JP2003064302A - 防錆力に優れた水性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 防錆力、耐水性に優れ、かつ塗膜の硬化性、
乾燥性、塗膜外観、塗装作業性、塗料安定性等の性能に
も優れた水性の被覆用組成物を提供する。特に、鉛系あ
るいはクロム系顔料を含有しない環境対応型塗料におい
て充分な防錆力を有する被覆用組成物を提供する。 【解決手段】 （１）（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基
およびその他の官能基に、不飽和脂肪酸を反応させたエ
ポキシエステル４０〜８０重量％存在下に、（Ｂ）α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸を含む、α，β−エチ
レン性不飽和単量体６０〜２０重量％を反応させてなる
変性エポキシエステル、および（２）乾性油およびまた
は半乾性油からなることを特徴とする水性被覆用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた防錆力を有
し、硬化性、乾燥性にも優れる水性の被覆用組成物に関
する。特に、鉛系あるいはクロム系防錆顔料を含まない
環境対応型の塗料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、防錆性能を主目的とする塗料
としてアルキッド系の塗料がよく知られている。しかし
ながら、このものは油溶性であるため、塗料中に有機溶
剤が含まれ、安全性、作業性等の点で好ましくなく、地
球環境の汚染防止面からも、水性塗料への代替が強く求
められている。

【０００３】解決手段のひとつとして、上記のアルキッ
ド系塗料を水性化するという試みがある。しかしなが
ら、水性化のためにはアルキッド樹脂中に多量のカルボ
キシル基、水酸基あるいはエチレンオキサイド基等を導
入する必要があり、このため油溶性のアルキッド系塗料
と比較して、防錆力、耐水性等が大幅に低下するという
問題点がある。特に防錆顔料として鉛系あるいはクロム
系顔料を含有しない環境対応型の塗料においては、樹脂
成分の防錆性能への寄与度が大きくなるため、問題はよ
り大きい。

【０００４】上記の問題点を解決するため、アルキッド
樹脂にエポキシ樹脂あるいはビニル樹脂を導入すること
が考えられるが、単純な導入方法では、防錆力、耐水性
は改良されるものの、塗膜の硬化性、塗膜外観、塗装作
業性、塗料安定性等の性能をバランスさせ、実用性のあ
る塗料を得ることが困難である。

【０００５】また他の試みとしては、エポキシ樹脂に不
飽和脂肪酸を反応させたエポキシエステルを、さらにカ
ルボキシル基を有する単量体で変性した、水性エポキシ
エステル樹脂を使用する方法があり、ある程度の防錆力
の向上は達成され、実用化も図られているが、高度の防
錆力、硬化性、乾燥性が要求される分野では更なる改良
が必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は防錆
力、耐水性に優れ、かつ塗膜の硬化性、乾燥性、塗膜外
観、塗装作業性、塗料安定性等の性能にも優れ、一方、
塗装方法については、公知の各種の塗装方法が適用可能
である水性の被覆用組成物を提供することを目的とす
る。また、特に鉛系あるいはクロム系顔料を含有しない
塗料において充分な防錆力を有する被覆用組成物を得る
ことが本発明の目的である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
と不飽和脂肪酸を反応させ、更に不飽和カルボン酸を含
む重合性単量体を反応させた変性エポキシエステルと、
乾燥性の良い油脂とを組み合わせて、防錆力、硬化性、
乾燥性を高めた。即ち、 本発明は（１）（Ａ）エポキシ
樹脂のエポキシ基およびその他の官能基に、不飽和脂肪
酸を反応させたエポキシエステル４０〜８０重量部存在
下に、（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を含
む、α，β−エチレン性不飽和単量体６０〜２０重量部
を反応させてなる変性エポキシエステル、および（２）
乾性油およびまたは半乾性油からなる、防錆力に優れた
水性被覆用組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の水性被覆用組成
物、その製法および塗装方法について詳細に説明する。

【０００９】［エポキシエステル］本発明に使用する水
性樹脂のベースとなるエポキシエステルは、エポキシ樹
脂のエポキシ基およびその他の官能基（主として水酸
基）に、不飽和脂肪酸を反応させて得られる。不飽和脂
肪酸は主として炭素・炭素二重結合の酸化重合により、
常温乾燥で塗膜に架橋構造を形成し塗膜性能を向上させ
る。従ってエポキシエステル中の不飽和脂肪酸含有量は
基本的には多い方が好ましく、エポキシ樹脂のエポキシ
基以外に水酸基も利用して不飽和脂肪酸を反応させ、エ
ポキシエステルを得る。使用するエポキシ樹脂の種類に
より、エポキシエステル中のエポキシ樹脂と不飽和脂肪
酸の比率は異なるが、重量比で６０／４０〜４０／６０
前後が好ましい。

