WO2013161948A1 - 非水系コーティング剤用の消泡剤 - Google Patents

非水系コーティング剤用の消泡剤 Download PDF

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大輔 三冨
祐介 齊ノ内
洋介 片岡
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共栄社化学株式会社
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    • C09D139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones

Definitions

  • the present invention relates to an antifoaming agent that is blended in a non-aqueous coating agent, suppresses foaming of the non-aqueous coating agent, and imparts anti-skid properties to the surface of a film formed by coating it.
  • Base materials such as plastic parts, pre-coated metal, building materials, and automobile bodies are coated with a coating agent such as a baking-type paint or varnish composition to protect the surface and enhance the cosmetic appearance. Is done.
  • This coating agent is applied to the substrate surface and heat-treated, thereby forming a film by curing with a thermosetting resin or drying of a solvent contained together with a thermoplastic resin having a high glass transition point.
  • Such coating agents usually have anti-foaming properties to suppress foaming of the coating agent, and anti-flamminess properties to prevent pinholes caused by rapid heating during baking.
  • An antifoaming agent also called an agent, is added.
  • poly (meth) acrylates for example, poly (meth) acrylates, polyvinyl ethers, copolymers thereof, modified polybutadienes, olefin copolymers, and modified products of polydimethylsiloxane are known.
  • Patent Document 1 discloses an antifoaming agent which is a reactive monomer having an isocyanate group or a copolymer of a reactive monomer having a group derived from an isocyanate group. It is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a surface conditioner containing a copolymer that contains a crosslinking reaction-active functional group and a crosslinking reaction-inducing functional group that reacts with the functional group, thereby forming a cross-link between molecules. Yes. This surface conditioner is added to the thermosetting film-forming composition and imparts antifoaming properties, anti-flaking properties, and smoothness.
  • thermosetting and / or heat-drying non-aqueous coating agent to which an antifoaming agent is added can suppress side effects such as water whitening resistance and volatile oil resistance of the coating film.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and by adding a small amount to a non-aqueous coating agent, the foaming of the coating agent is suppressed and the anti-cracking property is improved.
  • An antifoaming agent for a non-aqueous coating agent capable of obtaining a heat-cured and / or heat-dried coating film that suppresses the occurrence of wrinkles without impairing the smoothness of the paint film and exhibits excellent aesthetics. It is an object of the present invention to provide a blended non-aqueous coating agent and a coating film coated with the non-aqueous coating agent.
  • the present inventors have found that a polymer obtained by copolymerizing a monomer used in a conventional antifoaming agent for paint and a monomer having a relatively high polarity has been conventionally used.
  • the present invention was completed by finding that a higher antifoaming property than that of the antifoaming agent was obtained.
  • the antifoaming agent for a non-aqueous coating agent according to claim 1, which has been made to achieve the above object, includes an N-vinyl lactam monomer, a tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate monomer, the following chemical formula: (I) (In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a positive number of 2 to 3) ( (Meth) acrylate monomer, chemical formula (II) (In formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and R 5 represents a methyl group or an ethyl group) (meth) Alkyl having 2 to 40 parts by weight of at least one hydrophilic monomer selected from an acrylamide monomer and a hydroxyalkyl (meth
  • the antifoaming agent for a non-aqueous coating agent according to claim 2 is the antifoaming agent according to claim 1, wherein the hydrophilic monomer is N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl- ⁇ - At least one of the N-vinyllactam monomers selected from caprolactam; R 2 in the chemical formula (I) is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and / or tert A (butyl) group (meth) acrylate monomer selected from N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth) acrylamide At least any of the (meth) acrylamide monomers; and / or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Droxy
  • the non-aqueous coating agent according to claim 3 is characterized in that the antifoaming agent according to claim 1 or 2 and a non-aqueous coating component are contained.
  • the coating film according to claim 4 is formed by coating the non-aqueous coating agent according to claim 3.
  • the antifoaming agent of the present invention can be used by blending a small amount with a non-aqueous coating agent which is a thermosetting type and / or a heat drying type.
  • a non-aqueous coating agent which is a thermosetting type and / or a heat drying type.
  • the non-aqueous coating agent of the present invention has suppressed foaming and can form a film having excellent smoothness by being thermally cured and / or thermally dried.
  • this non-aqueous coating agent is applied to a base material and heat-cured and / or heat-dried, it is possible to suppress the occurrence of cracks even in thick film areas where cracks are likely to occur.
  • Coating film can be obtained.
  • the same kind or different kind of coating agent can be further applied on the coating film formed by coating this non-aqueous coating agent on the base material, and the coating film does not cause a difference in adhesion between those layers. Can be formed.
  • the coated film of the present invention has excellent smoothness with no surface, and can improve the aesthetics of the coating surface.
  • the antifoaming agent of the present invention includes an N-vinyl lactam monomer (A1) such as N-vinyl-2-pyrrolidone, a tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate monomer (A2), the following chemical formula (I) (In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a positive number of 2 to 3) ( (Meth) acrylate monomer (A3), chemical formula (II) below (In formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and R 5 represents a methyl group or an ethyl group) (meth) At least one hydrophilic monomer selected from an acrylamide monomer (A4) and a hydroxyalkyl (meth) acrylate mono
  • the conventional antifoaming agent for paints can be obtained while maintaining appropriate incompatibility in the paints.
  • Self-dispersion of polymer molecules because it takes an amphiphilic structure by copolymerizing the hydrophobic monomers (B1, B2, etc.) used in the process with hydrophilic monomers (A1 to A5) with relatively high polarity.
  • the antifoamer particles which are polymer aggregates, are dispersed in the coating material in a smaller amount than the conventional antifoaming agent.
