲜艳，钛酸酯改性后使涂膜具有催干特性，缩短了漆膜干燥时间。

本发明制备的水性抗粘连涂料其涂膜光泽达90以上、硬度达到2H，与现有涂料相比，其产品完全水性化、安全、环保，VOC含量小于80g/L，远低于现用溶剂型涂料(大于400g/L)，有效解决了现有重型设备(如挖掘机)在涂装水性涂料时在打包、装箱、运输过程中漆膜粘连、脱落以及露天存放易锈蚀、变色、裂纹等质量问题。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例的挖掘机斗齿专用挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料，其制备过程如下：

(1)改性纳米二氧化硅制备

a.将硅烷偶联剂和MMA以1:1混合，缓慢滴入室温下高速搅拌的二氧化硅粉料中，将温度升至50℃，高速分散2h。

b.将钛酸酯偶联剂和MMA以1:2混合，并喷洒于步骤a中粉体表面，继续分散2h。降至室温，制得改性纳米二氧化硅，其粒径为5nm。

(2)有机-无机纳米杂化乳液聚合

预乳液的制备：将按重量百分比计的1wt％乳化剂和15wt％蒸馏水高速分散3min，然后加入20wt％甲基丙烯酸甲酯MMA、23wt％丙烯酸丁酯、15wt％苯乙烯、5.8wt％双丙酮丙烯酰胺DAAM、0.2wt％醇酯十二、20wt％改性纳米二氧化硅，在室温下快速的搅拌0.5h，以至完全乳化，然后加入3/4引发剂水溶液，分散均匀，得到预乳液。引发剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和双丙酮丙烯酰胺三种单体总质量的0.3％。

在四口烧瓶中加入按重量百分比计的1％份乳化剂，0.2％醇酯十二，40％水，搅拌乳化升温至82℃，投入15％的预乳液，并快速加入1/4的引发剂水溶液，出现蓝光后，反应40min；升温84℃，缓慢滴加剩余35.8％预乳液，3h滴完；升温86℃保温2.5h，随后降温至50℃以下加入8wt％己二酸二酰肼ADH(预先用部分蒸馏水加热溶解)，待乳液冷却至室温加入浓度为0.5wt％氨水调节pH至7出料，得到有机-无机纳米杂化乳液。

(3)挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料的制备

将25份去离子水、0.5份润湿分散剂、0.05份消泡剂、5份纳米填料、20份耐候颜料混合均匀，研磨细度至20μm，加入50份纳米杂化乳液、0.1份pH调节剂，混合均匀，加入0.5份流变助剂，调节粘度至80KU，制得挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料。纳米填料的粒径为3000目。

实施例2

本实施例的挖掘机斗齿专用挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料，其制备过程如下：

(1)所述改性纳米二氧化硅制备方法如下：

a.将硅烷偶联剂和MMA以1:2混合，缓慢滴入室温下高速搅拌的二氧化硅粉料中，将温度升至80℃，高速分散3h。

b.将钛酸酯偶联剂和MMA以1:1混合，并喷洒于步骤a中粉体表面，继续分散1h，降至室温，制得改性纳米二氧化硅，其粒径为10nm。

(2)有机-无机纳米杂化乳液通过以下步骤聚合得到：

预乳液的制备：将按重量百分比计的1.7wt％乳化剂和10wt％蒸馏水高速分散5min，然后加入25wt％甲基丙烯酸甲酯MMA、20wt％丙烯酸丁酯、10wt％苯乙烯、8wt％双丙酮丙烯酰胺DAAM、0.3wt％醇酯十二、25wt％改性纳米二氧化硅，在室温下快速的搅拌0.5h，以至完全乳化，然后加入3/4引发剂水溶液，分散均匀，得到预乳液。

在四口烧瓶中加入按重量百分比计的2wt％份乳化剂，0.3wt％醇酯十二，40wt％水，搅拌乳化升温至83℃，投入10％的预乳液，并快速加入1/4引发剂水溶液，出现蓝光后，反应0.5h；升温86℃，缓慢滴加剩余40％预乳液，3h滴完；升温88℃保温2h，随后降温至50℃以下加入7.7wt％己二酸二酰肼ADH(预先用部分蒸馏水加热溶解)，待乳液冷却至室温加入浓度为0.5wt％氨水，调节pH至9出料，得到有机-无机纳米杂化乳液。