【００１０】本発明に使用するエポキシ樹脂は、平均し
て１分子当り２個のエポキシ基を有する。具体的に例示
すると、一つには１分子中に２個のフェノール性水酸基
を有する、ポリフェノールのグリシジルエーテルであ
り、好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハ
イドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）、４，４' −
ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタン、４，４' −ジヒドロキシ
ビフェニール等を挙げることができる。またその他とし
ては、１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するジ
オールのグリシジルエーテルであり、好ましいジオール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のオリゴマージオールを挙げることができる。

【００１１】本発明に使用する不飽和脂肪酸は、１分子
中に２個以上の炭素・炭素二重結合を有し、炭素数が６
〜３０の高級不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、いわ
ゆる乾性油あるいは半乾性油の脂肪酸がこれに含まれ
る。例示すると、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ゴマ油脂肪
酸、ケシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、綿
実油脂肪酸等がある。

【００１２】エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸の反応方法に
ついては、例えば不活性ガス雰囲気下、１００〜２５０
℃で必要により脱水しながら、エステル化反応を行う。
できるだけ低温で反応させ、副反応を抑制するために
は、触媒を使用するのが好ましい。

【００１３】［変性エポキシエステル（水性化）］本発
明の変性エポキシエステルは、上記エポキシエステル存
在下に、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を含む
α，β−エチレン性不飽和単量体を重合反応させて得ら
れる。不飽和単量体は一部エポキシエステルの不飽和脂
肪酸の二重結合と反応して、グラフト化物を形成する。

【００１４】α、β−エチレン性不飽和カルボン酸は、
変性エポキシエステルに水溶性ないし水分散性を付与す
るために必須である。使用量としては、変性エポキシエ
ステルの酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあ
るのが好ましい。この範囲より少ない場合は水溶性化な
いし水分散化がむつかしくなり、逆に多い場合は防錆
力、耐水性等が低下する。不飽和カルボン酸を例示すれ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸ハーフエステル、フマル酸、シトラコン酸等が挙げ
られる。

【００１５】水溶化ないし水分散化を補助する目的で、
不飽和カルボン酸以外の親水性のα，β−エチレン性不
飽和単量体を共重合することも可能である。例示する
と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリ
コールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールの
アクリル酸あるいはメタクリル酸エステル等が挙げられ
る。

【００１６】さらにその他のα，β−エチレン性不飽和
単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体および
アミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物
を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、
ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、ポリプロピレングリコールの
アクリル酸またはメタクリル酸エステル、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリ
ルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチ
ルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド等のアミド系単量体が挙げられる。

【００１７】エポキシエステルとα，β−エチレン性不
飽和単量体の比率については、エポキシエステル４０〜
８０重量％に対して、α，β−エチレン性不飽和単量体
が６０〜２０重量％の範囲である。この範囲よりエポキ
シエステルが多い場合は、顔料分散性、塗膜の乾燥性等
が低下し、逆に不飽和単量体が多い場合は、防錆力およ
び乾燥性が低下し、樹脂の粘度が高くなる。

【００１８】エポキシエステルとα，β−エチレン性不
飽和単量体の反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。反応
温度は通常５０〜１５０℃で行われる。また、重合開始
剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いること
ができる。得られた変性エポキシエステルの好ましい分
子量は重量平均で１０，０００〜７０，０００である。

【００１９】変性エポキシエステルを水溶化ないし水分
散化するために、カルボキシル基の少なくとも一部を塩
基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和す
る。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアル
カノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ
る。

【００２０】［乾性油と半乾性油］本発明に使用する乾
性油または半乾性油は、硬化性、乾燥性を高めるための
ものである。一般的に油脂類の中で、ヨウ素価が１３０
以上のものを乾性油と称し、１００〜１３０のものを半
乾性油と称しているが、本発明には両方のものが使用可
能である。いずれも二重結合濃度が高く、本発明の変性
エポキシエステルの二重結合と反応して、前述の効果が
得られる。乾性油、半乾性油の使用量については、変性
エポキシエステル１００重量部に対し、１〜２０重量部
の範囲が好ましい。

