JPH0352973A - 水性中塗塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水性中塗塗料組成物に関する。

［従来の技術コ 水性中塗塗料組成物は、自動車の車体等の中塗に用いら
れる。

従来自動車の車体等の塗膜は、下塗、中塗及び上塗塗膜
の３層から構成される。このうち中塗塗膜は下塗塗膜の
表面を平滑にして仕上がり外観を良くし、又上下塗膜に
対し優れた付着性を示し、更に良好な耐水性、耐プリス
ター性等を有することが要求される。

従って中塗塗料組成物としては、塗装作業性（例えばタ
レ性、ピンホール性等）が良く、塗装した塗膜が上記特
性を示すようなものが望ましい。更に塗料組成物の溶剤
としては、安全性及び環境問題等の観点から有機溶剤よ
りも水が好ましい。

上記諸要件を満足することを目的とした水性中塗塗料組
成物としては例えば、特開昭５８−５７４７４号公報、
特開昭５８−５７４７５号公報及び特開昭６０−１９０
４７６号公報に開示されたものがある。

しかしこれらの塗料組成物に於いては、塗装作業性は塩
基中和型樹脂ワニスのみからなる塗料に比べ良好である
が、より好範囲の環境条件（温度、湿度等）に適応する
には十分でなかった。又これらを塗装した中塗塗膜は、
耐溶剤性（即ち、溶剤型上塗塗料を塗装した時の溶剤、
特に有機溶剤による中塗塗膜の溶解及び膨潤等のしにく
さ。）が十分でなく仕上り外観に問題を有する。更に耐
水性に於いても十分なものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、塗装後の塗膜の仕上り外観、耐溶剤性及び耐
水性等が良好な水性中塗塗料組成物を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、ウレタン結合含有ノオール
を含む塗料組成物を使用すれば優れた功を奏することを
見出し、本発明を成すに至った。

即ち本発明は、カルボキシル基含有水性樹１！（Ａ）、
ウレタン結合含有ジオール（Ｂ）、及び樹脂微粉末（Ｃ
）を含有してなる水性中塗塗料組戊物を提供する。

本発明で使用する水性樹Ｉ！（Ａ）は、常法に従い塩基
性物質によって含有カルボキシル基を中和することによ
り水中に溶解ないし分散できるものであればよく、その
種類としてはアルキド系、ポリエステル系、マレイン化
油系、マレイン化ポリアルカジエン系、アクリル系、ウ
レタン系等が例示される。

かかる系におけるカルボキシル基の導入は常法に従って
実施されてよく、詳細には、例えばアルキド系およびポ
リエステル系にあっては、多塩基酸と多価アルコールと
の反応段階でカルボキシル基が導入されるものでよい。

マレイン化油系にあっては、乾性油（例：アマニ油、ヒ
マシ油、ダイズ油、キリ油）を無水マレイン酸で処理す
ることによりカルボキシル基か導入されるものでよい。

マレイン化ポリアルカジエン系にあっては、例えばポリ
ブタジエン（例：１．２−ポリブタジエン、１．４−ポ
リプタジエン、１．２−と１．４−の共重合ポリブタジ
エン）、ポリイソプレンまたはポリシクロペンタジエン
に例えばその二重結合に不飽和カルボン酸（例：無水マ
レイン酸、無水ハイミック酸、フマール酸、イタコン酸
）を付加させることによってカルボキシル基が導入され
るものでよい。アクリル系にあっては、α、β一不飽和
カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、
クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水マレイン酸
）とアクリル酸エステル（例：メチルエステル、エチル
エステル、プロビルエステル、ブチルエステル、ヘキシ
ルエステル、ラウリルエステル）および／またはメタク
リル酸エステル（例・メチルエステル、エチルエステル
、プロビルエステル、プチルエステル、ヘキシルエステ
ル、ラウリルエステル）、必要に応じて他の重合性モノ
マーを重合させることによってカルボキシル基が導入さ
れるものであればよい。ウレタン系にあっては、ジイソ
シアネート化合物（例：へキサメチレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、４，４゜−ジフエニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、イソホロンジイソシアネート）等をカルボキシ
ル基および要すれば他の官能基（例：水酸基）を有する
多官能性のポリエステル系、アルキド系、アクリル系化
合物または樹脂と反応させることによってウレタン骨格
とカルボキシル基が導入されるものであればよい。

