JPS62241976A - 常温乾燥形電着塗装用水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温で乾燥硬化しうる電着塗装用水性塗料に関
し、さらに詳しくは、エポキシ樹脂と脂肪酸変性共重合
体との反応生成物の水溶化物または水分散化物な主成分
として含有する電着塗装用常温乾燥型水性塗料に関する
。

電着塗装方式は、例えば流し塗り、刷毛塗り。

スプレー塗装、浸漬塗装などの他の塗装方式に比べて、
複雑な形状を有する被塗物の塗装困難な部分にも均一な
膜圧に塗装することができること、塗料の損失が少なく
利用効率が極めて高いこと。

塗面に流れ、タレ、タマリなどが生じにくいことなど、
多くの利点を有しており、自動車をはじめとする各種の
金属製品の塗装に多く使用されている。しかしながら、
その反面、従来の電着塗装には、殆んど熱硬化形の水性
塗料が用いられており、電着塗膜の硬化には１００℃以
上の高温での焼付を必要とするために、熱容量の大なる
被塗物には適用困難であり、或いは経済的損失が大きい
等の欠点がある。

そこで１本発明者等は、電着塗膜を高温で焼付ることな
く、常温で乾燥硬化する水性塗料を電着塗装することが
でき、しかも常温で実用的な塗膜を形成することが可能
よなれば、電着塗装方式がもつ前記の如き利点を生かし
つつ上記の如き欠点を解消することができると考え、電
着塗装に適した常温乾燥型の水性塗料につき検討を行な
った。

電着塗装に使用するための水性塗料がもつべき特性とし
ては、塗膜が常温で乾燥硬化するというだけでは不充分
であり、同時にいくつかの厳しい特性を具備しているこ
とが要求される０例えば、（１）電着浴中において塗料
成分が劣化せずに安定性にすぐれていること；　（２）
常温において平滑性にすぐれた塗膜を与えること；　（
３）つきまわり性がよいこと、などが要求される。

そこで、本発明者等は、常温乾燥膨水性塗料として一般
に用いられているアルキド樹脂系やマレイン化ポリブタ
ジェン系のエマルジョン型および水溶液型の常温乾燥膨
水性塗料を用いて電着塗装を試みた。その結果エマルジ
ョン型水性塗料ではいずれもち密で平滑性にすぐれた塗
膜が得られず、しかもつきまわり性も十分でなかった。

また、水溶性アルキド樹脂塗料は、その塗膜硬度が十分
でなく、乾燥に長時間を要し、しかも電着浴中で該アル
キド樹脂は容易に加水分解し、かつ浴安定性も悪いので
、つきまわり性が劣り、塗面に肌あれが発生する等の欠
陥を有している。一方、水溶性マレイン化ポリブタジェ
ン塗料は殆ど加水分解しないが常温における乾燥性が劣
るので実用性に乏しい。

このように、従来一般に用いられている常温乾燥型水性
塗料は、電着浴安定性、塗膜のつきまわり性、塗膜の乾
燥性、塗膜の平滑性等の常温乾燥型電着塗装用水性塗料
に要求される性能のうちのいずれかの性能に欠けている
。

これ等の点を改良したものとして１本発明者等は、非共
役二重結合を少なくとも２個含有する非共役不飽和脂肪
酸がエステル結合を介して結合したペンダント鎖側を有
するエチレン性不飽和モノマ一単位（Ａ）と、少なくと
も１個のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノ
マ一単位（Ｂ）とを含有、し、ガラス転移温度が一１０
℃〜６０℃であり、該非共役不飽和脂肪酸の含有率が４
〜４７重量％であり、且つ酸価が５〜２８０である脂肪
酸変性カルボキシル基含有共重合体の水溶化物または水
分散化物を主成分とする電着塗装用常温乾燥型水性樹脂
組成物（特開昭５９−１２２５６３）を先に提案した。

