CN104245079A - 用于非水性涂布剂的消泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于涂布剂的消泡剂，所述消泡剂通过少量掺混进入涂布剂来抑制非水性涂布剂的发泡，由此改善防针孔性能，且甚至在易于形成针孔的条件下通过抑制针孔的产生却不恶化涂覆膜的光滑性能，使得所述消泡剂可形成具有优异外观的热固化和/或热干燥涂覆膜。这种用于非水性涂布剂的消泡剂包括共聚产物，该共聚产物通过使2-40重量份的选自下组的至少一种的亲水性单体：N-乙烯基内酰胺单体、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体；和60-98重量份的具有烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有烷基基团的乙烯基醚的疏水性单体共聚来获得。共聚产物的重均分子量是10000-350000。

Description

用于非水性涂布剂的消泡剂
技术领域
本发明涉及消泡剂，其掺混进入非水性涂布剂，抑制该非水性涂布剂的发泡，并防止在通过施涂该非水性涂布剂形成的涂覆膜的表面上形成针孔。
背景技术
为了保护基底材料的表面和改善基底材料的美学外观，使用涂布剂如烤漆或清漆，对如塑料材料、预涂布金属、建筑材料和车厢的基底材料进行涂布处理。将涂布剂施涂到基底材料表面上，并进行热处理。这样，固化在其中包括的热固性树脂，或者干燥具有高玻璃化转变点的热固性树脂中包括的溶剂。然后，涂布剂形成涂覆膜。
通常，将消泡剂(其也称为防针孔剂)加入涂布剂，从而提供抑制涂布剂发泡的消泡性能，并提供防针孔性能来防止在烘烤时通过快速加热产生的针孔。
已知的用于消泡剂的化合物包括例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基醚、它们的共聚产物、改性的聚丁二烯、烯烃共聚产物、改性的聚二甲基硅氧烷产物。
此外，作为用于消泡剂的化合物的化合物和包括它们的消泡剂，例如专利文献1所述的一种消泡剂，其是具有异氰酸酯基团的反应性单体或者具有衍生自异氰酸酯基团的官能团的反应性单体的共聚产物。此外，专利文献2揭示了一种包括共聚产物的表面调节剂，其中共聚产物包括交联反应活性官能团和与其反应的交联反应诱导官能团，并由此在分子之间形成交联。将表面调节剂添加到组合物，用于形成热固性涂覆膜，提供消泡性能、防针孔性能和光滑性能。
对于热固化类和/或热干燥类非水性涂布剂，其中添加常规消泡剂时可抑制副作用，例如施涂的膜的耐水白化性和耐挥发性油性。
但是，出于最近的节能之目的，为了在从低温到高温的宽温度范围中缩短油漆加工线，需要进一步改善作为消泡剂基础性能的消泡性能和防针孔性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开号2002-066206A
[专利文献2]日本专利申请公开号2005-290128A
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而制备的，本发明的目的是提供用于非水性涂布剂的消泡剂，所述消泡剂通过少量掺混进入涂布剂来抑制涂布剂的发泡，由此改善防针孔性能，且甚至在易于形成针孔的条件下通过抑制针孔的产生却不恶化涂覆膜的光滑性能，所述消泡剂可形成具有优异美学外观的热固化和/或热干燥涂覆膜，以及提供消泡剂所掺混进入的非水性涂布剂，和通过施涂非水性涂布剂形成的涂覆膜。
解决问题的方法
作为各种研究的结果，发明人发现通过用于常规油漆的消泡剂所用的单体和具有相对高极性的单体的共聚而获得的聚合物具有优异的消泡性能。那么，就实现了本发明。
开发如权利要求1所述的用于非水性涂布剂的消泡剂来实现如上所述的目的，所述消泡剂包括重均分子量为10,000-350,000的共聚产物，所述消泡剂使用下述物质共聚：2-40重量份的亲水性单体，该亲水性单体是选自下组的至少一种：N-乙烯基内酰胺单体；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯单体；由下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
在通式(I)中，R1是氢原子或甲基基团，R2是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团，n是2-3的正数；由通式(II)表示的(甲基)丙烯酰胺单体：
在通式(II)中，R3是氢原子或甲基基团，R4是氢原子、甲基基团或乙基基团，R5是甲基基团或乙基基团；和具有含2-4个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和60-98重量份的疏水性单体，该疏水性单体为具有含8-22个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有含8-18个碳原子的烷基基团的乙烯基醚。
