CN110003383A - 一种硅钛杂化丙烯酸酯聚合物及其制得的双重固化涂料 - Google Patents

一种硅钛杂化丙烯酸酯聚合物及其制得的双重固化涂料 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子聚合技术领域，公开了一种硅钛杂化丙烯酸酯聚合物及其制得的双重固化涂料。所述硅钛杂化丙烯酸酯聚合物是将丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸酯单体加入引发剂进行自由基聚合得到含羧基预聚物；再加入对羟基苯甲醚和三苯基磷，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯与含羧基预聚物的主链中的羧基反应引入双键，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体；然后加入钛酸酯单体，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌制得。本发明得到能进行双重固化的硅钛杂化丙烯酸酯。该涂料经固化成膜后，兼具优异的持续防雾性和耐沸水性。

Description

一种硅钛杂化丙烯酸酯聚合物及其制得的双重固化涂料
技术领域
本发明属于高分子聚合技术领域，更具体地，涉及一种硅钛杂化丙烯酸酯聚合物及其制得的双重固化涂料。
背景技术
在日常生活中，一些透明制件(例如玻璃和一些透明的塑料)两侧会存在明显温差及湿度差。空气中的水蒸气就会在温度较高一侧凝结，形成流动性较差的小液滴而成雾。基材表面的雾气会使光线产生不规则的散射、反射、漫反射和衍射，从而降低了光线的透射能力。使得这些原本透明的制件变得模糊，有时甚至会产生极大的危害，所以防止雾气的产生在生产和生活中尤为重要。为了解决这些问题，一般会对材料表面进行亲水改性，在基材表面涂覆一层超亲水涂层，此法不但施工方便，而且价格低廉，是未来防雾的主要方向之一。
现在国内的超亲水涂层的研究主要集中在两个方面，(1)通过一些化学键在涂层表面引入大量离子基团，例如羧酸根、磺酸根、磷酸根、铵根等，当引入这些离子基团时，涂层表面会与水形成大量的氢键从而达到超亲水的状态，水蒸气凝结后在基材表面迅速铺展，形成一层均匀的水化膜，从而达到防雾的目的。但是当涂层的表面引入大量的离子基团时，虽然能起到很好的防雾效果，但同时会降低涂层的耐水性能。目前专利CN 108219063(A)公开了一种通过引入铵根制备的防雾涂层，其防雾性能优异，但由于引入了大量铵根，其耐水性较差，且因为涂层亲水性太强，持续防雾性能差。(2)引入一些表面富含羟基的无机粒子，例如硅溶胶、铝溶胶。其原理也是通过表面羟基与水的相互作用而形成水化膜起到防雾的效果。目前专利CN 108504146(A)公开了一种通过引入非金属粒子而起到防雾效果的涂层。经研究发现这类无机粒子本身的储存稳定性较差，不利于生产及后期树脂的稳定，再者无机粒子的存在本身会极大的降低涂层的透明性，这对于防雾涂层而言是致命的。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。该硅钛杂化丙烯酸酯聚合物兼具优异的防雾效果和耐沸水。该涂层首先进行光固化，之后采用湿气固化，固化后的涂层持续防雾性能出色，同时耐水性极佳。
本发明的另一目的在于提供含有上述硅钛杂化丙烯酸酯聚合物的双重固化涂料。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种硅钛杂化丙烯酸酯聚合物，所述硅钛杂化丙烯酸酯聚合物是将丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸酯单体加入引发剂进行自由基聚合得到含羧基预聚物；加入对羟基苯甲醚和三苯基磷，再采用甲基丙烯酸缩水甘油酯与含羧基预聚物的主链中的羧基反应引入双键，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体；然后加入钛酸酯单体，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌制得。
优选地，所述丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯或(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种以上。
优选地，所述含羟基丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种以上；所述钛酸酯单体为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的一种以上。
优选地，所述引发剂为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷或过氧醋酸叔戊酯中的一种以上。
优选地，所述含羧基丙烯酸酯单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种以上。
优选地，所述有机硅杂化丙烯酸酯预聚体的数均分子量为10000～100000，所述有机硅杂化丙烯酸酯预聚体中的羟基含量为2.5～10.5％，所述有机硅杂化丙烯酸酯预聚体中的乙烯基含量为0.1～1mmol/g。
优选地，所述丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯的量合计为100质量份时，所述丙烯酸酯单体和硅烷偶联剂的总添加量为1.85～24.3质量份；所述丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和钛酸酯单体的量合计为100质量份时，所述钛酸酯单体的添加量为1～20质量份。
