CN109369861A - 一种亲水性有机硅微球及其制备方法 - Google Patents

一种亲水性有机硅微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水性有机硅微球及其制备方法。制备方法包括如下步骤：首先将硅烷单体A、硅烷单体B和去离子水加入到反应釜中，加入酸性催化剂进行水解反应；然后加入碱性催化剂进行缩聚反应，反应完成后经离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在去离子水中形成分散液；对分散液进行搅拌加热，同时加入含碳碳双键的亲水单体C和催化剂D，之后继续保温反应，反应结束后经离心、过滤、洗涤、干燥制得亲水性有机硅微球。所述有机硅微球粒径控制在1.0～15μm之间，具有优异的亲水性，用于水性树脂，合成步骤简单，原料成本低，生产过程中使用去离子水为溶剂或者分散液，无毒环保，高附加值，适合大规模生产。

Description

一种亲水性有机硅微球及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅聚合物制备技术领域，特别涉及一种亲水性的有机硅微球及其制备方法。
背景技术
有机硅微球是一种具有三维交联网状的分子结构，呈现出优秀的耐热性、分散性、纯白色、可流动性的多功能特种有机硅树脂微球，用途非常广泛、应用领域众多。尤其适合并已广泛应用于灯管、灯箱、平板液晶光扩散板等领域。
目前在制备有机硅微球方面已有不少专利进行报道。中国专利CN201210019431.3中报道制备了一种单分散性微米级聚有机硅微球，在氮气条件下通过水解-缩合方法制备，可实现球形尺寸可控，均一度良好的疏水性微球。中国专利CN201210161475.X中也报道制备了一种超疏水耐高温的有机硅微球，通过在有机硅微球表面引入大量长链的烷基基团，由于烷基疏水亲油，所以制备的有机硅微球具有非常好的疏水性能。上述有机硅微球的制备方法中，虽然都能制备出球形度较好的、粒径均一的微球，但是绝大部分制备出的有机硅微球都是疏水性的，要将这种疏水的硅微球应用于亲水的乳液及水性树脂材料中，是很难分散的，分散后也极不稳定，不利于涂膜稳定后材料性能的发挥。因此，急需开发一款具有亲水、在水性树脂材料中具有良好分散能力的有机硅微球。专利CN201610235615.1中公开报道了一种亲水性有机硅微球的制备方法。使用了含有四个可水解官能团的正硅酸酯在低级醇中进行水解，然后引入含有聚氧化乙烯亲水基团的硅氧烷单体，进行缩聚，制备得到表面富含亲水的聚氧化乙烯基团有机硅微球。这种方法虽然在理论上可以制备出具有一定亲水性的硅微球，但是在生产过程中使用了大量的醇类溶剂，且四官能团的正硅酸酯进行水解缩聚时极易引起凝胶，难以控制；同时引入的含有聚氧化乙烯亲水基团的烷基硅氧烷单体合成工艺复杂，市场单体成本高，不利于工业上大规模生产。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种亲水性有机硅微球。
本发明的另一目的为提供上述亲水性有机硅微球的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种亲水性有机硅微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅烷单体A、硅烷单体B和水加入到反应釜中，并加入酸性催化剂，加热搅拌进行水解反应，所述硅烷单体A和B的质量比为(1～20)：100；所述硅烷单体总量与水的质量比为(5～30)：100；所述酸性催化剂和硅烷单体A、硅烷单体B与水组成的混合体系的质量比为(0.0001～0.6)：100；
(2)待步骤(1)所述水解反应完成后，搅拌并向水解完成后的混合体系中加入碱性催化剂进行缩聚反应，反应完成后进行离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在水中形成分散液；所述碱性催化剂与水解完成后的混合体系的质量比为(0.001～0.8):100，所述白色固体与水的质量比为(1～50)：100；