  • the frequency of contact with the foam interface and the area to be adsorbed increase, which promotes coalescence of bubbles and breakage of bubbles on the outermost layer, which is presumed to have excellent defoaming and anti-flammability effects.
  • the content is less than 2 parts by weight, for example, an N-vinyl lactam structure, a tetrahydrofurfuryl structure, a structure represented by the chemical formula (I), a structure represented by the chemical formula (II), and / or Or, compared with antifoaming agents containing a copolymer that does not contain a hydroxyalkyl structure, the effect of the amphiphilic structure is not sufficiently exerted, so the effects of antifoaming and anti-cracking are It remains at the same level as the drug.
  • the content of the hydrophilic monomer (A1 to A5) is more preferably 4 to 10 parts by weight.
  • the content of the hydrophobic monomer (B1 to B2) in the copolymer is less than 80 parts by weight, sufficient antifoaming properties and anti-cracking properties cannot be obtained for the same reason as described above. There is. On the other hand, when it exceeds 98 parts by weight, it is composed of a conventional technique as described above, for example, an N-vinyl lactam structure, a tetrahydrofurfuryl structure, a structure represented by the chemical formula (I), or a chemical formula (II) Similar to the antifoaming agent including the structure represented and / or the copolymer containing no hydroxyalkyl structure, it is impossible to improve the antifoaming property and the anti-wrinkle effect.
  • the content of the hydrophobic monomer (B1 to B2) is more preferably 90 to 96 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the copolymer obtained by copolymerizing these monomers is 10,000 to 350,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, sufficient anti-flaking properties cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 350,000, when added to the coating agent, the compatibility with the resin in the coating agent becomes too bad, the coating agent becomes cloudy, or the coating film surface after coating the coating agent, A dent may occur.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 20,000 to 200,000.
  • R 2 in the formula is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. These may be used alone or in combination.
  • (meth) acrylamide monomer (A4) represented by the chemical formula (II) include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide may be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • hydroxylalkyl (meth) acrylate monomer (A5) having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ( Examples include meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-methyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination.
  • the alkyl (meth) acrylate (B1) having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms is an alkyl acrylate having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or an alkyl methacrylate having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl (meth) acrylate (B1) having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms include n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate.
  • Decyl (meth) acrylate isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, isoundecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, isohexadecyl (meth) acrylate , Octadecyl (meth) acrylate, isooctadecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the vinyl ether (B2) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms include n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, isononyl vinyl ether, isodecyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether and the like. .
  • the copolymer contains a diluting monomer (C) copolymerizable therewith and is copolymerized. May be.
  • the type of the diluting monomer (C) is not particularly limited, and can be copolymerized within a range that does not impair the antifoaming property and anti-flaking property of the antifoaming agent of the present invention.
  • the specific content of the dilution monomer (C) is preferably within 30% by weight based on the total weight of the hydrophilic monomer (A1 to A5) and the hydrophobic monomer (B1 to B2).
  • Examples of the dilution monomer (C) include (meth) acrylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, heptyl (Meth) acrylate, isoheptyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cycl
  • the antifoaming agent of the present invention may be composed only of these copolymers, or may be one obtained by dissolving or suspending these copolymers in an inert solvent.
  • the inert solvent can dissolve or suspend the copolymer and is preferably miscible with the coating agent.
  • specific examples of the inert solvent include hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and cyclohexane, ketone solvents such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, and butyl.
  • Ether solvents such as carbitol, diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, ester solvents such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate
  • Solvent n-butyl alcohol, secondary butyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, 3-methyl-3-methoxybutanol Include alcohol solvents.
  • These inert solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • Examples of the polymerization method include radical copolymerization and anion copolymerization.
  • the same solvents as those exemplified for the inert solvent for dissolving or suspending the copolymer after synthesis can be exemplified, and can be appropriately selected from these solvents and used. .
  • the polymerization initiator used for the polymerization reaction is appropriately selected according to the type of polymerization reaction to be used.
  • examples of the radical polymerization initiator include tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate.
  • the obtained antifoaming agent becomes a nonaqueous coating agent that suppresses foaming by being blended in a small amount with a nonaqueous coating component that forms a film by heat curing and / or heat drying.
  • the non-aqueous coating agent in which the antifoaming agent of the present invention is blended exhibits antifoaming properties and anti-cracking properties, and in some cases can improve leveling properties, anti-repellency properties, and wettability to the substrate. .
  • the interlayer may be changed depending on the presence or absence of an antifoaming agent. There is no difference in the adhesion.
  • the non-aqueous coating agent of the present invention contains an antifoaming agent and a non-aqueous coating component, and can form a film by heat curing and / or heat drying.
  • This non-aqueous coating agent is a thermosetting type in which the resin contained in the component is cured by crosslinking reaction by heat treatment, and a heat drying type in which the solvent contained in the component is dried by heat treatment.
  • the non-aqueous coating agent may be one that forms a film by crosslinking and curing the contained resin, or may be one that forms a film by drying the solvent contained, The film may be formed by drying the solvent and curing the resin by crosslinking reaction.
  • This non-aqueous coating agent can be prepared by mixing the antifoaming agent and the non-aqueous coating component simultaneously or in any order.
  • a non-aqueous coating agent can be obtained by blending and kneading an antifoaming agent in a pre-mixed non-aqueous coating component.
  • the antifoaming agent is preferably blended in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, in terms of solid content with respect to the total amount of the non-aqueous coating agent. And more preferred.
  • the non-aqueous coating component is not particularly limited, and examples thereof include colorants such as pigments and dyes, resins, diluent solvents, catalysts, and surfactants. If necessary, a sensitizer, an antistatic agent, a leveling agent, a substrate wetting agent, a repellency inhibitor, a dispersant, and a viscosity modifier may be blended in the non-aqueous coating agent.