一种双重固化涂料，双重固化涂料包括所述的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物、光引发剂、流平剂、填料和颜料。
优选地，所述光引发剂为184、TPO、1173、ITX、907、2959、BDK、DETX、MBF、PBZ；所述流平剂为BYK-361N、BYK-392、BYK-UV3510、BYK-358N、BYK320、BYK-306、BYK-307、BYK-370、BYK-323、BYK-333、BYK-335、BYK-344、BYK-354；所述填料为碳酸钙、氢氧化镁、二氧化钛、二氧化硅；所述颜料为铁红、铁黄、锌铁黄。
本发明在不降低涂层耐水性的前提下，优选丙烯酸异辛酯。这是由于以丙烯酸异辛酯为原料得到的预聚物具有优异的持续防雾性和耐水性平衡，在保证产品优异的持续防雾性的前提下能够得到更具耐水性的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。体系中使用异辛酯有助于提高生产的稳定性，降低批次间的差异性。另外，通过同时滴加混合单体这种工艺，有助于得到无规共聚物，尽可能的使每个分子长链上的链节构成接近投料比例，有效的避免了丙烯酸酯类聚合物链节分布不均匀这一直存在的问题。
此外，从得到良好预聚物的观点考虑，优选预聚物的数均分子量Mn，其下限值优选为20000，更优选为50000，其上限值优选为90000，进一步优选为80000。优选预聚物中的羟基含量为2.5～10.5％，其下限值优选为5％，更优选为6％，进一步优选为8％，其上限值优选为10％，更优选为9.5％。优选预聚物中的预聚物的乙烯基含量为0.1～1mmol/g，其下限值优选为0.3mmol/g，更优选为0.4mmol/g，进一步优选为0.5mmol/g，其上限值优选为0.8mmol/g，更优选为0.7mmol/g。从不降低硅钛杂化丙烯酸酯聚合物的耐沸水性考虑，优选钛酸酯单体(A2)的添加量为1～20质量份，其下限值优选为3质量份，更优选为5质量份，进一步优选为6质量份。其上限值优选为15质量份，更优选为11质量份，进一步优选为8质量份。
本发明以丙烯酸酯类单体为主要原材料，采用自由基聚合引入硅烷偶联剂、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸酯单体，再采用甲基丙烯酸缩水甘油酯与主链中的羧基反应引入双键，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。然后按特定的比例加入钛酸酯单体(A2)，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到一种硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。双键的引入实现了丙烯酸酯的光固化性能，主链中的硅烷偶联剂可与钛酸四丁酯进一步水解固化。其中主链上的羟基可提高涂层的亲水性，赋予涂层良好的防雾性能，硅钛杂化体系的引入有助于提高涂层对塑胶的附着力及涂层的耐沸水性。根据本发明的制备方法可以得到一种能进行双重固化的硅钛杂化丙烯酸酯，该硅钛杂化丙烯酸酯聚合物与其它物料混合可得到一种兼具优异的持续防雾性和耐沸水性的涂层。通过对预聚体分子量的控制、羟基含量的控制和钛酸酯单体种类及比例的优化，该树脂体系固化成膜后，能够得到兼具优异的持续防雾性和耐沸水性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的硅钛杂化丙烯酸酯的聚合物能够进行光/湿气双重固化，将硅钛杂化丙烯酸酯聚合物与光引发剂混合后制得到光/湿气双重固化涂料兼具持续防雾性和耐沸水性。
2.本发明在光固化的基础上，进一步进行湿气固化，通过增加涂层的交联密度，使得持续防雾性和耐沸水性有效增强。由于在长期水环境中，高交联程度可以阻碍亲水成分溶于水中降低防雾性，此外，光固化涂料由于固化时会产生收缩，附着力下降，通过在组分中添加可进行湿气固化的组成部分，可以极大的降低体系的收缩，提高附着力。
3.本发明的双重固化涂料先进行光固化，之后采用湿气固化，固化后的涂层持续防雾性能出色，同时耐水性极佳。可广泛用于车窗、浴室镜、光学镜、指示灯、农用膜等具有防雾要求的领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将13.7g丙烯酸丁酯、19.5g丙烯酸异辛酯、15.4g丙烯酸癸酯、15g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g乙烯基三甲氧基硅烷、75.9g聚己内酯改性丙烯酸酯(分子量344)、36.7g聚乙二醇丙烯酸酯(分子量500)、4.3g丙烯酸、1g1,1-双(叔戊基过氧)环己烷配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2g对羟基苯甲醚(MEHQ)和2g三苯基磷(TPP)，搅拌均匀后加入8.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入6g钛酸四异丙酯和4.6g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
实施例2
