KR100967331B1 - 수성 도료 조성물 - Google Patents

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닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤
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Abstract

선박, 교량등의 사용에 적합하고, 광택, 도막 외관 및 방식성이 우수하고, 고습도 조건하에서의 도장시에도 이 특성은 나빠지지 않는 수성 도료 조성물; 및 이의 수성 도료 조성물을 사용하여 도장된 도장 강판. 수분산형 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지 및 탄산 칼슘을 포함하는 수성 도료 조성물로서, 상기 탄산 칼슘은 카르복실기를 갖는 비닐 중합체의 염에 의해 처리된 침강 탄산 칼슘이고, 또한 도료 조성물에 고형분중에 20 ~ 50 체적 % 의 비율로 포함하고, 도료의 안료/전체 고형분의 체적비는 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 것을 제공한다.

Description

수성 도료 조성물{WATER-BASE COATING COMPOSITION}
본 발명은, 수성 도료 조성물 및 도장 강판에 관한 것이다.
용제형 도료는 선박, 교량, 탱크, 및 공장 등의 대형 구조물에 있어서의 방식 도장에 주로 이용되어 왔다. 그러나 도료에 있어서, 최근, 휘발성 유기 화합물(VOC) 저감등의 환경보전에 대한 고려 또는 도장 혹은 도료 보관시에 있어서의 안전성에 대한 고려에 기인하여, 물을 용매로서 사용하는 수성 도료에 대한 요망이 높아지고 있다.
이들의 용도 가운데, 선박, 교량등은 바닷물의 영향을 받기 쉬운 환경에서 사용되는 것이기 때문에, 높은 수준의 방식성이 요구된다. 그러나, 수성 도료는 친수성 관능기를 갖기 때문에, 용제형 도료보다 방식성에 뒤떨어질 것이다.
더욱 이들의 대형 구조물의 도장에 있어서는, 가열에 의한 경화를 실시할 수가 없기 때문에, 상온 건조형 도료이어야만 한다. 추가로, 수성 도료의 사용에서도, 용제 도료처럼, 우수한 광택과 같은 도막 외관을 유지하는 것이 요구된다. 이러한 제한으로, 방식성이 우수하고 도막 외관도 양호한 상온 건조의 수성 도료 조성물을 얻는 것이 매우 어려웠다. 더욱, 고습도하에서의 도장을 실시했을 때, 도막 외관이 저하되기 쉬워지기 때문에, 이들의 문제는 더욱 심각하게 되었다.
특허 문헌 1에는, 특정의 구조를 갖는 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지의 수분산체가 기재되어 있다. 상기 수분산체를 포함한 수성 도료 조성물로 형성시킨 도막이, 우수한 내식성을 갖는 것도 기재되어 있다. 그러나, 심지어 이들의 도료 조성물을 사용하여 도장을 실시해도, 상기 서술한 바와 같은 문제를 완전하게 해결할 수는 없었다.
특허 문헌 2에는, 폴리오르가노실록산 유닛과 폴리알킬렌 옥사이드 유닛을 포함한 특정의 블록 중합체가 기재되어 있다. 상기 소량의 블록 중합체를 도료 재료에 첨가하는 경우, 상기 도료 재료에 표면 장력 조절 기능 및 부착성 부여 기능과 같은 표면 개질 효과를 부여할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 화합물을 방식성, 상온 경화형 도료를 위한 용도는 기재되지 않았다.
특허 문헌 3에는, 수성 도료 조성물에 대한 배합에 적절한 탄산 칼슘이 기재되어 있다. 그러나, 높은 방식성이 요구되는 수성 도료에 이 도료를 사용하는 것은 기재되지 않았다.
특허 문헌1:일본 공개특허공보 2003-119245 호
특허 문헌2:일본 공개특허공보 평10-195202 호
특허 문헌3:일본 공개특허공보 소62-212480 호
발명의 개시 발명이 해결 하고자 하는 과제
상기 현상에 미루어 보아, 본 발명의 목적은 선박, 교량등에 사용에 적합하고, 광택, 도막 외관, 및 방식성이 우수하며, 고습도 조건하에서의 도장에서도 이들의 성질이 저하되지 않는 수성 도료 조성물, 및 상기 수성 도료 조성물을 이용하여 도장된 도장 강판을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 수분산형 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지와 탄산 칼슘을 함유하는 수성 도료 조성물로서, 상기 탄산 칼슘은, 카르복실기를 갖는 비닐 중합체의 염에 의한 처리한 침강 탄산 칼슘이며, 또한, 도료 조성물에, 고형분중에 20 ~ 50 체적%의 비율로 포함되어 도료의 안료/전체 고형분의 체적비는 50% 이하인 수성 도료 조성물이다.
상기 탄산 칼슘은, 평균 입자 직경이 0.01 ~ 0.5μm인 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 중합체의 염은, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의α,β 불포화 디카르복실산을 함유하는 비닐 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐 중합체의 나트륨, 암모늄, 및/또는, 아미노 염인 것이 바람직하다.
상기 수성 분산형 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지는, 에폭시 수지(a) 및 지방산(b)를 필수 성분으로서 축합시켜 얻어지는 축합물(c)와 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 단량체 조성물(d)를 그래프트 중합시키는 것에 의해 수득되는 것이 바람직하다.