  • thermosetting non-aqueous coating agent in the non-aqueous coating component, can be obtained by containing a resin that promotes a crosslinking reaction and forms a cured film at a high temperature.
  • This resin component includes thermosetting properties such as acrylic melamine cured paints, polyester melamine cured paints, acid epoxy cured paints, and acrylic urethane and polyester urethane cured paints that react with hydroxyl groups and isocyanates. Any one containing a resin may be used.
  • a heat-drying non-aqueous coating agent that forms a film by drying the solvent by heat treatment can be obtained.
  • the diluent solvent that is a non-aqueous coating component is not particularly limited as long as it is a commonly used organic solvent.
  • the diluent solvent include hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and cyclohexane; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, Ether solvents such as diethyl carbitol and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; n -Alcohols such as butyl alcohol, secondary butyl alcohol, isobuty
  • a non-aqueous coating agent which is a thermosetting type and / or a heat drying type forms a coating film by being coated on a base material and then thermosetting and / or heat drying.
  • the baking temperature of the non-aqueous coating agent is not particularly limited as long as the resin component can be cross-linked. In general, it is preferably 120 to 280 ° C. if it involves a crosslinking reaction.
  • the drying temperature of the non-aqueous coating agent is not particularly limited as long as the solvent can be dried. When a film is formed only by drying the solvent, it can be performed at a relatively low temperature of 60 to 120 ° C.
  • Examples of the coating method of the non-aqueous coating agent include spin coating, slit coating, spray coating, dip coating, bar coating, doctor blade, roll coating, and flow coating.
  • the coating film of the present invention is a film having a smooth surface obtained by curing or drying a non-aqueous coating agent containing an antifoaming agent on a substrate.
  • the base material is not particularly limited, for example, plastic, rubber, paper, wood, glass, metal, stone material, cement material, mortar material, ceramic material, home appliances and automobile exterior materials, Daily necessities and building materials.
  • the antifoamer for non-aqueous coating agents was obtained.
  • Gel permeation chromatography that can separate molecules with different molecular weights (the column is manufactured by Tosoh Corporation, product name TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, elution solvent is THF, and so on).
  • the molecular weight distribution was obtained by elution.
  • a calibration curve was previously obtained from a polystyrene standard substance having a known molecular weight, and compared with the molecular weight distribution of the copolymer in the antifoaming agent, the weight average molecular weight of the copolymer was determined. As a result, the weight average molecular weight of the copolymer in this antifoaming agent was 100,000 in terms of polystyrene.
  • Preparation Example 2 An antifoaming agent for a non-aqueous coating agent was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the dripping solution in Preparation Example 1 was changed to ( perennial-2).
  • the weight average molecular weight of the copolymer in the antifoaming agent determined by gel permeation chromatography was 50,000 in terms of polystyrene.
  • Preparation Example 3 An antifoaming agent for a non-aqueous coating agent was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the dropping solution in Preparation Example 1 was changed to ( Beach-3) and the dropping temperature was changed to 90 ° C. .
  • the weight average molecular weight of the copolymer in the antifoaming agent determined by gel permeation chromatography was 200000 in terms of polystyrene.
  • Preparation Example 4 An antifoaming agent for a non-aqueous coating agent was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the dropping solution in Preparation Example 1 was changed to ( Beach-4) and the dropping temperature was changed to 120 ° C. .
  • the weight average molecular weight of the copolymer in the antifoaming agent determined by gel permeation chromatography was 60000 in terms of polystyrene.
  • Preparation Example 5 An antifoaming agent for a non-aqueous coating agent was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the dropping solution in Preparation Example 1 was changed to ( Beach-5) and the dropping temperature was changed to 120 ° C. .
  • the weight average molecular weight of the copolymer in the antifoaming agent determined by gel permeation chromatography was 60000 in terms of polystyrene.
  • Table 1 shows the amount of each component in the dropping solutions of Preparation Examples 1 to 10
  • Table 2 shows the amount of each component in the dropping solutions of Comparative Adjustment Examples 1 to 9.
  • the unit of numerical values is parts by weight.
  • Examples of preparing a non-aqueous coating agent and a coating film to which the present invention is applied using the antifoaming agents of Preparation Examples 1 to 10 are shown in Examples 1 to 10, and the antifoaming agents of Comparative Preparation Examples 1 to 9 are used.
  • Comparative Examples 1 to 9 show examples in which a coating agent and a coating film, to which the present invention is not applied, were prepared.
  • Example 1 56 parts by weight of acrylic resin Acridic A-345 (product name of DIC Corporation; Acridic is a registered trademark of DIC Corporation) and melamine resin Super Becamine L-117-60 (product name of DIC Corporation) Superbeccamin is a registered trademark of DIC Corporation, 14 parts by weight, and 30 parts by weight of thinner mixed with toluene and n-butyl alcohol in a 4: 1 volume ratio at 2000 rpm using a lab disper for 30 minutes. The mixture was kneaded to prepare an acrylic melamine cured clear coating. The viscosity of this acrylic melamine cured clear coating at 25 ° C. is according to JIS K-5400-4.5.4, Ford Cup No. Measurement was performed by the four methods.
  • This measuring method is to evaluate the fluidity of a sample by filling a certain cup with a certain amount of sample, flowing down from a hole having a certain diameter, and measuring the flowing time.
  • the flow time of this acrylic melamine cured clear paint was about 18 seconds.
  • This acrylic melamine cured clear paint and 1.0 part by weight of the antifoaming agent of Preparation Example 1 were kneaded at 1500 rpm for 3 minutes using a lab disper to prepare an acrylic melamine coating agent which is a non-aqueous coating agent.