1.将18.7g甲基丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸癸酯、26g乙烯基三乙氧基硅烷、69g甲基丙烯酸羟乙酯、20g聚己内酯改性丙烯酸酯(分子量344)、6g丙烯酸、10.1g甲基丙烯酸、1g过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.7g 1,1-双(叔戊基过氧)环己烷配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入28.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入35g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯和15.1g二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到一种硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
实施例3
1.将19.4g丙烯酸异辛酯、12.3g甲基丙烯酸月桂酯、15.4g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、13g乙烯基三甲氧基硅烷、101.8g丙烯酸羟丁酯、13.8g甲基丙烯酸、0.5g过氧化2-乙基己酸叔丁酯和1g 1,1-双(叔戊基过氧)环己烷配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入22.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入2g钛酸四异丙酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
实施例4
1.将1.5g甲基丙烯酸异辛酯、10g丙烯酸异辛酯、2.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12.5g乙烯基三乙氧基硅烷、50.4g甲基丙烯酸羟乙酯、54.8g丙烯酸羟丙酯、45.7g聚己内酯改性丙烯酸酯(分子量344)、4.8g丙烯酸、2.9g甲基丙烯酸、0.6g过氧化2-乙基己酸叔丁酯配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入14.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入15.1g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
实施例5
1.将6.1g丙烯酸异辛酯、8g甲基丙烯酸月桂酯、2.8g乙烯基三甲氧基硅烷、3.3g乙烯基三乙氧基硅烷、133.8g甲基丙烯酸羟乙酯、15.5g聚乙二醇丙烯酸酯(分子量500)、10.1g丙烯酸、0.5g1,1-双(叔戊基过氧)环己烷配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入19.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入4.9g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和7.8g二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
实施例6
1.将3.2g甲基丙烯酸异辛酯、5.9g丙烯酸异辛酯、12.7g乙烯基三甲氧基硅烷、139.7g丙烯酸羟丙酯、15.1g聚己内酯改性丙烯酸酯(分子量344)、8.6g甲基丙烯酸、0.4g1,1-双(叔戊基过氧)环己烷和0.2g过氧醋酸叔戊酯等配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入14.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入12.2g钛酸四丁酯和5.2g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
实施例7
1.将6.9g丙烯酸丁酯、8g丙烯酸癸酯、16.1g甲基丙烯酸月桂酯、6.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4g乙烯基三乙氧基硅烷、151.1g甲基丙烯酸羟乙酯、2.2g丙烯酸羟丁酯、1.7g甲基丙烯酸、0.3g过氧化2-乙基己酸叔丁酯和0.4g过氧醋酸叔戊酯等配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入2.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入15.4g钛酸四异丙酯和19.9g钛酸四丁酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
实施例8
1.将3.7g甲基丙烯酸异辛酯、9.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、6.1g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、69g甲基丙烯酸羟乙酯、73.7g丙烯酸羟丙酯、20g丙烯酸羟丁酯、3g丙烯酸、3.3g甲基丙烯酸、0.3g过氧醋酸叔戊酯等配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入11.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入24.7g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
对比例1