しかしながら、これ等樹脂組成物には、電着塗装後の乾
燥時間が短い場合の塗膜性能（特に、初期塗膜硬度、耐
ブロッキング性など）に欠点があり、また貯蔵安定性、
耐水性、耐アルカリ性等において、なお充分とは言えず
改良すべき問題点が残されている。これら問題点を改良
するために、該共重合体を低酸価にして水分散型樹脂に
すると耐水性、耐アルカリ性に優れる反面、分散粒子の
親水性、疎水性のバランスが適度にとれないために、貯
蔵安定性、電着浴安定性に劣るという欠点がある。

そこで本発明者等は、前述の欠点を改良した常温乾燥形
電着塗装用水性塗料を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、エポキシ樹脂と（半）乾性油脂肪酸変性ビニル系
共重合体とを特定量反応させた生成物を用いると、貯蔵
安定性、浴安定性、塗膜硬度、耐ブロッキング性及び耐
水性、耐アルカリ性などの塗膜性能に優れた塗料を得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、［Ａ］　　：　（Ａ−１）エポキシ
樹脂と（Ａ−２）酸価１０〜２００の（半）乾性油脂肪
酸変性ビニル系共重合体（本発明に用いる「（半）乾性
油脂肪酸変性ビニル共重合体」なる語句は「半乾性油脂
肪酸変性ビニル共重合体及び／又は乾性油脂肪酸変性ビ
ニル共重合体」なる意味を示す、）とを（Ａ−１）成分
／（Ａ−２）成分が固形分重量比で９０／１０〜５／９
５の範囲内で反応させて得られる樹脂の水溶化物もしく
は水分散化物、 ［Ｂ］　：水および ［Ｃ］　二上記［Ａ１、ＣＨＩ成分と親和性のある両親
媒性の有機溶剤 を主成分とする常温乾燥形電着塗装用水性塗料に関する
。

本発明の［Ａ］酸成分、その構成成分中に含まれるエポ
キシ樹脂が硬質で、しかも金属素材に対する密着性に優
れ、かつ疎水性等の性質を有しているため、それから得
られる電着塗装塗膜は初期塗膜硬度、密着性、耐水拳ア
ルカリ性、耐ブロッキング性に優れたものとなる。また
、該エポキシ樹脂は（Ａ−２）成分の共重合体と化学的
に結合した構造を有しているため両者は相溶性に優れ、
かつエポキシ樹脂成分が水又は中和剤に対して加水分解
され難い性質を有しているので水分散性、貯蔵安定性、
電着浴安定性に優れるものである。

本発明の［Ａ］成分に用いるエポキシ樹脂（Ａ−１）は
、それ自体公知のもので、平均分子量が少なくとも約３
５０、好適には約３５０〜約１０，０００及びエポキシ
当量約１４０〜約１０．０００、好適には約１８０〜約
ａ、ｏｏ。

の範囲のものである。具体的にはビスフェノールＡ−エ
ピクロルヒドリン型で、市販品としては、例えば、シェ
ル化学社製エピコート８２８、エピコート１００１、エ
ピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１
０５５、エピコート１００４、エビコー）１００７、エ
ピコート１００９、エピコート１０１０、チバ・ガイギ
ー社製アラルダイ）６０７１、アラルダイト６０８４、
アラルダイト６０９７．アラルダイト６０９９、アラル
ダイト７００４等が挙げられる。また、該エポキシ樹脂
を脂肪酸、安息香酸。

メチル安息香酸、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一
塩基酸で変性したエポキシ樹脂も使用することができる
。エポキシ樹脂の平均分子量が約３５０より低くなると
塗膜硬度、塗膜性能が劣ることもあり、またエポキシ当
量が約１４０より低くなると反応性が大きく増粘、ゲル
化するおそれがあり、逆にエポキシ当量が約ｉｏ、ｏｏ
ｏより高い場合は、水分散性、貯蔵安定性、塗膜性能が
劣ることがある。また上記したエポキシ樹脂の中でも、
塗膜硬度の点から常温で固形のものが好適である・。