(3)对步骤(2)所述的分散液进行加热搅拌，同时向分散液中加入含碳碳双键的亲水单体C和催化剂D，边加入边反应，反应结束后继续保温处理，然后经离心、过滤、洗涤、干燥制得所述的亲水性有机硅微球；其中，所述的含碳碳双键的亲水单体C与催化剂D的质量比为100：(0.01～0.5)，所述的含碳碳双键的亲水单体C与分散液的质量比为(1～6)：100。
优选的，步骤(1)所述水解反应的温度为0～80℃，所述水解反应的时间为1.2～4小时，所述搅拌的速度为50～500转/分钟。
优选的，步骤(2)所述缩聚反应的温度为20～50℃，所述搅拌的速度为50～200转/分钟，所述缩聚反应的时间为1.5～6小时。
优选的，步骤(3)所述反应的温度为70～90℃，所述边加入边反应的时间为1～4小时，所述搅拌的速度为50～300转/分钟，所述保温的温度为85～90℃，所述保温的时间为20～60分钟。
优选的，步骤(1)所述酸性催化剂的pH控制在2～5之间，步骤(2)所述碱性催化剂的pH控制在10～13之间。
优选的，步骤(3)所述含碳碳双键的亲水单体C为丙烯酸、甲基丙烯酸、0.10～0.50g/ml的丙烯酰胺水溶液、丙烯腈、0.09～0.26g/ml的衣康酸水溶液、0.30～0.75g/ml的马来酸水溶液中的一种或两种以上。
优选的，步骤(3)所述催化剂D为0.20～0.60g/ml的过硫酸钾水溶液、0.20～0.60g/ml过硫酸钠水溶液和0.10～0.50g/ml的过硫酸铵水溶液中一种或两种以上。
优选的，步骤(1)所述硅烷单体A为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上。
优选的，步骤(1)所述硅烷单体B为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
优选的，步骤(1)所述酸性催化剂为盐酸水溶液、磷酸水溶液、硝酸水溶液、亚硫酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、碳酸水溶液、苯甲酸水溶液中的一种或两种以上。
优选的，步骤(2)所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲胺水溶液、乙胺水溶液、二乙胺水溶液、三乙胺水溶液中的一种或两种以上。
上述亲水性有机硅微球的制备方法制备得到的亲水性有机硅微球。
本发明制备得到的亲水性有机硅微球的粒径为1.0～15μm，在水中搅拌即可分散，不沾壁、不漂浮，展现了优异的亲水性。
针对上述技术中存在的问题与不足，本发明的目的在于提供一种亲水性的有机硅微球的制备方法。本发明中，首先对含有乙烯基的三烷氧基硅烷进行水解缩合反应，控制酸碱浓度，充分反应形成均一度良好的白色微球溶液；然后对溶液进行离心分离，过滤、洗涤后再充分分散在去离子水中，加入含有碳碳双键的亲水单体进行改性，制备出球体表面富含亲水基团的有机硅微球，这种方法制备的亲水有机硅微球粒径均一可控，且可以直接分散在水中。
本发明与现有的技术相比，具有的有益效果：
(1)本发明提供的亲水性有机硅微球的制备方法中，首先制备出表面含有双键的硅微球，然后对硅微球表面改性接枝上亲水的基团，制备过程简单，反应过程中溶剂全部为水，没有用到其他有机溶剂，环保无毒。
(2)本发明在制备过程中使用的原料种类少，加工处理简单，且原料成本低廉，易于规模化生产，附加值高。
(3)本发明合成的亲水性有机硅微球与水性树脂具有良好的相容性，通过搅拌即可分散于水性树脂中，制备的光扩散涂层具有优异的光扩散性能；与此同时还发现，与现有制备的疏水性有机硅微球相比，在光扩散塑料中展现出比疏水的有机硅微球更好的光扩散性能，相同透光率下雾度更高。
附图说明
图1是实施例1制得的亲水性有机硅微球的粒径分析图。
图2是实施例3制得的亲水性有机硅微球的粒径分析图。
图3是实施例8制得的亲水性有机硅微球的粒径分析图。
图4是实施例1制得的亲水性有机硅微球的SEM图。
图5是实施例3制得的亲水性有机硅微球的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)向反应釜中加入5g乙烯基三甲氧基硅烷、100g甲基三甲氧基硅烷和350g去离子水，并加入pH＝2的盐酸溶液2.72g，然后加热到80℃，在500转/分钟的速度下搅拌水解4小时；
