JPS6112765A - 常温乾燥型電着塗装用水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温で乾燥硬化しうる電着塗装用水性塗料組成
物に関し、更に詳しくは成る種の特定の脂肪酸残基含有
樹脂の水溶化物もしくは水分散化物、両親媒性有機溶剤
および水を主成分として含有する常温乾燥型電着塗装用
水性塗料組成物に関り、刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬
塗装などに比べて多くの利点を有しており、自動車をけ
じめとする各種の製品の塗装に使用されている。例えば
電着塗装方式は、上記の他の塗装方式に比べ、複雑な形
状を有する被塗物の塗装困難な部分にも均一な腓厚に塗
装することができること、塗料の塗装損失が少なく利用
効率が極めて高いこと、塗面に流れ、タレ、タマリなど
が生じにくいことなど利点がある。しかしながら、その
反面、従来の電着塗装には、殆んど熱硬化形の水性塗料
が用いられており、電着後の塗膜の硬化には１００℃以
上の高温での焼付を必要とするために、熱容量の大なる
被塗物には適用困離であり、或いは経済的損失が大、き
い等の欠点がある。

そこで、本発明者等は、塗装を焼付けすることなしに常
温で乾燥硬化する水性塗料を電着塗装することかでき、
しかも常温で実用的な硬化塗膜を形成することが可能と
なれば、電着塗装方式がもつ前記の如き利点を生かしつ
つ上記の如き欠点を解消するこ七ができると考え、電着
塗装に適した常温乾Ｉカを型の水性塗料組成物につき検
討を行なった。

もっとも、電着塗装に使用する次めの水性塗料組成物が
もつべき特性としては、該塗料組成物から形成される電
着塗膜が常温で乾燥硬化するというだけでは不充分であ
り、同時にいくつかの厳しい特性を具備していることが
要求される。例えば、（１，）電着浴中において塗料成
分が加水分解などによって劣化せずに安定性にすぐれて
いること；（２）常温において平滑性にすぐれた塗膜を
与えるとさ；（３）つきまわり性がよいこと、などが要
求される。

そこで、本発明者等は、常温乾燥形水性塗料として一般
に汎用塗料さして用いられているアルキド樹脂系やマレ
イン化ポリブタジェン系のエマルジョン型および水溶液
型の常温乾燥形水性塗料を用いて電着塗装を試みたとこ
ろ、これらのうち、ｘ−ｃｒルジョン型氷水性塗料はい
ずれも緻密で平滑性にすぐれた塗膜が得られず、しかも
つきまわり性も十分でなかった。

また、水溶性アルキド樹脂塗料は、その塗膜硬度に限界
があって長時間の乾燥を余儀なくされ、【２かも電着浴
中で該アルキド１１ｆ脂は容易に加水分解され、かつ浴
安定性も悪いので、つきまわり性が劣り、塗面に肌あれ
が発生する等の欠陥を有している。一方、水溶性マレイ
ン化ポリブタジェン系塗料は殆ど加水分解されないが常
温における乾・操性が劣るので実用性に乏しいものであ
った。

このよう例い従来一般に汎用塗料として用いられている
上記常温乾燥型水性塗料は、電着浴安定性、塗膜のつき
まわり性、塗膜の乾燥性、塗膜の平滑性等の常温乾燥型
電着塗装用水性塗料組成物に要求される性能を有してお
らず、電着塗装に供することは困難である。

さころが、今回、驚くべきことに、以下に詳述する（２
）、　（Ｂｌおよび（０成分を主成分とする水性塗料組
成物は、電着塗装を容易に行なうことができ、月つ浴安
定性、つきまわり性、塗膜の平滑性に優れており、しか
も、他の塗装法で塗布した場合には乾・が性が不充分で
あるにもかかわらず、電着塗装することによって意外に
も常温における乾燥硬化性が著るしく優ねていることを
見い出し、本発明を完成するに至−、た。

しかして、本発明によれば、 （５）乾性油脂肪酸および７寸たけ半乾性油脂肪酸で変
件したアルキド樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれた１
種もしくに２種以上の存在下で、重合性ビニル千ツマー
成分を重合せしめてなるガラス転移温度が一３０〜６０
℃、上記脂肪酸残基の含有率が５〜４５重情％、酸価が
１５〜２００である脂肪酸残基含有樹脂の水溶化物もし
くは水分散化物 （ｈ　水、および （０上記（Ａ）ならびＫ（じ成分上親和性のある両親媒
性の有機溶剤を主成分とする常温乾燥型電着塗装用水性
塗料組成物ガ提供される。