상기 비닐 화합물의 혼합물(d)는, 축합물(c) 및 혼합물(d)의 총량 100 질량부에 대해, 15 질량부 이상인 것이 바람직하다.
상기 수성 도료 조성물은, 실리콘 변성 에폭시 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지는, 하기 화학식(1)으로 나타내는 화합물:
Figure 112008013533591-pct00001
[식 중, U1 는 -O(R3O)b- {R3는, -(CH2)c- 또는 -CH2CH(CH3)-}이고
U2 는
Figure 112008013533591-pct00002
로 나타내는 구조이거나,
또는,
Ul 는
Figure 112008013533591-pct00003
로 나타내지는 구조이고,
U2 는 -O(R3O)b- {R3 은 -(CH2)c- 또는 -CH2CH(CH3)-}이며,
여기서, R1 및 R2 는, 탄소수 1 ~ 8의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 9의 아르알킬기이고,
R4 는 수소 또는 메틸기이고, a 는 1 ~ 135의 정수이고, b 는 2 ~ 230의 정수이고, c 는 1 ~ 4의 정수이고, A 는 인접하는 -CHR4-와 카르보닐 기를 삽입하여 결합하고 있는 유기기이고, n 는 1 ~ 16의 정수이고, R10 은 탄소수가 1 ~ 8 의 알킬기이고, 수산기를 가지고 있어도 된다]
, 및/또는 하기 화학식 (2) 로 나타내는 화합물:
Figure 112008013533591-pct00004
[식 중, U1, U2, R1 ~ R4는, 상기 화학식(1) 과 동일하게 정의된다.]
을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 상기 서술한 수성 도료 조성물로부터 형성된 도막을 갖는 도장 강판에 관한 것이다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 특정 수분산성 수지를 함유하고 또한 특정 처 리를 가한 탄산 칼슘을 비교적 다량으로 포함한다. 즉, 통상보다 비교적 많은 탄산 칼슘의 배합은 도장에서 도막의 두께를 증가할 수 있다. 도막을 두껍게 할 수가 있으면, 방식성은 이에 따라 향상될 것이다. 이 결과로서, 방식성을 향상할 수 있다. 더욱, 사용하기 위한 탄산 칼슘으로서 특정 종을 선택하는 것은, 외관 저하와 같은 문제의 발생을 방지한다. 따라서, 수성 상온 건조형 도료의 제공, 방식 성능의 향상, 및 외관 성능등의 유지라고 하는 문제를 모두 해결하는 도료 조성물이 수득된다. 이외에, 본 발명의 수성 도료 조성물은, 고습도 조건하에서 도장을 실시해도, 도막의 외관의 저하가 발생하지 않는 점에서도 우수한 성질을 갖는 것이다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 고형분중에 20 ~ 50 체적%의 비율로 탄산 칼슘을 함유한다. 이는 도료의 점도를 높일 수가 있기 때문에, 1 회의 도장으로 형성되는 도막의 막두께를 증가시키는 것이 가능하다. 이 결과로서, 도막의 방식성을 향상시키는 것이 가능하다. 상기 탄산 칼슘의 배합량은, 20 ~ 50체적%이 바람직하고, 30 ~ 50체적%이 더욱 바람직하다. 20체적% 미만이면, 상기 언급된 효과를 충분히 얻지 못한다. 50체적% 초과이면, 광택 등의 도막 외관이 악화될 것이다.
상기 탄산 칼슘은, 카르복실기를 갖는 비닐 중합체의 염으로 처리된 침강 탄산 칼슘이다. 그리하여 상기 처리를 실시한 침강 탄산 칼슘은, 물에 대한 분산성이 양호하고, 고형분중에 20 ~ 50체적% 만큼의 다량으로 배합했을 경우에서도 외관의 악화등의 문제를 일으키지 않을 것이다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 상기 서술된 탄산 칼슘 이외에도 안료가 추가로 포함될 수 있다. 이 경우에는, 도료의 안료/전체 고형분의 체적비가 50체적% 이하가 되는 비율로 포함되어야만 한다. 상기 범위내의 양으로 함으로써, 도막의 광택을 유지할 수 있으므로, 양호한 외관의 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물용으로 사용될 수 있는 기타 안료의 예로는 침강 황산 바륨, 점토 및 탈크와 같은 체질 안료(extender); 산화 티탄, 및 카본과 같은 착색 안료; 및 인산 아연과 같은 녹방지 안료를 포함한다.
카르복실기를 갖는 비닐 중합체의 염은, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의α,β-불포화 디카르복실산을 함유하는 비닐 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어지는 비닐 중합체의 나트륨, 암모늄, 및/또는, 아미노 염인 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 비닐 중합체의 염은 α,β-불포화 모노 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산등)과 α,β-불포화 디카르복실산(말레산, 이타콘산 등)과의 공중합체인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, α,β-불포화 모노카르복실산 100 질량부에 대해,α,β-불포화 디카르복실산의 양이 120 질량부이하이다. 카르복실기를 갖는 비닐 중합체의 염은, 수평균 분자량이 500 ~ 50000인 것이 바람직하다. 이 범위내로 함으로써, 탄산 칼슘에 대한 양호한 처리를 실시하는 것이 가능하다. 여기서, 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해, 폴리스티렌 환산으로 얻은 값이다.