在根据权利要求1的权利要求2的用于非水性涂布剂的消泡剂中，亲水性单体是选自下组的至少一种的N-乙烯基内酰胺单体：N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺；由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，其中R2是甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团和/或叔丁基基团；(甲基)丙烯酰胺单体是选自下组的至少一种：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；和/或选自下组的至少一种的(甲基)丙烯酸羟烷基酯：(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、和(甲基)丙烯酸2-甲基-2-羟丙基酯。
如权利要求3所述的非水性涂布剂包括如权利要求1或2所述的消泡剂和非水性涂布成分。
权利要求4所述的施涂的膜是通过施涂如权利要求3所述的非水性涂布剂来形成的。
发明的效果
本发明的消泡剂可用来少量地掺混进入热固化类和/或热干燥类非水性涂布剂。通过添加到非水性涂布剂，消泡剂可抑制非水性涂布剂的发泡，且与常规的消泡剂相比可具有优异的消泡性能和防针孔性能。
本发明的非水性涂布剂抑制它的发泡，可通过热固化和/或热干燥形成具有优异光滑度的涂覆膜。当将非水性涂布剂施涂到基底材料上，因此，可获得具有优异光滑度且无针孔的施涂的膜。此外，在通过将非水性涂布剂施涂到基底材料上而形成的施涂的膜上，可施涂相同或不同类型的涂布剂，且形成的施涂的膜在层之间没有粘附差异。
根据本发明的施涂的膜，该施涂的膜的表面具有优异光滑度且无针孔，以及可改善该施涂的膜的表面的美学外观。
本发明的实施方式
在下文中，将详细解释实施本发明的实施方式，但本发明的范围不限于这些实施方式。
本发明的消泡剂包括共聚产物，其中亲水性单体是选自下组的至少一种：N-乙烯基内酰胺单体(A1)例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯单体(A2)；由下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A3)：
其中在通式(I)中：R1是氢原子或甲基基团，R2是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团，n是2-3的正数；由通式(II)表示的(甲基)丙烯酰胺单体(A4)：
其中，在式(II)中：R3是氢原子或甲基基团，R4是氢原子、甲基基团或乙基基团，R5是甲基基团或乙基基团；和具有含2-4个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(A5)，和疏水性单体，该疏水性单体为具有含8-22个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)和/或具有含8-18个碳原子的烷基基团的乙烯基醚(B2)，所述亲水性单体和疏水性单体以2-40重量份:60-98重量份的重量比例共聚，优选地以2-20重量份:80-98重量份的重量比例共聚。消泡剂用来少量地掺混进入热固化类和/或热干燥类非水性涂布剂。
在共聚产物中，当亲水性单体(A1-A5)的含量是2-20重量份时，可适当地保持消泡剂在油漆中的不相容性。且通过将用于油漆的常规消泡剂的疏水性单体(B1、B2等)和具有较高极性的亲水性单体(A1-A5)共聚，消泡剂可具有两性结构。由此，增加了聚合物分子的自分散性能，且作为聚合物聚集体的消泡剂的颗粒变得小于常规消泡剂的颗粒，并分散在油漆中。因此，增加了消泡剂的颗粒的气泡和吸附区域的界面的接触频率。然后，进一步促进了在最外层的气泡合并和破裂。预期消泡剂具有优异的消泡效果和防针孔性。另一方面，如果亲水性单体的含量小于2重量份，对两性结构的基础的影响没有完全体现，例如和包括下述共聚产物的消泡剂相比，该共聚产物不包括N-乙烯基内酰胺结构、四氢糠基结构、由通式(I)表示的结构、由通式(II)表示的结构、和/或羟烷基结构。因此，消泡效果和防针孔性仍然保持在与常规消泡剂相同的水平上。此外，如果亲水性单体的含量大于20重量份，共聚产物的极性变高。由此，与油漆的相容性变高，且不仅仅显示消泡性能和防针孔性能，还降低之。更优选地，亲水性单体(A1-A5)的含量为4-10重量份。
此外，在共聚产物中，如果疏水性单体的含量小于80重量份，和如上所述的原因相似，可能无法完全获得消泡性能和防针孔性能。另一方面，如果疏水性单体的含量大于98重量份，和消泡剂类似，基于常规技术，包括共聚产物，该共聚产物不包括N-乙烯基内酰胺结构、四氢糠基结构、由通式(I)表示的结构、由通式(II)表示的结构、和/或羟烷基结构，因为类似于如上所述的原因无法获得对消泡效果和防针孔性的改善。更优选地，疏水性单体(B1和B2)的含量为90-96重量份。
共聚了这些单体的共聚产物的重均分子量是10,000-350,000。如果该共聚产物的重均分子量小于10000，不能获得足够的防针孔性能。另一方面，如果该共聚产物的重均分子量大于350000，当把共聚产物添加到涂布剂时，共聚产物和涂布剂的相容性被过度降低。由此，涂布剂变得浑浊(cloudy)，在施涂该涂布剂之后，在施涂的膜的表面上产生浅凹。优选地，共聚产物的重均分子量为20,000-200,000。
在通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A3)中的R2是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团。具体来说，具有1-4个碳原子的烷基基团包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团和叔-丁基基团。这些分别可单独或组合使用。