本発明において、上記（Ｎ成分の脂肪酸残基含有樹脂に
は重合性ビニル七ツマー成分の重合体が結合しているた
め、電着浴中で加水分解することが殆どなく、かかる（
Ａ）成分を用いた本発明の水性塗料組成物は電着浴の安
定性、つきまわり性（被塗面のあらゆる部分に塗膜が均
一厚さに形成する性能）および塗面の平滑性などがすぐ
れている。

ま次、上記（ＡＩ酸成分脂肪酸残基含有樹脂はガラス転
移温度が特定の範囲に調整さねているために、電着塗装
方式暎け、乾性油もしくは半乾性油の脂肪酸残基にもと
づく酸化重合によることなく、塗膜から揮発性物質（水
、有機溶剤など）が蒸発するだけで使用に耐える初期硬
度を有せしめることができ、そして、該脂肪酸残基が、
空気中で酸化重合することによってさらに硬化が進行し
て、塗膜のたわみ性、付着性、耐破壊強度などがより一
層向上するのである。ところで、上記（Ａ）成分におい
て脂肪酸残基の含有量が多くなると、電着浴の開放カク
ハンによる電着浴と空気との接触が多くなったり、或い
はターンオーバーが長くなったりした場合において、電
着浴中で該脂肪酸残基が酸化重合して塗■［１状蝕を劣
化させるおそれはイ）るが、本発明における電着塗装は
前記し斤ように初期硬度がすぐれ、しかも下記の如く該
脂肪酸残基による架橋反応を効率よく行な訝るので、か
かる劣化を発生ブる可能性がある電着娼装系ては１１ｈ
肪酸残遅含有伸を最少限にするこ七ができ、かかる欠陥
を解消することが可能である。

さらに、本発明の水性塗料組成物から形成された電着塗
膜附、該水性塗料組成物を他の塗装法、細身はスプレー
塗装、浸漬塗装などで塗装し７て形成Ｖ、た塗膜に比へ
て、乾燥性、たわみ性、破壊強度、耐水性力とが著しぐ
ずぐれているのである。

このような技術的効果に予期せさることであり、おどろ
くべき現象である。かかる技術的効果が得られる根拠は
不明であるか、乳′着塗装力式によって陽極（被塗物）
に析出させた木兄１夕１の水性塗料組成物の塗膜中には
中和剤か殆んど含贅れていないので塗膜の乾燥性、耐水
性が向上し、さらに陽極で発生する酸素ガスおよび陽極
から溶出される金属イオン（例えば、鉄、亜鉛、鉛、カ
ルシツムなどのイオン）などによって、重合体鎖（主鎖
）にペンダント側鎖として結合している乾性油もしくは
半乾性油の脂肪酸残基の酸化重合による塗膜の架橋反応
がより一層促進され、その結果、塗膜の乾燥性、たわみ
性、破壊強度、耐水性などの性能が前記他の塗装法に比
べて著しく向上したものと推察される。そＬ２て、この
ことがら、脂肪酸の酸化重合反応にもとづく架橋反応を
効率よく行なえることが可能になったので、脂肪酸の使
用量を少なくすることができ、電着浴の安定性向上に寄
与させることができたものと考えられる。

捷た、本発明の水性塗料組成物には特定の有機溶剤を含
有せし、めであるので、塗膜表面の平滑性（光沢）を著
しく向上させることが可能となった。

こねは、該有機溶剤が電着後の塗膜中に分配されて、塗
膜に流展件を与えるものと思われる。

以下、本発明に係る水性塗料組成物についてさらに詳し
く説明する。

該水性塗料組成物は、前述したとおり、囚　乾性油脂肪
酸および／−または半乾性油脂肪酸で変性したアルキド
樹脂およびエポキシ樹脂から選はれた１種もしくは２種
以上の存在下で、重合性ビニルモノマー成分を重合せし
めてなるガラス転移温度が一３０〜６０℃、上記脂肪酸
残基の含有率が５〜４５重量％、酸価が１５〜２００で
ある脂肪酸残基含有樹脂の水溶化物もしくは水分散化物 （Ｂ）水、および （０上記（５）ならびに（刊成分と親和性のある両親媒
性の有機溶剤を主成分とする常温乾燥形電看塗装用水性
塗料組成物である。

（Ａ）成分： これは、乾性油脂肪酸および／捷たは半乾性油脂肪酸で
変性したアルキド樹脂（以下、「変性アルキド樹脂」と
略称することがある）および該脂肪酸で変性したエポキ
シ樹脂（以下、「変性エポキシ樹脂」と略称することが
ある）から選ばれた１種もしくは２種以上の存在１で、
重合性ビニル七ツマー成分を重合せしめてなるガラス転
移温度が一３０〜６０℃、上記脂肪酸残基の含有率が５
〜４５重量％、酸価が１５〜２００である脂肪酸残基含
有樹脂の水溶化物もしくは水分散化物である。