そして、上記カルボキシル基含有樹脂の水への溶解ない
し分散のための塩基性物質による中和も常法に従って実
施されてよく、該塩基性物質としては自体公知の例えば
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソブロビルアミン、ジイソプロビルアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソブロパノールアミン、ジイソブロパ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン
、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げら
れる。

当該水性樹脂（Ａ）にあっては、目的塗料組戊物の分散
安定性、塗装作業性および形成塗膜の各種性能（例：外
観、耐水性、耐食性、平滑性）の面から、酸価２０〜２
００、好ましくは４０〜１５０１数平均分子１１５００
〜３０，０００、好ましくは７００〜５，０００である
という特性を備えていることが、実用上望ましい。

また、当該水性樹脂（Ａ）は上述の如くカルボキンル基
を含有するものであるが、必要により縮合反応、付加反
応、開環反応等の架橋反応に供し得る他の官能基を含有
していてよい。その官能基としては、スルホン酸基、リ
ン酸基、水酸基、活性メチロール基、アミノ基、反応性
炭素一炭素不飽和基、イソシアネート基ないしブロツク
されたイソシアネート基、ハロゲン基等が例示される。

かかる官能基の当該水性樹脂（Ａ）への導入は、一般的
方法に従って実施されてよく、モノマーの選択や高分子
化反応の制御により行われてよい。

本発明で使用するウレタン結合含有ジオール（Ｂ）は、
分子内にウレタン結合を少なくとも１つ以上有する水溶
性のジオールであり、これは例えばジイソシアネート化
合物とジオール化合物を反応させて合威することが出来
る。ジオール化合物はジイソシアネート化合物に対し過
剰用いる。

上記ジイソシアネート化合物としては例えば、２，２．
４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネートと２．
４．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート又
は３−イソシネネートメチル−３．５．５−｝リメチル
シクロヘキシルイソシアネートとの混合物等が挙げられ
る。

父上記ジオール化合物としては例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．３−プチレングリコ
ール、ｌ，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコー
ル及びこれらの混合物等が挙げられる。

ウレタン結合含有ジオール（Ｂ）の具体例としては例え
ば、水性高固形分塗料シンポジウム会報（Ｐｒｏｃ．　
Ｗａｔｅｒ　　Ｂｏｒｎｅ　　Ｈｉｇｈｅｒ　　Ｓｏｌ
ｉｄｓＣｏａｔｉｎｇｓ　　Ｓｙｍｐ．　、第ｌ５巻、
第５５１〜５７頁、１９８８、米国）に記載されている
もの、ＦＬＥＸＯＲＥＺ　　ＵＤ−３２０Ｗ（キング工
業社製）等が挙げられる。

上記ジオール（Ｂ）は、その分子骨格中にウレタン結合
構造を有し、これに因り膜凝集力を増加させ、塗膜の耐
溶剤性及び耐水性を向上する。

本発明で使用する樹脂微粉末（Ｃ）は、いかなるもので
あってもよい。好ましくは水に不溶で融点が４０℃以上
、平均拉径が０．５〜５００μス、好ましくは１〜７０
μｌのものである。融点が４０℃より低いとプロッキン
グを起こし易く塗料の安定性に欠ける。又平均粒径が０
．５μ肩より小さい１ と塗料粘度が高くなり、５００μｌより大さいと塗膜の
機械的特性が低下し好ましくない。

上記樹脂微粉末（Ｃ）を得るには、通常の粉体塗料製造
のための装置と方法が採用されてよい。即ち、樹脂を加
熱融解状態で混練し、冷却固化後粉砕機で微粉砕すれば
よい。