카르복실기를 갖는 비닐 중합체의 염은, 물, 유기용매등의 용매중에 상기 단 량체의 중합을 실시하고, 생성된 비닐 중합체를 나트륨 화합물, 암모늄 화합물, 유기 아민 화합물등으로 중화함으로써 얻을 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐 중합체의 염을 이용한 탄산 칼슘 처리는, 습식마쇄, 건조/분말화 등에 의한 처리일 수 있다. 상기 처리에 있어서, 탄산 칼슘 고형분 100 질량부에 대해, 0.01 ~ 10 질량부의 상기 카르복실기를 갖는 비닐 중합체의 염을 흡착시키는 것이 바람직하다.
상기 탄산 칼슘은, 평균 입자 직경은 O.01 ~ O.5μm인 것이 바람직하다.
O.O1μm 미만이라면, 탄산 칼슘이 쉽게 응집되고 도료의 저장 안전성이 악화되는 문제가 생길 수 있다. 0.5μm를 초과하면, 도막의 양호한 광택을 얻을 수 없는 문제가 생길 수 있다. 본 원에서 언급한 바와 같이, 상기 평균 입자 직경은, 가스 흡착법(BET법)으로 측정한 비표면적으로부터 탄산 칼슘 입자를 입방체 입자로 가정하여 구한 입방체 결정의 한 면의 길이를 말한다.
상기 카르복실기를 갖는 비닐 중합체의 염으로 처리한 탄산 칼슘으로서는, 시판물을 사용할 수도 있다. 이 시판물의 하나의 예로는 LUMINUS(Maruo Calcium Co. Ltd 사 제조)를 들 수가 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 상기 수분산형 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지를 함유하는 것이다. 상기 수분산형 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지는, 에폭시 에스테르 수지를 비닐기를 함유하는 화합물로 변성하여 얻은 수지로, 수분산성이고 상온 경화형 수지이다. 이는 특히 방식성이 우수한 특성을 갖는다.
상기 수분산형 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지는, 에폭시 수지(a) 및 지방 산 (b)를 필수 성분으로서 축합시켜 얻어지는 축합물(c) 과 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 단량체 조성물(d)을 그래프트 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의해 얻어지는 수분산형 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지는, 방식성의 관점에서 특히 우수한 성질을 갖는다.
상기 축합물(c)의 합성에 있어서의 에폭시 수지(a)와 지방산(b)의 사용 비율은, 에폭시 수지중의 에폭시기의 당량비는 지방산에 유래하는 카르복실기의 당량비보다 과잉으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지(a)의 구체적인 예는, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 폴리에틸렌 글리콜계 에폭시 수지, 및 에폭시화 폴리 부타디엔과 같은 각종 에폭시 수지를 포함한다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, EPICLON 850, 1050, 3050, 4050, 7050(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.사 제조의 에폭시 수지), EPICOAT 828, 834, 1001, 1004, 1007, 1009(네델란드, Shell 사 제조의 에폭시 수지), DER 660, 661J, 662, 664J, 667J, 668, 669J(미국, Dow Chemical Co.,Ltd, 사 제조의 에폭시 수지) 를 사용할 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들어, UNOX 201,289(미국, Union Carbide Corporation 사 제조의 에폭시 수지) 를 사용할 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, EPICLON N-740, 775(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.사)를 사용할 수 있다.
폴리에틸렌 글리콜계 에폭시 수지로서는, 예를 들어, EPICOAT 812(네델란드, Shell 사 제조의 에폭시 수지), 및 EPOLIGHT 40E, 200E, 400E(Kyoeisha Chemical Co., Ltd사 제조의 에폭시 수지) 를 사용할 수 있다.
에폭시화 폴리 부타디엔으로서는, 예를 들어, BF-1O0O(Adeka Argus Industry Co., Ltd사 제조의 에폭시 수지) 를 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지(a)는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 뛰어난 내식성 때문에, 비스 페놀형 에폭시 수지를 주성분으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 지방산(b)으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 동유 지방산, 아마인유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 피마자유 지방산, 톨유 지방산, 면실유 지방산, 대두유 지방산, 올리브유 지방산, 홍화유 지방산 및 쌀겨유 지방산과 같은 건성유 지방산 또는 수소 첨가 야자유 지방산, 야자유 지방산 및 팜유 지방산과 같은 불건성유 지방산을 포함한다. 나아가서는, 이들 지방산을 정제한, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 리시놀레산과 같은 불포화 지방산 및 옥틸산, 라우르산 및 스테아르산과 같은 포화 지방산을 포함한다. 이 지방산은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지(a) 유래의 미반응의 에폭시 기는, 산기 함유 화합물을 사용하여 캡핑될 수 있다.
상기의 산기 함유 화합물로서는, 벤조산, p-tert-벤조산, 이소옥탄산, 이소 데칸산, 시클로 헥산산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로 프탈산, 힘산(Hitachi Chemical Co., Ltd 제품), 말레산, 푸말산, 아디프산, 세바크산, 다 이머산, 트리멜리트산, 및 피로멜리트산과 같은 유기 카르복실산을 포함할 수 있다. 이들의 중에서도, 일염기산 화합물(e)의 사용이 바람직하다. 일염기산 화합물(e)의 예로서는, 벤조산, p-tert-벤조산, 이소옥탄산, 이소데칸산, 및 시클로 헥산산과 같은 통상의 유기 카르복실산을 포함한다.
