JPS58133873A - 防食被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性と防食性の優れた塗膜層を形成する防食
被覆方法に関する。

従来、鋼構造物は油性さひ止め塗料、アルキド樹脂さび
止め塗料、ジンクリンチペイント等のプライマー塗料が
塗布され、その上に各種合成樹脂塗料が塗布されていた
。しかし、これらの塗料はほとんど溶剤可溶型の塗料で
あった。

一方、近年、塗料の分野において、塗料中の有機溶剤に
よる危険性、無公害化および省資源化の観点から有機溶
剤などの揮発性成分を含有しない水性塗料が活発に研究
され、すでにプライマーとしては試用されているものも
ある。しかして、水性塗料、特に常温乾燥型水性塗料は
、水性であるが故に上塗り塗料として用いた場合長期間
の耐久性には問題があった。従って、通常上塗り塗料は
溶剤可溶型のアルキド樹脂塗料や塩化ゴム系塗料が用い
られているが、これらの塗装系においては、紫外線、雨
水等による樹脂や顔料の変質によるチョーキングや、変
色にもとすく光沢の低下と、水、酸素、塩素イオン等の
腐食性物質の塗膜透過による錆、フクレ、・・クリ等の
ため、短期間のうちに全面塗９替えが必要であった。上
塗り塗料の展色剤として用いられる樹脂の種類にもよる
が５〜６年、早ければ２〜３年の周期で塗装替え塗装が
行われるのが常であった。一方、橋梁やタンク等の鋼構
造物の大型化に伴って、塗り替えのだめの費用、工数等
が増大する傾向にあり、従って長期間にわたる防食性や
耐候性を有する塗膜、すなわち塗装替え周期の長い塗料
に対する要望は非常に強いものとなって来ている。

一般に、大気中におけるような中性環境下での塗装鋼構
造物での腐食反応においては、酸素還元反応が腐食にお
けるカンード反応を支配することから、塗膜の酸素透過
量が問題となるものと考えられている。酸素還元反応に
よる腐食におけるカンード反応支配を考慮した場合、塗
膜下での鋼の腐金速度に相当する限界電流密度（Ｉｍａ
ｘ　）は次式で表わされる。

ＩｍａＸ　：ＭｍａＸ　’　ｎ” 二に−ＣＯ・ｎＦ／ｄ Ｃ’Ａｍ、ｉＸ’　拡散溶存酸素量、 Ｋ　：　酸素拡散係数、 ｄ　　、拡散層の厚さく塗膜厚）、 ｒ】：　反応電子数、 ■？：　　ファラテ一定数、 ＣＯ：　酸素濃度、　　　　〕 従って、塗膜下での鋼の１質食速度を低下きせるために
は、膜厚を非常に厚くするか、膜厚が一定ならば拡散溶
存酸素量又は酸素拡散係数、すな！−ち酸素透過量を低
減させることが必要である１、Ｚチョーキング等１′こ
より長期間膜厚減少させないことも必要である。塗膜の
酸素透過量が半減すれば、塗膜下での鋼の腐食速度も半
減°−「λ、ことになり、従って塗膜の酸素透過性は塗
装鋼構造物の長期防食性にとって非常に大きな要因とな
る。

しかるに、前記の如き上塗り塗料に使用されている展色
剤としてのアルキド樹脂や塩化ゴム１１、酸素透過性が
比較的大きいため、塗膜下での鋼の腐食が促進され塗膜
欠陥が生じ易いとともに、前記の如き上塗り塗料は紫外
線等（／こより樹脂および顔料が劣化し易く、変色、チ
ョーキング、クラックの発生等により、光沢の減少、退
色が生じる。従って長期間にわたる防食性や耐候性は全
く期待出来なかった。また、最近では耐候性の良い樹脂
としてシリコン樹脂が開発され、上塗シ塗料への適用が
試みら）１ている３、しかし、常温乾燥型のシリコンア
ルキド樹脂やシリコンアクリル樹脂は、酸素透過性か比
較的大きいため、上塗シ塗膜の耐候性が多少向上しても
、塗膜下での鋼の腐食抑制効果は期待出来ず、父上塗り
塗膜が軟らかく、汚ハ、やキズが付き易いと同時に樹脂
が白化するという欠点かあった。また、上記樹脂は長期
間劣化せず光沢を有していても、塗膜表層部の顔料が退
色Ｉ７、初期の色調より大きく変化するため結局は長期
間の使用には耐えないものである。