  • Example 2 to 10 Comparative Examples 1 to 9
  • Example 2 to 10 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the antifoaming agent in Example 1 was changed to the antifoaming agent in Preparation Examples 2 to 10 or Comparative Preparation Examples 1 to 9.
  • ⁇ 9 acrylic melamine coatings were prepared.
  • the acrylic melamine coating agents obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 were subjected to the following physicochemical tests such as an antifoaming property test, an anti-flammability test, and a film appearance evaluation test.
  • Each coating agent prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 was 280 cm ⁇ under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 70% by an air spray with a diameter of 1.0 mm and a discharge pressure of 3.5 kg / cm 2.
  • a 95 cm ⁇ 0.3 mm aluminum plate was applied by inclined spraying so that the thickness changed stepwise.
  • baking was performed in a 140 ° C. hot-air circulating baking oven for 20 minutes to form a cured coating film for evaluation.
  • the cured coating film is measured with a magnetic induction film thickness meter (Sanko Electronics Laboratory Co., Ltd .; SWT-8000) to measure the minimum film thickness at which the crack occurs, that is, the crack limit film thickness.
  • the effect of the agent is evaluated.
  • the evaluation was made in three stages: ⁇ when the critical film thickness was 40 ⁇ m or more, ⁇ when the film thickness was 30 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m, and ⁇ when the film thickness was less than 30 ⁇ m.
  • Table 3 shows the results obtained by the evaluation tests of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9.
  • the antifoaming agent of the present invention is a thermoset for a plastic member such as a housing of home appliances, a metal material such as a pre-coated metal that is cut after painting, a building material such as a wall material, and a coating that covers the surface of an automobile body, And / or added to a composition formed by heat drying.

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Abstract

　非水系コーティング剤に少量配合することにより、コーティング剤の泡立ちを抑制しワキ防止性を向上させ、ワキが発生しやすい条件下においても塗装膜の平滑性を損なうことなくワキの発生が抑えられ優れた美観性を示す熱硬化や熱乾燥された塗装膜が得られるコーティング剤用の消泡剤を提供する。　非水系コーティング剤用の消泡剤は、Ｎ－ビニルラクタムモノマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも１種類の親水性モノマーを２～４０重量部と、アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルキル基を有するビニルエーテルの疎水性モノマーの６０～９８重量部とを共重合した共重合物が、含有され、その重量平均分子量を１００００～３５００００とするものである。

Description

非水系コーティング剤用の消泡剤
　本発明は、非水系コーティング剤に配合され、それの泡立ちを抑制し、それを塗装して形成される被膜の表面にワキ防止性を付与する消泡剤に関する。
　プラスチック部材、プレコートメタル、建材、自動車ボディーなどの基材は、その表面を保護するとともに、その外観の美粧性を高めるため、焼付け型の塗料やワニス組成物のようなコーティング剤で塗装処理が施される。このコーティング剤は、基材表面に塗布され熱処理されることで、熱硬化性樹脂による硬化や、ガラス転移点の高い熱可塑性樹脂と共に含まれる溶剤の乾燥により、被膜を形成する。
　このようなコーティング剤には、通常、コーティング剤の泡立ちを抑制する消泡性、また焼付けの際に急激な加熱により生じるピンホール（ワキ）を防止するワキ防止性を付与するために、ワキ防止剤とも称される消泡剤が添加されている。
　消泡剤として用いられる化合物として、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルエーテル、それらの共重合物、変性ポリブタジエン、オレフィン系共重合物、ポリジメチルシロキサンの変性物が、知られている。
　さらにこれを応用した化合物やそれを含有するものとして、例えば、特許文献１にイソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマーの共重合物である消泡剤が開示されている。また、特許文献２に、架橋反応活性官能基と、それへ反応する架橋反応誘起性官能基とを含有し、それらにより分子間の架橋を形成する共重合物を含む表面調整剤が開示されている。この表面調整剤は、熱硬化被膜形成組成物に添加されるものであり、消泡性、ワキ防止性、平滑性を付与するものである。
　従来の消泡剤を添加した熱硬化型及び／又は熱乾燥型の非水系コーティング剤は、塗装膜の耐水白化性や耐揮発油性などの副作用を抑制できる。
　しかし、昨今の省エネルギー化を目的とした塗装ラインの短縮化のために、低温から高温までの広温度域で、消泡剤の基本性能である消泡性やワキ防止性を一層向上することが望まれている。
特開２００２－０６６２０６号公報 特開２００５－２９０１２８号公報
　本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、非水系コーティング剤に少量配合することにより、コーティング剤の泡立ちを抑制しワキ防止性を向上させ、ワキが発生しやすい条件下においても塗装膜の平滑性を損なうことなくワキの発生が抑えられ優れた美観性を示す熱硬化及び／又は熱乾燥された塗装膜が得られる非水系コーティング剤用の消泡剤、その消泡剤を配合した非水系コーティング剤、及びその非水系コーティング剤を塗装した塗装膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、従来の塗料用の消泡剤に用いられていたモノマーと比較的極性の高いモノマーとを、共重合させることにより得られる重合物が、従来の消泡剤より高い消泡性が得られることを見出し本発明を完成させた。
