CN105111360A - 多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，以含有酮羰基结构的单体与（甲基）丙烯酸酯或乙烯基类单体的混合物通过自由基聚合得含有一定羧基的丙烯酸树脂，再加入一定量含催化剂的环氧基硅氧烷与丙烯酸树脂上的羧酸接枝反应；经有机胺中和，加水、加含有酰肼基团的单体一起分散均匀后得改性水性丙烯酸树脂。本发明的多重交联水性丙烯酸树脂制备方法，结合了酮羰基与酰肼基在低温下交联固化、羟基及羧基与氨基树脂在较高温下交联固化、有机硅氧烷提高附着力与耐水性的优点，原料来源广泛，制备工艺简单，产物易得，与水性氨基树脂搭配应用于玻璃酒瓶上，烘烤后所得漆膜硬度高、耐酒性能、耐水煮性能优异，可以较大地降低烘烤温度，提高玻璃酒瓶的合格率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及水性树脂的合成，特别是涉及玻璃酒瓶烤漆用改性水性丙烯酸酯树脂的制备。
背景技术
随着人们对审美意识的增强，盛酒的玻璃容器也在不断的创新及多样化；透明玻璃瓶酒瓶具有材料易得、后加工性强、可以制得形状各异、色彩丰富的体系。现在普遍应用的玻璃酒瓶涂料还是以油性烤漆为主，但是由于其挥发性的有毒溶剂不符合环保的要求，越来越迫切地需要寻求替代品。由于玻璃酒瓶光滑的表面使得一般的水性涂料难以满足较高耐酒性、耐水性、高硬度的要求，才使得水性烘烤型涂料在玻璃酒瓶上得以充分的发挥。
中国专利CN101050259A公开了利用环氧树脂开环反应来改性玻璃漆用水性丙烯酸树脂，虽然引入了环氧树脂的链段可以改善漆膜性能，但其最后与氨基树脂的固化还是利用环氧树脂上的仲羟基在高温下交联反应才能实现，与氨基树脂的反应速度为伯羟基＞仲羟基＞叔羟基。中国专利CN101775109B公开了环氧树脂与有机硅综合改性玻璃漆用水性丙烯酸树脂，其环氧树脂改性的机理与CN101050259A一样都是利用环氧基的开环反应引入到树脂链中，最后的固化同样是利用环氧树脂上的仲羟基与水性氨基树脂交联反应，但其70-80℃20min的固化是存在羟基与水性氨基交联反应不完全的缺点，造成漆膜性能也不理想；同时其选择的为乙烯基类有机硅，因为乙烯基硅烷与（甲基）丙烯基酯类单体的竞聚率相差较大，共聚的机会较小从而限制了其使用量，残留的乙烯基硅烷聚合不完全会导致一些负面影响。由于普遍利用羟基、羧基与氨基树脂交联的水性烤漆树脂则需要在150度以上较长时间烘烤才可以较好的交联固化达到高耐酒性、耐水性能的要求，容易导致玻璃酒瓶在较高温度烘烤后突然冷却出现裂痕、破损等毛病，降低了产品的合格率。
发明内容
基于此，针对现有技术，本发明要解决的技术问题是，提高改性水性丙烯酸树脂的交联程度、硬度、耐酒和耐水煮性能，简化制备工艺。
本发明的目的在于提供一种交联程度高，硬度、耐酒和耐水煮性能优异，制备工艺简单的多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）将40～100份的醇类、醇醚类打底溶剂加入反应釜中，通氮气、搅拌条件下，加热到100～150℃，使体系充分均匀，制得混合溶剂；
2）把5～20份的酮羰基结构的单体、150～300份丙烯酸酯类单体或乙烯基类单体，注入高位槽中搅拌均匀，保持反应釜中的温度在100～150℃，匀速滴加高位槽中的混合单体，在3～5h滴加完毕；
3）在恒温状态下保持0.5～1h，添加0.2～1份的引发剂入反应体系中，再继续保温2h～4h；
4）将反应釜中的温度降到90～110℃，加入4～15份环氧基有机硅烷偶联剂与0.2～1份催化剂的混合液，维持反应1.5～4h；
5）降温到60～70℃，加入15～30份胺类中和剂，搅拌速度从100rpm提高到200rpm，在10～15min内滴加80～200份的水与5～20份酰肼类单体入体系中充分分散，制得固体百分含量50～60%的所述多重交联水性丙烯酸树脂。
在其中一个实施例中，所述多重交联水性丙烯酸树脂，分子链上既含有可以与酰肼低温固化的酮羰基、硅氧烷结构，又含有可以与氨基树脂在较高温下固化的羟基、羧基基团，其结构式如式（Ⅰ）所述：
（Ⅰ）
其中R1为丙烯酸或甲基丙烯酸主链段，R2选自甲基乙烯基酮、双丙酮丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰胺基乙酯的主链段中的一种，R3为（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯的主链段，R4选自环氧基三甲氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、环氧基三异丙氧基硅烷、环氧基甲氧基二乙氧基硅烷的主链段中的一种，R5为甲基、乙基、异丙基，R6选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、苯乙烯的一种或多种。