まず、変性アルキド樹脂は、多価アルコール、多塩基酸
および乾性油脂肪酸（および／または半乾性油脂肪酸）
を通常の方法で反応させることによって、得られるもの
であって、該変性アルキド樹脂中の脂肪酸残基の含有率
は１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％、酸価け１
００以下、特に７０以下が好ましい。

上記変性アルキド樹脂の製造に使用する多価アルコール
としては、例えばグリセリン、トリメグ・ロールエタン
、トリメチロールプロパン、ペンクエリスリトール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等があげられ、多塩基酸としては例えば（
無水）７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水
）トリメリット酸、グルタル酸、アジピン酸、（無水）
マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、フマル酸等があげられる。

そして、乾性脂肪酸、半乾性油脂肪酸は、得られる脂肪
酸残基含有樹脂に常温乾燥性を付与するための成分であ
り、酸化重合しうる炭素−炭素二重結合を１分子中に少
なくとも１個有する高級不飽和脂肪族カルボン酸が好適
に用いられ、一般に６〜３０個、好捷しくけ１７〜２０
個の炭素原子を含むことができる。そのような脂肪酸と
しては、ヨウ素価が１３０以上の乾性油脂肪酸及びヨウ
素価が８０〜１３０の半乾性油脂肪酸が包含され、具体
的には、桐油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂
肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、プ
ドク核脂肪酸、トクモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸
、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、
ゴム種油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸、
等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用することが
でき又は２種もしくはそれ以上混合して使用することが
できる。これらのうち、特に、脱水ひまし油脂肪酸、サ
フラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸が好適である。

また、変性エポキシ（對脂は、ポリエポキシドと乾性油
脂肪酸および／捷たは半乾性油脂肪酸とを周知の方法で
エステル化したものであって、脂肪酸残基の含有率は、
変性エポキシ樹脂にもとづいて、通常１０〜８０重量％
、好ましくは３０〜７０重量％である。変性エポキシ情
脂の製造に使用するポリエポキシドとしては例えば（メ
チル）エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反［
４４物であるビスフェノール型ジェポキシド、エチレン
グリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル等の
脂肪族エーテル型ジェポキシド、ジ（メチル）グリシジ
ルフタレート、ジ（メチル）グリシジルテトラヒドロフ
タレート等があげられ、このうちビスフェノール型ジェ
ボキシドが好ましい。そして、該ポリエポキシドにエス
テル化せしめる脂肪酸は乾性油脂肪酸および／または半
乾性油脂肪酸であり、具体的には、前記の変性アルキド
樹脂の製造で説明した脂肪酸から選ばれた１種もしくは
２種以十を用いることができる。

さらに、本発明において、変性アルキド樹脂、変性エポ
キシ樹脂には、上記のごとく製造したものの脂肪酸残基
にマレイン酸もしくはその無水物を付加ｔ、たものも含
むと解釈すべきである。

次に、これらの変性アルキド樹脂および／または変性エ
ポキシ樹脂の存在下で重合せしめる重合件ビニルモノマ
ー成分としては、例λ、げ、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸う
クリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（炭
素数１〜２０）エステル；アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシ
ブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル（＃素数
２〜３０）；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシェチノペアクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のヒドロキシアルキル（炭素数２〜１０）エ
ステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルケニルエステ
ル；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアタリレート、ジエチルアミンエチルメタクリ
レート、メチルアミノエチルアクリレート、メチルアミ
ノエチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のモノ−又はジー低級アルキルアミノアルキルエステ
ル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の低級ア
ルケニルオキシアルキルエステル；ジメチルマレエート
、ジエチルマレエート等のジアルキルヤレエート；スチ
レン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−クロ
ルスチレン等のスチレン誘導体などから選ばれた１種も
しくは２種以上を用いることができるが、このうち、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ノペアクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸へキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ベングロビ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、スチ
レン、ビニルトルエンなどを用いることが好ましい。

さらに、脂肪醸成・基含有樹脂の酸価を１５〜２００の
範囲に調整するための１つの手段として、重合性不飽和
カルボン酸を上記重合性ビニルモノマー成分と併用し、
共重合せしめることができる。