由通式(II)表示的(甲基)丙烯酰胺单体(A4)具体包括：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。这些分别可单独或组合使用。
具有含2-4个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体(A5)具体包括：(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、和(甲基)丙烯酸2-甲基-2-羟丙基酯。这些分别可单独或组合使用。
具有含8-22个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)是具有含8-22个碳原子的烷基基团的丙烯酸烷基酯、或者具有含8-22个碳原子的烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯。具有含8-22个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)包括例如，(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
具有含8-18个碳原子的烷基基团的乙烯基醚(B2)包括例如正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、异壬基乙烯基醚、异癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等。
在共聚产物中，除了亲水性单体(A1-A5)和疏水性单体(B1和B2)以外，还可包括和共聚能与它们共聚的稀释剂单体(C)。
没有具体限定稀释剂单体(C)的种类，可共聚的范围是不恶化本发明的消泡剂的消泡性能和防针孔性能。稀释剂单体(C)的具体含量优选地为30重量％,相对于亲水性单体(A1-A5)和疏水性单体(B1和B2)的总重量。
稀释剂单体(C)包括例如(甲基)丙烯酸单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸庚基酯、(甲基)丙烯酸异庚基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；(甲基)丙烯酰胺例如(间)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰吗啉；芳香族乙烯基单体如苯乙烯和乙烯基甲苯；具有1-7碳原子的链烷基乙烯基醚单体，或具有1-7个碳原子的环状烷基乙烯基醚单体如正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚；乙烯基酯单体例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月硅酸乙烯基酯；包含羟基的丙烯酸类单体和内酯基团化合物(如β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-月桂基内酯(laurylolactone),ε-己内酯和δ-己内酯等)的反应产物。示例反应产物包括内酯改性的(甲基)丙烯酸酯单体例如PLACCEL FM5,PLACCEL FM2D,PLACCEL FM3,PLACCEL FM1DDM,PLACCEL FA2D,PLACCEL FA10L(商标名，大赛公司(Daicel Corporation))，和类似的己内酯改性的羟基(甲基)丙烯酸酯；含醚基团的烷基(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇的聚合度是4-100)，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙二醇的聚合度是1-100)，聚(乙二醇－丙二醇)(甲基)丙烯酸酯(乙二醇-丙二醇的聚合度是1-100)，聚(乙二醇-丁二醇)(甲基)丙烯酸酯(乙二醇-丁二醇的聚合度是2-100)，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇的聚合度是4-100)，甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙二醇的聚合度是1-100)，甲氧基聚(乙二醇-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯(乙二醇-丙二醇的聚合度是1-100)，甲氧基聚(乙二醇-丁二醇)(甲基)丙烯酸酯(乙二醇-丁二醇的聚合度是1-100)，丁氧基聚(乙二醇-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯(乙二醇-丙二醇的聚合度是1-100)，辛氧基聚(乙二醇-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯(乙二醇-丙二醇的聚合度是1-100)，月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇的聚合度是1-100)，硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇的聚合度是1-100)，苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇的聚合度是1-100)。