上記したエポキシ樹脂以外に、（１）フェノール系ノボ
ラック樹脂のエポキシ樹脂；　（２）エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、１．４−プロピレング
リコール、１．５−ベンタンジオール、１，２．６−ヘ
キサンドリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−２，２−プロパン等のごとき多価
アルコールから誘導して得られるグリコールエーテル型
のエポキシ樹ｌ１ｆＩ；　　（３）こはく酸、ゲルター
ル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、二量化すルン酸等のポリカルボン酸から誘導して得ら
れる多価カルボン酸エステル型のエポキシ樹脂等を併用
することもできる。

本発明の［Ａ］成分に用いる（半）乾性油脂肪酸変性ビ
ニル共重合体（Ａ−２）は１例えば、（半）乾性油脂肪
酸変性不飽和単量体（ａ−１）、エチレン性不飽和カル
ボン酸（ａ−２）及びα、β−エチレン性不飽和単量体
（ａ−３）の３成分を共重合せしめるか、又は予め（ａ
−２）成分と（ａ−３）成分を共重合して得られる重合
体に（半）乾性油脂肪酸のグリシジルエステル（ａ　−
４）を反応させることによって得られる。

該単量体としては次の如きものが挙げられる。

（ａ）オキシラン基含有不飽和単量体（例えば、グリシ
ジルメタクリレート等）と（半）乾性油脂肪酸とを反応
して得られる単量体（例えば、日本特許１００３９４４
号参照）。

（ｂ）水酸基含有不飽和単量体（例えば、２−ヒドロキ
シメタクリレート等）と（半）乾性油脂肪酸とを反応し
て得られる単量体（例えば、特開昭５６−５８６３号公
報参照）。

（Ｃ）（ａ）によって得られる単量体の有する２級水酸
基にインシアネート化合物（例えば、フェニルイソシア
ネート等）を付加して得られる単量体（例えば、特開昭
５５−９２７７３号公報参照）。

（ｄ）（ａ）によって得られる単量体と有機酸。

有機酸無水物、有機酸クロリド（例えば、無水酢酸等）
とを反応して得られる単量体（例えば、特開昭５５−９
８２６６号公報参照）。

（ｅ）分＋由にルか（）−も１４１のウレタン鈷合（−
ＮＨ−Ｃｏｏ−）、酸化硬化型二重結合及び１個のエチ
レン性不飽和結合を含有する単量体、例えば、イソシア
ネート基含有不飽和単量体と水酸基及び酸化硬化型二重
結合を有する化合物とを反応せしめて得られる単量体又
は水酸基含有アクリル系単量体とインシアネート基及び
酸化硬化型二重結合を有する化合物とを反応せしめて得
られる単量体（例えば、特願昭５９−２５２７５４号参
照）。

エチレン　不　和カルボン　　ａ−２ （ａ−２）成分はカルボキシル基が結合する炭素原子と
それに隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重結合
を有する型の不飽和脂肪族モノマー又はポリカルボン酸
で、炭素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し且つカル
ボキシル基を１又は２個有するものが適しており、代表
的には、下記一般式（Ｉ） Ｒ２Ｃ０ＯＨ 式中、Ｒ□は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
２は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を表
わし、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ
低級アルキル基を表わす。

で示されるもの、及び下記一般式（ＩＩ　）ＣＨ２＝Ｃ
−Ｃ００−Ｃ，Ｒ２，−ＣＯＯＨ（ＩＩ　） 式中、ｍは２〜６の整数であり、Ｒ４は水素原子又はメ
チル基を表わす、 で示されるものが包含される。上記式（Ｉ）において、
低級アルキル基としては炭素原子数４個以下のもの、殊
にメチル基が好ましい。

かかるエチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、ｍ水マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（
メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単
独で又は２種以上組合わせて使用することができる。