在其中一个实施例中，步骤1）中，所述打底溶剂包括无水乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚。
在其中一个实施例中，步骤2）中，所述酮羰基结构的单体包括甲基乙烯基酮、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯；所述丙烯酸酯类单体包括（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯；所述乙烯基类单体包括醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯。
在其中一个实施例中，步骤3）中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基。
在其中一个实施例中，步骤4）中，所述环氧基有机硅烷偶联剂包括环氧基三甲氧基硅烷偶联剂、环氧基三乙氧基硅烷偶联剂、环氧基三异丙氧基硅烷偶联剂、环氧基甲氧基二乙氧基硅烷偶联剂；所述催化剂包括三乙烯二胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵。
在其中一个实施例中，步骤5）中，所述胺类中和剂包括氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺；所述酰肼类单体包括碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼。
在其中一个实施例中，交联反应如式（Ⅱ）：
（Ⅱ）
其中Rx为碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼的分子主链段。
相对现有技术，本发明的有益效果为：
（1）通过低温固化的酮羰基与酰肼基的交联方式，能在常温或加热下就可以通过脱水反应达到交联固化，反应温度低，提高交联反应程度，能提高漆膜的硬度、耐酒性能、耐水煮性能等；
（2）利用环氧基与羧基在催化剂下有较大的反应活性引入环氧基硅烷来改性，提高了有机硅的引入量，引入的硅烷偶联剂中所含有的非水解碳官能基基团和可水解基团这两种不同化学性质基团，进一步提高了漆膜对玻璃的附着力、耐水性能；
（3）原料来源广泛，制备工艺简单，产物易得，较大降低漆膜烘烤温度至130～150℃，节约能源，且把玻璃酒瓶烘烤后的合格率从93%提高到99%。
具体实施方式
首先，说明本发明的所述多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法。
本申请的所述多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）将40～100份的醇类、醇醚类打底溶剂加入反应釜中，通氮气、搅拌条件下，加热到100～150℃，使体系充分均匀，制得混合溶剂；
2）把5～20份的酮羰基结构的单体、150～300份丙烯酸酯类单体或乙烯基类单体，注入高位槽中搅拌均匀，保持反应釜中的温度在100～150℃，匀速滴加高位槽中的混合单体，在3～5h滴加完毕；
3）在恒温状态下保持0.5～1h，添加0.2～1份的引发剂入反应体系中，再继续保温2h～4h；
4）将反应釜中的温度降到90～110℃，加入4～15份环氧基有机硅烷偶联剂与0.2～1份催化剂的混合液，维持反应1.5～4h；
5）降温到60～70℃，加入15～30份胺类中和剂，搅拌速度从100rpm提高到200rpm，在10～15min内滴加80～200份的水与5～20份酰肼类单体入体系中充分分散，制得固体百分含量50～60%的所述多重交联水性丙烯酸树脂。
本申请，以含有酮羰基结构的单体与（甲基）丙烯酸酯或乙烯基类单体的混合物通过自由基聚合得含有一定羧基的丙烯酸树脂，之后再加入一定量含催化剂的环氧基硅氧烷与丙烯酸树脂上的羧酸接枝反应；之后经有机胺中和，加水、加含有酰肼基团的单体一起分散均匀后得改性水性丙烯酸树脂。
其次，说明根据本申请的所述多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法的实施例。
实施例1
将10g乙醇，50g丙二醇甲醚一起加入反应釜低中，通氮气、搅拌、加热到100度左右；把10g甲基乙烯基酮，30g甲基丙烯酸甲酯，50g丙烯酸丁酯，20g丙烯酸，40g苯乙烯，30g甲基丙烯酸羟乙酯，3g偶氮二异丁腈注入高位槽中搅拌均匀，保持反应釜中的温度在100度左右慢慢滴加高位槽中的混合单体入体系中，在3h左右滴加完成，反应0.5h补加0.3g偶氮二异丁腈，继续反应2h后降温到90度，然后加入6g环氧基三甲氧基硅烷与0.2g四甲基氯化铵的混合液在90度左右反应2h，然后降温到65度时加入21g二甲基乙醇胺中和反应10min，之后加入120g水与8g碳酸二酰肼提高搅拌速度搅拌20min，过滤出料即得50%左右的改性水性丙烯酸酯树脂。
实施例2