그 다음에, 상기 에폭시 에스테르와 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)를, 필요에 따라, 유기 용제 안으로, 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 가열 조건으로 중합 반응시켜, 에폭시 에스테르와 비닐 화합물과의 그래프트 중합물(비닐 변성 에폭시 에스테르 수지)을 얻을 수 있다. 상기 반응은, 게이지압 1 ~ 100kg/cm2, 반응 온도 50 ~ 150 ℃의 범위에서 실시할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 중합은 상기 압력보다 높은 압력 또는, 상기보다 낮은 온도 조건으로 실시될 수 있다. 중합시의 비휘발성 물질의 양은, 바람직하게는 1 ~ 90 질량%, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80 질량%의 범위이다.
상기 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)는, 방향족 비닐 화합물, 탄소수 4이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타) 아크릴레이트, 및 산기 함유 비닐 화합물을 포함한 혼합물이 바람직하다. 또, 그 혼합물의 사용 비율은, 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)의 양이 에폭시 수지(a)와 지방산(b)를 포함하는 축합물(c)와 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)와의 총량 100 질량부에 대해, 15 질량부 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)의 양이 15% 이하의 경우, 원하는 내식성과 경도와의 밸런스에 결여된 생성물이 수득될 수 있다.
상기 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지는, 산기 함유 단량체 유래의 산기를 갖고, 이 산기는 이후 수행되는 공정으로 수성화하기 위해서 필수이다. 이 산기의 농도는, 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지중의 고형분 산가가 15 ~ 50 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위내이면, 양호하게 수분산화가 실시할 수가 있고 또 기재에 대한 부착성이나 안료 분산성도 양호하게 달성될 수 있다. 이는 또한 생성된 도막의 물에 관련된 성능, 즉 내식성, 내수성, 내알칼리성 등도 우수한 것으로 얻을 수가 있다.
상기 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지의 수평균 분자량은, 1,000 ~ 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위내에 있는 수평균분자량을 갖는 생성물은, 내식성, 내수성등이 우수하고, 수분산화도 양호하게 실시할 수가 있다.
다음으로, 상기 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)로서 사용할 수 있는 화합물에 대해 설명한다. 대표적인 산기 함유 단량체의 예로서는, (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 비닐 아세트산, 모노 비닐 아디페이트, 모노 비닐 세바케이트, 모노 메틸 이타코네이트, 모노 메틸 말레에이트, 모노 메틸 푸마레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]헥사히드로프탈레이트, 및 소르브산과 같은 불포화 이중 결합을 갖는 모노 카르복실산; 이타콘산, 말레산, 푸말산과 같은 불포화 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 단량체등 (A)을 포함한다.
상기, 산기 함유 단량체 외에, 하기의 종류의 단량체를 사용할 수도 있다: 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 알킬-치환 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 알킬기 또는 아르알킬 기를 갖는(메트)아크릴레이트(B); 및 방향족 비닐 화합물(C).
이들의 중에, 필수 성분인 (A)와 조합으로, 상기(B) 에 나타내는 것 중에서, 탄소수 4이상의 알킬기, 시클로 알킬기, 알킬 치환 시클로 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 4이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 (A), (B) 및 (C)의 단량체의 사용이 바람직하다.
상기 단량체 외에도, 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)로서 하기에 나타내는 단량체를 사용할 수 있다: ω-알콕시 알킬(메트)아크릴레이트(D); 카르복실산의 비닐에스테르(E); 크로톤산 에스테르(F); 불포화 이염기산 디에스테르(G); 시아노기 함유 비닐 단량체(H); 플루오로 올레핀 (I); 클로르화 올레핀 (J);α-올레핀 (K); 알킬 비닐 에테르(L); 시클로알킬 비닐 에테르(M); 3급 아미드기-함유 비닐 단량체 (N); 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르(0);
수산기를 함유하는 알릴 화합물(P); 수산기를 함유하는 비닐 에테르 화합물(Q); 수산기를 함유하는 불포화 카르복실산 아미드 화합물(R); 수산기를 함유하는 불포화 지방산(S); 수산기를 함유하는 불포화 지방산 에스테르(T); 상기의(O) ~ (T) 와 같은 각종의 수산기 함유 단량체를 ε-카프롤락톤 부가물과 부가 반응을 시켜 얻어지는 단량체등 (U); 2급 아미노기 함유 비닐 단량체(V); 활성 메틸렌기를 갖는 단량체(W); 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐 단량체(X); 트리오르가노실릴기로 블록된 수산기를 갖는 비닐 단량체(Y); 실릴 에스테르기를 함유하는 비닐 단량체(Z); 헤미아세탈 에스테르기 또는 헤미케탈 에스테르기를 함유하는 비닐 단량체(AA); 에폭시 기를 함유하는 비닐 단량체(BB); 이소시아네이트기를 함유하는 비닐 단량체(CC); (편말단 알킬화) 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 갖는 비닐 단량체(DD)를 포함 할 수 있다.