α、　−エチレン　＼　　　　　　ａ−３さらに、上記
（ａ−１）　、　（ａ−２）以外のα、β−エチレン性
不飽和単量体（ａ−３）としては１代表例を示せば次の
とおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の０１〜鎌アルキルエ
ステル：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜６アルケニルエ
ステル：ヒドロキシプロルト、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸のＣ２〜８ヒドロキシアルキル
エステル：７リルオキシエチルアクリレート、アリルオ
キシメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
Ｃ３〜ＬＩアルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。

（Ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）その他：７クリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルイソプロペニルケトン：酢酸ビニル、ペオバモ
ノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルビバレートなど。

これう不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択され
、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以
上組合わせて使用することができス 本発明で用いる［Ａ−２］を分は、例えば、上記の脂肪
酸変性不飽和単体量（ａ−１）、エチレン性不飽和カル
ボン酸（ａ−２）、及びα、β−エチレン性不飽和単量
体（ａ−３）を相互に共重合せしめることによって得ら
れる。該共重合は。

アクリル系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方
法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法
等を用、いて行なうことができる。

中でも好ましくは、［Ａ−１］樹脂との反応上。

溶液重合法が好適である。

共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合は、望まれ
る性能に応じて変えることができるが、下記の割合で配
合するのが通出である。

脂肪酸変性不飽和単量体（ａ−１）：１〜９８重量部、
好ましくは塗膜性能上から１０〜８５重量部、 エチレン性不飽和カルボン酸（ａ−２）：０．５〜５０
重量部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から１〜３０
重量部、 上記（ａ−１）　、　（ａ−２）以外の不飽和単量体（
ａ−３）：０〜９５重量部、好ましくは塗膜性能の面か
ら５〜８３重量部。

また、該［Ａ−２］は、（ａ−２）成分と（ａ−３）成
分とを共重合して得られる共重合体に。

（半）乾性油脂肪酸のグリシジルエステル（ａ−４）を
反応させることによっても得られる。

該（半）乾性油脂肪酸のグリシジルエステル（ただし、
Ｒは脂肪酸基を示す）で示されるもので、具体的には、
例えば、大豆油脂肪酸グリシジルエステル、サフラワー
油脂肪酸グリシジルエステル、アマニ油脂肪酸グリシジ
ルエステル等が挙げられる。

さらに別の方法として、予め前記（ａ−２）成分と（ａ
−３）成分中のヒドロキシアルキルエステルを必須とす
る単量体とを共重合反応させ、得られた重合体をイソシ
アネート基及び酸化硬化型二重結合を有する化合物と付
加反応させることによっても、［Ａ−２］成分を製造す
ることができる。

該インシアネート基及び酸化硬化型二重結合を有する化
合物は、（半）乾性油脂肪酸と１．２−エポキシ化合物
、又は多価アルコールとの反応生成物、或いは不飽和脂
肪族アルコール等の水酸基及び酸化硬化型二重結合を有
するものにジイソシアネート化合物を反応せしめること
によって製造できる（例えば、特願昭５９−２５２７５
４号参照）。

エポキシ樹脂［Ａ−１１と（半）乾性油脂肪酸変性ビニ
ル共重合体［Ａ−２］の反応は両者を混合したあと通常
約５０〜約１８０℃の温度で酸価を管理して行なうこと
ができる。

エポキシ樹脂［Ａ−１１と（半）乾性油脂肪酸変性ビニ
ル共重合体［Ａ−２］との混合割合は、固形分重量比で
９０／ｌｏ〜５／９５、好ましくは８０／２０〜７／９
３である。エポキシ樹脂［Ａ−１］の割合が９０をこえ
ると得られる分散体の粒子が大きくなるため水分散性、
貯蔵安定性度、性能が劣る。

上記の如くして得られる反応物（［Ａ］酸成分は、貯蔵
安定性及び塗膜性能の点から約７〜約１３０、好ましく
は約１５〜約１００の範囲の酸価を有することができ、
また塗膜性能の点から約５００〜約１，５００，０００
、好ましくは約ｔ、ｏｏｏ〜約２００，０００の範囲の
数平均分子量を有することができる。