該重合性不飽和カルボン酸としては、カルボキシル基が
結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間に付
加重合性の二重結合を有する、モノ又はポリカルボン酸
で、炭素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し、かつカ
ルボキシル基を１又は２個有する下記一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を表わし、
Ｒ２け水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を
表わし、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、−ＣＨ２Ｃ
０ＯＨ、を表わし、該低級アルキル基としては炭素原子
数が４個以下のもの、殊にメチル基が好ましい。〕で示
される化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸等、さらに、下記一般式 〔式中Ｒ１ｒ　Ｒ２＋　Ｒ３はそれぞれ上記と同じ意味
を有する。まｆｔｎは２〜６〕 で示される化合物、例えば、β−力ルボキシエチル（メ
タ）アクリレート、ｒ−カルボキシプロピル（−メタ）
アクリレート等が挙げられ、このうち、特にアクリル酸
、メタクリル酸が好ましい。

次に、変性アルキド樹脂および／またけ変性エポキシ樹
脂の存在下で重合性ビニル七ツマー成分（重合性不飽和
カルボン酸を併用する場合けそわも含む）を重合せしめ
るにあたり、該樹脂と該モノマー成分との割合は両者の
合計重量比にもとづいて、該樹脂は２０〜９０重量％、
特に３０〜７０重担％、該七ツマー成分け８０〜１０重
量％、特に７０〜３０重量％が好捷しい。重合反応は、
上記両成分に重合触媒、有機溶剤などを配合し、５０〜
１６０℃でカクハンしながら反応させることより達成さ
れる。重合触媒としては例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−プチルパーペンンエート、ジー　１−ゾチルパ
ーオキザイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、クメンハイドロパーオキサイド、アブビス
イソブチロニトリル等が使用でき、有機溶剤としては、
上記各成分およびその重合反応生成物を溶解するもので
、特に後記（０成分を用いることが好適である。

このようにして得られる脂肪酸残基含有樹脂に関し、電
着塗装適性、形成塗膜の各種性能を向上させるために、
脂肪酸残基の含有率を５〜４５重景％重量ましくけ１０
〜４０重量％、さらに好ましくけ１５〜４０重量％、酸
価を１５〜２００、好ましくは２０〜１００、さらに好
ましくけ２０〜９０、ガラス転移温度を一３０〜６０℃
、好ましくけ一２５〜５０℃、さらに好ましくは一２３
〜４０℃に調節するこ七が重要である。このうち、ガラ
ス転移温度の調整は主として重合性ビニルモノマー成分
の組成ならびにその構成比率などによって容易に行なえ
る。また、酸価は、例えば、■変性アルキド樹脂の製造
に用いる多塩基酸の配合量、■変性アルキド樹脂、変性
エポキシ樹脂へのマレイン酸付加量および■重合性ビニ
ルモノマー成分における重合性不飽和カルボン酸の含有
量などから選ばれた任意の方法で容易に調整することが
できる。

脂肪酸残基の含有率が５重量％より少なくなると電着塗
膜の十分な酸化重合乾燥（硬化）が期待できず、強度が
不十分となり、一方４５重量％より多くなると、電着塗
装洛中において酸化重合が進行し、浴安定性が低下して
均一な塗面を得られず、酸価が１５より低くなると該脂
肪酸残基含有樹脂の水溶化または水分教化が困難となり
、かつ電気泳動性が乏しく、一方２００より高くなると
塗膜の耐水性、耐候性などが低下するので、いずれも好
ましくなく、本発明の目的を達成できないのである。ま
た、上記脂肪酸残基含有樹脂のガラス転移温度の測定は
、自由ねじり振動法の原理にモトづくトーショナルブレ
ードアナライザー（理学電機株式会社製、ＴＢＡ−８１
２０Ａ１）を用い、定速昇温下において、該樹脂を含浸
させた繊維の力学的減衰指数のピークと々る温度を測定
したものである。繊維への該樹脂の含浸け、該樹脂の溶
液（固形分含量４０重量％の酢酸エチル／ブチルセロソ
ルブ−１／１溶液）Ｋ前記測定装置で定められている組
みひもを浸漬したのち、引き上げ、真空乾燥して溶媒を
除去することＫよって調整　し７た。

上記脂肪酸残基含有樹脂のガラス転移温度が一３０℃よ
りも低くなると電着塗装した直後の初期塗装硬化が十分
でなく、一方、６０℃よりも品くなると十分に酸化乾燥
した塗膜のたわみ性、付着性および耐衝撃性などが低下
するので好ましくない。

かくし７て得られる脂肪酸残基含有樹脂の構造は、主と
して、変性アルキド樹脂、変性エポキシ樹脂中の乾件油
および／−！たけ半乾性油の脂肪酸残基に含まれる不飽
和結合部分の一部に重合性ビニルモノマー成分がグラフ
ト重合したものであると推察さね、さらに、変性アルキ
ド樹脂、変性エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸残基以外の部
分にも不飽和結合があれば、その部分１（も該重合性ビ
ニルモノマー成分がグラフト重合することも当然にあり
うる。したがって、特に変性アルキド樹脂についてみる
と、該樹脂自体の主骨格にエステル結合を多く含んでい
るが、重合性ビニルモノマー成分が上記のごとくグラフ
ト重合しているために耐加水分解性が著しく改善され、
電着浴の浴定性を損うことが殆どなくなったのである。

