JP2002188046A - 防錆力に優れた水性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 防食性、耐水性に優れた水性の被覆用組成物
を提供する。特に、鉛系あるいはクロム系顔料を含有し
ない環境対応型塗料において十分な防食性を有する被覆
用組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基および
その他の官能基に、不飽和脂肪酸を反応させたエポキシ
エステル４０〜８０重量部存在下に、（Ｂ）α、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸を含む、α，β−エチレン性
不飽和単量体６０〜２０重量部を反応させてなる、水性
分散体をバインダーとする防錆力に優れた水性被覆用組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた防食性を有
する水性の被覆用組成物に関する。詳しくは、不飽和脂
肪酸を反応させたエポキシエステルに、α，β−エチレ
ン性不飽和単量体を反応させてなる、水性分散体をバイ
ンダーとする水性の被覆用組成物に関する。特に鉛系あ
るいはクロム系防錆顔料を有さない塗料において有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、防錆性能を主目的とする塗料
にアルキッド系の塗料がよく知られている。しかしなが
ら、このものは油溶性であるため、塗料中に含まれる有
機溶剤が安全性、作業性等の面で好ましくないことは言
うまでもなく、地球環境汚染の面からも問題であり、水
性塗料への代替が強く求められている。

【０００３】解決手段のひとつとして、上記のアルキッ
ド系塗料を水性化するという試みがある。しかしなが
ら、水性化のためにはアルキッド樹脂中に多量のカルボ
キシル基、水酸基あるいはエチレンオキサイド基等を導
入する必要があり、このため油溶性のアルキッド系塗料
と比較して、防食性、耐水性等が大幅に低下するという
問題点がある。特に防錆顔料として鉛系あるいはクロム
系顔料を含有しない塗料においては、樹脂成分の防錆性
能への寄与度が大きくなるため、問題はより大きい。

【０００４】上記の問題点を解決するため、アルキッド
樹脂にエポキシ樹脂あるいはビニル樹脂を導入すること
が考えられるが、単純な導入方法では、防食性、耐水性
は改良されるものの、塗膜の硬化性、塗膜外観、塗装作
業性、塗料安定性等の性能をバランスさせ、実用性のあ
る塗料を得ることが困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は防食
性、耐水性に優れ、かつ塗膜の硬化性、塗膜外観、塗装
作業性、塗料安定性等の性能にも優れ、一方、塗装方法
については、公知の各種の塗装方法が適用可能である水
性の被覆用組成物を提供することを目的とする。また、
特に鉛系あるいはクロム系顔料を含有しない塗料におい
て十分な防食性を有する被覆用組成物を得ることが本発
明の目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の具体的な内容
は、防錆性能に優れるエポキシ樹脂をベースにし、不飽
和脂肪酸を反応させることで十分な硬化性を確保し、さ
らに不飽和カルボン酸を含む重合性単量体を反応させて
水性化した変性エポキシエステルからなる被覆用組成物
に関する。すなわち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂のエ
ポキシ基およびその他の官能基に、不飽和脂肪酸を反応
させたエポキシエステル４０〜８０重量部存在下に、
（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を含む、
α，β−エチレン性不飽和単量体６０〜２０重量部を反
応させてなる、水性分散体をバインダーとする防錆力に
優れた水性被覆用組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の水性被覆用組成
物、その製法および塗装方法について詳細に説明する。

【０００８】［エポキシエステル］本発明に使用する水
性樹脂のベースとなるエポキシエステルは、エポキシ樹
脂のエポキシ基およびその他の官能基（主として水酸
基）に、不飽和脂肪酸を反応させて得られる。不飽和脂
肪酸は主として炭素・炭素二重結合の酸化重合により、
常温乾燥で塗膜に架橋構造を形成し塗膜性能を向上させ
る。従ってエポキシエステル中の不飽和脂肪酸含有量は
基本的には多い方が好ましく、エポキシ樹脂のエポキシ
基以外に水酸基も利用して不飽和脂肪酸を反応させ、エ
ポキシエステルを得る。使用するエポキシ樹脂の種類に
より、エポキシエステル中のエポキシ樹脂と不飽和脂肪
酸の比率は異なるが、重量比で６０／４０〜４０／６０
前後が好ましい。

