CN104744639A

CN104744639A - 一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法

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Publication number: CN104744639A
Application number: CN201510127718.1A
Authority: CN
Inventors: 袁腾; 涂伟萍; 周显宏; 王�锋; 胡剑青
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2035-03-23
Also published as: CN104744639B

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法。该方法先用月桂酸将环氧树脂开环，消耗掉环氧基团，再用含双键有机硅氧烷、双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸类单体进行接枝聚合，中和乳液后加己二酸二酰肼得到有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液。当乳液成膜后，酮羰基与肼在酸性条件下发生脱水反应生成腙类化合物，硅醇与聚合物的活性基团缩合形成立体网络结构，从而实现常温多重自交联。本发明乳液固含量为45～55％，室温固化成膜后附着力达0～1级，抗冲击性50～65kg·cm，柔韧性2～3mm，耐水性120～150h，耐3％NaCl溶液100～180h。本发明乳液可作为基料树脂广泛应用在各类水性涂料中。

Description

一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂乳液，特别涉及一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，该乳液作为基料树脂在水性防腐涂料、水性木器涂料、水性汽车涂料、水性建筑涂料等具有广泛的应用，属于功能性高分子材料领域。

背景技术

环氧树脂因其较好的力学性能、粘接性能、固化收缩率及工艺性能，在涂料、粘合剂和复合材料等领域得到广泛应用。但大多数环氧树脂不溶于水，易溶于有机溶剂，而有机溶剂易燃、易爆、污染环境的特点给储运和施工带来了诸多不便。现阶段，国内环氧树脂在水性化的过程中，仍需加入大量助溶剂，固含量基本在40％以下，并没有真正做到绿色环保。其次水性环氧树脂体系一般是双组份体系，在施工前往往需要加入固化剂，从而体系存在固化温度、固化时间和储存稳定性的矛盾，而常温自交联体系能很好地解决这一矛盾，所以研究低VOC常温自交联环氧树脂乳液具有深远的意义和良好的应用前景。

有机硅氧烷结构中既含有有机基团，又含有无机结构，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有优良的耐水性、耐化学品性、耐候性、透气性、生理惰性和低表面张力。在制备水性树脂的过程中，可以引入有机硅氧烷，其在室温条件下可以水解形成硅醇，涂膜过程中，硅醇可以与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(Si‐O‐Si)交联结构，提高体系的交联密度，对胶膜表层的致密度有增强作用，并最终提高胶膜的力学性能和耐性。由于硅烷氧基与无机基材反应，形成紧密的化学结合，这样当树脂在无机基材上涂布时，就不必对无机基材进行表面处理，直接涂布即可得到粘合紧密的涂层。有机硅氧烷引入树脂中有两种方式，一种是利用带有双键的有机硅氧烷与其他带有双键的单体进行共聚或者与环氧树脂进行接枝。另一种方式是利用含有羟基、氨基或者环氧基等活性官能团的有机硅氧烷，与树脂上对应的活性基团反应，从而将有机硅氧烷引入树脂中。单一交联的水性涂料的性能往往不能满足应用的要求，而多重交联能有效提高漆膜的交联密度，进而改进漆膜的耐水性、耐磨性、耐腐蚀性和机械强度等性能，代表了将来水性防腐涂料自交联技术的发展趋势。

授权公告号为CN102432831B的发明专利公开了一种不饱和脂肪酸改性的单组份常温自干型水性环氧树脂及其涂料的制备方法，虽然也能实现常温自交联和环氧树脂的水性化，且性能较好，但是没有首先利用月桂酸将环氧树脂开环，消耗掉环氧基团，再利用丙烯酸类单体进行接枝，从而反应过程较难控制，极易发生凝胶，获得的产物固含量也较难提高。公开号为CN103319665A在授权公告号为CN102432831B的发明专利的基础上加入交联单体甲基丙烯酸缩水甘油醚和N‐羟甲基丙烯酰胺实现多重自交联，反应步骤繁杂，性能虽较前者有较大提高，而且该技术不涉及到有机硅改性，在机械性能方面，尤其是在抗冲击性和柔韧性方面还有待进一步提高，严重影响其应用性能。