このことは変性エポキシ樹脂についても同様である。

脂肪酸残基含有樹脂の水溶化または水分散化け、該樹脂
中のカルボキシル基の一部もしくは全部を中和処理する
こ吉により行われる。用いうる中和剤としては、例えば
、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩などがあげられる。

該アミンとしては第１級、第２級又は第３級アルキルア
ミン；第１級、第２級又は第３級低級アルカノールアミ
ン；およびシクロアルキルアミンなどが使用できる。

アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリクツ８、
水酸化ナトリウムなど；アルカリ金属の炭酸塩もしくは
重炭酸塩としては炭酸ナトリウム、重がｔ酸ナトリウム
々どが使用できる。これらの中和剤の中では、特にトリ
エチルアミンが好適である。

中和剤の使用邪は、一般に、眩樹脂中のカルボキシル基
に対１．て０６１〜２．０当量、好ま［２くは０．５〜
１．２当分とすることができる。

なお、脂肪酸は、電着浴の安定性を劣化させるおそれが
あるのでできるだけ少量にすることが好ましいが、電着
浴と空気上の接触が少なく、かつターンオーバーが短い
電着塗装系においては該樹脂中に多量含有せしめてもさ
しつかえないのである。

（Ｂ　水： 上水、水道水、脱イオン水などが使用できる。

（Ｑ　有機溶剤： 本発明の水性塗料組成物には、電着塗装によって形成し
た塗膜を常温で乾燥硬化させるにあたって、該塗膜表面
の平滑性（光沢）を向上させるために、有機溶剤を配合
しておく必要がある。該有機溶剤は、電着後の塗膜に分
配されて、塗膜に流展性を与えるのに役立つ。かかる有
機溶剤としては、前記、（４）および＠成分と親和性の
ある両親媒性の有機溶剤を使用するのである。さらに場
合によっては、（Ａ）Ｉｔ分と親和性を示すが（じ成分
に対して非親和性の非親水性有機溶剤を、該両親媒性溶
剤と併用することにより、塗膜の流展性をさらに一層改
善することができる。かかる有機溶剤のうち、両親媒性
溶剤としては、例えば、式ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒ４
ＣただしＲ４け炭素原子数１〜１０個のアルキル基であ
る〕で示されるセロソルブ系溶剤たとえばエチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブなど；式ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−
０−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ４〔ただし、Ｒ４け上記と同じ
意味を有する〕で示されるカルピトール系溶剤たとえば
メチルカルピトール、ブチルカルピトールなど；式ＨＯ
−Ｃ３Ｈ６−〇Ｒ４〔ただし、Ｒ４は上記と同じ意味を
有する〕で示されるプロピレングリコールモノアルキル
エーテル系溶剤たとえばプロピレングリコールモノＲ４
け上記と同じ意味を有する〕で示されるジグロビレンク
リコールモノアルキルエーテル系溶剤たとえばジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルなど；式Ｒ６０−ＣＨ２ＣＨ
２−０Ｒｅ　　Ｃただし、Ｒ５及びＲ６けそねぞれ炭素
原子数１〜６個のアルキル基である〕で示されるグライ
ム系溶剤たとえばエチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジメチルエーテルカど；式Ｒ，，
ｏ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ６Ｃただし、Ｒ
５及びＲ６は上記と同じ意味を有する〕で示されるジグ
ライム早溶剤たとえばジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなど；式Ｒｈｏ−ＣＨ２ＣＨｚＯＣＯＣＨａ　　
Ｃただし、Ｒ７け水素原子ま念けＣＨ３もしくはＣ２Ｈ
５を表わす〕のセロソルブアセテート系溶剤た／Ｊげエ
ヂレンク１！コールモノアセテート、メチルセロソルプ
アヤテートなど；式Ｒ５ＯＨＣただし、Ｒ８け炭素圧子
数１〜４個のアルキル基を表わす〕のアルコール系溶剤
たと身、はエタノール、プロパツール、ｎ−ブタノール
、Ｘ−ブタノール、インブタノール々どを使用すること
ができる。さらにダイアヤトンアルコ−・ル、ジオキサ
ン、テトラ上１゛ロフラン、アヤトン、ジメチルホルム
アミド、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ
−３−メチルブタノール等も使用することができる。