将15g异丙醇，55g正丁醇一起加入反应釜低中，通氮气、搅拌、加热到105度左右；把12g双丙酮丙烯酰胺，29g甲基丙烯酸甲酯，50g丙烯酸丁酯，23g丙烯酸，48g苯乙烯，28g丙烯酸羟乙酯，3g过氧苯甲酰注入高位槽中搅拌均匀，保持反应釜中的温度在105度左右慢慢滴加高位槽中的混合单体入体系中，在3h左右滴加完成，反应0.5h补加0.3g过氧苯甲酰，继续反应2h后降温到95度，然后加入8g环氧基三乙氧基硅烷与0.3g四乙基氯化铵的混合液在95度左右反应2.5h，然后降温到65度时加入25g三乙胺中和反应10min，之后加入120g水与10g己二酸二酰肼提高搅拌速度搅拌20min，过滤出料即得50%左右的改性水性丙烯酸酯树脂。
实施例3
将15g正丁醇，45g二丙二醇甲醚一起加入反应釜低中，通氮气、搅拌、加热到140度左右；把14g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，38g甲基丙烯酸甲酯，40g丙烯酸丁酯，26g甲基丙烯酸，40g苯乙烯，32g甲基丙烯酸羟乙酯，4g过氧化二叔丁基注入高位槽中搅拌均匀，保持反应釜中的温度在140度左右慢慢滴加高位槽中的混合单体入体系中，在3.5h左右滴加完成，反应0.5h补加0.4g过氧化二叔丁基，继续反应2.5h后降温到95度，然后加入8g环氧基三乙氧基硅烷与0.4g四乙基溴化铵的混合液在95度左右反应2.5h，然后降温到65度时加入17g乙醇胺中和反应10min，之后加入125g水与12g丁二酸二酰肼提高搅拌速度搅拌20min，过滤出料即得50%左右改性水性丙烯酸酯树脂。
实施例4
将15g丙二醇甲醚，50g乙二醇丁醚一起加入反应釜低中，通氮气、搅拌、加热到145度左右；把15g双丙酮丙烯酰胺，35g甲基丙烯酸甲酯，30g丙烯酸丁酯，25g丙烯酸，40g苯乙烯，40g丙烯酸羟丙酯，5g过氧化二叔戊基注入高位槽中搅拌均匀，保持反应釜中的温度在145度左右慢慢滴加高位槽中的混合单体入体系中，在3.5h左右滴加完成，反应0.5h补加0.4g过氧化二叔戊基，继续反应2h后降温到100度，然后加入10g环氧基三异丙氧基硅烷与0.4g四甲基溴化铵的混合液在100度左右反应2h，然后降温到65度时加入24g二甲基乙醇胺中和反应10min，之后加入90g水与10g己二酸二酰肼提高搅拌速度搅拌20min，过滤出料即得55%左右的改性水性丙烯酸酯树脂。
然后，说明本申请的改性的多重交联水性丙烯酸树脂的性能测试：
由上述实施例制得的水性丙烯酸树脂按表1的配方调配成玻璃酒瓶烤漆。
表1玻璃酒瓶烤漆配制表
| 原料 | 投料量g |
| 实施例1、2、3、4 | 32.5 |
| 氨基树脂 氰特325 | 8.9 |
| 流平剂193/389 | 0.2 |
| 润湿剂125 | 0.2 |
| 消泡剂825 | 0.2 |
| 红浆 | 10 |
| 水 | 16 |
| 混合溶剂（DBG：BCS：乙醇：水=0.3：4：3：2.7） | 32 |
| 合计 | 100 |
由上面制得的各实施例的玻璃酒瓶烤漆在130℃烘烤30min与未改性的市售产品在160度烘烤30min所得的漆膜性能对比如表2所示。
表2漆膜性能测试对比表
| 序号 | 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 未改性市售产品 |
| 1 | 烘烤温度 | 130℃ | 130℃ | 130℃ | 130℃ | 160℃ |
| 2 | 铅笔硬度 | ≥2H | ≥2H | ≥2H | ≥2H | ≥2H |
| 3 | 60°光泽 | 104 | 105 | 104 | 105 | 102 |
| 4 | 附着力 | 0级 | 0级 | 0级 | 0级 | 0级 |
| 5 | 耐酒性能 | 72h | 60h | 72h | 72h | 60h |
| 6 | 耐水煮 | 4h | 6h | 5h | 5h | 2h |
以实施例2、4的树脂与未改性市售产品在不同温度下烘烤30min，以硬度、耐酒性、耐水性来检测交联固化的情况，性能对比如下：
表3不同烘烤温度性能对比表
从表3可以看出，本发明经过双重改性的水性丙烯酸树脂在130～150℃之间就可以达到很好的综合性能，但如果更高温度的过烘烤会使得漆膜变脆水煮性能稍有下降；而没有经过改性的市售产品只有在温度高于160度之后才会比较好地发挥其性能，所以经过改性的可多重交联的水性丙烯酸树脂既能够降低玻璃烤漆的烘烤温度，又能得到优异的漆膜性能。
进一步的测试表明，本发明的多重交联的水性丙烯酸树脂，在相对较低的烤漆温度130～150℃，能较有效地提供玻璃酒瓶烘烤后的合格率，从93%提高到99%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将40-100份的醇类、醇醚类打底溶剂加入反应釜中，通氮气、搅拌条件下，加热到100～150℃，使体系充分均匀，制得混合溶剂；