　前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載された非水系コーティング剤用の消泡剤は、Ｎ－ビニルラクタムモノマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートモノマー、下記化学式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基、ｎは２～３の正数を示す。）で表される（メタ）アクリレートモノマー、下記化学式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（II）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基、Ｒ４は水素原子、メチル基、又はエチル基、Ｒ５はメチル基、又はエチル基を示す。）で表される（メタ）アクリルアミドモノマー、及び炭素数２～４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも１種類の親水性モノマーを２～４０重量部と、炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は炭素数８～１８のアルキル基を有するビニルエーテルの疎水性モノマーの６０～９８重量部とを共重合した共重合物が、含有されており、その重量平均分子量を１００００～３５００００とすることを特徴とする。
　請求項２に記載の非水系コーティング剤用の消泡剤は、請求項１に記載されたものであって、前記親水性モノマーが、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、及びＮ－ビニル－ε－カプロラクタムから選ばれる少なくとも何れかの前記Ｎ－ビニルラクタムモノマー；前記化学式（Ｉ）のＲ２をメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び／又はtert－ブチル基とする前記（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ,Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも何れかの前記（メタ）アクリルアミドモノマー；及び／又は２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２－メチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも何れかの前記ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする。
　請求項３に記載の非水系コーティング剤は、請求項１又は２に記載の消泡剤と、非水系コーティング成分とが、含まれていることを特徴とする。
　請求項４に記載の塗装膜は、請求項３に記載の非水系コーティング剤が塗装されて形成されていることを特徴とする。
　本発明の消泡剤は、熱硬化型及び／又は熱乾燥型である非水系のコーティング剤に少量配合して使用することができる。この消泡剤は、非水系コーティング剤に添加することで、その非水系コーティング剤の泡立ちを抑えることができ、従来の消泡剤に比べて優れた消泡性及びワキ防止性を発現することができる。
　本発明の非水系コーティング剤は、泡立ちが抑えられたものであって、熱硬化及び／又は熱乾燥されることで、平滑性に優れた被膜を形成することができる。この非水系コーティング剤を基材に塗装し、熱硬化及び／又は熱乾燥した際に、ワキが発生しやすい厚膜部分においてもワキの発生を抑えることができるため、ワキの無い平滑性に優れた塗装膜を得ることができる。また、この非水系コーティング剤を基材に塗装して形成した塗装膜の上からさらに、同種又は異種のコーティング剤を塗装することができ、それらの層間の密着性に差異を生じることなく塗装膜を形成することができる。
　本発明の塗装膜は、その表面がワキの無い平滑性に優れたものであり、塗膜表面の美観を向上させことができる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
　本発明の消泡剤は、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンのようなＮ－ビニルラクタムモノマー（Ａ１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）、下記化学式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基、ｎは２～３の正数を示す。）で表される（メタ）アクリレートモノマー（Ａ３）、下記化学式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（II）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基、Ｒ４は水素原子、メチル基、又はエチル基、Ｒ５はメチル基、又はエチル基を示す。）で表される（メタ）アクリルアミドモノマー（Ａ４）、及び炭素数２～４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ５）から選ばれる少なくとも１種類以上の親水性モノマーと、炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）及び／又は炭素数８～１８のアルキル基を有するビニルエーテル（Ｂ２）の疎水性モノマーとを、２～４０重量部：６０～９８重量部、好ましくは２～２０重量部：８０～９８重量部の重量比で、共重合した共重合物を、含有するものである。この消泡剤は、熱硬化型及び／又は熱乾燥型である非水系コーティング剤に少量配合されて使用される。
　その共重合物中において、親水性モノマー（Ａ１～Ａ５）の含有量が２～２０重量部であれば、塗料中で適度に不相溶を保ちつつ、かつ、従来の塗料用の消泡剤に用いられていた疎水性モノマー（Ｂ１、Ｂ２など）と、比較的極性の高い親水性モノマー（Ａ１～Ａ５）とを共重合させることで両親媒性の構造をとる為、ポリマー分子の自己分散性が向上し、塗料中でポリマーの凝集体である消泡剤粒子が従来の消泡剤より小さく分散される。よって、泡の界面への接触頻度や吸着する面積が増加し、泡の合一や、最表層での破泡がますます促され、消泡性やワキ防止性の効果が優れるものと推察する。一方、その含有量が２重量部未満であると、例えばＮ－ビニルラクタム構造、テトラヒドロフルフリル構造、前記化学式（Ｉ）で表される構造、前記化学式（II）で表される構造、及び／又はヒドロキシアルキル構造を非含有である共重合物を含む消泡剤と比較して、両親媒性の構造による効果が十分に発揮しない為、消泡性やワキ防止性の効果は従来の消泡剤と同等程度にとどまる。また、その含有量が２０重量部を超えると、共重合物の極性が高くなることで、塗料と相溶性が高くなり、消泡性やワキ防止性が発現しないばかりか悪化することもある。親水性モノマー（Ａ１～Ａ５）の含有量は、４～１０重量部であると一層好ましい。
　また、その共重合物中において、疎水性モノマー（Ｂ１～Ｂ２）の含有量は、８０重量部未満であると、前記の理由と同様に消泡性やワキ防止性が十分に得られないことがある。一方、９８重量部を超えると、前記の理由と同様に従来の技術からなる、例えばＮ－ビニルラクタム構造、テトラヒドロフルフリル構造、前記化学式（Ｉ）で表される構造、前記化学式（II）で表される構造、及び／又はヒドロキシアルキル構造を非含有である共重合物を含む消泡剤と同様に、消泡性やワキ防止性の効果の改善を得ることができない。疎水性モノマー（Ｂ１～Ｂ２）の含有量は、９０～９６重量部であると一層好ましい。
　これらモノマーを共重合した共重合物の重量平均分子量は、１００００～３５００００である。その重量平均分子量が１００００未満であると、十分なワキ防止性が得られない。一方、３５００００を超えると、コーティング剤に添加される際に、コーティング剤中の樹脂との相溶性が悪くなり過ぎてしまい、コーティング剤が濁ったり、コーティング剤を塗装した後の塗装膜表面に、凹みが生じたりする。共重合物の重量平均分子量は、２００００～２０００００であると好ましい。
　前記化学式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマー（Ａ３）は、その式中のＲ２が水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。その炭素数１～４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基が挙げられる。これらは夫々単独で用いてもよく、併用して用いてもよい。
　前記化学式（II）で表される（メタ）アクリルアミドモノマー（Ａ４）は、具体的には、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは夫々単独で用いてもよく、併用して用いてもよい。
　炭素数２～４のアルキル基を有するヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ５）は、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは夫々単独で用いてもよく、併用して用いてもよい。
　炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキルアクリレート、又は炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートである。炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　炭素数８～１８のアルキル基を有するビニルエーテル（Ｂ２）としては、例えば、ｎ－オクチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどが挙げられる。
　この共重合物は、前記親水性モノマー（Ａ１～Ａ５）と、前記疎水性モノマー（Ｂ１～Ｂ２）との他に、これらと共重合可能な希釈モノマー（Ｃ）が含有され、共重合されていてもよい。
　希釈モノマー（Ｃ）は、その種類に特に制限はなく、本発明の消泡剤の消泡性及びワキ防止性を阻害しない範囲で共重合させることができる。具体的な希釈モノマー（Ｃ）の含有量は、前記親水性モノマー（Ａ１～Ａ５）と、前記疎水性モノマー（Ｂ１～Ｂ２）との総重量に対し、３０重量％以内であると好ましい。
　希釈モノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のような（メタ）アクリル酸モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンのような（メタ）アクリルアミド類；スチレン、ビニルトルエンのような芳香族ビニルモノマー；ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのような炭素数１～７直鎖状、又は環状のアルキルビニルエーエルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルのようなビニルエステルモノマー；水酸基含有アクリル系単量体と、β－プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプリロラクトン、γ－ラウリロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物など、例えば、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエステル類である商品名プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ１０Ｌなどのラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数４～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの重合数１～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレン－プロピレン）グリコール（エチレングリコール－プロピレングリコールの重合数１～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレン－テトラメチレン）グリコール（エチレングリコール－テトラメチレングリコールの重合数２～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数４～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの重合数１～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン－プロピレン）グリコール（エチレングリコール－プロピレングリコールの重合数１～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン－テトラメチレン）グリコール（エチレングリコール－テトラメチレングリコールの重合数１～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン－プロピレン）グリコール（エチレングリコール－プロピレングリコールの重合数１～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン－プロピレン）グリコール（エチレングリコール－プロピレングリコールの重合数１～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数１～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ステアロキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数１～１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数１～１００のもの）エステルなどのようなエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
　本発明の消泡剤は、これらの共重合物のみからなるものであってもよく、これらの共重合物を不活性溶媒で溶解又は懸濁させたものであってもよい。
　不活性溶媒は、この共重合物を溶解又は懸濁させることができるもので、コーティング剤に混和できるものであると好ましい。不活性溶媒としては、具体的に、キシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル系溶媒、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒、ｎ－ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、３－メチル－３－メトキシブタノールのようなアルコール系溶媒が挙げられる。これらの不活性溶媒は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　本発明の消泡剤の一調製例について以下に示す。
　Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ａ１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）、前記化学式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレートモノマー（Ａ３）、前記化学式（II）で表される（メタ）アクリルアミドモノマー（Ａ４）、及び炭素数２～４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ５）から選ばれる少なくとも１種類以上の親水性モノマーと、炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）及び／又は炭素数８～１８のアルキル基を有するビニルエーテル（Ｂ２）の疎水性モノマーと、必要に応じて希釈モノマー（Ｃ）とを混合し、重合開始剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤の存在下において、溶媒中で、これらのモノマーを重合して、共重合物を合成し、消泡剤を得る。さらに必要に応じて、得られた共重合物と不活性溶媒とを混合することで、共重合物が不活性溶媒中に溶解又は懸濁した消泡剤を調製することができる。
　この共重合物は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
　重合方法としては、例えば、ラジカル共重合、アニオン共重合が挙げられる。
　重合反応で用いられる溶媒は、合成後の共重合物を溶解又は懸濁させる前記不活性溶媒で例示したものと同じものを挙げることができ、これらの溶媒から適宜選択し、使用することができる。
　重合反応に用いられる重合開始剤は、使用する重合反応の種類に応じて適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば、tert－ブチルパーオキシ－２エチルヘキサノエートが挙げられる。
　得られた消泡剤は、熱硬化及び／又は熱乾燥により被膜を形成する非水系コーティング成分に少量配合されることで、泡立ちを抑制した非水系コーティング剤となる。本発明の消泡剤が配合された非水系コーティング剤は、消泡性やワキ防止性を発現すると共に、場合により、レベリング性やハジキ防止性や基材への湿潤性を向上させることができる。また、その非水系コーティング剤を基材上に塗装して硬化や乾燥させた塗装膜の上から同種又は異種のコーティング剤をさらに塗装して硬化や乾燥させた場合、消泡剤の有無によって層間の密着性に差異が生じることはない。