【００２１】乾性油、半乾性油を例示すると、桐油、ア
マニ油、エノ油、ゴマ油、菜種油、綿実油、大豆油等が
挙げられるが、特に桐油が好ましい。乾性油、半乾性油
の使用方法については、本発明の水性エポキシエステル
と乾性油およびまたは半乾性油を混合した後、上記した
方法に準じて水溶化もしくは水分散化する方法が例示さ
れる。

【００２２】このようにして得られた本発明の組成物
は、そのままクリヤー塗料として使用することができる
が、公知の顔料、分散剤、増粘剤、フロー剤、消泡剤、
ドライヤー、硬化剤等を添加した形態で使用するのがよ
り一般的である。また防錆顔料については、鉛系系ある
いはクロム系も使用可能ではあるが、リン酸亜鉛系、モ
リブデン酸亜鉛系、モリブデン酸カルシウム系、リンモ
リブデン酸アルミニウム系、リン酸カルシウム系、リン
酸アルミニウム系、リンモリブデン酸亜鉛系、亜リン酸
亜鉛系、ホウ酸塩系、メタホウ酸バリウム系、メタホウ
酸バリウム系、ニトロ化合物系、タングステン酸塩系等
の低公害型がより好ましい。

【００２３】また要求される性能、作業性、コスト等に
より、必要ならば、例えば、アクリル系、ポリエステル
系、アルキッド系、その他の水溶性樹脂、アクリル系、
酢酸ビニル系、その他のエマルジョン樹脂を併用するこ
とができる。

【００２４】［塗装方法］本発明の被覆用組成物の塗装
については、スプレー、刷毛塗り、浸漬等、通常の方法
で行うことができ、塗装後は室温ないし若干の加温によ
り、硬化塗膜を得ることができる。被塗物の素材として
は、鉄、非鉄金属等幅広く応用が可能である。

【００２５】

【実施例】次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量
部を表す。

【００２６】［エポキシエステルの製造］撹拌装置、温
度計、還流冷却管、窒素導入管および分液管を備えた反
応容器に、表１に示す（１）脱水ヒマシ油脂肪酸、
（２）アマニ油脂肪酸、（３）大豆油脂肪酸を仕込み、
温度を１２０℃まで昇温する。次いで（４）エピコート
１００４（油化シェルエポキシ株式会社製）、（５）キ
シレンおよび（６）炭酸ナトリウムを仕込み、窒素を吹
き込みながら脱水を行い、２３０℃まで昇温し、同温度
で保温する。保温中に適宜サンプリングを行い酸価が６
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了し、温度
を下げて（７）ブチルセロソルブを仕込み、固形分約７
０％のエポキシエステルＡおよびＢを得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】［変性エポキシエステルの製造および桐油
の添加］撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、表２に示す（１）エポキ
シエステルＡあるいは（２）エポキシエステルＢと
（３）ブチルセロソルブを仕込み、温度１５０℃まで昇
温し、次いで１５０℃に保持しながら、（４）スチレ
ン、（５）メチルメタクリレート、（６）ブレンマーＰ
Ｐ−８００、（７）ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、（８）イ
ソブチルメタクリレートおよび（９）アクリル酸に（１
０）パークミルＤを溶解させた混合モノマー液を３時間
かけて等速滴下を行った。滴下終了後、１５０℃で１時
間保温し、（１２）ブチルセロソルブに（１１）ＡＭＢ
Ｎを溶解したものを１０分程度で滴下し、続いて５０分
保温し、再度（１４）ブチルセロソルブに（１３）ＡＭ
ＢＮを溶解したものを１０分程度で滴下し、５０分間保
温して、それぞれの変性エポキシエステルを得た。更
に、 製造例1 〜４では、所定量の（１５）桐油を添加混
合して樹脂1 〜４を得た。製造例５〜６の樹脂５〜６は
後述する比較例用の樹脂である。

【００２９】

【表２】

【００３０】 （註）使用原料 ブレンマーＰＰ−８００ 日本油脂株式会社製 ポリプロピレングリコー ルのメタクリル酸エステル ＮＫエステルＭ−９０Ｇ 新中村化学株式会社製 末端メトキシポリエチ レングリコールのメタクリル酸エステル パークミルＤ 日本油脂株式会社製 ジクミルパーオキサイド ＡＭＢＮ 大塚化学株式会社製 ２−アゾビス（２−メチル ブチロニトル）