이들 단량체는, 원하는 최종 도막 성능에 따라 적절히 선택한 후 사용할 수가 있다. 본 발명은 이들 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)의 사용량으로서는 에폭시 수지(a)와 지방산(b), 필요하다면, 일염기산 화합물(e)을 포함하는 축합물(c)와 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)와의 총량 100 질량부에 대해, 15 질량부 이상인 것이 바람직하다. 이러한 원료 비율은 얻어지는 도막의 내식성과 경도와의 밸런스를 고려해 결정된다. 본 발명에서는, 15 질량부 미만의 산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)의 양은 원하는 내식성과 경도와의 밸런스가 결여된 도막을 초래한다.
산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)의 반응하기 위해 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 통상적으로 사용되는 것이면, 특히 한정되지 않는다. 상기 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 병용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 총단량체량(산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)) 100 질량부에 대해, 0.1 ~ 10 질량부 되는 범위내가 바람직하다.
분자량을 제어하기 위해, 전술한 라디칼 중합 개시제의 양, 반응 온도, 및 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제의 예로서는, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; 벤질 메르캅탄, 및 도데실 벤질 메르캅탄과 같은 방향족 메르캅탄; 티오말산과 같은 티오카르복실산 또는, 그들의 염, 알킬에스테르, 또는 폴리티올을 포함할 수 있다.
상기 연쇄 이동제의 양은, 라디칼 중합 개시제의 사용량, 반응 온도에도 따라 다를 수 있다. 비교적 저분자량을 갖는 중합체를 얻기 위해서는, 총단량체에 대해 0.2 ~ 30 질량%의 범위에서 사용할 수 있다.
산기 함유 단량체를 포함한 비닐 화합물의 혼합물(d)의 중합시에는 유기 용제를 병용하는 그래프트 중합을 실시해도 된다. 유기 용제를 사용했을 경우에는 반응물의 점도를 저감할 수 있어서 효율적으로 균일한 목적물을 얻을 수가 있다. 이 목적으로 사용되는 유기 용제는 특히 한정되는 것이 아니고, 범용되는 유기 용제라면, 임의 유기 용제가 사용될 수 있다. 물에 대한 분산성이나, 물에 분산한 후의 탈용제성의 관점에서, 물에 대한 용해성을 갖는 친수성 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
생성된 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지는, 당해 수지중의 산기의 일부 또는 전부를, 중화제를 이용해 중화한 다음에 물을 첨가함으로써 수성화할 수가 있다. 이와 같이 하여, 상기 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지의 수분산체를 제조할 수 있다.
생성된 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지중의 산기의 일부 또는 전부를 염기 성 화합물로 중화시키고, 물에 중화된 중합체를 용해 또는 분산시킴으로써, 상기 수분산형 비닐 변성 에폭시 에스테스 수지를 형성할 수 있다.
또, 상기 방법에 의해 얻어지는 공중합체를, 물에 분산시킬 때에, 유화제 및/또는 분산 안정제가 병용될 수 있다. 유화제로서는, 음이온성 유화제 및 양이온성 유화제등의 이온성 유화제, 비이온성 유화제와 같은, 여러 가지의 유화제가 사용될 수 있다.
상기 음이온성 유화제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬(벤젠)술포네이트염, 알킬 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 설페이트염, 스티렌 술포네이트염, 비닐 설페이트염, 또는, 이들의 유도체를 포함한다.
상기 양이온성 유화제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 염화 라우릴 트리메틸 암모늄, 염화 디데실디메틸암모늄, 및 염화 라우릴디메틸벤질암모늄을 포함한다.
상기 비이온성 유화제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 또는, 이들의 유도체를 포함한다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상의 병용될 수 있다.
상기 유화제의 사용량은, 수지 고형분 총량 1O0질량부에 대해, 1O질량부 이하가 되는 범위내가 바람직하고, 그 중에서도, 0.1 ~ 5 질량부가 되는 범위내가 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 또한, 상기 실리콘 변성 에폭시 수지를 함유 하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 변성 에폭시 수지의 함유는 도막의 부착성이 보다 개선되는 점에서, 바람직하다. 상기 실리콘 변성 에폭시 수지는, 상기 화학식 (1)로 나타내는 화합물 및/또는, 상기 화학식(2)에서 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 화학식(1) 및 (2) 안의 A에 포함되는 유기기는, 예를 들어, 미반응성의 탄화수소기, 수산기, 산기, 아미노기, 암모늄기, 시아노기, 할로겐 원자, 아미드 결합, 고리형 에테르기, 알킬렌 옥사이드 유닛, 알콕시 실릴기, 자외선 흡수성기 및 테트라메틸-4-피페리딜기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학 구조 부분을 포함하고 있다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 하기의 화학식(3)에서 나타나는 아크릴 화합물에 대해, 폴리 알킬렌 옥사이드 유닛 및 폴리오르가노실록산 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 유닛을 함유하고 또한 양말단에 각각 1급 아미노기를 갖는 디아민 화합물을 마이클 부가 반응시켜 생성물을 얻는 공정; 및 상기 디아민 화합물에 포함되는 유닛이외의 유닛을 함유하고 또한 양말단에 각각 에폭시기를 갖는 디에폭시기 화합물과 생성물을 추가로 반응시키는 공정에 의해 얻을 수 있다.
CH2=CR4A···(3)
[식중, R4는, 수소 또는 메틸기이고, A는 인접하는 CR4와 카르보닐기를 삽입하여 결 합하고 있는 유기기이다.]