　本発明の非水系コーティング剤は、消泡剤と非水系コーティング成分とが配合されており、熱硬化及び／又は熱乾燥により被膜を形成することができるものである。この非水系コーティング剤は、その成分中に含まれる樹脂が熱処理により架橋反応して硬化するものを熱硬化型、またその成分に含まれる溶剤を熱処理により乾燥させるものを熱乾燥型とする。非水系コーティング剤は、含有される樹脂を架橋反応させて硬化させることで被膜を形成するものであってもよく、含有される溶剤を乾燥させることで被膜を形成するものであってもよく、溶剤を乾燥させるとともに樹脂を架橋反応させ硬化させることで被膜を形成するものであってもよい。
　この非水系コーティング剤は、消泡剤と非水系コーティング成分とを同時に又は任意の順で混合することで、調製することができる。例えば、予め混合された非水系コーティング成分に、消泡剤を配合し、混練することで非水系コーティング剤を得ることができる。
　この非水系コーティング剤中、前記消泡剤は、非水系コーティング剤全量に対する固形分換算値で、０．０１～５重量％配合されていると好ましく、０．０５～１重量％配合されているとより好ましい。
　非水系コーティング成分は、特に限定されないが、例えば、顔料や染料のような着色剤、樹脂、希釈溶媒、触媒、界面活性剤が挙げられる。また、必要に応じて、増感剤、帯電防止剤、レベリング剤、基材湿潤剤、ハジキ防止剤、分散剤、粘度調整剤が、この非水系コーティング剤に配合されていてもよい。
　非水系コーティング成分中に、高温にすることで架橋反応が促進して硬化膜を形成する樹脂を含有することで熱硬化型の非水系コーティング剤を得ることができる。この樹脂成分としては、一般的な塗料に用いられているアクリルメラミン硬化塗料、ポリエステルメラミン硬化塗料、酸エポキシ硬化塗料、水酸基とイソシアネートとの反応によるアクリルウレタンやポリエステルウレタン硬化塗料のような熱硬化性樹脂を含んでいるものであれば何れのものでもよい。また、非水系コーティング成分中に、例えば、ニトロセルロースラッカーやアクリルラッカーを含有することで、熱処理により溶剤を乾燥させることで被膜を形成する熱乾燥型の非水系コーティング剤を得ることができる。
　非水系コーティング成分である希釈溶媒は、一般的に用いられる有機溶媒であれば、特に限定されない。希釈溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル系溶媒；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；ｎ－ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、３－メチル－３－メトキシブタノールのようなアルコール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよく、さらに水と混合して用いてもよい。
　熱硬化型及び／又は熱乾燥型である非水系コーティング剤は、基材上に塗装され熱硬化及び／又は熱乾燥されることで、塗装膜を形成する。
　この非水系コーティング剤の焼付温度は、樹脂成分を架橋させられればよく、特に制限されない。一般的に架橋反応を伴うものであれば１２０～２８０℃であると好ましい。非水系コーティング剤の乾燥温度は、溶剤を乾燥させられればよく、特に制限されない。溶剤を乾燥させるだけで被膜を形成する場合は、６０～１２０℃といった比較的低い温度で行うことができる。
　非水系コーティング剤の塗装方法は、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコートが挙げられる。
　本発明の塗装膜は、消泡剤を含有する非水系コーティング剤が基材上で硬化又は乾燥した平滑な表面を有する被膜である。
　基材としては、特に限定されないが、例えば、プラスチック、ゴム、紙、木材、ガラス、金属、石材、セメント材、モルタル材、セラミックスの素材で形成されたもので、家電製品や自動車の外装材、日用品、建材が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本発明の消泡剤を調製した例を調製例１～１０に示し、本発明の適用外の消泡剤を調製した例を比較調製例１～９に示す。
（調製例１）
　撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、シクロヘキサノンを１００重量部加えて、窒素ガス雰囲気下で１１０℃に昇温した。シクロヘキサノンの温度を１１０℃に維持し、下記表１に示す滴下溶液（ａ－１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下して、モノマー溶液を調製した。滴下終了後、モノマー溶液を１２０℃まで昇温させ、２時間反応させて共重合物を合成した。その後、それの残分が３０％となるようにシクロヘキサノンで希釈し、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー（カラムは東ソー株式会社製で製品名ＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ、溶出溶媒はＴＨＦ、以下同様）で、この消泡剤中の共重合物を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、この消泡剤中の共重合物の分子量分布と比較して、共重合物の重量平均分子量を求めた。その結果、この消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００００であった。
（調製例２）
　調製例１中の滴下溶液を（а－２）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００００であった。
（調製例３）
　調製例１中の滴下溶液を（а－３）に変更し、滴下温度を９０℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２０００００であった。
（調製例４）
　調製例１中の滴下溶液を（а－４）に変更し、滴下温度を１２０℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で６００００であった。
（調製例５）
　調製例１中の滴下溶液を（а－５）に変更し、滴下温度を１２０℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で６００００であった。
（調製例６）
　調製例１中の滴下溶液を（а－６）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００００であった。
（調整例７）
　調製例１中の滴下溶液を（а－７）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００００であった。
（調整例８）
　調製例１中の滴下溶液を（а－８）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００００であった。
（調整例９）
　調製例１中の滴下溶液を（а－９）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００００であった。
（調整例１０）
　調製例１中の滴下溶液を（а－１０）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００００であった。
（比較調製例１）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－１）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００００であった。
（比較調製例２）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－２）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００００であった。
（比較調製例３）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－３）に変更し、滴下温度を１００℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５００００であった。
（比較調製例４）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－４）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００００であった。
（比較調製例５）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－５）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００００であった。
（比較調製例６）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－６）に変更し、滴下温度を９０℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３８００００であった。