【０００９】本発明に使用するエポキシ樹脂は、平均し
て１分子当り２個のエポキシ基を有する。具体的に例示
すると、一つには１分子中に２個のフェノール性水酸基
を有する、ポリフェノールのグリシジルエーテルであ
り、好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハ
イドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）、４，４' −
ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタン、４，４' −ジヒドロキシ
ビフェニール等を挙げることができる。またその他とし
ては、１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するジ
オールのグリシジルエーテルであり、好ましいジオール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のオリゴマージオールを挙げることができる。

【００１０】本発明に使用する不飽和脂肪酸は、１分子
中に２個以上の炭素・炭素二重結合を有し、炭素数が６
〜３０の高級不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、いわ
ゆる乾性油あるいは半乾性油の脂肪酸がこれに含まれ
る。例示すると、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪
酸、ダイズ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ゴマ油脂肪
酸、ケシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、綿
実油脂肪酸等がある。

【００１１】エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸の反応方法に
ついては、例えば不活性ガス雰囲気下、１００〜２５０
℃で必要により脱水しながら、エステル化反応を行う。
できるだけ低温で反応させ、副反応を抑制するために
は、触媒を使用するのが好ましい。

【００１２】［変性エポキシエステル］本発明の変性エ
ポキシエステルは、上記エポキシエステル存在下に、
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を含むα，β−エ
チレン性不飽和単量体を重合反応させて得られる。不飽
和単量体は一部エポキシエステルの不飽和脂肪酸の二重
結合と反応して、グラフト化物を形成する。

【００１３】α、β−エチレン性不飽和カルボン酸は、
変性エポキシエステルに水溶性ないし水分散性を付与す
るために必須である。使用量としては、変性エポキシエ
ステルの酸価が１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあ
るのが好ましい。この範囲より少ない場合は水溶性化な
いし水分散化がむつかしくなり、逆に多い場合は防食
性、耐水性等が低下する。不飽和カルボン酸を例示すれ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸ハーフエステル、フマル酸、シトラコン酸等が挙げ
られる。

【００１４】水溶化ないし水分散化を補助する目的で、
不飽和カルボン酸以外の親水性のα，β−エチレン性不
飽和単量体を共重合することも可能である。例示する
と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリ
コールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールの
アクリル酸あるいはメタクリル酸エステル等が挙げられ
る。

【００１５】さらにその他のα，β−エチレン性不飽和
単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体および
アミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物
を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、
ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、ポリプロピレングリコールの
アクリル酸またはメタクリル酸エステル、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリ
ルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチ
ルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド等のアミド系単量体が挙げられる。

【００１６】エポキシエステルとα，β−エチレン性不
飽和単量体の比率については、エポキシエステル４０〜
８０重量％に対して、α，β−エチレン性不飽和単量体
が６０〜２０重量％の範囲である。この範囲よりエポキ
シエステルが多い場合は、顔料分散性、塗膜の乾燥性等
が低下し、逆に不飽和単量体が多い場合は、防食性およ
び乾燥性が低下し、樹脂の粘度が高くなる。

【００１７】エポキシエステルとα，β−エチレン性不
飽和単量体の反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。反応
温度は通常５０〜１５０℃で行われる。また、重合開始
剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いること
ができる。得られた変性エポキシエステルの好ましい分
子量は重量平均で１０，０００〜７０，０００である。

【００１８】変性エポキシエステルを水溶化ないし水分
散化するために、カルボキシル基の少なくとも一部を塩
基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和す
る。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアル
カノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ
る。