本发明的消泡剂可有这些共聚产物组成，或者可包括溶解或悬浮于惰性溶剂中的这些共聚产物。
优选的惰性溶剂可溶解或分散共聚产物，且可混合到涂布剂。惰性溶剂具体地包括：烃类溶剂如二甲苯、甲苯和环己烷；酮类溶剂环己酮和甲基异丁基甲酮等；醚类溶剂如甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇(carbitol)、丁基卡必醇、卡必醇二乙酯和丙二醇单甲醚；脂类溶剂如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸溶纤剂(cellosolveacetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯和3-甲氧基丁基乙酸酯；醇类剂如正丁醇、仲丁醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基-3-甲氧基丁醇。这些惰性溶剂可单独使用，或作为多种的混合物使用。
下面，将解释本发明的消泡剂的制备实施例。
混合选自下组的至少一种的亲水性单体：N-乙烯基内酰胺单体(A1)、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯单体(A2)、由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A3)、由通式(II)表示的(甲基)丙烯酰胺单体(A4)和具有含2-4个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(A5)；选自具有含8-22个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)和/或具有含8-18个碳原子的烷基基团的乙烯基醚(B2)的疏水性单体；和所需的稀释剂单体。在溶剂中存在聚合引发剂和还存在链转移剂(如有需要)时，聚合这些单体。由此，合成共聚产物，获得消泡剂。此外，如有需要，可将所获得的共聚产物和惰性溶剂混合。由此，可制备消泡剂，其中将共聚产物溶解或分散于惰性溶剂中。
所述共聚产物可为无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
聚合方法包括例如自由基共聚和阴离子共聚。
用于聚合反应的溶剂可包括示例溶剂，如溶解或悬浮合成的共聚产物的惰性溶剂。溶剂可适当地选自这些溶剂，并使用。
可对应所用的聚合反应类型适当地选择在聚合反应中使用的聚合引发剂。自由基聚合引发剂包括例如叔-丁基过氧基-2-乙基己酸酯。
将所得消泡剂少量地掺混进入非水性涂布成分，其通过热固化和/或热干燥形成涂覆膜。这样可获得抑制发泡的非水性涂布剂。其中掺混了本发明的消泡剂的非水性涂布剂，呈现消泡性能和防针孔性能，且在某些情况下，可改善流平(leveling)性能、防缩孔性能和对基底材料的润湿性能。此外，在通过施涂和固化或干燥在基底材料上的非水性涂布剂而形成的施涂的膜上，还可施涂和固化或干燥与之相同类型或不同类型的涂布剂。甚至在这种情况下，不管是否存在消泡剂，层之间的粘附也不是不同的。
其中掺混了消泡剂和非水性涂布成分的本发明的非水性涂布剂，可通过热固化和/或热干燥形成涂覆膜。当在非水性涂布成分中包含的树脂通过由热处理的交联反应固化时，将非水性涂布剂称为热固化类。以及，当其中包含的溶剂通过热处理干燥时，将非水性涂布剂称为热干燥类。非水性涂布剂可通过由交联反应固化其中包含的树脂来形成涂覆膜，或者可通过干燥其中包含的溶剂来形成涂覆膜，或者可通过由交联反应固化其中包含的树脂和干燥溶剂来形成涂覆膜。
可同时或以任意顺序混合消泡剂和非水性涂布成分来制备非水性涂布剂。例如，将消泡剂掺混进入预先混合的非水性涂布成分，然后捏合。这样，可获得非水性涂布剂。
在非水性涂布剂中，消泡剂的含量优选地为0.01-5重量％，更优选地为0.05-1重量％，其值转化成相对于非水性涂布剂的总量的固含量。
没有特别限定非水性涂布成分。例如，非水性涂布成分包括着色剂例如颜料和染料、树脂、稀释剂溶剂、催化剂和表面活性剂。此外，如有需要，可将敏化剂、抗静电剂、流平剂、基底材料润湿剂、防缩孔(cissing)剂、分散剂和粘度改性剂掺混进入非水性涂布剂。
当把通过在高温下加速交联反应来形成固化膜的树脂包含进入非水性涂布成分时，可获得热固化类非水性涂布剂。作为树脂成分，可使用用于包含热固性树脂的普通油漆的任意树脂，例如丙烯酸-三聚氰胺固化油漆、酸-环氧固化油漆、通过羟基和异氰酸酯基团的反应制备的丙烯酸-聚氨酯(uethane)和聚酯-聚氨酯固化油漆。或者，例如当非水性涂布成分中存在硝基纤维素漆(lacquer)或丙烯酸漆时，可获得通过由热处理来干燥溶剂而形成涂覆膜的热干燥类非水性涂布成分。
没有限定作为非水性涂布成分的稀释剂溶剂，只要它是具有普通应用的有机溶剂。稀释剂溶剂包括：例如烃类溶剂如二甲苯、甲苯和环己烷；酮类溶剂环己酮和甲基异丁基甲酮等；醚类溶剂如甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇(carbitol)、丁基卡必醇、卡必醇二乙酯和丙二醇单甲醚；脂类溶剂如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸溶纤剂(cellosolve acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯和3-甲氧基丁基乙酸酯；醇类剂如正丁醇、仲丁醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基-3-甲氧基丁醇。这些溶剂可单独使用，多种混合使用，或者还可与水混合使用。