또한, 이 제조 방법에서는, 디아민 화합물에 대해 아크릴 화합물을 1.8 ~ 2.2배 몰을 사용하고 생성물의 X몰에 대해 디에폭시 화합물을 X+0.8 ~ X+1.2 몰의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지는, 상기 화학식 (3)으로 나타내는 아크릴 화합물에 대해, 폴리알킬렌옥사이드 유닛 및 폴리오르가노실록산 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유닛 하나를 함유하고 또한 양말단에 각각 1급 아미노기를 갖는 디아민 화합물을 마이클 부가 반응시켜 생성물을 얻는 공정; 디아민 화합물에 포함되는 유닛이외에 유닛을 함유하고 양말단에 각각 에폭시기를 갖는 디에폭시 화합물을 생성물과 추가로 반응시켜 양말단에 에폭시기를 갖는 실리콘 변성 에폭시 수지를 얻는 공정; 및 생성된 실리콘 변성 에폭시 수지의 양말단의 에폭시기에 대해 2급 아민 화합물을 반응시키는 공정에 의해 얻을 수도 있다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지는, 상기 화학식 (3)에서 나타내는 아크릴 화합물에 대해 하기의 화학식 (4)에서 나타내는 디아민 화합물을 마이클 부가 반응시켜 생성물을 얻는 공정; 상기 생성물과 하기의 화학식 (5)에서 나타나는 디에폭시 화합물을 추가로 반응시키는 공정에 의해 얻을 수도 있다.
Figure 112008013533591-pct00005
[식 중, R1 및 R2는, 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 9의 아르알킬기이고, a는 1 ~ 135의 정수이다.]
Figure 112008013533591-pct00006
[식 중, R3는, -(CH2)c 또는 -CH2CH(CH3)-이고, b는, 2 ~ 230의 정수이다.]
상기 실리콘 변성 에폭시 수지의 제조 방법은, 상기 화학식 (3)로 나타내는 아크릴 화합물에 대해 하기의 화학식 (6)로 나타내는 디아민 화합물을 마이클 부가 반응시켜 생성물을 얻는 공정; 및 상기 생성물과 하기의 화학식 (7)로 나타내는 디에폭시 화합물을 추가로 반응시키는 공정을 포함하고 있다.
H2N-C3H6O(R3O)bC3H6-NH2···(6)
[식 중, R3는, -(CH2)c- 또는 -CH2CH(CH3)-이고, b는, 2 ~ 230의 정수이다.]
Figure 112008013533591-pct00007
[식 중, R1 및 R2는, 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 9의 아르알킬기이고, a는 1 ~ 135의 정수이다.]
상기 실리콘 변성 에폭시 수지의 제조 방법은, 상기 화학식(3)로 나타내는 아크릴 화합물에 대해 상기 화학식(4) 또는 (6)으로 나타내는 디아민 화합물을 마이클 부가 반응시켜 생성물을 얻는 공정: 상기 생성물과 상기 화학식(5) 또는 (7)으로 나타내는 디에폭시기 화합물을 추가로 반응시켜, 양말단에 에폭시 기를 갖는 실리콘 변성 에폭시 수지를 얻는 공정; 및 생성된 실리콘 변성 에폭시 수지의 양말단의 에폭시기에 대해 2급 아민 화합물을 반응시키는 공정에 의해서도 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물에는, 필요에 따라, 각종 용도에 적절한 첨가제, 예를 들어, 금속 드라이어, 산화 방지제, 소포제, 증점제와 같은, 잘 알려진 통상의 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 여러 가지의 수성 수지를 병용될 수도 있다. 이러한 수지에는 활성 수소 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 그 형태, 종류등은 제한되지 않는다.
상기 수성 도료 조성물의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 탄산 칼슘 충전제 및 다른 안료를 안료 분산용 수지 또는 첨가제, 경우에 따라서는 상기 수성 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지로 분산하여 안료의 밀 베이스를 제조한 후, 이것에, 상기 수성 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지와 각종 첨가제와 점도 조 정을 위한 물 또는 용제를 첨가하여 잘 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 에어리스 도장, 또는 브러쉬, 타월, 롤러 등으로 사용하는 통상의 방법으로 도장할 수 있다. 후막 도장을 위해서는 에어리스 도장이 바람직하다. 도장에 있어서의 막두께는, 건조 도막이 50 ~ 200μm인 것이 바람직하다. 건조 막두께가 250μm를 초과하면, 새깅(sagging)성등의 문제가 생긴다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 철계 기재, 아연계 기재, 및 알루미늄계 기재 등의 금속 소재상의 도장에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 상기 기재로 이루어지는 대형 구조물의 도장에 적합하다. 나아가서는, 밀폐된 공간의 도장이 필요하기 때문에, 고습도화에서의 광택 저하가 큰 문제가 되는 선실내 도장에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명은, 상기 수성 도료 조성물에 의해 형성된 도막을 갖는 상기 도장 강판도 포함한다.
발명의 효과
본 발명의 수성 도료 조성물은, 광택, 도막 외관, 방식성, 및 내습도성과 같은 뛰어난 성질을 갖는 상온 건조형 수성 도료 조성물이다. 이들의 물성이 뛰어나기 때문에, 수성화가 어려웠던 선박, 교량 등의 도장용의 도료 조성물의 수성화를 이룰 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 서술하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 명세서상의 부 및 %는, 특히 언급하지 않는한 모두 질량 기준이다.