发明内容

本发明的目的在于克服常温自交联乳液通常储存稳定性较差及交联度较低的弊病，获得了一种具有新型结构的低VOC有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其固含量为45～55％时，储存稳定性可达6个月以上。

本发明另一目的是提供该高性能有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液在水性防腐涂料、水性木器涂料、水性汽车涂料、水性建筑涂料等中的应用，属于功能性高分子材料领域的应用。

本发明首先利用月桂酸将环氧树脂开环，消耗掉环氧基团，再利用DAAM和丙烯酸类单体进行接枝，制备出较高固含量的接枝环氧乳液，中和乳液后加入一定量的ADH，当乳液成膜后，酮羰基与肼在酸性条件下就可以发生脱水反应生成腙类化合物，从而实现室温交联。并通过引入乙烯基有机硅氧烷使树脂乳液具有常温多重自交联性能，有望在单组份的水性防腐涂料领域得到应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：

1)按原料配方，在反应器中先加入环氧树脂总用量的1/6～1/5，加热至100～105℃使其完全融化，将剩余的环氧树脂、月桂酸及催化剂一次性补加到反应器中，搅拌，1～1.5h后110～125℃升温至继续反应，至酸值达到1～3mgKOH/g后停止反应；

2)按原料配方，加入聚合溶剂溶解步骤1)的产物，在氮气保护下，搅拌并加热至110～125℃，在1～2h内连续滴加硬单体、软单体、羧基单体、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基有机硅氧烷和引发剂的混合溶液，恒温反应4～5h；

3)降温冷却至50～60℃滴加中和剂中和，加去离子水，搅拌分散得有机硅氧烷改性纳米环氧树脂乳液；

4)调节pH至7～9，然后加入己二酸二酰肼，继续搅拌20～25min后即得有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液；

以质量份数计，原料配方组成为：

所述环氧树脂为环氧树脂E‐06、环氧树脂E‐12、环氧树脂E‐20、环氧树脂E‐44、环氧树脂E‐51中的一种或多种；

所述乙烯基有机硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷(A‐171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A‐151)、乙烯基三异丙氧基硅烷(A‐1706)中的一种或多种；

所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的一种或多种；

所述软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

所述羧基单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种；

所述溶剂为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；

所述合成催化剂为四乙基溴化铵、三乙胺、三苯基磷中的一种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种；

为进一步实现本发明目的，优选地所述中和剂为三乙胺或N、N‐二甲基乙醇胺中的一种；中和度为95～105％；所述去离子水的用量为步骤(1)～(4)中所加原材料总质量的0.6～1倍；所述分散的转速为1000～2000r/min；分散的时间为20～60min；所述滴入剩余的混合物的滴加速度为10～100g/h。

一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，由上述的制备方法制得。所述有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液固含量为45～55％，粒径80～100nm，储存稳定性6个月以上；室温固化成膜后附着力达0～1级，铅笔硬度为H～3H，抗冲击性50～65kg·cm，柔韧性2～3mm，耐水性120～150h，耐3％NaCl溶液100～180h。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明首先利用月桂酸将环氧树脂开环，消耗掉环氧基团，再利用丙烯酸类单体进行接枝，从而可以制备出固含量高于45％的环氧树脂乳液。

2)有机硅氧烷结构中既含有有机基团，又含有无机结构，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有优良的耐水性、耐化学品性、耐候性、透气性、生理惰性和低表面张力。由于硅烷氧基与无机基材反应，形成紧密的化学结合，这样当树脂在无机基材上涂布时，就不必对无机基材进行表面处理，直接涂布即可得到粘合紧密的涂层。

3)在涂膜性能方面，该乳液不同以往单组份涂料的单一自交联，而是采用多重自交联结构，进一步提高涂膜的交联密度，漆膜的干燥速度变得更快，从而使涂膜的附着力、耐水性、耐腐蚀和耐磨性能得到了更大程度的提高。