(3)挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料的制备

将15份去离子水、0.8份润湿分散剂、0.1份消泡剂、20份纳米填料、5份耐候颜料混合均匀，研磨细度至40μm，加入60份纳米杂化乳液、0.2份pH调节剂，混合均匀，加入0.8份流变助剂，调节粘度至60KU，制得挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料。纳米填料的粒径为5000目。

实施例3

本实施例引用实施例2制备的有机-无机纳米杂化乳液，用于实施例3的涂料制备，制备过程如下：

将去20份离子水、0.6份润湿分散剂、0.1份消泡剂、15份纳米填料、10份耐候颜料混合均匀，研磨细度至30μm，加入55份实施例2制备的有机-无机纳米杂化乳液、0.2份pH调节剂，混合均匀，加入0.7份流变助剂，调节粘度至70KU，制得挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料。纳米填料的粒径为4000目。

实施例4

本实施例的挖掘机斗齿专用挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料，其制备过程如下：

(1)所述改性纳米二氧化硅制备方法如下：

a.将硅烷偶联剂和MMA以1:1.5混合，缓慢滴入室温下高速搅拌的二氧化硅粉料中，将温度升至60℃，高速分散2.5h。

b.将钛酸酯偶联剂和MMA以1:1.5混合，并喷洒于步骤a中粉体表面，继续分散1.5h，降至室温，制得改性纳米二氧化硅，其粒径为8nm。

(2)有机-无机纳米杂化乳液通过以下步骤聚合得到：

预乳液的制备：将按重量百分比计的2wt％乳化剂和12wt％蒸馏水高速分散4min，然后加入22wt％甲基丙烯酸甲酯MMA、25wt％丙烯酸丁酯、12wt％苯乙烯、5wt％双丙酮丙烯酰胺DAAM、0.25wt％醇酯十二、21.75wt％改性纳米二氧化硅，在室温下快速的搅拌0.5h，以至完全乳化，然后加入3/4引发剂水溶液，分散均匀，得到预乳液。

在四口烧瓶中加入按重量百分比计的2％份乳化剂，0.25％醇酯十二，38％水，搅拌乳化升温至82.5℃，投入12％预乳液，并快速加入1/4引发剂水溶液，出现蓝光后，反应30min；升温85℃，缓慢滴加剩余38％预乳液，3.5h滴完；升温87℃保温2.5h，随后降温至50℃以下加入7.75％己二酸二酰肼ADH(预先用部分蒸馏水加热溶解)，待乳液冷却至室温加入浓度为0.5wt％氨水，调节pH至9出料，得到有机-无机纳米杂化乳液。

(3)挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料的制备：

将27份去离子水、0.6份润湿分散剂、0.08份消泡剂、15份纳米填料、15份耐候颜料混合均匀，研磨细度至30μm，加入55份纳米杂化乳液、0.15份pH调节剂，混合均匀，加入0.65份流变助剂，调节粘度至70KU，制得挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料。纳米填料的粒径为4000目。

实施例5

本实施例与实施例4制备方相同，区别在于挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料的具体配方不同：

有机-无机纳米杂化乳液54份、去离子水15份、润湿分散剂0.5份、消泡剂0.05份、pH调节剂为0.1份、流变助剂0.5份、纳米填料10份和耐候颜料10份。

实施例6

本实施例与实施例4制备方相同，区别在于挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料的具体配方不同：

有机-无机纳米杂化乳液58份、去离子水25份、润湿分散剂0.8份、消泡剂0.1份、pH调节剂为0.2份、流变助剂0.8份、纳米填料20份和耐候颜料20份。

对比例

本对比例选用市售性能较好有机-无机杂化乳液R302，制备抗粘连涂料，制备过程如下：

将去25份离子水、0.5份润湿分散剂、0.05份消泡剂、5份纳米填料、20份耐候颜料混合均匀，研磨细度至20μm，加入50份杂化乳液R302、0.1份pH调节剂，混合均匀，加入0.5份流变助剂，调节粘度至80KU，制得杂化水性抗粘连涂料。