本発明は前記の如き従来技術の欠点を解消することを目
的とし、長期間にわたる防食性と耐候性を有する塗装系
による防食破覆方法ケ提供しようとするものである。

即ち、本発明は、 （イ）　被塗物上に、常温乾燥型水性防食塗料を塗布し
１、常温乾燥させる工程、ついで （ロ）　（、）　　フルオロオレフィン４０〜６０モル
チ、／クロヘキフルビニルエーテル５〜４５モルチ、ア
ルキルビニルエーテル５〜４５モル係、ヒドロキ／アル
キルビニルエーテル３〜１５モルチ、およびその他の共
単量体０〜３０モルチよりなる含フツ素共重合体と、 （ｂ）　　多価インシアネート とを含有する上塗り塗料を塗布し、常温乾燥させて上塗
り塗膜を形成させる工程、 から成る防食被覆方法に係る。

本発明の防食被覆方法Ｖこ使用される常温乾燥型水性防
食塗料とは、常温乾燥型の水分散型塗料、水溶性塗料あ
るいはヒドロシルタイプ等の塗料であり、特に油変性樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂等の樹脂の１種もしくは２種以上の混合物を展色
剤とするものが好ましい。

前記水性防食塗料に使用される油変性樹脂とは、無水マ
レイン酸、フマル酸等の二又は多塩基酸と、大豆油、ア
マニ油、キリ油等の乾性ないし半乾性油、もしくはポリ
フリジエン等の合成乾性油等とを常法によシ反応せしめ
て酸価３０以上の樹脂とした後、有機アミン、アルカリ
金属の水酸化物等で中和して得られた水溶性樹脂である
。

前記油変性水溶性樹脂は、特に多塩基酸、多価アルコー
ル、油または脂肪酸を常法により縮合反応せしめて得ら
ねた、油長６０％以上、酸価３０以下の長油性アルキド
樹脂溶液（４０重重量板下の炭化水素系溶剤を含有する
）と混合して用いることにより、防食性が一層向トする
。

油変性水溶性樹脂と長油性アルキド樹脂の混合比は、６
０〜９０　：　４０〜１０　（重量比）であることが好
ましい。又、前記水溶性アルキド樹脂としては、例えば
無水フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、無水マレ
イン酸等の多塩基酸ト、ヘ　　ン　タ　エ　リ　ス　リ
ド　　−　ル　、トリメチ　　ロ　−　ルプロパン、グ
リセリン等の多価アルコールと、アマニ油、大豆油、キ
リ油、サフラワー油等の油または脂肪酸とを縮合した後
、有機アミン等の水溶性アミン化合物で中和して得られ
た酸価３０以１−の水溶性樹脂が例示される。

前記エポキシ樹脂を展色剤とした水性塗料と］７ては、 １分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂の水分散物である主剤と、 １分そ中に少なくとも２個以上の窒素原子およびこれに
結合した活性水素基を有するアミン系硬化剤に対して５
〜３０重量ノ重量上々−セントトカテキュ酸および／ま
たは没食子酸あるいはこれらのエステルを縮合反応させ
て得られるキレート形成能硬化剤 とからなる、水系エポキシ樹脂組成物が好ましく使用さ
れる。

前記組成物に使用されるエポキシ樹脂は単独、あるいは
混合した状態で、常温において液状であることが、良好
な水分散物を得るた馳には好ましい。

常温で固体であっても少量の水溶性溶剤を添加すること
によって本発明に使用することが可能である。該エポキ
シ樹脂の化学構造は、１分子中に少なくとも２個以上の
エボキ／基を有することが必要でアリ、これらの官能基
は硬化剤と橋かけ反応を起し硬化する。

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノ〜ル型エポキシ
樹脂として、一般に市販されているシェル化学（株）製
の商品名エピコート８２　Ｂ。

同８３４．同８３６．同１００１．同１００４゜同ＤＸ
−２５５；チバガイギー（株）製の商品名アラルダイト
ＧＹ−２６０；　ダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥ
Ｒ３３０，同３６１．同３３７；大日本インキ化学工業
（株）裏面品名エピクロン８００：ノボラツク型エポキ
シ樹脂として例えばシェル化学（株）製の商品名エビコ
ー）１５２゜同１５４；ダウ・ケミカル（株）製の商品
名ＤＥＮ４３１．同４３８；ポリグリコール型エポキシ
樹脂として例えば、チバガイギ−（株）製の商品名アラ
ルダイ）Ｃｒ２Ｏ２；ダウ・ケミカル株制の商品名ＤＥ
Ｒ７３２，同７３６；エステル型エポキシ樹脂として、
例えば大日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロ
ン２００．同４００；エポキシ化ボリフ゛タジエンとし
て、日本曹達（株）製の商品名ＢＦ−１０００：住友化
学工業（株）製の商品名Ｓ　ｕｍ　ｉ　ｋａｏ　ｊ、ｌ
す５０　；エポキシ化油としてアテカ・アーガス化学（
株）製の商品名アテ力・サイザーｏ−１ｓｏ、同０−１
３０Ｐ；などを挙けることができる。