上記反応物中のカルボキシル基の一部もしくは全部を中
和剤水性溶液で中和処理することにより［Ａ］酸成分得
られる。用いうる中和剤としては、例えばアンモニア、
アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸
塩もしくは重炭酸塩などがあげられる。該アミンとして
は第１級、＃２＆１）又は第３級低級アルキルアミン；
第１級。

第２級又は第３級低級アルカノールアミン：およびシク
ロアルキルアミンなどが使用できる。また、アルカリ金
属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなど：アルカリ金属の一赫セ表１／Ｉ↓悟Φ融格し
ｉイＩ↓―融キｋ　ＩＩ＾ム、重炭酸ナトリウムなどが
使用できる。これらの中和剤の中では、特にトリエチル
アミンが好適〒ある。又、トリエチルアミンは、（Ａ−
１）と（Ａ−２）の反応触媒としても有効でおる。中和
剤の使用量は、一般に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反
応物中のカルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、
好ましくは０．５〜１．２当量とすることができる。

本発明の水系塗料は、このようにして水溶性化または水
分散化された［Ａ］酸成分、水［Ｂ］および両親媒性有
機溶媒［Ｃ］を混合し、溶解もしくは分散せしめること
によって得られる。

また、本発明の水性塗料には、電着塗装によって形成し
た塗膜を常温で乾燥硬化させるにあたって、該塗膜表面
の平滑性（光沢）を向上させるために、　［Ｃ］酸成分
して両親媒性の有機溶媒を配合する０両親媒性有機溶媒
は、電着後の塗膜に分配されて、＞７４膜に流展性を与
えるのに役立つ、かかる［Ｃ］酸成分しては、前記、［
Ａ］酸成分溶解し且つ水（［Ｂ］成分）と混和しうる両
親媒性有機溶媒を使用する。さらに場合によっては、［
Ａ］酸成分溶解するが、水に混和しない非親水性溶媒を
、両親媒性溶媒と併用することにより、塗膜の流展性を
さらに一層改善することができる。かかる有機溶媒のう
ち、両親媒性有機溶剤とシテハ１例えば、式ＨＯ−ＣＲ
２ＣＲ２−ＯＲａ［ただしＲ４は炭素原子数１〜８個の
アルキル基を表わす］のセロソルブ系溶媒たとえばブチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなど二式％式％ ［ただし、Ｒ４は上記と同じ意味を有する］のカルピト
ール系溶媒たとえばメチルカルピトール、ブチルカルピ
トールなど；式Ｒ５０−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒｓ　　Ｃた
だし、Ｒ，及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１〜３個のア
ルキル基を表わす］のグライム系溶媒たとえばエチレン
グリコールジメチルエーテルなど；式Ｒｓ　０−ＣＨｚ
　ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨｚ　−０Ｒｓ［ただし、Ｒ５及び
Ｒ６は上記と同じ意味を有する］のジグライム系溶媒た
とえばジエチレングリコールジメチルエーテルなど：式
Ｒ，０−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ３［ただし、Ｒ７は水
素原子またはＣＨ３もしくは０２膜％を表あす］のセロ
ソルブアセテート系溶媒たとえばエチレングリコールモ
ノアセテート、メチルセロソルブアセテートなど一式Ｒ
，ＯＨ［ただし、Ｒ６は炭素原子数１〜４個のアルキル
基を表わす］のアルコール系溶媒たとえばエタノール、
プロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、
イソブタノールなどを使用することができる。さらにダ
イア七トンアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−
３−メチルブタノール等も使用することができる。この
うち、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルカ
ルピトール、インプロパツール、５ｅｃ−ブタノールな
どの有機溶媒が特に好ましい。

