CN108546485B - 一种高固含量的有机-无机杂化树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高固含量的有机‑无机杂化树脂及其制备方法，制备该树脂的原料组包括：丙烯酸酯单体混合物，40～60wt％；正硅酸乙酯，2～5wt％；硅烷偶联剂，0.1～1wt％；端羟基聚二甲基硅氧烷，5～20wt％；引发剂，0.5～5wt％；链转移剂，0.5～4wt％；混合溶剂，20～40wt％；催化剂，0.0001～0.001wt％。其制备方法为，先将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂混合，通过溶胶凝胶法，制备改性无机硅溶胶，然后升温，逐步滴入丙烯酸单体混合物与引发剂、链转移剂，进行自由基聚合，反应一段时间后冷却，加入端羟基聚硅氧烷与有机锡催化剂，混合均匀，得到设计的高固含量的有机‑无机杂化树脂。制备得到的树脂固含量较高，符合环保要求，同时树脂固化后具有优良的耐蚀、耐候性，可用于金属防腐领域。

Description

一种高固含量的有机-无机杂化树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种高固含量的有机-无机杂化树脂及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强以及国家对VOC排放的限制，传统的溶剂型涂料正在日益受到限制，开展新型涂料研究与开发显得尤为重要。高固含涂料、水性涂料、紫外光辐射涂料以及粉末涂料被认为是未来环保涂料的主要方向。其中，高固含涂料，由于有机挥发物排放量低，且其生产设备与涂装设备与现有溶剂型涂料可相互配套，因而得到了较大的研究与推广。
高固含涂料中，使用较多的是丙烯酸树脂涂料。丙烯酸树脂由于具有良好的保光、保色性、耐候性以及价格低廉，合成工艺简单而广泛应用于工业中。然而，丙烯酸树脂的“热粘冷脆”性和固有的化学稳定性不是非常理想。丙烯酸涂层的缺陷极大地限制了其进一步的应用。为了克服这一缺陷，有研究尝试将含硅材料应用于丙烯酸树脂体系中，利用有机硅树脂耐高低温、表面张力低等优点，全面改性丙烯酸树脂的缺陷。但是对于丙烯酸树脂与有机硅树脂，两者极性相差较大，且化学结构式的差别，导致其共混性较差，不易得到均一性能的复合涂层，力学、防腐等性能上反而较差。
为解决这一缺陷，本发明合成制备高固含量的有机-无机杂化树脂，丙烯酸树脂在有机硅树脂的存在下进行聚合，利用硅烷偶联剂的连接作用，两相聚合物形成互穿网络的交联结构，以促进两相的相容，提高有机-无机杂化树脂的综合性能。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种高固含量的有机-无机杂化树脂及其制备方法，一方面通过硅烷偶联剂改性丙烯酸树脂，另一方面通过溶液聚合的方式，改性丙烯酸树脂在有机硅树脂存在下进行聚合，利用体系的交联网状的结构，使高固含量的有机-无机杂化涂料形成的漆膜具有优良的力学性能，及疏水和耐高温等特性。
为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种高固含量的有机-无机杂化树脂，以质量百分比计，制备该树脂的原料包括：
Figure GDA0002577063220000021
优选的是，以质量百分比计，制备所述丙烯酸酯单体混合物的原料包括：
Figure GDA0002577063220000022
优选的是，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选的是，其特征在于，所述端羟基聚硅氧烷在温度为25℃下的黏度范围为5000～50000mpa.s。
优选的是，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
优选的是，所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或十二烷基硫醇。
优选的是，所述催化剂为二月桂酸二异丁锡。
优选的是，以相对体积百分比计，制备所述混合溶剂的原料包括：
乙醇 15～35vol％；
丙二醇甲醚醋酸酯 30～50vol％；
二丙二醇单甲醚 20～40vol％。
进一步地，本案还提供一种制备上述的高固含量的有机-无机杂化树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂溶解于乙醇溶剂中，用盐酸调节体系PH值在3～5左右，升温至50～80℃，反应4～8小时，冷却，得到改性硅溶胶；
步骤二，在步骤一制备得到的体系中，加入丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇单丁醚的混合物将反应体系升温至60℃～90℃，同时，将引发剂、链转移剂、端羟基聚二甲基硅氧烷加入到丙烯酸酯单体混合物中，搅拌混合均匀，得到的混合物逐步滴加到反应体系中，滴加时间控制在2～6小时，滴加结束后，反应体系温度上升到80℃～120℃，保温反应1～6小时，然后降至室温，加入催化剂，搅拌1～10分钟，反应结束，得到设计的高固含量的有机-无机杂化树脂。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
1.通过丙烯酸酯单体混合物在有机硅树脂存在下实现溶液聚合，使得两相聚合物在分子层面形成共混，利用化学键的连接，抑制丙烯酸树脂与有机硅树脂两相的相分离，有利于体系具有优良性能；