このうち、例えば、セロソルブ系溶剤〔ブチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ〕、カルピトール系溶剤〔ブチル
カルピトール〕、アルコール系溶剤〔ｎ−プロパツール
、ｎ−ゲタノール〕、３−メトキシブチルアセテート、
３−メトキシ−３−メチルブタノールなどの両親媒性有
機溶剤が特に好ましい８ 一方、非親水性溶剤としては、例えば、式１〜４個のア
ルキル基を表わす〕又は式で表わされる芳香族炭化水素
類たとえばトルエン、キシレンなど；式Ｒ１２−ＣＯｏ
−Ｒ１３［ただし、Ｒｊ２は炭素原子数１゛〜６個のア
ルキル基を表わし、Ｒ，１３け水素原子または炭素原子
数１〜６個のアルキル基もｌ、　＜けシクロヘキシル基
を表わす〕で表わされる酸ま念はエステル類たとえばギ
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロへキシルなト；　式
Ｒ１４Ｒ１５Ｃ＝Ｏ［：ただし、Ｒ１４及びＲ１５はそ
れぞれ炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わす］およ
びルエチルケトン、シクロヘキサノンなト；　式Ｒ１４
−Ｏ−Ｒ１Ｂ〔ただし、Ｒ１４及びＲ１５は上記と同じ
意味を有する〕で表わされるエーテル類た。１ばエチル
エーテル、ヘキシルエーテルナト；Ｒ１６０Ｈ（：ただ
Ｒ２、Ｒ１６け炭素原子数５〜１１個のアルギル基を表
わす〕で表わされるアルコール類たとえばヘキサノール
などが挙けられる。これらのうち、酢酸ブチル、シクロ
ヘキサノン、ヘキサノール、メチルエチルケトン、オク
タツールおよびベンジルアルコールから選ばれる溶剤が
特に好ましい。これらの非親水性溶剤の配合量は、前記
の両親媒性溶剤との合計量を基準にして一般に７０重量
Φ以下、好ましくは５〜６０重量％の範囲が適している
。

これらの有機溶剤（両親媒性溶剤単独もしくは非親水性
溶剤との混合系）の配合ｍｕ脂肪酸残基含有樹脂１００
重量部あたり一般に１５〜５００重量部、好ましくは３
０〜２００重量部、さらに好ま１．　＜は５０〜１５０
重量部とするのが適当である。

本発明の水性塗料組成物は、このようにして水溶性化−
またけ水分教化された脂肪酸残基含有樹脂、有機溶剤お
よび水を主成分表Ｌ２て含有するものであり、その咬ま
電着塗装に使用することができるが、必要に応じて、通
常行なわわているように、着色顔料、体質顔料、防錆顔
料、界面活性剤等を配合してもよい。

さらに、常温における塗膜の乾燥硬化性を向上させる目
的で、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの通常一
般に用いられている金属塩乾燥剤を添加するこ七も可能
であるが、これらを添加すると電着浴の安定性を低下す
るおそｔｌがあるので浴安定性の要求される程度に「じ
て添加する量を選択することが好ましい。具体的には、
脂肪酸残基含有樹脂１００重量部あたり、金属塩乾燥剤
を金属量にもとづいて帆００１〜０．１重量部の範囲で
添加することが好ましい。

以上述べた如くして製造される本発明の水性塗料組成物
は電着塗装用塗料として広範に使用することができる。

電着塗装に当って、電着塗装浴は上記水性塗料＃１成物
中の脂肪酸残基含有樹脂の含有率が一般に３〜２５重量
％、好ましくは５〜２０重量％になるように希釈するこ
とによって得られる。

被塗物は少なくともその表面が導電性金属で構成されて
いるものであハばその大きさおよび形状には特に制限は
なくどのようなものであってもよい。特に、本発明の水
性塗料組成物による＠着換Ｖは加熱によって硬化せしめ
る必要がないので、熱容量が大きく、塗膜を加熱により
硬化させることが困難な被塗物に特に有利に適用するこ
とができる。具体的には、鉄、アルミニウム、鋼、およ
びこれらの表面を公知の方法で化成処理（例えば、リン
酸亜鉛処理、リン酸鉄処理など）せしめたものがあけら
れる。