一方、非親水性溶媒としては、例えば、成子数１〜４個
のアルキル基を表わす］又は式原子数１〜４個のアルキ
ル基を表わす１で表わされる芳香族炭化水素類たとえば
トルエン、キシレンなど；式Ｒ，−ｃｏｏ−Ｒｕ　ｃた
だり、、Ｒｕは炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わ
し、Ｒｔｓは水素原子または炭素原子数１〜６個のアル
キル基もしくはシクロヘキシル基を表わｔ、］で表わさ
れる酸またはエステル類たとえばギ酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸シクロヘキシルなど；式Ｒｘ＊ＲｔｓＣ＝Ｏ［
ただし、Ｒ１４及びＲＩＳはそれぞルエチェルケトン、
シクロヘキサノンなど；式Ｒ１４−Ｏ−Ｒｔｓ　　［だ
たし、Ｒ１４及びＩ’ｔｔｓは上記と同じ意味を有する
］で表わされるエーテル類たとえばエチルエーテル、ヘ
キシルエーテルなど；Ｒ１・ＯＨ［ただし、Ｒ，は炭素
原子数５〜１１個類たとえばヘキサノールなどが挙げら
れる。これらのうち、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、
ヘキサノール、ｎ−オクタツールおよびベンジルアルコ
ールから選ばれる溶媒が特に好ましい、これらの非親水
性溶媒の配合量は、前記の両親媒性溶媒との合計量を基
準にして一般に７０重量％以下、好ましくは５〜６０重
量％の範囲が適している。

これらの有機溶媒の配合量は［Ａ］成分１００重量部（
固形分）あたり一般に１５〜５００重量部、好ましくは
３０〜２００重量部、さらに好ましくは５０−１５０重
量部とするのが適当である。

さらに、本発明の水系塗料には必要に応じて、通常行な
われているように、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、界
面活性剤等を配合してもよい。

さらに、常温における塗膜の乾燥硬化性を向上させる目
的で、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの通常一
般に用いられている金属塩乾燥剤を添加することも可能
であるが、電着浴の安定性を低下するおそれがあるので
、浴安定性の要求される程度に応じて添加する量を選択
することが好ましい、具体的には、［ＡＩ成分１００重
量部（固形分）あたり、金属塩乾燥剤を金属量にもとす
いて０．００１−０．１重量部の範囲で添加することが
好ましい。

以上述べた如くして製造される本発明の水性塗料は電着
塗装用塗料として広範に使用することができる。電着塗
装に当って、電着塗装浴は上記水性塗料中の樹脂固形分
（主として（Ａ］　成分）の含有率が一般に３〜２５重
量％、好ましくは５〜２０ｉ量％になるように希釈する
ことによって得られる。

被塗物は少なくともその表面が導電性金属で構成されて
いるものであればその大きさおよび形状には特に制限は
なくどのようなものであってもよい、特に、本発明の水
性塗料は塗膜を加熱によって硬化せしめる必要がないの
で、熱容量が大きく、塗膜を加熱により硬化させること
が困難な被塗物にも有利に適用することができる。具体
的には、鉄、アルミニウム、鋼、およびこれらの表面を
公知の方法で化成処理（例えば、リン酸亜鉛処理、リン
酸鉄処理など）せしめたものがあげられる。

電着塗装操作はそれ自体公知の方法で行なうことができ
る０例えば、上記の如くして調製した電着塗装浴の温度
を１０〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、こ
れに被塗物を陽極として浸漬し、他に設けた陰極との間
にｌＯ〜３００ボルト、好ましくは３０〜２５０ポルト
の電圧で。

３０秒〜２０分、好ましくは１〜１０分間通電すること
によって被塗物（陽極）表面に塗膜を析出させることが
できる。しかるのちに、被塗物を電着浴から引き上げて
常温で放置すれば、塗膜が乾燥硬化する。勿論必要に応
じて、塗膜成分が熱分解しない程度（約２５０℃以下）
に被塗物を加熱して硬化させてもさしつかえない。

次に、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具
体的に説明する。なお、以上において「部」および「％
」はそれぞれ重量部及び重・量％である。