将作为热固化类和/或热干燥类的非水性涂布剂施涂到基底材料上，然后通过热固化和/或热干燥形成施涂的膜。
没有限定非水性剂的烘烤温度，只要能使树脂的成分进行交联。一般地，进行交联反应的温度范围优选地为120-280℃。没有限定非水性剂的干燥温度，只要可干燥溶剂。在只通过干燥溶剂形成涂覆膜的情况下，可在较低的温度如60-120℃下进行干燥。
非水性涂布剂的施涂方法包括例如：旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、浸渍涂敷方法、棒涂方法、刮刀涂布法、辊式涂布法和流涂法。
本发明的施涂的膜是具有光滑表面的涂覆膜，其中包含消泡剂的非水性涂布剂在基底材料上固化或干燥。
没有特别限定基底材料，例如包括家用电器或汽车的外部材料、大宗商品和建筑材料,其由如塑料、橡胶、纸张、木材、玻璃、金属、石头、水泥、砂浆和陶瓷的原材料制成。
实施方式
下面详细描述了本发明的实施方式，但是本法明的范围不限于这些实施方式。
制备实施例1-10显示了用于本发明的消泡剂的制备实施方式，且对比制备实施例1-9显示了用于本发明的范围以外的消泡剂的制备实施方式。
(制备实施例1)
将100重量份的环己酮添加到1000毫升的反应容器中，该反应容器装备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气鼓泡喷嘴，然后在氮气气氛下加热环己酮直到110℃。将环己酮的温度保持在110℃下。使用滴液漏斗，以恒定滴落速度将下文表1所示的滴落溶液(a-1)逐滴添加2小时，以制备单体溶液。滴落以后，加热所得单体溶液直到120℃，然后使它反应2小时，以合成共聚产物。然后，用环己酮稀释直到其残留物的浓度为30％，以制备用于非水性涂布剂的消泡剂。通过凝胶渗透色谱就各摩尔重量洗脱消泡剂中的共聚产物，这可分离具有不同分子量的分子。顺便说一句，柱是TSK-GEL SUPER MULTIPORE HZ-M(商标),由东曹公司(TosohCorporation)制造，且洗脱溶剂是THF。下文中使用相同的条件。这样测定分子量分布。从分别证实分子量的聚苯乙烯标准材料方便地绘制校准曲线。将消泡剂中的共聚物的分子量分布和校准曲线比较。因此，获得共聚产物的重均分子量。在结果中，消泡剂中的共聚产物的重均分子量作为相对于聚苯乙烯的转化值是100000。
(制备实施例2)
以与制备实施例1中相同的方式获得制备实施例2中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(a-2)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是50000。
(制备实施例3)
以与制备实施例1中相同的方式获得制备实施例3中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(a-3)取代制备实施例1中的滴落溶液，且滴落温度是90℃。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是200000。
(制备实施例4)
以与制备实施例1中相同的方式获得制备实施例4中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(a-4)取代制备实施例1中的滴落溶液，且滴落温度是120℃。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是60,000。
(制备实施例5)
以与制备实施例1中相同的方式获得制备实施例5中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(a-5)取代制备实施例1中的滴落溶液，且滴落温度是120℃。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是60,000。
(制备实施例6)
以与制备实施例1中相同的方式获得制备实施例6中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(a-6)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是100,000。
(制备实施例7)
以与制备实施例1中相同的方式获得制备实施例7中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(a-7)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是100,000。
(制备实施例8)
以与制备实施例1中相同的方式获得制备实施例8中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(a-8)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是50000。
(制备实施例9)