更にこれらの組成物から、容易に類推されるエポキシ系
化合物ならひに上記エポキシ樹脂の誘導体も本発明の範
囲内に含まれることに留意すべきである。例えばポリオ
ール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、・・ロゲノ
含有エポキ７樹脂などが含まれる。

更に常温で固体のエポキシ樹脂を水中に乳化しやすくす
るため、あるいは作業性、塗膜性能、塗膜状態を改良す
るために必要により、エポキシ基を１個有するモノエポ
キシ化合物を併用することもできる。例えばアリルグリ
シジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテ
ル、メチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、スチルンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリンな
どを挙けることかできる４、前記エポキシ樹脂の水分散
物とは、水媒体中にエポキシ樹脂が乳化しているものを
いう。

一般的にはアニオン系および／捷たはノニオン系の界面
活性剤の存在下で、水とエポキシ樹脂とを激しく攪拌す
ることによって得られる。、該水分散物には、前記の乳
化状態のもののほかに水にエポキシ樹脂が一部溶解して
いるものも併用できる。しかし水に溶解した場合のエポ
キシ基は開環しやすく十分な塗膜性能を小さなくなるの
で使用する場合は注意することが必要である。

前記アニオン系の界面活性剤としては脂肪酸の金属塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩〔例えば花王アトラス（
株）製、商品名ネオペレックス０５〕、高級アルコール
の硫酸エステル〔例えば花王アトラス（株）製、商品名
工マール１０〕：ｔどが挙げられる。また、ノニオン系
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル〔例えば花王アトラス（株）製、商品名エマルゲ７
１０８〕、　ンルビット誘導体〔例えば花Ｅアトラス（
株）製、エマゾール１１３０〕、ポリオキンエチレンア
ルキル・フェニル・エーテル〔例えば日本乳化剤（株）
製、商品名ニューコール７１０．同７１４．同７２３〕
、ポリオキ７エチレンアルキルエステル〔例えば日本乳
化剤（株）製、商品名ニューコール１５０〕などを挙げ
ることができる。

前記のような界面活性剤は必要に応じ、単独または２種
以上の混合系で使用され、添加量は界面活性剤およびエ
ポキシ樹脂の種類によってｖ４なる、界面活性剤を必要
量以上に使用すると塗、膜の耐水性が低下するなどの好
ましくない影響を与えるので分散安定性を考慮した上で
出来るだけ少量にすることが望ましい。

一般的には、エポキシ樹脂に対し５て０．１〜２０重量
パーセントの界面活性剤が添加される。

このようにして、エポキシ樹脂、４０重量パーセント前
後を水中に分散させ主剤を得る。

前記エポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤は、アミン
系硬化剤と、グロトカテキュ酸および／または没食子酸
あるいはこれらのエステルとの縮合反応生成物である。

該アミン系硬化剤としては、通常エポキシ樹脂用硬化剤
として使用されるアミンアタクト、ポリアミド樹脂、ポ
リアミンなどの、１分子中に少なくとも２個以上の窒素
原子およびこれに結合した活性水素基を有する化合物で
ある。これは１種もしくは２種以上の混合物として使用
可能である。

又、前記アミン系硬化剤と反応さゼるフロトカテキュ酸
および／または没食子酸あるいはこれらのエステルは、
アミン系硬化剤に対して５〜３０重量係の置板で反応さ
せることが好ましい１、 かくして得られた硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ
基と反応するとともに、被塗物金属とキレートを形成し
、防食層を形成するものである。

更に、本発明の水性防食塗料にはビニル樹脂を展色剤と
するものも使用可能であるが、該塗料としては、エポキ
シ基を有するビニル系単量体５〜３０重置板と、これと
共重合しうるその他のビニル系単量体７０〜９５重量％
とから得られるビニル樹脂の水分散物である主剤と、キ
レート形成能硬化剤から成る水性樹脂組成物が好ミしく
使用される。

前記エポキシ基を有するビニル系単量体としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは一種も
しくは二糧以上の混合物として使用し得る。