エポキシ樹脂［Ａ−１］の調製 エピコート１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００
）及びエピコート１００９　、（エポキシ当量２４００
〜３３００）をそれぞれｎ−ブチルセロソルブで溶解さ
せて７０％溶液の［Ａ−１−■］及び［Ａ−１−■］を
得た。

（半）乾性油脂肪酸変性ビニル共重合体［Ａ−２］の調
製 ［Ａ−２−■］ 下記の成分： サフラワー油脂肪酸　　　　　　　　　２３６部グリシ
ジルメタクリレート　　　　　　１１９部ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　０．４部テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド　０．２部を反応容器に入れ、１４０
−１５０℃の温度でかきまぜながら反応を行ない付加反
応生成物を得Ｆ、エポキシ基とカルボキシル基の付加反
応は。

残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した０反応
が完了するまで約４時間かかった。

次に、ｎ−ブチルセロソルブ１１５０部を別の反応容器
に入れ、加熱して１２０℃にした０次に以下に示す割合
の混合物を約２時間かかって滴下した０反応は窒素注入
下で行なった。

上記脂肪酸変性単量体　　　　　　　　６９２部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　９５７部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　　　　３５７部２−エチルへキシルメ
タクリレート　　１１５部アクリル酸　　　　　　　　
　　　　　１７５部アゾビスジメチルバレロニトリル　
　　　７４部反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液をか
きまぜながら、上記の混合物を滴下した０滴下終了１時
間後に７ゾビスイソブチロニトリル１６部を反応溶液に
加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチロニトリル１
６部を反応溶液に加え、その後２時間１２０℃に保った
まま反応を行なった０反応終了後、未反応の単量体及び
ｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分を７６．
４％にした。かくして樹脂酸価５５．６、ガードナー粘
度（ｓ。

％ｎ−プブチルセロソルブ液、以下同様の意味を表わす
）Ｚ４の共重合体が得られた。

［Ａ−２−■］ 下記の成分： ダイズ油脂肪＃　　　　　　　　　　　２２４０部ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　１．３部メチル硫酸
　　　　　　　　　　　　　２．６部ｎ−へブタン　　
　　　　　　　　　１４４部を反応容器に入れ、かきま
ぜながら、１５０”０に昇温させた０次に下記の成分： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｏｏ部ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　２．６部メチル硫酸　
　　　　　　　　　　　　７．６部トルエン　　　　　
　　　　　　　　２３４部の混合物を２時間かかって、
１５０”ｃ！の反応容器内に滴下した。生成する縮合水
を反応系から取り除き、反応生成物の酸価が７．４にな
るまで１５０℃で６．５時間反応させた。酸価が７．４
になったら反応容器を減圧にし、溶剤を・加熱残分が９
５％になるまで減圧蒸留した。ガードナー粘度Ｆ−Ｇの
脂肪酸変性単量体が得られた。

次にｎ−ブチルセロソルブ１１５０部を別の反応容器に
入れ、加熱して１２０℃にした０次に以下に示す割合の
混合物を２時間かかっ°て滴下した０反応は窒素注入下
で行なった。

上記脂肪酸変性単量体　　　　　　　　６９２部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　８９８部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　　　　３３６部ラウリルメタクリレー
ト　　　　　　　１１５部アクリル酸　　　　　　　　
　　　　　２５５部アゾビスジメチルバレロニトリル　
　　　９２部反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液をか
きまぜながら上記の混合物を滴下した０滴下終了１時間
後に７ゾビスイソブチロニトリル２３部を反応溶液に加
え、さらに２時間後、アゾビスイソブチロニトリル１１
．５部を反応溶液に加え、その後２時間、１２０℃に保
ったまま反応を行なった０反応終了後、未反応の単量体
およびｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分を
７５％とした。

樹脂酸価８３．８．ガードナー粘度Ｚ４の共重合体が得
られた。

［Ａ−２−■Ｊ ｎ−ブチルセロソルブ１２００部を反応容器に入れ、加
熱して１２０℃にした０次に示す割合の混合物を約２時
間かかって滴下した０反応は窒素注入下で行なった。

メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１５５部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　８９８部２−エチルへキ
シルアクリレート　　　３３６部ｎ−ブチルメタクリレ
ート　　　　　　１１５部アクリル酸　　　　　　　　
　　　　　２５６部反応温度を１２０℃に保ち、反応溶
液をかきまぜながら、上記の混合物を滴下した０滴下終
了０．５時間後に７ゾビスイソブチロニトリル２０部を
反応溶液に加え、さらに１．５時間後、アゾビスイソブ
チロニトリル１０部を加えその後、２時間、１２０℃に
保ったまま反応を行なった０次に不飽和脂肪酸のグリシ
ジルエステル（間材製油社製、商品名ＣＲ−Ｇ）５３７
部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．０部を加
え、１４０℃に加熱し、樹脂酸価０．６になるまで、３
．５時間反応させた。未反応の単量体及びｎ−ブチルセ
ロソルブを減圧蒸留し、加熱残分を７６．１％とｔた。

樹脂酸価８１．３、ガードナー粘度Ｚ３の共重合体が得
られた。

実施例１ ［Ａ−１−■］エビコー）１００７溶液２８８部と［Ａ
−２−■］共重合体２６２部及びトリエチルアミン（カ
ルボキシル基に対しり、Ｏ当量中和）２０部を反応容器
に加え、９０℃で、　　１．０時間、樹脂酸価１６．７
になるまで反応させた。

次に、約５０℃まで冷却し、水を加え、加熱残分２５．
９％の［Ａ］成分水溶液を得た。

ついで、この中和した溶液に顔料Ｔｉｔａｎｉｕ■［１
ｉｏｘｉｄｅ　ＪＲ−６００（帝国化工株式会社製商品
名、ルチル型メタン白）を（Ａ）成分固形分１００部あ
たり３０部の割合で配合し、ペイントコンディショナー
で分散したのち、ｎ−ブチルセロソルブを該［Ａ］成分
の固形分１００重量部あたり４０部になるように加え、
さらに表−１に示した有機溶剤を加え樹脂分および顔料
分の合計含有量が１０％となるようイオン交換水で希釈
し、電着塗装用水性塗料とした。

電着塗装： 該電着塗装用樹脂組成物をマグネチックスターラーでか
くはんできる４１硬質ポリ塩化ビニル製容器に入れ、電
極として７５Ｘ５０Ｘ０．８（層！ｌ）の脱脂洗浄した
磨軟鋼板−３ＰＣＣＪＩＳ−Ｇ３１４１を用い、陽極及
び陰極とした。４両電極間に直流電圧を整流器（株式会
社高砂製作所ＴＹＰＥ　　Ｇ−２５Ｍ　　ＧＰＯ２５０
−５）にて２分間かけた。電極間の距離は１５ｃｍとし
、両電極は浴組成物中にそれぞれ１０ｃ＋＊の深さに浸
漬した。１５０ボルト、２分間の電着後陽極側であった
軟鋼板を浴より取り出し、垂直に吊下げて室温にて乾燥
させた。該電着塗装用樹脂組成物の電着浴における安定
性と得られた塗膜の性能試験結果は後記第１表にまとめ
て示す。

実施例２〜５ 表−１に示す配合で実施例１と同様にして反応を行ない
、さらに水分散化を行なって水性被覆組成物を得、実施
例１と同じように顔料分散を行ない、同様な条件で電着
塗装を行なった。

また比較例１．２の内容を表−１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［Ａ］（Ａ−１）エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸価１０〜
   ２００の（半）乾性油脂肪酸変性ビニル系共重合体とを
   固形分重量比で９０／１０〜５／９５の範囲内で反応さ
   せて得られる樹脂の水溶化物もしくは水分散化物、 ［Ｂ］水および ［Ｃ］上記［Ａ］、［Ｂ］成分と親和性のある両親媒性
   の有機溶剤 を主成分とする常温乾燥形電着塗装用水性塗料。