(도료 조성물의 제조)
비닐 변성 에폭시 에스테르 수지의 수성 분산체의 제조
교반기, 온도계, 온도 조절 장치, 및 질소 도입관을 장착한, 4구 플라스크에, 탈수 피자마유 지방산의 50부, EPICOAT 1001(에폭시 당량: 475 g/mo1)의 500부, 및 p-tert-부틸벤조산의 60.2부를 주입하였다. 이 원료 비율은, 에폭시 수지 유래의 에폭시기가 지방산 유래의 카르복실기의 과잉이고, 과잉의 에폭시기는 일염기산화합물인 p-tert-부틸 벤조산 유래의 카르복실기와 등량이었다.
추가로, 반응 용기내에 트리에틸아민의 0.02부를 주입하고, 교반하면서 180 ℃까지 승온하였다. 내부 온도가 거의 180 ℃ 에 도달하면 탈수가 시작되어, 탈수 상태를 보면서 220 ℃까지 승온시켜 에스테르화를 진행시켰다. 약 3시간동안 함유물의 고형분의 산가가 1 이하가 될 때까지 반응시켰다. 그 다음에, 내부 온도를 150 ℃까지 강온시켜, 부틸셀로솔브의 253.4부를 첨가하여 에폭시 수지의 지방산 에스테르의 비휘발분 75% 용액을 얻었다.
다음으로, 내부 온도를 125 ℃로 유지키고, 반응 용기중에, 스티렌의 120부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 49.8부, 아크릴산의 40부, 및 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜과 메타크릴산로부터 유래된 모노에스테르 화합물의 30부의 혼합물, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 5부 및, 디-t-부틸 퍼옥시에테르의 3부를 1시간에 걸쳐 첨가시켰다. 그런 다음, 반응은 동일 온도에서 10 시간 동안 반응시켜, 에폭시 수지의 지방산 에스테르를 비닐화 반응을 시켰다. 여기서, 비닐 화합물의 사용량은 에폭시 수지와 지방산을 포함하여 이루어진 축합물(c)과 비닐 화합물과의 총량 100 질량부에 대해, 약 24%이다. 생성된 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지는, 비휘발분 80%의 점성 용액이었다. 그 고형분 산가는, 30 mgKOH/g 이었다.
다음으로, 반응 용기에 트리에틸아민의 54 g를 더하고 잘 혼합하였다. 교반하에서, 이온 교환수의 1550 g를 소량씩 첨가시켰다. 이온 교환수의 첨가로, 함유물은 점성의 백탁액으로 변했다. 또한 이온 교환수의 첨가는 백색의 유탁물을 제공하였다. 생성된 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지의 수분산체는 고형분이 35% 이고 pH가 9.2이였다.
실리콘 변성 에폭시 수지의 제조
디아민 화합물로서 BY16-853C(Dow Corning Toray Co., Ltd사 제조) 53.3 질량부와 자일렌 50 질량부를 플라스크에 주입하고 이어서, 건조 질소를 불어넣으면서 70 ℃로 가열했다. 이어서, 아크릴 화합물로서 4-히드록시 부틸 아크릴레이트(분자량 144) 20.5 질량부와 n-부탄올 20 질량부를 30분에 걸쳐 동시에 적하하였다.
적하 종료후, 상기 서술한 온도로 1시간 유지하면서, 디에폭시 화합물로서 DENACOL EX-810(Nagase Chemicals Ltd.사 제조)을 21.2 질량부와 자일렌 20 질량부를 30분에 걸쳐 동시에 적하하였다.
이 결과로써, 화학식 (1) 의 U1 및 U2가 각각 하기에 보여지는 바와 같고, 여기서, 각각 U1 의 a는 4 ~ 8 이고, U2 의 b는 1 ~ 3, R4 는 수소이고, A 는
Figure 112008013533591-pct00008
이고 n은 3 인 구조의 실리콘 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다:
Figure 112008013533591-pct00009
실시예 1
상기 상술한 수분산체 60.0부에, 시판되는 탄산 칼슘 충전제인 LUMINUS(Maruo Calcium Co., Ltd사 제조) 40.0부, 안료로서 산화 티탄 2.0부, 소포제로서 BYK-028(BYK Japan KK사 제조) 0.5부, 드라이어로서 DICNATE 3111(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.2부, 증점제로서 SN thickener 636(Sannopuko, Inc.사 제조) 0.3부를 첨가하고 나서 샌드 그라인드 밀을 이용해 혼합하고 분산하여, 수성 도료 조성물을 얻었다.
실시예 2 ~ 5, 비교에 1 ~ 3
표 1에 나타낸 배합을 변경한 이외는, 실시예 1와 동일하게 하여 수성 도료 조성물을 제조했다. 실시예 4에서는, 수분산체에 추가로 상기 실리콘 변성 에폭시 수지 0.2부를 첨가하였다. 탄산 칼슘 A는 LUMINUS(Maruo Calcium Co., Ltd사 제조)이며, 탄산 칼슘 B는, SUPER 1700(Maruo Calcium Co., Ltd사 제조)이다. 탄산 칼슘 B는, 무처리한 제품이며, 본 발명의 탄산 칼슘의 요건을 만족하지 않는다.