【００１９】このようにして得られた変性エポキシエス
テルは、そのままクリヤー塗料として使用することがで
きるが、公知の顔料、分散剤、増粘剤、フロー剤、消泡
剤、ドライヤー、硬化剤等を添加した形態で使用するの
がより一般的である。また防錆顔料については、鉛系系
あるいはクロム系も使用可能ではあるが、リン酸亜鉛
系、モリブデン酸亜鉛系、モリブデン酸カルシウム系、
リンモリブデン酸アルミニウム系、リン酸カルシウム
系、リン酸アルミニウム系、リンモリブデン酸亜鉛系、
亜リン酸亜鉛系、ホウ酸塩系、メタホウ酸バリウム系、
メタホウ酸バリウム系、ニトロ化合物系、タングステン
酸塩系等の低公害型がより好ましい。

【００２０】また要求される性能、作業性、コスト等に
より、必要ならば、例えば、アクリル系、ポリエステル
系、アルキッド系、その他の水溶性樹脂、アクリル系、
酢酸ビニル系、その他のエマルジョン樹脂を併用するこ
とができる。

【００２１】［塗装方法］本発明の被覆用組成物の塗装
については、スプレー、刷毛塗り、浸漬等、通常の方法
で行うことができ、塗装後は室温ないし若干の加温によ
り、硬化塗膜を得ることができる。被塗物としては、
鉄、非鉄金属等幅広く応用が可能である。

【００２２】

【実施例】次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量
部を表す。

【００２３】［エポキシエステルの製造］撹拌装置、温
度計、還流冷却管、窒素導入管および分液管を備えた反
応容器に、表１に示す配合にて（１）脱水ヒマシ油脂肪
酸、（２）亜麻仁油脂肪酸、（３）大豆油脂肪酸を仕込
み、温度を１２０℃まで昇温する。次いで（４）エピコ
ート１００４（油化シェルエポキシ株式会社製）、
（５）キシレンおよび（６）炭酸ナトリウムを仕込み、
窒素を吹き込みながら脱水を行い、２３０℃まで昇温
し、同温度で保温する。保温中に適宜サンプリングを行
い酸価が６ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となった時点で反応を終
了し、温度を下げて（７）ブチルセロソルブを仕込み、
固形分約７０％のエポキシエステルＡおよびＢを得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】［変性エポキシエステルの製造］撹拌装
置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反
応容器に、表２に示す（１）エポキシエステルＡあるい
は（２）エポキシエステルＢと（３）ブチルセロソルブ
を仕込み、温度１５０℃まで昇温し、次いで１５０℃に
保持しながら、（４）スチレン、（５）メチルメタクリ
レート、（６）ブレンマーＰＰ−８００、（７）ＮＫエ
ステルＭ−９０Ｇ、（８）イソブチルメタクリレートお
よび（９）アクリル酸に（１０）パークミルＤを溶解さ
せた混合モノマー液を３時間かけて等速滴下を行った。
滴下終了後、１５０℃を保ちながら１時間保温し、（１
２）ブチルセロソルブに（１１）ＡＭＢＮを溶解したも
のを１０分程度で滴下し、さらに５０分保温し、再度
（１４）ブチルセロソルブに（１３）ＡＭＢＮを溶解し
たものを１０分程度で滴下し、５０分間保温して下記の
樹脂を得た。

【００２６】

【表２】

【００２７】（注）原料情報 （６）ブレンマーＰＰ−８００ 日本油脂株式会社製
ポリプロピレングリコールのメタクリル酸エステル （７）ＮＫエステルＭ−９０Ｇ 新中村化学工業株式
会社製 末端メトキシポリエチレングリコールのメタク
リル酸エステル （１０）パークミルＤ 日本油脂株式会社製
ジクミルパーオキサイド （１１）ＡＭＢＮ 大塚化学社株式会社
製 ２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）