b）把5～20份的酮羰基结构的单体、150～300份丙烯酸酯类单体或乙烯基类单体，注入高位槽中搅拌均匀，保持反应釜中的温度在100～150℃，匀速滴加高位槽中的混合单体，在3～5h滴加完毕；
c）在恒温状态下保持0.5～1h，添加0.2～1份的引发剂入反应体系中，再继续保温2h～4h；
d）将反应釜中的温度降到90～110℃，加入4～15份环氧基有机硅烷偶联剂与0.2～1份催化剂的混合液，维持反应1.5～4h；
e）降温到60～70℃，加入15～30份胺类中和剂，搅拌速度从100rpm提高到200rpm，再10～15min内滴加80～200份的水与5～20份酰肼类单体入体系中充分分散，制得固体百分含量50～60%的所述多重交联水性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述多重交联水性丙烯酸树脂，分子链上既含有可以与酰肼低温固化的酮羰基、硅氧烷结构，又含有可以与氨基树脂在较高温下固化的羟基、羧基基团，其结构式如式（Ⅰ）所述：
（Ⅰ）
其中R1为丙烯酸或甲基丙烯酸主链段，R2选自甲基乙烯基酮、双丙酮丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰胺基乙酯的主链段中的一种，R3为（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯的主链段，R4选自环氧基三甲氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、环氧基三异丙氧基硅烷、环氧基甲氧基二乙氧基硅烷的主链段中的一种，R5为甲基、乙基、异丙基，R6选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、苯乙烯的一种或多种。
3.根据权利要求1所述多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述打底溶剂包括无水乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚。
4.根据权利要求1所述多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述酮羰基结构的单体包括甲基乙烯基酮、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯；所述丙烯酸酯类单体包括（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯；所述乙烯基类单体包括醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯。
5.根据权利要求1所述多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基。
6.根据权利要求1所述多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤d）中，所述环氧基有机硅烷偶联剂包括环氧基三甲氧基硅烷偶联剂、环氧基三乙氧基硅烷偶联剂、环氧基三异丙氧基硅烷偶联剂、环氧基甲氧基二乙氧基硅烷偶联剂；所述催化剂包括三乙烯二胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵。
7.根据权利要求1所述多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤e）中，所述胺类中和剂包括氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺；所述酰肼类单体包括碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼。
8.根据权利要求1所述多重交联水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，交联反应如式（Ⅱ）所示：
（Ⅱ）
其中Rx为碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼的分子主链段。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of multi crosslinked waterborne acrylic resin Effective date of registration: 20231213 Granted publication date: 20170704 Pledgee: China Postal Savings Bank Co.,Ltd. Zhuhai Doumen Branch Pledgor: KITO CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980071382 |