(2)待反应釜中硅烷单体水解结束后，降温到50℃，并调节搅拌速度为200转/分钟，然后向反应釜中滴加pH＝10的氢氧化钠水溶液3.2g，继续反应6小时，反应完成后进行离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在130g的去离子水中形成分散液；
(3)对反应釜中的分散液进行加热搅拌，温度控制在70℃，搅拌速度300转/分钟，然后向反应釜中同时滴加11g的丙烯酸和0.01g浓度为0.60g/ml的过硫酸钾水溶液，边滴加边反应，并控制滴加时间为4小时，滴加完毕后在90℃继续保温反应30分钟，反应结束后经离心、过滤、洗涤、干燥，制得所述的亲水性有机硅微球。
本实施例制得的亲水性有机硅微球的粒径分析图如图1所述，SEM图如图4所述，由图1及图4可以得到本实施例的平均粒径为1.0μm。
实施例2
(1)向反应釜中加入10g乙烯基三甲氧基硅烷、100g甲基三甲氧基硅烷和380g去离子水，并加入pH＝4的草酸水溶液2.5g，然后加热到80℃，在50转/分钟的速度下搅拌水解1.2小时；
(2)待反应釜中硅烷单体水解结束后，降温到50℃，并调节搅拌速度为200转/分钟，然后向反应釜中滴加pH＝12的氨水溶液3.0g，继续反应1.5小时，反应完成后进行离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在130g的去离子水中形成分散液；
(3)对反应釜中的分散液进行加热搅拌，温度控制在90℃，搅拌速度300转/分钟，然后向反应釜中同时滴加11g的甲基丙烯酸和0.01g浓度为0.60g/ml的过硫酸钾水溶液，边滴加边反应，并控制滴加时间为4小时，滴加完毕后继续在90℃保温反应20分钟，反应结束后经离心、过滤、洗涤、干燥，制得所述的亲水性有机硅微球。
本实施例制得的亲水性有机硅微球的平均粒径为1.5μm。
实施例3
(1)向反应釜中加入10g乙烯基三乙氧基硅烷、100g甲基三乙氧基硅烷和400g去离子水，并加入pH＝3的磷酸水溶液2.5g，然后加热到50℃，在200转/分钟的速度下搅拌水解4小时；
(2)待反应釜中硅烷单体水解结束后，降温到40℃，并调节搅拌速度为200转/分钟，然后向反应釜中滴加pH＝10的氢氧化钾水溶液2.5g，继续反应3小时，反应完成后进行离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在120g的去离子水中形成分散液；
(3)对反应釜中的分散液进行加热搅拌，温度控制在80℃，搅拌速度50转/分钟，然后向反应釜中同时滴加8g浓度为0.50g/ml的丙烯酰胺水溶液和0.01g浓度为0.60g/ml的过硫酸钾水溶液，边滴加边反应，并控制滴加时间为3.0小时，滴加完毕后继续在85℃保温反应60分钟，反应结束后经离心、过滤、洗涤、干燥，制得所述的亲水性有机硅微球。
本实施例制得的亲水性有机硅微球的粒径分析图如图2所述，SEM图如图5所述，由图2和图5可以得到本实施例的平均粒径为2.0μm。
实施例4
(1)向反应釜中加入5g乙烯基三乙氧基硅烷、35g甲基三乙氧基硅烷和800g去离子水，并加入pH＝5的乙酸水溶液2.5g，然后加热到80℃，在500转/分钟的速度下搅拌水解1.2小时；
(2)待反应釜中硅烷单体水解结束后，降温到50℃，并调节搅拌速度为50转/分钟，然后向反应釜中滴加pH＝13的氢氧化钠水溶液3.0g，继续反应3小时，反应完成后进行离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在200g的去离子水中形成分散液；
(3)对反应釜中的分散液进行加热搅拌，温度控制在70℃，搅拌速度200转/分钟，然后向反应釜中同时滴加3g浓度为0.30g/ml的丙烯酰胺水溶液和0.003g浓度为0.50g/ml的过硫酸钾水溶液，边滴加边反应，并控制滴加时间为4小时，滴加完毕后继续在85℃保温反应20分钟，反应结束后经离心、过滤、洗涤、干燥，制得所述的亲水性有机硅微球。
本实施例制得的亲水性有机硅微球的平均粒径为4.5μm。
实施例5
(1)向反应釜中加入5g乙烯基三乙氧基硅烷、100g苯基三甲氧基硅烷和400g去离子水，并加入pH＝5的盐酸溶液2.5g，然后加热到40℃，在200转/分钟的速度下搅拌水解1.2小时；