上記樹脂としては特に限定されず例えば、エボキシ系、
ポリエステル系、アクリル系、アルキド系、フェノール
系、アミノブラスト系、ポリオレフィン系、塩化ビニル
系、ポリエーテル系、ボリジエン系、ボリスチレン系、
石油系及びこれらの混合物等が挙げられる。

具体的には例えばエボキシ系樹脂としては、ビスフェノ
ール型エボキシ樹脂として市販されているエピコート１
００１，同１００４、同１００７（シェル化学社製）、
アラルダイト６０７１，同６０８４（チバガイギー社製
）、ＤＥＲ６６０、同６６１，同６６４（ダウケミカル
社製）、エピクロンｌ０５０、同４０５０（大日本イン
キ化学工業社製）、フェノールノボラック型エボキシ樹
脂として市販されているＤＥＮ４３ｆ３ｃダウケミカル
社製）等が例示される。更に、上記樹脂から当業者が容
易に゛製造可能であるエポキシ系化合物およびエボキシ
樹脂誘導体も使用できる。例えばポリオール型エボキシ
樹脂、脂環式エボキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂
、ポリグリコール型エボキシ樹脂、エステル型エボキシ
樹脂、線状脂肪族エボキシ樹脂等が挙げられる。

又ポリエステル系樹脂としては例えばファインディック
Ｍ−６１０７、Ｍ−６１０３、Ｍ−６１０２（大日本イ
ンキ化学工業社製）等が挙げられる。

尚、上記樹脂微粉末の製造に於いては、塗膜の平滑性を
向上させるために例えばベンゾイン樹脂、クマロン樹脂
、インデン樹脂等を、また塗料の架橋性を向上させるた
めに例えば固形メラミン樹脂、ブロックイソシアネート
等の架橋剤及びその他の添加剤（例えば可塑剤、顔料等
）を、当該樹脂微粉末（Ｃ）に混入し、または混入する
ことなく併用してよい。

本発明の塗料組成物は、塗装後これを硬化させるために
必要に応じ硬化剤を使用しても良い。硬化剤としては上
記水性樹脂（Ａ）、ノオール（Ｂ）及び樹脂微粉末（Ｃ
）の少なくとも１つ以上と相互に反応する化合物を含有
するものである。そのようなものとしては例えば、エボ
キシ樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、ジシアンジアミド及びこれらの混合物等が挙げら
れる。

更に本発明の塗料組成物はその他の添加剤として、顔料
、消泡剤、分散剤、表面調整剤、硬化触媒（例えば、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛等）
等を加えても良い。

又、本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体とする
水性塗料組成物に関するものであるが、必要に応じて少
量の有機溶剤（例：エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエテール、エチレ
ングリコールモノブチルエテール、メタノール、エタノ
ール、イソプロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−プチルアルコール、
ジメチルホルムアミド）を使用してもよい。

本発明の塗料組成物の組成に於いて、上記ジオール（Ｂ
）は、ソリッド比で水性樹脂（Ａ）に対して１／９〜ｌ
／Ｌ好ましくは１／４〜Ｉ／２で配合される。配合量が
１／９より少ないと作業性及び上塗外観の改良効果がな
く、又ｔ／１より多いと塗膜物性が低下するので好まし
くない。又上紀樹脂微粉末（Ｃ）は、ソリッド比で水性
樹脂（Ａ）とジオール（Ｂ）の合計（（Ａ　）　＋　（
Ｂ　））に対し２／９８〜６　０／４　０、好ましくは
Ｉ　Ｏ／９　０〜５０／５０で配合される。配合量が２
／９８より少ないと、塗料粘度が高くなり塗料固形分の
低下を余儀なくされ塗装作業性が悪くなる。又６　０／
４　０より多いと、樹脂微粉末の分散安定性が悪くなり
又塗膜の平滑性が損なわれる。