以与制备实施例1中相同的方式获得制备实施例9中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(a-9)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是100,000。
(制备实施例10)
以与制备实施例1中相同的方式获得制备实施例10中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(a-10)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是100,000。
(对比制备实施例1)
以与制备实施例1中相同的方式获得对比制备实施例1中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(b-1)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是100,000。
(对比制备实施例2)
以与制备实施例1中相同的方式获得对比制备实施例2中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(b-2)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是100000。
(对比制备实施例3)
以与制备实施例1中相同的方式获得对比制备实施例3中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(b-3)取代制备实施例1中的滴落溶液，且滴落温度是100℃。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是100000。
(对比制备实施例4)
以与制备实施例1中相同的方式获得对比制备实施例4中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(b-4)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是100000。
(对比制备实施例5)
以与制备实施例1中相同的方式获得对比制备实施例5中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(b-5)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是50000。
(对比制备实施例6)
以与制备实施例1中相同的方式获得对比制备实施例6中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(b-6)取代制备实施例1中的滴落溶液，且滴落温度是90℃。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是380000。
(对比制备实施例7)
以与制备实施例1中相同的方式获得对比制备实施例7中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(b-7)取代制备实施例1中的滴落溶液，且滴落温度是125℃。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是8000。
(对比制备实施例8)
以与制备实施例1中相同的方式获得对比制备实施例8中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(b-8)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是100,000。
(对比制备实施例9)
以与制备实施例1中相同的方式获得对比制备实施例9中的用于非水性涂布剂的消泡剂，但使用滴落溶液(b-9)取代制备实施例1中的滴落溶液。消泡剂中的共聚产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定，且作为相对于聚苯乙烯的转化值是50,000。
表1显示了制备实施例1-10的滴落溶液中的各种成分的掺混的量，且表2显示对比制备实施例1-9中的滴落溶液中的各种成分的掺混的量。在表中，数值的单位是重量份。
表1
表2
实施例1-10显示了非水性涂布剂和使用制备实施例1-10的消泡剂的本发明的施涂的膜的实施方式，且比较例1-9显示非水性涂布剂和使用对比制备实施例1-9的消泡剂的本发明范围之外的施涂的膜的实施方式。
(实施例1)
使用实验室分散器，将56重量份的丙烯酸树脂：ACRYDIC A-345(由DIC公司制造，“ACRYDIC”是DIC公司的注册商标)、14重量份的三聚氰胺树脂：SUPER BECKAMINE(由DIC公司制造，“SUPER BECKAMINE”是DIC公司的注册商标)，和30重量份的稀释液即以4：1体积比例混合的甲苯和正丁醇，在2000转/分钟(rpm)下捏合30分钟，以制备丙烯酸-三聚氰胺固化透明油漆。根据日本工业标准K-5400-4.5.4中的福特杯(fordcup)第四种方法，测定丙烯酸-三聚氰胺固化透明油漆在25℃下的粘度。根据测量方法，可评估样品的流动性。具体来说，将一定数量的样品填充到具有规定直径的孔的特殊杯子中，样品从孔流动。然后，测量样品从孔中的流出时间。丙烯酸-三聚氰胺固化透明油漆的流出时间大约是18秒。使用实验室分散器，将丙烯酸-三聚氰胺固化透明油漆和1.0重量份的制备实施例1的消泡剂，在1500rpm下捏合3分钟，来制备作为非水性涂布剂的丙烯酸-三聚氰胺涂布剂。