附图说明

图1为实施例1各步反应所的产物的红外光谱图。

图2为实施例1所得乳液的TEM图。

图3为实施例1所得乳液有机硅氧烷含量对粒径分布的影响图。

图4为实施例1所得乳液的DSC曲线图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将20g环氧树脂E‐06置入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加热至100℃使其完全融化，一次性加入剩余的80g环氧树脂和75g月桂酸、2g四乙基溴化铵，搅拌，1h后升温至110℃继续反应，至酸值达到3mg/L后停止反应。再加10g正丁醇和20g丙二醇单丁醚混合溶剂溶解，在氮气保护下，搅拌并加热至115℃，在1h内连续滴加10g甲基丙烯酸(MAA)、20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10g苯乙烯(St)、40g丙烯酸丁酯(BA)、3gDAAM、3g乙烯基三乙氧基硅烷(A‐151)和1g过氧化二苯甲酰(BPO)的混合溶液，恒温反应4h，冷却至50℃，滴加10g三乙胺(TEA)成盐，加250g去离子水，1000r/min下快速搅拌30min得水性环氧乳液。调节pH至7，然后加入3gADH水溶液，搅拌20min后即得有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液。

以德国BRUKER公司VECTER33型红外光谱仪测试样品，结果见附图1，由图知，3443cm^‐1为羟基吸收峰，2965、2930cm^‐1为－CH₃、－CH₂中的C—H不对称伸缩振动吸收峰，1510、1608cm^‐1为苯环上的C＝C的吸收峰，1245、1182cm^‐1分别为环氧树脂中苯醚的非对称和对称伸缩振动吸收峰，911cm^‐1是环氧基团特征吸收峰。由于环氧开环，911cm^‐1处的环氧基团特征吸收峰消失，同时在1737cm^‐1处出现了一个强吸收峰，这是由于开环反应引入了羰基，而在3444cm^‐1处的羟基吸收峰由于羟基的数目增加而增强。通过红外光谱分析可证实环氧月桂酸酯的生成。图1(a)、(b)、(c)分别为环氧月桂酸酯、环氧‐苯丙接枝共聚物以及有机硅氧烷改性环氧树脂的红外光谱图，由图1可以看出(a)、(b)、(c)具有双酚A环氧树脂月桂酸酯特征峰1732cm^‐1(羰基吸收峰)、1610cm^‐1(苯环骨架C＝C吸收峰)、1510cm^‐1(苯环骨架C＝C吸收峰)、1245cm^‐1(环氧树脂中C－O－C非对称和对称伸缩振动吸收峰)、830cm^‐1(苯环的对位取代峰)。与(a)相比，(b)和(c)中明显在702cm^‐1处多出特征吸收峰，这是苯乙烯的苯环取代峰，说明苯丙单体与环氧树脂发生接枝共聚。与(b)相比，(c)中1042～1182cm^‐1之间的峰强度较强，这是由于有机硅氧烷单体A151在1042‐1150cm^‐1范围内的Si‐O的特征峰与环氧树脂在此范围的峰部分重叠，最终使峰的强度加大。这说明A‐151与环氧树脂发生了接枝反应。

以日本JEOL公司JEM‐100CXⅡ型透射电子显微镜和英国Malvern公司ZS Nano S型纳米粒度分析仪测试样品，结果见附图2、图3，其中图3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为A151用量为0％、1％、2％、2.5％、3.5％时所得乳液的粒径分布图，由图知，经过丙烯酸接枝改性的环氧树脂乳液粒子基本呈稳定的球形结构，粒子之间没有发生相互粘连，也没有团聚发生，平均粒径在88nm左右，是一种纳米级乳液，分散性良好。随着A‐151用量的增加，环氧接枝乳液粒径逐渐增大，当A‐151用量为3.5％时，乳液粒径高达175.4nm，这是因为树脂在加水乳化后，硅氧键水解生成硅醇，如果硅醇数目过多，粒子之间的碰撞容易导致缩聚反应，从而导致乳液粒径增大。