（比較調製例７）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－７）に変更し、滴下温度を１２５℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８０００であった。
（比較調製例８）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－８）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００００であった。
（比較調製例９）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－９）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、非水系コーティング剤用の消泡剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこの消泡剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００００であった。
　調製例１～１０の滴下溶液における各成分の配合量を表１、比較調整例１～９の滴下溶液における各成分の配合量を表２に示す。表中、数値の単位は重量部とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　調製例１～１０の消泡剤を用いて本発明を適用する非水系コーティング剤と塗装膜とを調製した例を実施例１～１０に示し、比較調製例１～９の消泡剤を用いて本発明を適用外のコーティング剤と塗装膜とを調製した例を比較例１～９に示す。
（実施例１）
　アクリル樹脂のアクリディックＡ－３４５（ＤＩＣ株式会社の製品名；アクリディックはＤＩＣ株式会社の登録商標）の５６重量部と、メラミン樹脂のスーパーベッカミンＬ－１１７－６０（ＤＩＣ株式会社の製品名；スーパーベッカミンはＤＩＣ株式会社の登録商標）の１４重量部と、トルエン及びｎ－ブチルアルコールを４：１体積比で混合したシンナーの３０重量部とを、ラボディスパーを用いて２０００ｒｐｍで３０分間混練し、アクリルメラミン硬化クリヤー塗料を調製した。
　このアクリルメラミン硬化クリヤー塗料の２５℃での粘度は、ＪＩＳ　Ｋ－５４００－４．５．４に準じ、フォードカップＮｏ．４法により測定した。この測定方法は、一定のカップに、一定量の試料を満たし、一定の口径を持つ穴から流下させ、その流下時間を測定することによって、試料の流動性を評価するものである。このアクリルメラミン硬化クリヤー塗料の流下時間は約１８秒であった。
　このアクリルメラミン硬化クリヤー塗料と調製例１の消泡剤１．０重量部とを、ラボディスパーを用いて１５００ｒｐｍで３分間混練し、非水系コーティング剤であるアクリルメラミンコーティング剤を調製した。
（実施例２～１０、比較例１～９）
　実施例１中の消泡剤を、調製例２～１０又は比較調製例１～９の消泡剤に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～１０及び比較例１～９のアクリルメラミンコーティング剤を調製した。
　実施例１～１０及び比較例１～９で得られたアクリルメラミンコーティング剤について、以下の消泡性試験、ワキ防止性試験、膜外観評価試験の各理化学試験を行った。
（消泡性試験）
　消泡性試験は、半日静置させた消泡剤無添加アクリルメラミン硬化クリヤー塗料を、２５ｍＬハーバード型比重瓶に流し込み、それを満たす塗料の重量を測定した。
　実施例１～６及び比較例１～７で調製した各コーティング剤を、１分間静置後に一部を２５ｍＬハーバード型比重瓶に流し込み、それを満たすコーティング剤の重量を測定した。
　混練前の重量を１００％としたとき、混練後の重量の比を百分率で示すことにより、消泡性を評価した。消泡性が悪いと気泡を巻き込み、重量比が小さくなる。その結果が９８％以上の場合を○、９４％以上～９８％未満の場合は△、９４％未満の場合を×とする３段階で評価した。
（ワキ防止性試験）
　実施例１～１０及び比較例１～９で調製した各コーティング剤を、口径１．０ｍｍで吐出圧３．５ｋｇ／ｃｍ２のエアスプレーにより、温度２５℃、湿度７０％の条件下、２８０ｃｍ×９５ｃｍ×０．３ｍｍのアルミ板に、厚さが段階的に変わるように傾斜吹き付け塗装した。塗装後、直ちに１４０℃熱風循環式焼付炉内にて２０分焼付けると、ワキ評価用硬化塗装膜が形成された。
　この硬化塗装膜について磁気誘導式膜厚計（株式会社サンコウ電子研究所；ＳＷＴ－８０００）を用いてワキが発生する最小の膜厚、すなわちワキ限界膜厚を計測し、コーティング剤用の消泡剤の効果を評価するというものである。ワキ限界膜厚が４０μｍ以上の場合を○、３０μｍ以上～４０μｍ未満の場合を△、３０μｍ未満の場合を×とする３段階で評価した。
（膜外観評価試験）
　膜外観評価試験は、ワキ防止性試験で得られた実施例１～１０及び比較例１～９の硬化塗装膜の外観を目視で観察して評価するというものである。膜外観に凹みがなく平滑である場合を○、凹みがあり平滑性に乏しい場合を×とする２段階で評価した。
　実施例１～１０及び比較例１～９の各評価試験により得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３から明らかなとおり、実施例１～１０の非水系コーティング剤は、各試験項目とも優れていたが、比較例１～９のコーティング剤は、何れかの項目が実施例１～１０の非水系コーティング剤に比べ不十分であった。
　本発明の消泡剤は、家電製品のハウジングなどのプラスチック部材、塗装後に切断加工するプレコートメタルなどの金属材、壁材などの建材、自動車のボディーなどの表面を被覆する被膜を、熱硬化、及び／又は熱乾燥によって形成する組成物に、添加して使用される。

Claims (4)

  1. 　Ｎ－ビニルラクタムモノマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートモノマー、下記化学式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基、ｎは２～３の正数を示す。）で表される（メタ）アクリレートモノマー、下記化学式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（II）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基、Ｒ４は水素原子、メチル基、又はエチル基、Ｒ５はメチル基、又はエチル基を示す。）で表される（メタ）アクリルアミドモノマー、及び炭素数２～４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも１種類の親水性モノマーを２～４０重量部と、
    　炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は炭素数８～１８のアルキル基を有するビニルエーテルの疎水性モノマーの６０～９８重量部とを共重合した共重合物が、含有されており、その重量平均分子量を１００００～３５００００とすることを特徴とする非水系コーティング剤用の消泡剤。
  2. 　前記親水性モノマーが、
    Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、及びＮ－ビニル－ε－カプロラクタムから選ばれる少なくとも何れかの前記Ｎ－ビニルラクタムモノマー；
    前記化学式（Ｉ）のＲ２をメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び／又はtert－ブチル基とする前記（メタ）アクリレートモノマー；
    Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ,Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも何れかの前記（メタ）アクリルアミドモノマー；及び／又は
    ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２－メチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも何れかの前記ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の非水系コーティング剤用の消泡剤。
  3. 　請求項１又は２に記載の消泡剤と、非水系コーティング成分とが、含まれていることを特徴とする非水系コーティング剤。
  4. 　請求項３に記載の非水系コーティング剤が塗装されて形成されていることを特徴とする塗装膜。
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