2.通过调控反应，实现对体系复合两相的分子量的控制，有利于制备高固含的有机-无机杂化树脂，从而降低体系的有机挥发物的排放，减少对环境的污染；
3.有机硅树脂的掺混共聚，克服了传统丙烯酸树脂的缺陷，使得固化涂层具有优良的疏水性、耐候性、耐高温性质。
附图说明
图1为实施例一制备的有机无机杂化树脂固化成膜后，漆膜的接触角图像；
图2为实施例一制备的有机无机杂化树脂固化成膜后，漆膜表面的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，本发明的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加明显，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例一
一种高固含量的有机-无机杂化树脂，以质量百分比计，制备该树脂的原料包括：
Figure GDA0002577063220000041
以质量百分比计，制备所述丙烯酸酯单体混合物的原料包括：
Figure GDA0002577063220000042
进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，所述端羟基聚硅氧烷在温度为25℃下的黏度为5000mpa.s，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述催化剂为二月桂酸二异丁锡。
进一步地，以相对体积百分比计，制备所述混合溶剂的原料包括：
乙醇 15vol％；
丙二醇甲醚醋酸酯 50vol％；
二丙二醇单甲醚 35vol％。
进一步地，本案还公开了一种制备如上所述的高固含量的有机-无机杂化树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂溶解于乙醇溶剂中，用盐酸调节体系PH值在3左右，升温至50℃，反应8小时，冷却，得到改性硅溶胶；
步骤二，在步骤一制备得到的体系中，加入丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇单丁醚的混合物将反应体系升温至60℃，同时，将引发剂、链转移剂、端羟基聚二甲基硅氧烷加入到丙烯酸酯单体混合物中，搅拌混合均匀，得到的混合物逐步滴加到反应体系中，滴加时间控制在6小时，滴加结束后，反应体系温度上升到80℃，保温反应6小时，然后降至室温，加入催化剂，搅拌10分钟，反应结束，得到设计的高固含量的有机-无机杂化树脂。
图一为实施例一制备的有机无机杂化树脂固化成膜后，漆膜的接触角图像，接触角具体达到102.6°，表明涂层具有疏水性质。
图二为实施例一制备的有机无机杂化树脂固化成膜后，漆膜表面的扫描电镜图像，涂层均匀，未有明显的相间相分离，这有利于漆膜具有优良的综合性能。
实施例二
一种高固含量的有机-无机杂化树脂，以质量百分比计，制备该树脂的原料包括：
Figure GDA0002577063220000051
以质量百分比计，制备所述丙烯酸酯单体混合物的原料包括：
Figure GDA0002577063220000052
Figure GDA0002577063220000061
进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述端羟基聚硅氧烷在温度为25℃下的黏度为10000mpa.s，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述链转移剂为十二烷基硫醇，所述催化剂为二月桂酸二异丁锡。
进一步地，以相对体积百分比计，制备所述混合溶剂的原料包括：
乙醇 20vol％；
丙二醇甲醚醋酸酯 40vol％；
二丙二醇单甲醚 40vol％。
进一步地，本案还公开了一种制备如上所述的高固含量的有机-无机杂化树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂溶解于乙醇溶剂中，用盐酸调节体系PH值在4左右，升温至60℃，反应7小时，冷却，得到改性硅溶胶；
步骤二，在步骤一制备得到的体系中，加入丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇单丁醚的混合物将反应体系升温至70℃，同时，将引发剂、链转移剂、端羟基聚二甲基硅氧烷加入到丙烯酸酯单体混合物中，搅拌混合均匀，得到的混合物逐步滴加到反应体系中，滴加时间控制在5小时，滴加结束后，反应体系温度上升到90℃，保温反应5小时，然后降至室温，加入催化剂，搅拌8分钟，反应结束，得到设计的高固含量的有机-无机杂化树脂。
实施例三
一种高固含量的有机-无机杂化树脂，以质量百分比计，制备该树脂的原料包括：
Figure GDA0002577063220000062
Figure GDA0002577063220000071
以质量百分比计，制备所述丙烯酸酯单体混合物的原料包括：
Figure GDA0002577063220000072
进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，所述端羟基聚硅氧烷在温度为25℃下的黏度为20000mpa.s，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为十二烷基硫醇，所述催化剂为二月桂酸二异丁锡。
进一步地，以相对体积百分比计，制备所述混合溶剂的原料包括：