도막 외관(광택)의 평가
실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 3으로 얻어지는 수성 도료 조성물의 각 도막의 광택을 조사했다. 각각의 수성 도료 조성물을 어플리케이터를 이용하여 도장하고, 1일간 20 ℃, 상대습도 50% 및 1일간 20 ℃, 상대습도 90%의 두가지 방법으로 건조시켰다. 건조 도막의 막두께가 80±5μm가 되도록 어플리케이터를 선택했다. 생성된 도막의 60°경면 광택도가 측정되었다.
도막 외관의 평가
실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 3으로 얻을 수 있던 수성 도료 조성물의 도막 외관을 평가하기 위해서, 새깅성에 대해 조사했다. 새깅 테스터를 이용하여, 상기 수성 도료 조성물을 유리판으로 이루어지는 시험편상에 도장하고, 상기 시험편을 즉시 수직으로 세웠다. 시료층의 두께에 따라 도료의 새깅이 발생하는지 여부를 측정하였다. 상기 새깅 테스터의 간극은 20, 25, 30, 35, 40, 45 밀(mil)의 6 종류이다.
방식성의 평가
각각의 실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 3으로 수득된 수성 도료 조성물을 밑칠 도 료위에 적용하고 나서 부착성을 조사했다.
7 cm×15 cm의 강판(쇼트 블라스팅 강판)에, 유성 녹방지 도료 CR MARIN WHITE PRIMER M(Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd사 제조) 을 분무 도장하고나서, 20 ℃로 7일간 건조시켰다.
밑칠 도료의 막두께는 40±5μm이고, 덧칠 도료의 막두께는 80±5μm이었다.
이 시험판을 JIS K5600-7-1의 중성염 분무 시험 장치에 200시간 노출시켰다.
그런 다음, 시험편 위의 도막을 관통하여 베이스 표면에 도달하는 X의 형상 컷을 커터 나이프로 형성하였다. 그 위에 압력 감지 셀로판 테이프를 붙였다 박리하였다. 도막간의 부착성을 하기 기준에 따라 평가하였다:
◎: 층분리가 전혀 없거나 거의 없다;
○ : 층분리가 거의 없다;
△: 적은 부분의 층분리가 발생;
×: 박리한 대부분에 층분리가 발생.
Figure 112008013533591-pct00010
표 1의 결과로부터, 본 발명에 의한 수성 도료 조성물은, 광택, 도막 외관, 방식성, 및 내습도성이 향상되었음을 분명하게 보여주었다.
상기 탄산 칼슘 충전제, 및 특정의 수지 조성을 갖는 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지를 함유하는 수성 도료 조성물은, 우수한 광택, 도막 외관, 방식성, 및, 및 내습도성을 갖는 다는 것이 명확해졌다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 선박, 교량등의 높은 방식성 및 외관이 요구되는 분야에서의 도장에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수분산형 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지와 탄산 칼슘을 함유하는 수성 도료 조성물로서, 상기 탄산 칼슘은 카르복실기를 갖는 비닐계 중합체의 염으로 처리된 침강 탄산 칼슘이며, 도료 조성물의 고형분 중에 20 ~ 50체적%의 비율로 포함되고, 도료의 안료/전체 고형분의 체적비는 50% 이하인 수성 도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 탄산 칼슘은 평균 입자 직경이 0.01 ~ 0.5μm인 수성 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 추가로 실리콘 변성 에폭시 수지를 함유하는 수성 도료 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 실리콘 변성 에폭시 수지는, 하기 화학식 (1)으로 나타내는 화합물 및/또는 하기 화학식 (2)로 나타내는 화합물인 수성 도료 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008013693015-pct00011
    [식 중, U1 는 -O(R3O)b- {R3는, -(CH2)c- 또는 -CH2CH(CH3)-}이고,
    U2 는
    Figure 112008013693015-pct00012
    로 나타내는 구조이거나,
    또는,
    Ul 는
    Figure 112008013693015-pct00013
    로 나타내지는 구조이고,
    U2 는 -O(R3O)b- {R3 은 -(CH2)c- 또는 -CH2CH(CH3)-}이며,
    여기서, R1 및 R2 는 각각 탄소수 1 ~ 8의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 9의 아르알킬기이고,
    R4 는 수소 또는 메틸기이고, a 는 1 ~ 135의 정수이고, b 는 2 ~ 230의 정수이고, c 는 1 ~ 4의 정수이고, A 는 인접하는 -CHR4-와 카르보닐 기를 삽입하여 결합하고 있는 유기기이고, n 는 1 ~ 16의 정수이고, R10 은 탄소수가 1 ~ 8 인 알킬기이고, 수산기를 가지고 있어도 된다],
    [화학식 2]
    Figure 112008013693015-pct00014
    [식 중, U1, U2, 및 R1 ~ R4는, 상기 화학식(1) 과 동일하게 정의된다].
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 비닐계 중합체의 염은, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산을 함유하는 비닐 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체의 나트륨염, 암모늄염 또는 아미노염을 함유하는 것인 수성 도료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 비닐계 중합체의 염의 수 평균 분자량이 500∼50000 인 수성 도료 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산 칼슘의 고형분 100 질량부에 대한 상기 카르복실기를 갖는 비닐계 중합체의 염의 함유량이 0.01~10 질량부인 수성 도료 조성물.
  9. 제 1 항에 기재된 수성 도료 조성물에 의해 형성되는 도막을 갖는 도장 강판.
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