又、上記ビニル系単量体と共重合しうるその他のビニル
系単量体としては、例乏ば、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸などの不飽和酸類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピルなとのメタクリル酸エステ
ル類；スチレン、ｍ−メチルスチレンなどのスチレンお
よびその誘導体；その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、ビニルステアレート、アリルアセテート、ジメチ
ルイタコネート、ジブチルフマレート、アリルアルコー
ル、塩化ビニル、塩化ビニリチン、エチレンなとが含マ
れ、それらは１種あるいは２種以上の混合物を使用する
ことができる３、 一方、該ビニル樹脂組成物に使用されるキレート形成能
を有する硬化剤は、前記エポキシ樹脂組成物に使用され
るものと同一のものが使用可能である。

更に、本発明の水性防食塗料の展色剤としてのアクリル
樹脂とは、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル
酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキンエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキノプロ
ピル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキンアルキルエス
テル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のα、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸類：其の他スチレン、
ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリ
ル、等のα、β−モノエチレン性不飽和モノマーから選
ばノした少くとも２種以上のモノマーと、少量のノ；ユ
１７系もしくはアニオン系界面活性剤の存在下で水中で
重合され、必要により重合後カルボキシル基の一部又は
全部を、アンモニブ、有機アミン、アルカリ金属の水酸
化物で中和された水性樹脂である。

該樹脂には平均粒子径１ミクロン以下のヒドロシルタイ
プのものも含まれる。

前記した常温乾燥型水性防食塗料の展色剤は、各種の防
食顔料と併用して使用される。該防食顔料としては、ク
ロメート系顔料、リン酸塩系顔料、モリブテン酸塩系顔
料、ホウ酸塩系顔料が好適に使用される。

例えば、ジンククロメート等のクロメート系顔料、縮合
リン酸アルミニウム、縮合リン酸亜鉛、縮合リン酸カル
シウム等の縮合リン酸塩系顔料、モリブテン酸亜鉛、モ
リブテン酸カル７ウム等のモリブテン酸塩系顔料、ホウ
酸亜鉛、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウム、四ホウ
酸バリウム、メ゛タホウ酸マグネンウム、オルンホウ酸
アルミニウム等のホウ酸塩系顔料が挙げらｈる。但し、
前記した展色剤のうち特（（キレ−ト形成能硬化剤と組
合せて使用されるエボキ／樹脂及びエポキシ基含有ビニ
ル樹脂は、防食顔料を併用しなくともよい。

又、本発明の水性防食塗料は必要に応じてタルク、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、パライト粉などの体質顔料
、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、す／片状酸化鉄、アルミ
ニウム粉末、黄鉛、酸化クロム、群青、フタロシアニン
ブルー、カーボンブラック、鉄黒などの着色顔料；ガラ
スファイバー、ガラスフレーク、雲母粉、アスベスト、
合成ンリ力などの補強顔料：その他増粘剤、防錆剤、消
泡剤、沈澱防止剤、硬化促進剤、キレート化反応促進剤
、併用樹脂、溶剤などを添加することができる。

前記展色剤と防錆顔料、その他添加剤等とはボールミル
、ディスパー等常法により混合される１、硬化剤を必要
とする系については、使用直前に硬化剤を混合し、本発
明の常温乾燥型水性１５１３食塗料を得る。

本発明の被覆方法に使用される上塗り塗料としての含フ
ツ素共重合体は、フルオロオレフィン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロ
キシアルキルビニルエーテルを必須構成成分としてそれ
ぞれ４０〜６０モル％、５〜４５モルチ、５〜４５モル
チおよび３〜１５モルチの割合、好ましくはそれぞれ４
５〜５５モル係、１０〜６０モルチ。

１０〜５５モル％および５〜１３モルチの割合で含有す
るものであることが重要である。

フルオロオレフィン含量の低すきるものは耐候性の点か
ら好ましくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。

捷だフルオロオレフィン含量の高すぎる・ものも製造面
で難がある。一方、シクロヘキシルビニルエーテル含量
の低スキルものは塗膜としたときの硬度が、またアルキ
ルビニルエーテル含量の低すぎるものは可撓性がそれぞ
れ低下するので好捷しくない。

本発明の被覆方法に使用される含フッ素共重合体ハ、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルを前記範囲の割合で含
有するものであることが、塗料ペースとしての種々の有
用な特性を損うことなく硬化性を改善するという面から
、特に重要である５、すなわち、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル含量の高すぎるものでは、共重合体の溶解
性が変化し、アルコール類などの特定のものにしか溶解
しなくなるため、°溶液型塗料ベースとしての適応性が
制約されるばがシでなく、硬化塗膜の可撓性を減少させ
るとともに、硬化剤介在下でのゲル化時間（ポットライ
フ）を減少させ、塗料の施工性を著しく損うことにもな
るので好捷しくない。また、該含量の低すぎるものでは
、硬化性の改善効果が失われ、硬化時間の増加、硬化塗
膜の耐溶剤性、耐汚染性等の低下を招き、さらに、下塗
シ塗膜との密着性を損う等の欠点を生ずるので好ましく
ない。