【００３１】［塗料の調製］上記で得られた樹脂１〜６
それぞれを１５１部用い、トリエチルアミンを９．９
部、ディスパーピックを１．５部、水を２２３部、タル
クＰＫ−５０を７２部、ＡＳＰ＃２００を３６部、スー
パーＳＳを１０４部、２００Ｒを６８部、ＢＵＳＡＮ１
１Ｍ−１を４３部、ＬＦボウセイＣＰ―Ｚを２１部混合
して、パールミル分散で粒ゲージ１０μｍ以下まで分散
を行いミルベースを作製した。分散後、樹脂１〜６をそ
れぞれ１３９部、トリエチルアミンを４．１部、ナフト
ライフＥＣｏ５％を７．０部添加混合し、塗料を調製し
た。塗料１〜６が、それぞれ用いた樹脂１〜６に対応す
る。

【００３２】 （註）使用原料 ディスパーピック ビックケミー社製 分散剤 タルク ＰＫ−５０ 丸尾カルシウム株式会社製 タルク ＡＳＰ ＃２００ エンゲルハード社製 カオリン スーパー ＳＳ 丸尾カルシウム株式会社製 炭酸カルシウム ２００Ｒ 戸田工業株式会社製 ベンガラ ＢＵＳＡＮ １１Ｍ−１ 堺化学工業株式会社製 メタホウ酸バリウム ＬＦボウセイ ＣＰ−Ｚ 菊池化学工業株式会社製 リン酸カルシウム ナフトライフ Ｃｏ５％ シントーファイン株式会社製 ドライヤー

【００３３】［塗料性能評価]試験板作製法について
は、磨き軟鋼板に平均膜厚３０μｍになるように直接ス
プレー塗装し、乾燥性の評価以外は２０℃、相対湿度６
５％で７日間乾燥して試験を実施した。乾燥性について
は、塗装後の硬化過程における指触乾燥の程度で判定し
た。結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】 （註）評価方法 耐水性 水道水に４８０時間浸漬後ゴバン目付着性試験を行う。 100/100 剥がれなし 0/100 全部剥がれ 耐塩水性 ３％の塩化ナトリウム水溶液に４８０時間浸漬後塗膜外観を確認 する。 ○ 錆、脹れほとんどなし △ 錆、脹れあり × 顕著に錆、脹れあり 耐塩水噴霧性 ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定する試験法（４８０時間） クロスカット部の錆幅（両幅）で評価する。 ○ １〜２ｍｍ △ ２〜３ｍｍ × ３ｍｍ以上 耐衝撃性 デュポン式試験法（荷重５００ｇ １／２インチ）。 硬度 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に規定する試験法（傷判定）。 乾燥性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ５−８に規定する試験法。 ○ ５時間以内に硬化する × ５時間以内に硬化しない

【００３６】

【発明の効果】本発明の水性被覆用組成物を使用するこ
とにより、防錆力、耐水性、硬化性、乾燥性、塗膜外
観、塗装作業性、塗料安定性等に優れた塗膜を得ること
ができる。特に鉛系あるいはクロム系顔料を含有しない
環境対応型塗料において、充分な防錆力を有する塗膜を
得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 191/00 191/00 Ｆターム(参考） 4J036 AB01 AC01 AD01 AD08 CA20 FB20 JA01 KA02 4J038 BA202 CG031 CG141 CH011 CH051 CH121 CJ251 DB021 DB051 DB061 DD001 DD091 GA06 NA03 NA04 NA23 PC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基
   およびその他の官能基に、不飽和脂肪酸を反応させたエ
   ポキシエステル４０〜８０重量％存在下に、（Ｂ）α、
   β−エチレン性不飽和カルボン酸を含む、α，β−エチ
   レン性不飽和単量体６０〜２０重量％を反応させてなる
   変性エポキシエステル、および（２）乾性油および／ま
   たは半乾性油からなる、防錆力に優れた水性被覆用組成
   物。
2. 【請求項２】 前記の（１）変性エポキシエステル１０
   ０重量部に対し、（２）乾性油および／または半乾性油
   が１〜２０重量部である、請求項１に記載の水性被覆用
   組成物。
3. 【請求項３】 （１）変性エポキシエステルの酸価が１
   ０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１、あるいは請
   求項２に記載の水性被覆用組成物。
4. 【請求項４】 α，β−エチレン性不飽和単量体（Ｂ）
   が側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体を含む
   請求項３に記載の水性被覆用組成物。