【００２８】［塗料の調製］上記で得られた変性エポキ
シエステルＮｏ．１〜６それぞれを１５１部用い、トリ
エチルアミン １１部、ディスパーピック １．５部、
水 ２２３部、タルクＰＫ−５０ ７２部、ＡＳＰ＃２
００ ３６部、スーパーＳＳ １０４部、２００Ｒ ６
８部、ＢＵＳＡＮ１１Ｍ−１ ４３部、ＬＦボウセイＣ
Ｐ―Ｚ ２１部を混合して、パールミル分散で粒ゲージ
１０μｍ以下まで分散を行いミルベースを作製した。分
散後、変性エポキシエステルＮｏ．１〜６をそれぞれ１
３９部、トリエチルアミン ４．６部、ナフトライフＥ
Ｃｏ５％ ７．０部を添加混合し塗料を調製した。塗料
Ｎｏ．１〜６は、それぞれ表２に示した変性エポキシエ
ステルＮｏ．１〜６に対応する。

【００２９】 （注）原料情報 ディスパーピック ビック・ケミー社製 分散剤 タルク ＰＫ−５０ 丸尾カルシウム株式会社製 タルク ＡＳＰ ＃２００ エンゲルハード社製 カオリン スーパー ＳＳ 丸尾カルシウム株式会社製 炭酸カルシウム ２００Ｒ 戸田工業株式会社製 ベンガラ ＢＵＳＡＮ １１Ｍ−１ 堺化学工業株式会社製 メタホウ酸バリウム ＬＦボウセイ ＣＰ−Ｚ 菊池化学工業株式会社製 リン酸カルシウム ナフトライフ Ｃｏ５％ シントーファイン株式会社製 ドライヤー

【００３０】［塗料性能評価]試験板作製法について
は、磨き軟鋼板に平均膜厚３０μｍになるように直接ス
プレー塗装し、乾燥性の評価以外は２０℃、相対湿度６
５％で７日間乾燥して試験を実施した。乾燥性について
は、塗装後の硬化過程における指触乾燥の程度で判定し
た。結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】 （注）評価方法 耐水性 水道水に２４０時間浸漬後ゴバン目付着性試験を行う。 100/100 剥がれなし 0/100 全部剥がれ 耐塩水性 ３％の塩化ナトリウム水溶液に９６時間浸漬後塗膜外観を確認す る。 ◎ 錆、膨れなし ○ 錆、膨れほとんどなし △ 錆、膨れあり × 顕著に錆、膨れあり 耐塩水噴霧性 ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定する試験法（２４０時間） クロスカット部の錆幅（両幅）で評価する。 ◎ １ｍｍ未満 ○ １〜２ｍｍ △ ２〜３ｍｍ × ３ｍｍ以上 耐衝撃性 デュポン式試験法（荷重５００ｇ，1/2 インチ）。 硬度 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に規定する試験法（傷判定）。 乾燥性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ５−８に規定する試験法。 ○ １０時間以内に半硬化する × １０時間以内に半硬化しない

【００３３】

【発明の効果】本発明の水性被覆用組成物を使用するこ
とにより、防食性、耐水性、硬化性、塗膜外観、塗装作
業性、塗料安定性等に優れた塗膜を得ることができる。
特に鉛系あるいはクロム系顔料を含有しない環境対応型
塗料において、十分な防食性を有する塗膜を得ることが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基および
   その他の官能基に、不飽和脂肪酸を反応させたエポキシ
   エステル４０〜８０重量％存在下に、（Ｂ）α、β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸を含む、α，β−エチレン性
   不飽和単量体６０〜２０重量％を反応させてなる、水性
   分散体をバインダーとする防錆力に優れた水性被覆用組
   成物。
2. 【請求項２】 水性分散体の酸価が１０〜１００ＫＯＨ
   ｍｇ／ｇである請求項１に記載の水性被覆用組成物。
3. 【請求項３】 α，β−エチレン性不飽和単量体（Ｂ）
   が側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体を含む
   請求項２に記載の水性被覆用組成物。