？ｎｌ　ｍｔ　ｆフッ素共重合体において、フルオロオ
レフィントシてハ、バーハロオレフィン、特にタロロト
リフルオロエチレンあるいはテトラフル珂ロエ千しンが
好ましく採用される。また、Ｊ＋ルキルビニルエーテル
としては、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基を含有するもの、特にアルキル基の炭素数が２〜４
であるものが好ましく採用される。なお、フルオロオレ
フィンおよびアルキルビニルエーテルとしてはそれぞれ
単独のものに限られず、２種以上のものの混合物の形で
使用することもできる１、前記含フツ素共重合体は、３
０モルチをこえない範囲で上記４種の必須構成成分以外
の他の共単量体に暴く単位を含有することができる。

かかる共単量体としては、エチレン、プロピレン、イン
ブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリチ
ア等のハロオレフィン類、メタクリル酸メチル等の不飽
和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル
等のカルボン酸ビニル類等が例示可能である。

前記含フツ素共重合体としては、未硬化状態でテトラヒ
ドロフラン中で６０℃で測定される固有粘度が０．０５
〜２．０　ｄｌｌｙ、　特に０．０７〜０、８　ｄｌｌ
、程度のものが好ましく採用可能である。該粘度が低す
ぎるものは機械的一度が低−ト１−１、−刃高すぎるも
のは溶液型塗料として応用する場合に、粘度の面から溶
液濃度を低くせざイ）を得なくなる傾向を生じ施工性が
損われるのでともに好ましくない。

上記のごとき含フツ素共重合体は、所定割合の単惜体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に水溶性開始
剤や油溶性開始剤等の重合開始剤あるいは電離性放射線
などの重合開始源を作用せしめて共重合反応を行わしめ
ることによって製造可能である。

かくして得られた含フツ素共重合体を上塗シ塗料として
使用するにあたっては、種々の溶媒が使用可能であり、
キンレン、トルエンのごとき芳香族炭化、水素類、ｎ−
ブタノールのごときアルコール類、酢酸ブチルのごとき
エステル類、メチルインブチルケトンのごときケトン類
、工升ルセロンルプのコトキグリコールエーテル類等に
加えて、市販の各種シンナーも採用可能である１、 かかる共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイン
トシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール
、ニーダ−等の通常の塗料剤、レベリング剤、ゲル化防
止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。

本発明の被覆方法においては、前記の如くして得られた
含フツ素共重合体溶液もしくは顔料等を分散させた分散
液に、多価インンアネートを使用時に混合して塗布する
。

前記多価インシアネートは、１分子中に２個以上のイン
シアネート基を有する多価インシアネートであり、例え
ば、エチレンジインシアネート、プロピレンジインシア
ネート、テトラメチレンジインシアネート、ヘキサメチ
レンジインシアネート、デカメチレンジインシアネート
、ｍ−フェニレンジインシアネート、ｐ−フェニレン−
ジインシアネート、２．４−）リレン−ジインシアネー
ト、２，６−ドリレンージインシアネート、１．５−ナ
フチレン−ジインシアネート、ａ、　４Ｌ、　４／ｌ−
トリフェニルメタントリインシアネート、’Ｌ４’−’
／フェニルメタン−ジインシアネート、５．３’−ジメ
チル−４，４′−ジフェニレンージインシテネート、ｍ
−キシリレン−ジインシアネート、ｐ−キシリレン−ジ
インシアネート、インポロンジインシアネート、リジン
インシアネート等の多価インンアネート及び前記インシ
アネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリコール
、フロピレンゲリコール、１．３−フチレンゲリコール
、ネオペンチルグリコール、２゜２．４−トリメチル−
１，３−ベンタンジオール、ヘキサメチレングリコール
、シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等の低分子ポリオールとの付加反応によって得ら
れる２官能以上の多価インシアネート、ビューレット構
造を有する多価インンアネート、アロファネート結合を
有する多価インシアネート等が挙げられる。