電着塗装操作性それ自体公知の方法で行なうことができ
る。例えは、上記の如くして調製した電着塗装浴の温度
を１０〜５０℃、好ましｌｊ：２０〜３５℃に調整し、
これに被塗物を陽極として浸漬し、他に設は次陰極との
間に１０〜３００ポルト、好ましくけ３０〜２５０ポル
トの電圧で、３０秒〜２０分、好ましくけ１〜１０分間
通電することによって被塗物（陽極）表面に塗膜を析出
させることができる。しかるのちに、被塗物を電着浴か
ら引き上げ、必、要に応じて塗面を水洗後、常温で放置
すれば、塗膜が乾燥硬化する。勿論必要に応じて、塗膜
成分が熱分解しない程度（約２５０℃以下）に被塗物を
加熱して硬化させてもさしつかえない、 次に、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具
体的に説明する。々お、以下において「部」および「％
」はそれぞれ重量部及び重量％である。

実施例１ （ａ）　　乾性油脂肪酸残基含有樹脂の製造５ｔのフラ
スコに脱水ひまし油脂肪酸１１８５部、トリメチロール
エタン５３２部、無水フタル酸７６５部、無水トリメリ
ット酸１４３部、ジプチル錫オキサイド１．３部を入れ
、窒素ガスの存在下で１８０℃に１３時間加熱して固形
分酸価５９．２の変性アルキド樹脂を得た。このものを
１００℃まで冷却し、ｎ−ブチルセロソルブ６００部を
加え、樹脂溶液とした。

次いで、２１のフラスコに上記樹脂溶液６６６部、ｎ−
ブチルセロソルブ１８４部を入れ、８０℃とした後、ス
チレン３５０部、メチルメタクリレート１００部、メタ
クリル酸５０部、アゾビスイソブチロニトリル２５部の
混合物を約２時間かけて滴下した。滴下終了後３０分毎
にアゾビスイソブチロニトリルを１．２５部２回加え、
さらに８０℃に２時間保持してから、ｎ−ブチルセロソ
ルブを加え、樹脂固形分６２．５％、樹脂固形酸価７５
．７．６０％固形分のｎ−ブチルセロソルブ溶液粘度が
２５の樹脂溶液を得た。

（ｂ）　　水性塗料組成物の製造 上記（ａ）で得た脂肪酸残基含有樹脂にｎ−ブチルセロ
ソルブを樹脂固形分１００部あたり６０部になるように
追加配合し、さらにベンジルアルコールを該樹脂固形分
１００部あた９３０部の割合で加えた。ついで該樹脂の
全酸価に対して、約１当量のトリエチルアミンを用いて
中和した。

ついで、この中和した樹脂溶液に樹脂固形分１００部あ
たり顔料Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｊ　Ｒ−
６００（帝国化工株式会社製商品名、ルチル型チタン白
）２９部、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成株
製商品名、カーボンプラ・ツク）０．４部およびイオン
交換水４００部の割合で配合し、ペイントコンディショ
ナーで分散したのち、樹脂分および顔料分の合計含有量
が１２％となるようイオン交換水で希釈し、電着塗装用
水性塗料組成物とした。

（ｃ）　　電着塗装 上記電着塗装用水性塗料組成物をマグネチツクスクーラ
ーでかくけんできる４を硬質ポリ塩化ビニル製容器に入
れ、電極として７５　Ｘ　５０　Ｘ　Ｏ，８（、ｍ）の
脱脂洗浄した磨軟鋼板−８ＰＣＣＪＩＳ−Ｇ３１４１を
用い、陽極及び陰極とした。両電極間に直流電圧を整流
器（株式会社高砂製作所ＴＹＰＥＧ−２５Ｍ　　ＧＰＯ
２５０−５）にて２分間かけた。

電極間の距離は１５のとし、両電極は浴組成物中にそれ
ぞれ１０αの深さに浸漬した。１５０ボルト、２分間の
電着後隅極側であった軟鋼板を浴より取り出し、垂直に
吊下けて室温にて乾候させた。

該ｉｌ１着塗着用装用塗料物の電着浴における安定性と
得られた塗膜の性能試験結果は移記第１表にまとめて示
す。

実施例２ （ａ）　　樹脂の製造 ５ｔの反応容器にアラルグイ）６０７１（チバガイギー
社商品名）１５０８部、サフラワー油脂肪酸１４９４部
、大豆油脂肪酸５４２部、脱水ひまし油脂肪酸２２６部
を入れ、不活性ガス存在下で２３０℃で２，５時間反応
させ樹脂固形分酸価２０．６とした。