(2)待反应釜中硅烷单体水解结束后，降温到20℃，并调节搅拌速度为50转/分钟，然后向反应釜中滴加pH＝13的三乙胺水溶液3.0g，继续反应3小时，反应完成后进行离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在150g的去离子水中形成分散液；
(3)对反应釜中的分散液进行加热搅拌，温度控制在80℃，搅拌速度300转/分钟，然后向反应釜中同时滴加6.75g的丙烯腈和0.025g浓度为0.20g/ml的过硫酸钾水溶液，边滴加边反应，并控制滴加时间为1.0小时，滴加完毕后继续在90℃保温反应40分钟，反应结束后经离心、过滤、洗涤、干燥，制得所述的亲水性有机硅微球。
本实施例制得的亲水性有机硅微球的平均粒径为7.2μm。
实施例6
(1)向反应釜中加入5g乙烯基三乙氧基硅烷、100g苯基三甲氧基硅烷和400g去离子水，并加入pH＝3的碳酸水溶液3.0g，然后加热到80℃，在500转/分钟的速度下搅拌水解4小时；
(2)待反应釜中硅烷单体水解结束后，降温到20℃，并调节搅拌速度为200转/分钟，然后向反应釜中滴加pH＝13的氨水溶液3.0g，继续反应3小时，反应完成后进行离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在150g的去离子水中形成分散液；
(3)对反应釜中的分散液进行加热搅拌，温度控制在80℃，搅拌速度50转/分钟，然后向反应釜中同时滴加5g的甲基丙烯酸和0.015g浓度为0.40g/ml的过硫酸钾水溶液，边滴加边反应，并控制滴加时间为4.0小时，滴加完毕后继续在90℃保温反应60分钟，反应结束后经离心、过滤、洗涤、干燥，制得所述的亲水性有机硅微球。
本实施例制得的亲水性有机硅微球的平均粒径为9.6μm。
实施例7
(1)向反应釜中加入20g乙烯基三乙氧基硅烷、100g苯基三甲氧基硅烷和400g去离子水，并加入pH＝3的盐酸溶液3.0g，然后冰浴到0℃，在500转/分钟的速度下搅拌水解3小时；
(2)待反应釜中硅烷单体水解结束后，保持温度到30℃，并调节搅拌速度为200转/分钟，然后向反应釜中滴加pH＝13的氨水溶液3.0g，继续反应3小时，反应完成后进行离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在150g的去离子水中形成分散液；
(3)对反应釜中的分散液进行加热搅拌，温度控制在90℃，搅拌速度50转/分钟，然后向反应釜中同时滴加5g的丙烯酸和0.015g浓度为0.20g/ml的过硫酸钠水溶液，边滴加边反应，并控制滴加时间为2.0小时，滴加完毕后继续在90℃保温反应60分钟，反应结束后经离心、过滤、洗涤、干燥，制得所述的亲水性有机硅微球。
本实施例制得的亲水性有机硅微球的平均粒径为14.2μm。
实施例8
(1)向反应釜中加入20g乙烯基三乙氧基硅烷、100g甲基三甲氧基硅烷和500g去离子水，并加入pH＝4的亚硫酸水溶液3.0g，然后加热到80℃，在300转/分钟的速度下搅拌水解4小时；
(2)待反应釜中硅烷单体水解结束后，降温到20℃，并调节搅拌速度为200转/分钟，然后向反应釜中滴加pH＝12的氨水溶液3.0g，继续反应3小时，反应完成后进行离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在120g的去离子水中形成分散液；
(3)对反应釜中的分散液进行加热搅拌，温度控制在80℃，搅拌速度300转/分钟，然后向反应釜中同时滴加5g浓度为0.75g/ml的马来酸水溶液和0.01g浓度为0.10g/ml的过硫酸胺水溶液，边滴加边反应，并控制滴加时间为2.0小时，滴加完毕后继续在90℃保温反应20分钟，反应结束后经离心、过滤、洗涤、干燥，
本实施例制得的亲水性有机硅微球的粒径分析图如图3所述，由图3可以得到本实施例的平均粒径为5.1μm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅烷单体A、硅烷单体B和水加入到反应釜中，并加入酸性催化剂，加热搅拌进行水解反应，所述硅烷单体A和B的质量比为(1～20)：100；所述硅烷单体总量与水的质量比为(5～30)：100；所述酸性催化剂和硅烷单体A、硅烷单体B与水组成的混合体系的质量比为(0.0001～0.6)：100；