前記多価インシアネートのうち、ヘキサメチレンジイン
シアネート、インホロンジインシアネート等の無黄変ジ
インシアネート類ならびにその付加物が特に有用である
。

前記含フツ素共重合体と多価インシアネートの混合割合
は、（含フツ素共重合体中の水酸基）／（多価インシア
ネート中のインシアネート基）＝１／１．３〜１１０．
ｓ　　（当量比）の範囲が好ましい。

尚、前記含フツ素共重合体と多価イン／アネートとの反
応を促進するために、ジブチルチンジラウレート等の公
知触媒を添加することも可能である。

本発明の防食被覆方法は、まず鉄板、坤鉛メッキ板等の
金属板上に、前記常温乾燥型水性防食塗料を、刷毛、ロ
ーラー、スプレー等通常の方法で乾燥膜厚が１００±１
０ミクロン程度になるよう１回またはそれ以上塗布し、
常温乾燥させた後、前記上塗シ塗料を刷毛、ローラー、
スプレー等により乾燥膜厚が１ｏ〜１ｏｏ　ミクロン程
度になるよう塗布し、常温にて乾燥し、什上げる。、 かくして得られた塗膜厚は、長期防錆性、耐候性等に優
り、たものとなる。

以下、本発明の詳細を実施例により説明する。

「部」または「チ」は「重量部」または「重量％」を示
す、、 実施例１ タルク３０部、沈降性硫酸バリウム１５部、水２５部の
混合物を練合した。別にビスフェノール型エボキン樹脂
〔シェル化学（株）製、エピコート８２８、エポキシ当
量１８４−１９４］２０部を１（Ｌ８１６．６　のポリ
オキシエチレンベンジル化フェニルエーテル〔日本乳化
剤（株）製、商品名；ニューコール７２５　］　２部を
用いて、水８部中に乳化させた。得られたエポキシ樹脂
エマル７ヨンと上記顔料練合物とを混合して主剤としり
１．一方、ポリアミド樹脂〔富士化成工業（株）製、商
品名トーマイド２５００　　：　アミンｌ１ＩＩｉ３６
０±２０．１１５０部、没食子酸５部を１８０’Ｃの温
度で所定の生成水が得られる迄不活性ガス存在下で反応
せしめると、キレート形性能硬化剤が得られた。

前記主剤と、キレート形性能硬化剤を１００７′１３（
重量比）の割合で混合して常温乾燥型水性防食塗料（配
合１）を得た。

一方、上塗り塗料を次のようにして作成した。

クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテルオヨびヒドロキシ−チル
ビニルエーテルに基づく単位をそれぞれ５１．２モル％
、１７．１モ／Ｌ、％、２２．５モルチおよび９．１モ
ルチの割合で含有し、固有粘度（テトラヒドロフラン中
５０℃）〔η〕が０．２１　ｄｉ／、、　ガラス転移温
度（ｏ、ｓｃ　１［１℃／ｍ昇温下）（Ｔｒ）　　が４
５℃である含フツ素四元共重合体１００部をキシレン４
ｏ部、メチルインブチルケトン１２０部の混合溶媒に溶
解しり後、酸化チタンを４２部加えて、ポットミルにて
２４時間練會し上塗り塗料用主剤を得た３゜使用直前に
前記主剤に、ヘキサメチレンジインシアネート８部とジ
ブチルチンジラウレート＋５ＸｉＯ−７部より成る硬化
剤を混合し、上塗り塗料（Ａ）を得た。

脱脂した軟鋼板（０，８Ｘ　７０　Ｘ　１５０鴎）上に
、前記水性防食塗料を２０ミルのアプリケーターを用い
て塗布した後２０℃、７５％ＲＨの条件１・で７日間乾
燥した。

ついで前記上塗り塗料（Ａ）を、エアレススプレーにて
乾燥膜厚が５０ミクロンになるよつｍ布し、常温乾燥し
て仕上げた。

得らｈだ試験片は後述する比較試験に供した。

′ノ′〃龜例　２ 水４１０部にラウリル硫酸ナトリウム１２．０部、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル８．０部と過硫酸カリ
ウム２．５部を溶解し、これにメチルメタクリレート　
１８０．０部、ブチルアクリレート　１６０．０部、グ
リシジルメタクリレート６０．０部の混合物を加えて乳
濁させ、乳濁液Ａを得た。水１６７．５部をフラスコに
採り、５分間窒素置換後、前記乳濁液Ａの一部（１６８
，０部）を加えて７５℃に昇温しで、同温度で３゜分間
初期重合した。つぎに残りの乳濁液Ａ（６６２部）を７
５部１℃で１．０〜１．５時間かけて滴下し、滴下完了
後、同温度で１時間熟成した。得られた乳化共重合物５
０部、タルク１５部、沈降性硫酸バリウム１０部、リン
酸曲鉛５部、水５部の混合物をポットミルにて練合しこ
れを主剤とした。