本発明の塗料組成物の製造にあっては通常の技術が採用
されてよい。例えば、水性樹脂（Ａ）及び／又はジオー
ル（Ｂ）を分散剤として顔料と樹脂微粉末（Ｃ）と必要
に応じて他の成分を同時に混合分散してもよいし、また
、水性樹脂（Ａ）及び／又はジオール（Ｂ）の一部で顔
料を分散して顔料ペーストを調整し、残りの水性樹脂（
Ａ）及び／又はジオール（Ｂ）で樹脂微粉末（Ｃ）を分
散した後両者を混合溶解してもよい。尚、上記樹脂微粉
末（Ｃ）の分散は、加熱下、例えば５０〜９５℃で行な
うのが好ましい。５０℃より温度が低いと樹脂微粉末（
Ｃ）の粒径が小さくならず分散後層分離を来たし、又９
５℃より高いとエネルギー的に不利となり好ましくない
。

［発明の効果コ 本発明の塗料組成物は、塗装作業性に優れ且つ形成塗膜
の耐水性、耐溶剤性、耐ブリスター性、密着性及び外観
等が良好であって、自動車中塗用、防食ブライマー用お
よび水性低温焼付一般用等に有用である。

［実施例コ 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例Ｉ アルキド樹脂（酸価６０、水酸価６０）をジメチルエタ
ノールアミン（ＤＭＥＡ）で中和して、分子量１　７　
０　０，中和率８０％、不揮発分３５重量％の水性樹脂
ワニス（１）を得た。次いでこのワニス（１）８５９に
ルチル型酸化チタン１１２ｇ及びカーボンプラック０．
２９を加え予備混合を行った後、ペイントコンディショ
ナーにてガラスビーズ媒体中で４０分間室温で分散処理
して顔料分散ペースト（ｌ）を調製した。

１１鯉主 アルキド樹脂の代わりにポリエステル樹脂（酸価５５、
水酸価３５）を用いた以外は参考例ｌと同様にして、分
子量ｌ３６０、中和率８０％、不揮発分３５重量％の水
性樹脂ワニス（２）を得た。

次いでこのワニス（２）を参考例ｌと同様に処理して顔
料分散ペースト（２）を調製した。

参考例３ アルキド樹脂の代わりにアクリル樹ＩＩＩ（酸価５５、
水酸価６０）を用いた以外は参考例１と同様にして、分
子１ｋ３　９　０　０，中和率８０％、不揮発分３５重
量％の水性樹脂ワニス（３）を得た。このワニス（３）
を参考例ｌと同様に処理して顔料分散ペースト（３）を
調製した。

樹脂微粉末分散ペーストの調製 参考例４ 参考例１の水性樹脂ワニス（１）４８９に、ファインデ
ィックＭ−６１０７（ポリエステル樹脂、大日本インキ
化学工業社製）／エピコート１００４（エボキシ樹脂、
シェル化学社製）重量比が１２／１０である６０メッシ
ュの樹脂微粉末３８ｇを加え、７０℃で１５分間撹拌分
散して樹脂微粉末分散ペースト（１）を調製した。

参考例５及び６ 水性樹脂ワニス（１）の代わりに参考例２の水性樹脂ワ
ニス（２）及び参考例３の水性樹脂ワニス（３）を各々
用いた以外は、参考例４と同様にしてそれぞれ樹脂微粉
末分散ペースト（２）（参考例５）及び樹脂微粉末分散
ペースト（３）（参考例６）を得た。

水性　塗塗　組戊物の調製 実施例ｌ 参考例ｌの顔料分散ペースト（１）１　９　７ｇに参考
例４の樹脂微粉末分散ペースト（１）７４９を加え、よ
く撹拌し、更に参考例ｌの水性樹脂ワニス（１）７９、
Ｆ’ＬＥＸＯＲＥＺ　　ＵＤ−３２０Ｗ１７．５ｇ、サ
イメル３０３（メラミン樹脂、三井東圧社製）２７ｇ及
びＮＡＣＵＲＥ５２２５（アミンブロック酸触媒、キン
グ・インダストリーズ・インク（Ｋ　ｉｎｇ　　Ｉ　ｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ　　Ｉ　ｎｃ．　）製）１９を加え混
合して塗料組或物を得た。この塗料組成物に於いて、ウ
レタン結合含有ジオール（Ｂ）のカルボキシル基含有水
性樹脂（Ａ）に対する固形分重量比（Ｂ）／（Ａ）は１
／３であった。