1.将119g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸月桂酯、4.8g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、26.5g甲基丙烯酸羟乙酯、15.8g聚乙二醇丙烯酸酯(分子量500)、1.6g丙烯酸、3.2g甲基丙烯酸、0.4g过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.3g过氧醋酸叔戊酯等配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入8.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入25g钛酸四异丙酯和31g二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
对比例2
1.将7.6g丙烯酸丁酯、3.1g乙烯基三甲氧基硅烷、90g甲基丙烯酸羟乙酯、86g丙烯酸羟丙酯、3.4g丙烯酸、1.1g甲基丙烯酸、0.3g 1,1-双(叔戊基过氧)环己烷等配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入8.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入12g钛酸四丁酯和5g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
对比例3
1.将77.1g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸癸酯、26.8g甲基丙烯酸月桂酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12.6g乙烯基三甲氧基硅烷、19.4g丙烯酸羟丙酯、20.9g丙烯酸羟丁酯、1g甲基丙烯酸、0.5g过氧化2-乙基己酸叔丁酯等配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入1.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入25g钛酸四异丙酯和5g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
对比例4
1.将6.7g甲基丙烯酸异辛酯、66.8g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸癸酯、2.9g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3.1g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、11.2g甲基丙烯酸羟乙酯、23.7g丙烯酸羟丙酯、12.6g聚乙二醇丙烯酸酯(分子量500)、12.4g甲基丙烯酸、5.9g丙烯酸、0.3g 1,1-双(叔戊基过氧)环己烷，0.2g过氧醋酸叔戊酯配制成混合溶液备用；
2.对装有搅拌器、冷凝管、和蠕动泵的反应器进行氮气保护，同时进行预热至105℃；待达到预热温度后将混合液通过蠕动泵缓慢加入反应器中，约3h滴完；105℃保温4h后称取0.2gMEHQ和2gTPP，搅拌均匀后加入34.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续保温4h，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体。
3.将体系降至室温后加入13g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯和5g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌均匀，即得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
对比例5
与实施例1不同在于：将添加的钛酸酯单体改为1g钛酸四异丙酯，得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
对比例6
与实施例1不同在于：将添加的钛酸酯单体改为25.2g钛酸四异丙酯和34.6g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，得到硅钛杂化丙烯酸酯聚合物。
实施例9
对实施例1-8以及对比例1-6中所制得的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物的物性的测定通过如下方法进行：
(1)数均分子量/重均分子量：利用凝胶渗透色谱法(GPC)，测定预聚物的分子量(数均分子量/重均分子量)。进行GPC测定时，洗脱液为THF，温度为23±2℃。
(2)羟基含量测试：采用ASTME1899-02的标准方法进行。
(3)硬度测试：采用GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》。
(4)附着力测试：采用GB/T9286-1998百格法测试。
(5)初期亲水角测试：在试验片表面滴加4μL去离子水，在25±2℃条件下用接触角测试仪测定。
(6)持续亲水角测试：将试验片放入去离子水中浸泡7*24h，晾干后在25±2℃条件下用接触角测试仪测定。
(7)耐沸水性测试：将试验片放入沸水中，每隔2h进行一次附着力测试，直至试验片上的涂层发生掉落，记录的时间即为该试验片耐沸水的时间，平行测试5个试验片，取平均值。
实施例1-8以及对比例1-6中所制得的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物特性如表1和表2所示。