以德国NETZSCH公司STA‐449C型综合热分析仪测试样品综合热，结果见附图4，由图可知，环氧接枝产物有两个明显的玻璃化温度转变区间，玻璃化温度分别为11.3℃和54.8℃，这两个温度区间分别是丙烯酸接枝环氧树脂和纯丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，因此所得产物结构符合接枝环氧树脂的合成设计结构。由于接枝产物的玻璃化温度低于室温，故可以常温成膜。同时说明在聚合过程中有少量丙烯酸酯发生了自聚，生成了丙烯酸树脂，这部分丙烯酸树脂在环氧树脂乳液制备过程中在一定程度上可以起到乳化剂的作用。

实施例2

将20g环氧树脂E‐12置入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加热至100℃使其完全融化，一次性加入剩余的80g环氧树脂和75g月桂酸、3g三乙胺，搅拌，1h后升温至110℃继续反应，至酸值达到3mg/L后停止反应。再加10g正丁醇和20g丙二醇单丁醚混合溶剂溶解，在氮气保护下，搅拌并加热至115℃，在1h内连续滴加15g丙烯酸(AA)、20gMMA、10gSt、40gBA、2gDAAM、2g乙烯基三甲氧基硅烷(A‐171)和5g偶氮二异丁氰的混合溶液，恒温反应4h，冷却至50℃，滴加10gTEA成盐，加250g去离子水，1000r/min下快速搅拌30min得水性环氧乳液。调节pH至7，然后加入2gADH水溶液，搅拌20min后即得有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液。

各项性能测试与实施例1相同，测试结果与实施例1附图类似，各项性能均与实施例1所得乳液性能相似。

实施例3

将20g环氧树脂E‐20置入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加热至100℃使其完全融化，一次性加入剩余的80g环氧树脂和75g月桂酸、3g三苯基膦，搅拌，1h后升温至110℃继续反应，至酸值达到3mg/L后停止反应。再加10g正丁醇和20g丙二醇单丁醚混合溶剂溶解，在氮气保护下，搅拌并加热至115℃，在1h内连续滴加10gAA、20gMMA、10gSt、40gBA、3gDAAM、1g乙烯基三异丙氧基硅烷(A‐1706)和3g二叔丁基过氧化物的混合溶液，恒温反应4h，冷却至50℃，滴加10gTEA成盐，加250g去离子水，1000r/min下快速搅拌30min得水性环氧乳液。调节pH至9，然后加入2gADH水溶液，搅拌20min后即得有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液。

实施例4

将20g环氧树脂E‐44置入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加热至100℃使其完全融化，一次性加入剩余的80g环氧树脂和75g月桂酸、3g三苯基膦，搅拌，1h后升温至110℃继续反应，至酸值达到3mg/L后停止反应。再加10g正丁醇和20g丙二醇单丁醚混合溶剂溶解，在氮气保护下，搅拌并加热至115℃，在1h内连续滴加10gMAA、20gMMA、10gSt、40gBA、3gDAAM、3gA‐151和3g二叔戊基过氧化物的混合溶液，恒温反应4h，冷却至50℃，滴加10gTEA成盐，加250g去离子水，1000r/min下快速搅拌30min得水性环氧乳液。调节pH至9，然后加入3gADH水溶液，搅拌20min后即得有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液。

实施例5

将20g环氧树脂E‐51置入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加热至100℃使其完全融化，一次性加入剩余的80g环氧树脂和75g月桂酸、3g三苯基膦，搅拌，1h后升温至110℃继续反应，至酸值达到3mg/L后停止反应。再加10g正丁醇和20g丙二醇单丁醚混合溶剂溶解，在氮气保护下，搅拌并加热至115℃，在1h内连续滴加10gMAA、20gMMA、10gSt、40gBA、3gDAAM、3gA‐151和3gBPO的混合溶液，恒温反应4h，冷却至50℃，滴加10gTEA成盐，加250g去离子水，1000r/min下快速搅拌30min得水性环氧乳液。调节pH至9，然后加入3gADH水溶液，搅拌20min后即得有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液。