试验例

对实施例1-6和对比例制得的水性抗粘连涂料进行性能对比，对比结果如表1。

表1水性抗粘连涂料测试数据

从上述结果中可以看出，实施例1-6所获得的涂膜光泽达90以上、硬度2H，VOC含量70-75g/L，中性盐雾210-260h，明显优于对比例；从人工加速老化实验可以看出，对比例500h漆膜出现剥落、局部裂纹现象，而实施例加速老化1200h漆膜完好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料，其特征在于，包括：按重量份计，有机-无机纳米杂化乳液50-60份、去离子水12-27份、润湿分散剂0.5-0.8份、消泡剂0.05-0.1份、pH调节剂为0.1-0.2份、流变助剂0.5-0.8份、纳米填料5-20份和耐候颜料5-20份；

其中，所述有机-无机纳米杂化乳液通过以下方法制得：

(1.1)制备预乳液：将1-2wt％份乳化剂和12-15wt％蒸馏水分散均匀，然后加入20-25wt％甲基丙烯酸甲酯MMA、20-25wt％丙烯酸丁酯、10-15wt％苯乙烯、5-8wt％双丙酮丙烯酰胺DAAM、0.2-0.3wt％醇酯十二以及20-25wt％改性纳米二氧化硅，在室温下搅拌以使混合液完全乳化，然后加入3/4的引发剂水溶液分散均匀，得到预乳液；其中，引发剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和双丙酮丙烯酰胺三种单体总质量的0.3-0.6％；

(1.2)合成：将1-2wt％乳化剂、0.2-0.3wt％醇酯十二和35-40wt％水混合搅拌以使混合液乳化，然后升温至82℃-83℃，然后投入步骤(1.1)制得的预乳液10～15wt％，并同时加入剩余1/4的引发剂水溶液，待出现蓝光后，反应20-40min；然后，升温至84℃-86℃，滴加剩余35～40wt％所述预乳液并在3-4h滴加完毕；再升温86℃-88℃保温2-3h，随后降温至50℃以下并加入5-8wt％己二酸二酰肼ADH；待乳液冷却至室温后加入氨水调节pH至7-9出料，得到有机-无机纳米杂化乳液；

所述改性纳米二氧化硅通过以下方法制得：

(2.1)将硅烷偶联剂和MMA以1:(1-2)的质量比混合后滴入至在室温下搅拌的纳米二氧化硅粉料中，并将温度升至50-80℃，分散2-3h；

(2.2)将钛酸酯偶联剂和MMA以1:(1-2)的质量比混合并将得到的混合物喷洒于步骤(2.1)制得的粉体上，分散1-2h后降至室温，制得改性纳米二氧化硅；

其中，所述硅烷偶联剂和所述钛酸酯偶联剂的加量分别为所述纳米二氧化硅粉料的0.5-5wt％；

所述纳米二氧化硅为单晶硅型，其粒径为5-10nm；所述钛酸酯偶联剂为丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种；所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、聚醚硅烷和脲基硅烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料，其特征在于，包括：按重量份计，有机-无机纳米杂化乳液54-58份、去离子水15-25份、润湿分散剂0.5-0.8份、消泡剂0.05-0.1份、pH调节剂为0.1-0.2份、流变助剂0.5-0.8份、纳米填料10-20份和耐候颜料10-20份。

3.根据权利要求1所述的挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂、两性离子乳化剂和磷酸酯类表面活性剂中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料，其特征在于，

所述润湿分散剂为DT-531、DT2100和Dispers 757W中的一种或多种组合；

所述消泡剂为索尔维DF691、罗地亚DF5688和罗地亚DF691中的一种或多种组合；

所述pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺、氨水和三乙醇胺中的一种或多种组合；

所述流变助剂为AGITAN PUR42、聚酰胺蜡水性流变助剂HIXATROLP2100W和非离子缔合型流变剂RM-12W中的一种或多种组合；

所述纳米填料为硫酸钡粉、硅微粉、硅灰石粉、滑石粉和重质碳酸钙中的一种或多种组合，其粒径为3000-5000目；

所述耐候颜料为钛菁蓝粉、钛菁绿粉、铁黄粉、龙蟒996钛白粉和中铬黄粉中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1-3任一项所述的挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料的制备方法，其特征在于，其包括以下过程：

按上述配比将去离子水、润湿分散剂、消泡剂、纳米填料和耐候颜料混合均匀，研磨细度至20-40μm，然后加入有机-无机纳米杂化乳液和pH调节剂，混合均匀后，加入流变助剂，调节粘度至60-80KU，制得挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料。