実施例２ 顔料分散ペースト（Ｌ）の代わりに参考例２の顔料分散
ペースト（２）１　９　５９、樹脂微粉末分散ペースト
（１）の代わりに参考例５の樹脂微粉末分散ペースト（
２）８　６ｇ、１　７．５９の代わりにｔｓｇのＦＬＥ
ＸＯＲＥＺ　　ＵＤ−３２０Ｗ，２７９の代わりに２６
９のサイメル３０３、１９の代わりに０，５９のＮＡＣ
ＵＲＥ３５２５を使用した以外は実施例１と同様にして
塗料組成物を得た。この塗料組成物に於いて、ウレタン
結合含有ジオール（Ｂ）のカルボキシル基含有水性樹脂
（Ａ）に対する固形分重量比（Ｂ）／（Ａ）はｌ／４で
あった。

Ｘ眞鯉夫 顔料分散ペースト（１）の代わりに参考例３の顔料分散
ペースト（３）１　９　７ｇ、樹脂微粉末分散べ一スト
（ｌ）の代わりに参考例６の樹脂微粉末分散ペースト（
３）７４ｇ、水性樹脂ワニス（１）の代わりに参考例３
の水性樹脂ワニス（３）７ｇを用いる以外は実施例ｌと
同様にして塗料組成物を得た。

この塗料組戊物に於いて、ウレタン結合含有ジオール（
Ｂ）のカルボキシル基含有水性樹脂（Ａ）に対する固形
分重量比（Ｂ）／（Ａ）は１／３であった。

比較例！ 参考例ｌの顔料分散ペースｌ−（１）１８４９に参考例
４の樹脂微粉末分散ペースト（１　）８　６９を加え、
よく撹拌し、更に参考例１の水性樹脂ワニス（１）３　
８ｇ、サイメル３０３　　１５９を加えて混合して塗料
組或物を得た。

比較例２ 顔料分散ペースト（ｌ）の代わりに参考例３の顔料分散
ペースト（３）１８４ｇ、樹脂微粉末分散ペースト（１
）の代わりに参考例６の樹脂微粉末分散ペース｝（３）
８６９、水性樹脂ワニス０）の代わりに参考例３の水性
樹脂（３）３　８９を用いる以外は比較例１と同様にし
て塗料組成物を得た。

仕上り肌及び耐水密着性試験 実施例１〜３及び比較例１〜２の塗料組威物の各々を脱
イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカ
ップ（２５℃）に調製し、予め電着下塗塗装された鋼板
の上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１５〜７０μとなる
ように中塗塗装して１５０℃で３０分間焼付け、中塗塗
膜の仕上り肌を観察評価した。次いでこの中塗塗膜にメ
ラミンアルキド系上塗塗料（日本ペイント社製「オルガ
Ｇ２５ホワイト」）を同様に乾燥膜厚が３５〜４５μと
なるように塗装し、１４０℃で３０分間焼付けて上塗塗
膜を形成した。この上塗塗装した鋼板の仕上り肌及び耐
水密着性を評価した。結果を表一ｌに示す。

ｌ）：塗膜の仕上り肌を目視観察にて評価した。

○：平滑性良好。

△：平滑性やや不良。

２）：上塗塗装した鋼板を４０℃の温水に２４０時間浸
漬し、次いで２０℃、湿度７５％で２４時間放置した後
、ｌｘｘクロスカットテーブ剥離試験を行い塗膜残存率
を測定した。

○：塗膜残存率９９／１００以上。

×：塗膜残存率９　９／１　０　０未満。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、カルボキシル基含有水性樹脂（Ａ）、ウレタン結合
   含有ジオール（Ｂ）、及び樹脂微粉末（Ｃ）を含有して
   なる水性中塗塗料組成物。