一方、ポリアミド樹脂〔富士化成工業Ｃ株）裏面品名ト
ーマイド２５００　　：　アミン価３３０土２０）５０
部、没食子酸５部、水２５部を室温で混合し、キレート
結合性能を有する硬化剤組成物とした。

主剤とキレート結合性能を有する硬化剤を混合する際、
混合を容易にするため予め、硬化剤に酢酸を５チ添加し
、一部中和した。

次に、前記主剤と、キレート結合性能を・有する硬化剤
を１００１５（重量比）の割合で混合し、常温乾燥型水
性防食塗料（配合２）を得た３、一方、テトラフルオロ
エチレン、７クロヘキシルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテルおよびヒドロキシ−チルビニルエーテルに基
づくｊｐ位をそれぞれ５０．８モル係、１６．９モル係
、２２．８モル係および９．５モル係の割合で含有し、
〔η〕が０．２３　ｄｅ／ｆ、Ｔｙが２７℃である含７
ノ素四ノＬ共重合体を実施例１と同様の処方により塗料
化し、上塗り塗料（Ｂ）を得た。

ついで、実施例１と同様ｒ（シて試験片を得た後、比較
試験に供した。

実施例５ ベンガラ１０部、タルク２５部、沈降性硫酸バリウム１
０部、水３０部を練合した。別にポリグリコール型エポ
キシ樹脂〔ダウ・ケミカル（株）製、商品名ＤＥＲ７５
６；　エポキシ当量１７５〜２０５）２０部を１ＩＬ８
１２．４のポリオギンエチレンノニルフェニルエーテル
〔化工アトラス（株）製、商品名エマル７７９０９３２
部を用いて、水８部中に乳化させたエポキシ樹脂−しマ
ルンヨンを作製し、ついで前記顔料練合物と混合Ｉ−で
主剤とした。っ 一カポリアミド樹脂（実施例１と同一）３５部、アミン
アダクト樹脂〔富士化成工業（株）製、商品名フジキュ
ア−２０２漬活性水素当量１２０〕１５部、没食子酸７
．５部を１７０℃〜１９０℃の温度で、所定の縮合水が
得られるまで、不活性ガス存在下で反応せしめると、キ
レート形性能硬化剤が得られた。

前記主剤とキレート形性能硬化剤を１０５／１４　（重
量比）の割合で混合して、常温乾燥型水性防食塗料（配
合３）を得た。

該配合３の塗料と前記上塗り塗料（Ｂ）を用いて実施例
１と同様にして試験片を得た。

実施例４ 主剤として前記実施例２で作成したものを使用した。

一方、硬化剤については、ポリアミド樹脂〔富士化成工
業（株）裏面品名トーマイド２５００；アミン価３３０
±２０］３０部、アミンアダクト樹脂〔富士化成工業（
株）裏面品名フジキュアー２０２；活性水素当量１２０
〕　２０部、プロトカテキュ酸７．５部を１６０〜１８
０℃の温度で、所定の生成水が得られるまで、不活性ガ
ス存在下で反応せしめてキレート形成能を有する硬化剤
を得た。前記主剤と混合を容易にするため予め、硬化剤
に酢酸を５％添加し、一部中和した。

前記Ｅ剤とキレート形成能を有する硬化剤を１００／１
．９（重量比）の割合で混合し、常温乾燥型水性防食塗
料（配合４）を得た。

該配合４の塗料と、前記上塗り塗料（Ａ）を用いて実施
例１と同様にして、試験片を得た。

実施例５ 無水フタル酸０．６部とエステルガム１２．　Ｉ　ｍｓ
を反応容器中に仕込み、２２６℃で溶融させた後、桐油
８．２部加えてエステル化反応させ、ついで無水マレイ
ン酸２．７部を加えて２００℃で付加反応させる。その
後水溶性マレイン化油（不揮発分５０チ）を４１．２部
加えて２５０℃で３時間半反応せしめて、酸価５３の反
応生成物を得ｔ（後、アルコール系溶剤１７．２部、水
道水１３．５部、ジエチルアミン３部及び金属ドライヤ
ー１部を加えて水溶性樹脂フェスを得た。

該水溶性樹脂フェス４０部、ジンククロメート９部、タ
ルク２０部、アミン０．５部、金属ドライヤー３部、水
道水１２．５部、ブチルアルコール１１部、長油性アル
キド樹脂（不揮発分７０％、溶剤ミネラルターペン、油
長６５チ、大豆油変性、酸価５以下）４部を加えて均一
に攪拌し、常温乾燥型水性防食塗料（配合５）を得た。