乙醇 35vol％；
丙二醇甲醚醋酸酯 45vol％；
二丙二醇单甲醚 20vol％。
进一步地，本案还公开了一种制备如上所述的高固含量的有机-无机杂化树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂溶解于乙醇溶剂中，用盐酸调节体系PH值在5左右，升温至70℃，反应5小时，冷却，得到改性硅溶胶；
步骤二，在步骤一制备得到的体系中，加入丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇单丁醚的混合物将反应体系升温至80℃，同时，将引发剂、链转移剂、端羟基聚二甲基硅氧烷加入到丙烯酸酯单体混合物中，搅拌混合均匀，得到的混合物逐步滴加到反应体系中，滴加时间控制在4小时，滴加结束后，反应体系温度上升到110℃，保温反应3小时，然后降至室温，加入催化剂，搅拌5分钟，反应结束，得到设计的高固含量的有机-无机杂化树脂。
实施例四
一种高固含量的有机-无机杂化树脂，以质量百分比计，制备该树脂的原料包括：
Figure GDA0002577063220000081
以质量百分比计，制备所述丙烯酸酯单体混合物的原料包括：
Figure GDA0002577063220000082
进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述端羟基聚硅氧烷在温度为25℃下的黏度为50000mpa.s，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，所述催化剂为二月桂酸二异丁锡。
进一步地，以相对体积百分比计，制备所述混合溶剂的原料包括：
乙醇 31vol％；
丙二醇甲醚醋酸酯 30vol％；
二丙二醇单甲醚 39vol％。
进一步地，本案还公开了一种制备如上所述的高固含量的有机-无机杂化树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂溶解于乙醇溶剂中，用盐酸调节体系PH值在5左右，升温至80℃，反应4小时，冷却，得到改性硅溶胶；
步骤二，在步骤一制备得到的体系中，加入丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇单丁醚的混合物将反应体系升温至90℃，同时，将引发剂、链转移剂、端羟基聚二甲基硅氧烷加入到丙烯酸酯单体混合物中，搅拌混合均匀，得到的混合物逐步滴加到反应体系中，滴加时间控制在2小时，滴加结束后，反应体系温度上升到120℃，保温反应1小时，然后降至室温，加入催化剂，搅拌1分钟，反应结束，得到设计的高固含量的有机-无机杂化树脂。
漆膜固化及其性能比较
将实施例1-4制备的高固含量的有机-无机杂化树脂，加入稀释剂，如二甲苯或乙酸丁酯后，喷涂或刷涂于马口铁板表面，室温干燥，放置7天，测试其性能，如表一所示。
表一、高固含量的有机-无机杂化树脂性能参数
Figure GDA0002577063220000101
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (7)

1.一种高固含量的有机-无机杂化树脂，其特征在于，以质量百分比计，制备该树脂的原料包括：
Figure FDA0002658882980000011
其中，以质量百分比计，制备所述丙烯酸酯单体混合物的原料包括：
Figure FDA0002658882980000012
2.如权利要求1所述的高固含量的有机-无机杂化树脂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的高固含量的有机-无机杂化树脂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
4.如权利要求1所述的高固含量的有机-无机杂化树脂，其特征在于，所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或十二烷基硫醇。
5.如权利要求1所述的高固含量的有机-无机杂化树脂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二异丁锡。
6.如权利要求1所述的高固含量的有机-无机杂化树脂，其特征在于，以相对体积百分比计，制备所述混合溶剂的原料包括：
乙醇 15～35vol％；
丙二醇甲醚醋酸酯 30～50vol％；
二丙二醇单甲醚 20～40vol％。
7.一种如权利要求6所述的高固含量的有机-无机杂化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂溶解于乙醇溶剂中，用盐酸调节体系PH值在3～5左右，升温至50～80℃，反应4～8小时，冷却，得到改性硅溶胶；
步骤二，在步骤一制备得到的体系中，加入丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇单甲醚的混合物将反应体系升温至60℃～90℃，同时，将引发剂、链转移剂、端羟基聚二甲基硅氧烷加入到丙烯酸酯单体混合物中，搅拌混合均匀，得到的混合物逐步滴加到反应体系中，滴加时间控制在2～6小时，滴加结束后，反应体系温度上升到80℃～120℃，保温反应1～6小时，然后降至室温，加入催化剂，搅拌1～10分钟，反应结束，得到设计的高固含量的有机-无机杂化树脂。
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