(实施例2-10和对比例1-9)
制备实施例2-10和比较例1-9的丙烯酸-三聚氰胺涂布剂，但使用制备实施例2-10和比较例1-9中的消泡剂来取代实施例1中的消泡剂。分别就实施例1-10和比较例1-9所获得的丙烯酸-三聚氰胺涂布剂进行各种物理和化学评估。物理和化学评估是消泡评估、防针孔评估和膜施涂评估。
(消泡评估)
消泡评估按以下步骤进行。将没有添加消泡剂并放置半天的丙烯酸-三聚氰胺固化透明油漆，倒入25毫升的哈伍德(Harvard)类比重瓶。然后，测量填充到瓶中的丙烯酸-三聚氰胺固化透明油漆的重量。在放置1分钟后，将实施例1-10和比较例1-9所制备的涂布剂各自倒入25毫升的哈伍德(Harvard)类比重瓶。然后，测量填充到瓶中的涂布剂的重量。当将捏合前的重量定义为100％时，将捏合之后的重量比例以百分数表达。这样评估消泡性能。当消泡性能不良时，涂布剂包括泡沫。然后，比例变小。将评估的结果分为3个等级，其定义为大于或等于98％为“优异”，大于或等于94％且小于98％为“良好”，小于94％为“不良”。
(防针孔性能)
使用具有1.0毫米孔眼和3.5千克/平方厘米的排放压力的空气喷涂，在25℃的温度和70％的湿度条件下，将各种涂布剂喷涂和梯度施涂到尺寸为280cm×95cm×0.3mm的铝板上，以使其厚度具有梯度。施涂后，立刻将它在热空气循环类烘烤炉中于140℃下烘烤20分钟。这样，形成了固化的用于针孔评估的施涂的膜。使用磁性诱导类涂覆厚度计(商标SWT-8000,由三高电子实验室有限公司(SANKO ELECTRONIC LABOLATORY)制造)，测量产生针孔的最小膜厚，即固化的施涂的膜的针孔极限膜厚。这样，评估用于涂布剂的消泡剂的效果。将评估的结果分为3个等级，其定义如下：针孔极限膜厚大于或等于40微米为“优异”，大于或等于30微米且小于40微米为“良好”，小于30微米为“不良”。
(膜外观评估)
在膜外观评估中，分别肉眼观察在防针孔评估中所获得的实施例1-10和比较例1-9的固化的施涂的膜的外观。将评估结果分为2个等级，其定义如下：具有光滑度且无浅凹的膜外观为“优异”，具有浅凹和不良光滑度的膜外观为“不良”。
通过进行实施例1-10和比较例1-9各种评估所得结果见表3。
表3
根据表3，显而易见的是实施例1-10的非水性涂布剂在所有评估中都是优异的。还显而易见的是比较例1-9的涂布剂在任何一种评估中，都差于实施例1-10的非水性剂。
工业适用性
可通过添加进入一种组合物来使用本发明的消泡剂，该组合物通过热固化和/或热干燥形成涂覆膜，且涂覆下述物质的表面：塑料材料例如用于家用电器的外罩；金属材料例如预涂覆的且在施涂后经切割加工的金属；壁材料例如建筑材料；和汽车车身。

Claims (4)

1.一种用于非水性涂布剂的消泡剂，其包括：
重均分子量为10000-350000的共聚产物，其使用下述物质共聚：
2-40重量份的选自下组的至少一种的亲水性单体：N-乙烯基内酰胺单体；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯单体；由下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
在通式(I)中，R1是氢原子或甲基基团，R2是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团，n是2-3的正数；由通式(II)表示的(甲基)丙烯酰胺单体：
在通式(II)中，R3是氢原子或甲基基团，R4是氢原子、甲基基团或乙基基团，R5是甲基基团或乙基基团；和具有含2-4个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，以及
60-98重量份的选自具有含8-22个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有含8-18个碳原子的烷基基团的乙烯基醚的疏水性单体。
2.如权利要求1所述的用于非水性涂布剂的消泡剂，其特征在于，所述亲水性单体是：
选自下组的至少一种的N-乙烯基内酰胺单体：N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺；
由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，其中R2是甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团和/或叔丁基基团；
选自下组的至少一种的(甲基)丙烯酰胺单体：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；和/或
选自下组的至少一种的(甲基)丙烯酸羟烷基酯：(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、和(甲基)丙烯酸2-甲基-2-羟丙基酯。
3.一种非水性涂布剂，其包括如权利要求1或2所述的消泡剂和非水性涂布成分。
4.一种施涂的膜，其通过施涂如权利要求3所述的非水性涂布剂来形成。
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