次いで２００℃まで冷却し、フマル酸４７部を加え、樹
脂酸価２０．６になるまで２００℃で２．５時間反応さ
せ念。反応終了後１００℃まで冷却し、ｎ−ブチルセロ
ソルブを７９０部加えて、固形分８１．４％の樹脂溶液
を得た。次に２ｔの反応容器に上記樹脂溶液７３７部、
ｎ−ブチルセロソルブ２２４部を加え、１００℃に加熱
した後、この溶液中へスチレン１１４部、ｎ−ブチルメ
タクリレート１１４部、メタクリル酸７１部、ペンゾイ
ルパーオキザイド１２部の混合物を約４時間かけて滴下
した。滴下終了後３０分毎にベンゾイルパーオキサイド
６部とｎ−ブチルセロソルブ２５部の混合物を３回に分
けて加え、３回目の添加終了後１００℃に２時間保持し
た。この結果樹脂固形分６８．４％、樹脂固形分酸価６
８．０．６０％固形分のｎ−ブチルセロソルブ溶液粘度
が２４の樹脂溶液を得た。

（ｂ）　　水性塗料組成物の製造および電着塗装上記（
ａ）で得た樹脂溶液にｎ−ブチルセロソルブを該樹脂固
形分１００部あたり５０部になるように追加配合１２、
さらにベンジルアルコールを該樹脂固形分１００部あた
り３０部の割合で加えたのち、Ｂｔｔｄ脂の全酸価に対
し、約１当量のトリエチルアミンを用いて中和した。つ
いでこの中和した樹脂溶液に実施例１の（ｂ）と同様の
方法によって顔料を分赦し、電着塗装用塗料組成物とし
、実施例１の（０と同様に電着塗装を行い、試験に供し
た。

結果は後記第１表に示す。

比較例１ 下記の成分 ネオペンチルグリコール　　　　　５２．５　　部トリ
メチロールプロパン　　　　　６８．２５部イソフタル
酸　　　　　　　　　１４９．４　　部トリメリット酸
　　　　　　　　　　　　１３．４４部アマニ油脂肪酸
　　　　　　　　　７０　　部・パラターシャリ−ブチ
ル安息香酸　　　２６．７　部の配合物を２４０℃７時
間の縮合反応を行なって製造した樹脂酸価４０、ガード
ナー粘度■〜Ｗ１脂肪酸含有量２０％の乾性油脂肪酸変
性アルキド樹脂に、ｎ−ブチルセロソルブ３０部及びベ
ンジルアルコール３０部を加え、次に該樹脂の全酸価に
対して、約１．０当量のトリエチルアミンを用いて中和
した。

次いで該アルキド樹脂固形分１００部あ次り顔料Ｔｉｔ
ａｎｉｕｍＤｉｏｘｉｄｅＪＲ−６００３０部、カーボ
ンブラックＭＡ−１０００，４部、ストロンチクムクロ
メート１．０部の割合で配合し、ペイントコンディショ
ナーで分散したのち、樹脂分および顔料分の合計含有量
が１０％になるようイオン交換水で希釈し、電着塗装用
本件樹脂組成物とした。

前記実施例１と同様の方法で電着塗装を行い、比較例と
して試験に供した。結果を下記第１表にまとめて示す。

比較例２ 前記実施例１における顔料分散オで行なった組成物を水
で希釈し、フォードカップ扁４２５秒の粘度に調整し、
７５　Ｘ　５０　Ｘ　Ｏ，８（咽）の脱脂洗浄した磨軟
鋼板−５ＰＣＣＪ　ｌ５−Ｇ　３１４１にスプレー塗装
を行なって試験板を作成した。試験板は乾燥状態での膜
厚が２０μとなるものを試験に供した。結果を下記第１
表に示す。

注：※１　比較例２はスプレー塗装した塗膜の外観 ※２　塗騨性能試験方法 硬　　度：鉛筆硬度による 耐衝撃性：デュポン式衝撃試験器１／２インチ撃芯に３
０ｏｆの荷重を５０ｃｒｎの高さより落下する衝撃を与
える試験 塗膜は室温で１４日乾燥 ※３　開放攪拌安定性：電着浴塗料用組成物さした各試
料２ｔを容量３１の広口ビ ンに入れ３０℃に保って開放状態での 攬、拌を続け、定期的に溶解もしくは分散状態を観察し
、外観的異常がなけれ ば電着塗装を行なって、塗膜の状態、 膜厚、つきまわり性および破壊電圧の 低下の度合が支障ない程度に悪化して いないかしらべろ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸で変
   性したアルキド樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれた１
   種もしくは２種以上の存在下で、重合性ビニルモノマー
   成分を重合せしめてなるガラス転移温度が−３０〜６０
   ℃、上記脂肪酸残基の含有率が５〜４５重量％、酸価が
   １５〜２００である脂肪酸残基含有樹脂の水溶化物もし
   くは水分散化物、 （Ｂ）水、および （Ｃ）上記（Ａ）ならびに（Ｂ）成分と親和性のある両
   親媒性の有機溶剤を主成分とする常温乾燥形電着塗装用
   水性塗料組成物。