(2)待步骤(1)所述水解反应完成后，搅拌并向水解完成后的混合体系中加入碱性催化剂进行缩聚反应，反应完成后进行离心分离、过滤、洗涤，得到的白色固体再分散在水中形成分散液；所述碱性催化剂与水解完成后的混合体系的质量比为(0.001～0.8):100，所述白色固体与水的质量比为(1～50)：100；
(3)对步骤(2)所述的分散液进行加热搅拌，同时向分散液中加入含碳碳双键的亲水单体C和催化剂D，边加入边反应，反应结束后继续保温反应，然后经离心、过滤、洗涤、干燥制得所述的亲水性有机硅微球；其中，所述的含碳碳双键的亲水单体C与催化剂D的质量比为100：(0.01～0.5)，所述的含碳碳双键的亲水单体C与分散液的质量比为(1～6)：100。
2.根据权利要求1所述的亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水解反应的温度为0～80℃，所述水解反应的时间为1.2～4小时，所述搅拌的速度为50～500转/分钟。
3.根据权利要求2所述的亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述缩聚反应的温度为20～50℃，所述缩聚反应的时间为1.5～6小时，所述搅拌的速度为50～200转/分钟。
4.根据权利要求3所述的亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述边加入边反应的温度为70～90℃，所述边加入边反应的时间为1～4小时，所述搅拌的速度为50～300转/分钟，所述保温的温度为85～90℃，所述保温的时间为20～60分钟。
5.根据权利要求1～4任一项所述的亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性催化剂的pH控制在2～5之间，步骤(2)所述碱性催化剂的pH控制在10～13之间。
6.根据权利要求1～4任一项所述的亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述含碳碳双键的亲水单体C为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、0.10～0.50g/ml的丙烯酰胺水溶液、0.09～0.26g/ml的衣康酸水溶液、0.30～0.75g/ml的马来酸水溶液中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1～4任一项所述的亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述催化剂D为0.20～0.60g/ml的过硫酸钾水溶液、0.20～0.60g/ml过硫酸钠水溶液和0.10～0.50g/ml的过硫酸铵水溶液中一种或两种以上。
8.根据权利要求1～4任一项所述的亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅烷单体A为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上，所述硅烷单体B为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1～4任一项所述的亲水性有机硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性催化剂为盐酸水溶液、磷酸水溶液、硝酸水溶液、亚硫酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、碳酸水溶液、苯甲酸水溶液中的一种或两种以上，步骤(2)所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲胺水溶液、乙胺水溶液、二乙胺水溶液、三乙胺水溶液中的一种或两种以上。
10.权利要求1～9任一项所述亲水性有机硅微球的制备方法制备得到的亲水性有机硅微球。
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