該配合５の塗料と、前記上塗り塗料（Ａ）を用いて実施
例１と同様にして試験片を得た１、比較例１ 常温乾燥型水性防食塗料は、前記配合１を用いた。

一方、上塗シ塗料（Ｃ）は下記主剤と硬化剤を使用時に
混合して作成した。

（主　剤） ポリエステル樹脂　　　　　　　１４．１部（バイエル
社製商品名：デスモフエン１１００）ポリエステル樹脂
　　　　　　　１４．１（バイエル社製商品名；デスモ
フエン８００　）酸化チタン　　　　　１０ キ　　ン　　ロ　　−　　ル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６酢酸エチル　　　　　　６ 酢酸ブチル　　　　　　６ セロンルプアセテート　　　　　　　　４．８（硬化剤
） ポリイン／アネート 〔三菱化成工業（株）判面品名マイチック　　３９部Ｇ
Ｐ１０１Ａ：不揮発分７５％〕 前８Ｃ配合１の水性防食塗料と、上塗り塗料（Ｃ）を用
いて実施例１と同様にして試験片を作成し／こ１、 比較例２ 常温乾燥型水性防食塗料は、前記配合２を用いた。

一力、上塗り塗料（１，））は下記配合の塗料を使用し
た１、 アクリル樹脂　　　　　　　　４０部 （大１１本インキ化学工業（株）製、商品名アクリディ
ックＡ−１６９；　不揮発分５０俤）酸化チタン　　　
　　　２゜ 沈降防止剤　　　　　　　１ キジロール　　　　　　３９ 前記配合２の水性防食塗料と、上塗り塗料（Ｄ）を用い
て実施例１と同様にして試験片を作成した。

比較例　３ 前記常温乾燥型水性防食塗料（配合５）及び上塗り塗料
（Ｄ）を用いて、実施例１と同様にし。

て試験片を作成した。

前記実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた試験片を
耐候性試験及び耐食性試験に供した結果を第１表及び第
２表に示した。

また、各上塗り塗膜の単離膜について酸素透過性を測定
し、その結果を第３表に示した１゜前記比較試験結果表
よシ明らかに本発明の方法により得られた塗膜の防食性
（耐塩水噴霧試験、耐塩水浸漬試験、耐湿試験、耐水試
験）は、比較例のものに比して格段に優れたものであっ
た。このことは酸素透過性の比較（第３表）において、
本発明の上塗シ塗膜が比較例のそれに比して％〜％であ
ることからもうかがい知ることが出来る。

更に、本発明の被覆方法により得られた塗膜の耐候性は
比較例のそれに比して、比較にならない程優れたもので
あった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）被塗物−Ｈに、常温乾燥型水性防食塗料を
   塗布し、常温乾燥させる工程、ついで （ロ）（ａ）フルオロオレフィン４０〜６０モルチ、ン
   クロヘキンルビニルエーテル５〜４５モルチ、アルキル
   ビニルエーテル５ル４５テル３ル１５ 学量体０〜３０モルチよりなる含フツ素共重合体と、 （Ｉ））多価インシアネート とを含有する上塗り塗料を塗布し、常温乾燥させて上塗
   り塗膜を形成させる工程、から成る防食被覆方法。
2. （２）　　前記常温乾燥型水性防食塗料は、油変性樹脂
   、−ｒルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、アクリ
   ル樹脂の１種もしくは２種以上の混合物を展色剤とする
   水性塗料である特許請求の範囲第（１）項記載の防食被
   覆方法。
3. （３）　　前記水性防食塗料は、クロメート系顔料、リ
   ン酸塩系顔料、モリブデン酸塩系顔料、ホウ酸塩系顔料
   の１種もしくは２種以上の混合物を防食顔料として含有
   する水性塗料である特許請求の範囲第（１）項記載の防
   食被覆方法。
4. （４）　　フルオロオレフィンがクロロトリフルオロエ
   チレンおよび／またはテトラフルオロエチレンである特
   許請求の範囲第（１）項記載の防食被覆方法。
5. （５）アルキルビニルエーテルが炭素数２〜８の直鎖状
   または分岐状のアルキル基を含有するものである特許請
   求の範囲第（１）項記載の防食被覆方法。
6. （６）　　ヒドロキシアルキルビニルエーテルがヒドロ
   キシブチルビニルエーテルである特許請求の範囲第（１
   ）項記載の防食被覆方法。