表1实施例1-8制得的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物的性能
表2对比例1-6制得的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物的性能
实施例10双重固化涂料的制备和评价
按照表1和2的将硅钛杂化丙烯酸酯聚合物与其它物料使用高速分散机进行混合，接着将其喷涂或者刮涂至PC板；60℃预热4分钟，UV光固化(400mj/cm2)。之后将得到的试验片放入湿度大于80％的恒温恒湿箱中进行固化。
将固化后的试验片在常温下放置12小时后，根据要求分别评价铅笔硬度、附着力、初期亲水角、持续亲水角、耐沸水等性能，结果如表3和表4所示。
表3含有实施例1-8制得的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物的双重固化涂料
表4含有对比例1-6制得的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物的双重固化涂料
从表1-4比较可知，比较例1中的羟基含量过少，与实施例1相比，预聚物的初期亲水角与持续亲水角明显增大，所得到的双重固化涂料的持续防雾性能明显下降。另外，比较例2中的羟基含量过多，与实施例1相比，预聚物的亲水性极大的提高，持续亲水角上升明显，所得到的双重固化涂料的持续防雾性及耐沸水性能均下降。对比例3中乙烯基含量过少。与实施例1相比，双重固化涂料的持续防雾性能以及耐沸水性明显降低。比较例4中乙烯基含量太高，与实施例1相比双重固化涂料的附着力以及持续防雾性能明显降低。对比例5中钛酸酯含量较少，双重固化涂料的持续防雾性能以及耐沸水性明显降低。对比例6中钛酸酯含量过高，会降低双重固化涂料的持续防雾性能。
加入了实施例1-8中得到的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物的双重固化涂料，具有优异的铅笔硬度、附着力、初期亲水角、持续亲水角、耐沸水等各项性能。并且由于本发明采用了特定的方法合成硅钛杂化丙烯酸酯聚合物，使得到的双重固化涂料能够进行光/湿气双重固化，各项性能都更优于加入对比例1-3中制得的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物的组合物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅钛杂化丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述硅钛杂化丙烯酸酯聚合物是将丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸酯单体加入引发剂进行自由基聚合得到含羧基预聚物；再加入对羟基苯甲醚和三苯基磷，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯与含羧基预聚物的主链中的羧基反应引入双键，得到有机硅杂化丙烯酸酯预聚体；然后加入钛酸酯单体，在湿度不大于30％的室温条件下搅拌制得。
2.根据权利要求1所述的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯或(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述含羟基丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种以上；所述钛酸酯单体为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述引发剂为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷或过氧醋酸叔戊酯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述含羧基丙烯酸酯单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述有机硅杂化丙烯酸酯预聚体的数均分子量为10000～100000，所述有机硅杂化丙烯酸酯预聚体中的羟基含量为2.5～10.5％，所述有机硅杂化丙烯酸酯预聚体中的乙烯基含量为0.1～1mmol/g。
8.根据权利要求1所述的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯的量合计为100质量份时，所述丙烯酸酯类单体和硅烷偶联剂的总添加量为1.85～24.3质量份；所述丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和钛酸酯单体的量合计为100质量份时，所述钛酸酯单体的添加量为1～20质量份。
9.一种双重固化涂料，其特征在于，所述双重固化涂料包括权利要求1-8任一项所述的硅钛杂化丙烯酸酯聚合物、光引发剂、流平剂、填料和颜料。
10.根据权利要求9所述的双重固化涂料，其特征在于，所述光引发剂为184、TPO、1173、ITX、907、2959、BDK、DETX、MBF、PBZ；所述流平剂为BYK-361N、BYK-392、BYK-UV3510、BYK-358N、BYK320、BYK-306、BYK-307、BYK-370、BYK-323、BYK-333、BYK-335、BYK-344、BYK-354；所述填料为碳酸钙、氢氧化镁、二氧化钛、二氧化硅；所述颜料为铁红、铁黄、锌铁黄。
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