实施例6

将20g环氧树脂E‐20置入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加热至100℃使其完全融化，一次性加入剩余的80g环氧树脂和75g月桂酸、3g三苯基膦，搅拌，1h后升温至110℃继续反应，至酸值达到3mg/L后停止反应。再加10g正丁醇和20g丙二醇单丁醚混合溶剂溶解，在氮气保护下，搅拌并加热至115℃，在1h内连续滴加10gMAA、20gMMA、10gSt、40gBA、3gDAAM、3gA‐151和3gBPO的混合溶液，恒温反应4h，冷却至50℃，滴加10gN、N‐二甲基乙醇胺成盐，加250g去离子水，1000r/min下快速搅拌30min得水性环氧乳液。调节pH至7，然后加入3gADH水溶液，搅拌20min后即得有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液。

实施例7有机硅氧烷改性纳米环氧树脂乳液水性防腐涂料性能

水性防腐涂料的制备包括配料、预混合、研磨分散、调漆和成品包装等基本步骤。在水中加入分散剂、消泡剂、增稠剂及其它助剂，低速分散5～10min；加入防锈颜料磷酸锌和氧化铁红，在高剪切力作用下，砂磨分散30min，使细度小于50μm。加入消泡剂，搅拌几分钟进行消泡；再加入实施例1中自制的水性环氧树脂，充分混合，中速搅拌20～30min；最后加入消泡剂等其他助剂，中低速搅拌，使之充分混合均匀，即制得单组份水性环氧防腐涂料。将马口铁板用砂纸打磨除去表面不平整及污垢，然后用无水乙醇清洗。铁板经表面预处理后，将自制的水性环氧防腐涂料用漆刷涂刷在其表面，形成一层均匀的漆膜，不允许有空白或溢流现象。涂刷好的样板室温下放置7天后检测性能。

将本发明所得产品性能与授权公告号CN102432831B和公开号CN103319665A的中国发明专利的性能相比较，具体检测结果见表1。根据下表1性能测试的结果可见涂膜的附着力、硬度、耐冲击性、柔韧性、光泽度、耐水性和耐溶剂性都能达到使用要求。三种产品的涂膜外观差不多，附着力都能达到0级，铅笔硬度、耐水性和耐盐水性都能够满足防腐要求，但是本产品在抗冲击性和柔韧性方面明显优于后两者，显示明显的应用优势。

表1 三种产品性能比较

Claims

1.一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2)按原料配方，加入聚合溶剂溶解步骤1)的产物，在氮气保护下，搅拌并加热至110～125℃，在1～2h内以蠕动泵连续滴加硬单体、软单体、羧基单体、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基有机硅氧烷和引发剂的混合溶液，恒温反应4～5h；

3)降温冷却至50～60℃滴加中和剂中和，加去离子水，以圆盘分散机搅拌分散得有机硅氧烷改性纳米环氧树脂乳液；

以质量份数计，原料配方组成为：

所述羧基单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种；

所述催化剂为四乙基溴化铵、三乙胺、三苯基磷中的一种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物中的一种。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述中和剂为三乙胺或N、N‐二甲基乙醇胺；中和度为95～105％。

3.根据权利要求1所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述去离子水的用量为步骤(1)～(4)中所加原材料总质量的0.6～1倍。

4.根据权利要求1所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其特征在于：所述搅拌分散为通过圆盘分散机快速搅拌，所述搅拌分散的转速为1000～2000r/min；分散的时间为20～60min。

5.根据权利要求1所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其特征在于：所述滴入剩余的混合物的滴加速度为10～100g/h。

6.根据权利要求1所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其特征在于：所述在1～2h内连续滴加硬单体、软单体、羧基单体、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基有机硅氧烷和引发剂的混合溶液是通过蠕动泵滴加。

7.一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其特征在于由权利要求1‐6任一项所述的制备方法制得。

8.根据权利要求7所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其特征在于，所述有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液固含量为45～55％，粒径80～100nm，储存稳定性6个月以上；室温固化成膜后附着力为0～1级，铅笔硬度为H～3H，抗冲击性为50～65kg·cm，柔韧性为2～3mm，耐水性为120～150h，耐3％NaCl溶液为100～180h。

9.权利要求7或8所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液作为基料树脂在水性防腐涂料、水性木器涂料、水性汽车涂料或水性建筑涂料中的应用。