JPWO2011118792A1

JPWO2011118792A1 - 水性塗料組成物および塗膜形成方法

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Publication number: JPWO2011118792A1
Application number: JP2012507102A
Authority: JP
Inventors: 克彦庄; 宗夫今村; 崇宏雲林院; 照久畑中
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2013-07-04
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Abstract

低温硬化性優れ、かつ、基材との付着性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供すること。本発明の水性塗料組成物は、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）と、アルコキシシラン化合物（Ｃ）とを含む水性塗料組成物であって、該水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基と該化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基との当量比（（メタ）アクリロイル基／アミノ基）が、０．７〜２．５であり、該アルコキシシラン化合物（Ｃ）の含有量が、該水性塗料組成物の固形分中、０．２質量％〜５質量％である。

Description

本発明は、水性塗料組成物および塗膜形成方法に関する。

一般に、エポキシ樹脂とポリアミン化合物とを含む溶剤型塗料が防食塗料として用いられている。しかしながら、近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料から水性塗料へ転換することが社会的に求められている。このような水性塗料としては、例えば、水溶性ポリアミン樹脂に各種顔料、添加剤を配合したものを主剤とし、さらに、エポキシ樹脂エマルションとグリシジル基およびアルコキシシリル基を含有するアクリルシリコン樹脂エマルションとを含む水性塗料が挙げられる（特許文献１）。

ところが、エポキシ樹脂とポリアミン化合物との硬化反応を利用する場合、当該硬化反応は低温（例えば、５℃以下）では進行しにくいので、低温時において実用的な性能を発揮する塗膜を形成することが困難である。

特開平１１−１６６１５３号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、低温硬化性に優れ、かつ、防食性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供することにある。

本発明の水性塗料組成物は、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）と、アルコキシシラン化合物（Ｃ）とを含む水性塗料組成物であって、該水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基と該化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基との当量比（（メタ）アクリロイル基／アミノ基）が、０．７〜２．５であり、該アルコキシシラン化合物（Ｃ）の含有量が、該水性塗料組成物の固形分中、０．２質量％〜５質量％である。
好ましい実施形態においては、上記水性塗料組成物が２液型水性塗料組成物であり、主剤塗料液が上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含み、硬化剤が上記化合物（Ｂ）およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を含む。
好ましい実施形態においては、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型である。
好ましい実施形態においては、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基の当量が１００〜３０００である。
好ましい実施形態においては、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂をアミン変性して得られ、該エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０〜３８００である。
好ましい実施形態においては、本発明の水性塗料組成物は、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）として、エポキシ当量が４００〜１５００であるエポキシ樹脂（ａ１）をアミン変成して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ１）と、エポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ２）をアミン変性して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ２）とを含む。
好ましい実施形態においては、上記エポキシ樹脂（ａ１）と上記エポキシ樹脂（ａ２）との質量比ａ１／ａ２が、８／２〜２／８である。
好ましい実施形態においては、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が、エポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基を酸で中和して得られ、該中和の際の中和率が１０％〜７０％である。
好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
好ましい実施形態においては、本発明の水性塗料組成物は、顔料をさらに含み、該顔料の顔料体積濃度が２０％〜５０％である。
本発明の別の局面によれば、塗膜形成方法が提供される。この塗膜形成方法は、上記水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する。
好ましい実施形態においては、本発明の塗膜形成方法は、さらに上塗り塗料を塗装して上塗り層を形成する。

本発明の水性塗料組成物は、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を含むことにより、優れた低温硬化性を示し、かつ、防食性に優れる塗膜を形成することができる。

Ａ．水性塗料組成物の概要
本発明の水性塗料組成物は、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を含む。本発明の水性塗料組成物は、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合することにより、これら化合物の硬化反応を進行させて、塗膜を形成することができる。水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、低温下（例えば、５℃）でも硬化反応し得るので、本発明の水性塗料組成物は低温硬化性に優れる。また、本発明の水性塗料組成物は、アルコキシシラン化合物（Ｃ）を含むことにより、基材との付着性に優れる塗膜を形成することができる。このような優れた付着性は、低温下で塗膜を形成させた場合であっても、得ることができる。

本発明の水性塗料組成物は、好ましくは、主剤塗料液および硬化剤からなる２液型水性塗料組成物である。好ましくは、当該主剤塗料液は上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含み、当該硬化剤は上記化合物（Ｂ）および上記アルコキシシラン化合物（Ｃ）を含む。本発明の水性塗料組成物を２液型水性塗料組成物として用いることにより、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とについて両者が互いに高い反応性を示す組み合わせを選択することができるので、低温硬化性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。

本発明の水性塗料組成物は、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを混合する前に、（１）化合物（Ｂ）を有機溶剤で希釈する、（２）化合物（Ｂ）に乳化剤を混合させる、または化合物（Ｂ）を分散剤、乳化剤もしくは水性樹脂により乳化もしくは分散させる、あるいは（３）化合物（Ｂ）を水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂の分散体中に分散させる等の処理を行ってもよい。このような処理を行えば、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく混合でき、分散性に優れた水性塗料組成物を得ることができる。その結果、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを相互に効率よく反応させることができる。また、上記（２）の化合物（Ｂ）に乳化剤を混合させる、または化合物（Ｂ）を分散剤、乳化剤もしくは水性樹脂により乳化もしくは分散させるという処理を行えば、化合物（Ｂ）を非危険物として取り扱うことができる。

上記化合物（Ｂ）を有機溶剤で希釈する際の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

上記化合物（Ｂ）に乳化剤を混合させる、または化合物（Ｂ）を分散剤、乳化剤もしくは水性樹脂により乳化もしくは分散させる際の乳化剤としては、例えば、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤等が用いられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。上記分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ塩、スチレンマレイン酸共重合体のハーフエステルのアンモニウム塩等が挙げられる。上記水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステルのソーダ塩等が挙げられる。

上記化合物（Ｂ）を水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂の分散体中に分散させる際の分散体としては、例えば、アクリル樹脂のエマルションおよびディスパージョン、ウレタン樹脂のエマルションおよびディスパージョン等が挙げられる。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の固形分としての含有量は、水性塗料組成物の全固形分量に対して、好ましくは５質量％〜９５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜９０質量％である。

上記化合物（Ｂ）の含有量は、水性塗料組成物の全固形分量に対して、好ましくは２質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜２５質量％である。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基と上記化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基との当量比（（メタ）アクリロイル基／アミノ基）は、０．７〜２．５であり、好ましくは０．８〜２．０である。当該当量比が０．７未満の場合、水性塗料組成物の低温硬化性が低下するおそれがある。２．５を超える場合、得られる塗膜の付着性が低下するおそれがある。

上記アルコキシシラン化合物（Ｃ）の含有量は、水性塗料組成物の全固形分量に対して、０．２質量％〜５質量％であり、好ましくは０．３質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％〜２質量％である。アルコキシシラン化合物（Ｃ）の含有量がこのような範囲であれば、基材との付着性に優れ、その結果、優れた防食性を示す塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。なお、アルコキシシラン化合物（Ｃ）の含有量を５質量％より多くしても、さらなる付着性の向上はなく、むしろ塗膜の硬化性（特に低温硬化性）が低下するおそれがある。

本発明の水性塗料組成物は、さらに、顔料を含んでいてもよい。顔料を含ませることにより、水性塗料組成物の粘性を高め、１回の塗装で得られる膜厚を厚くすることができる。その結果、塗装回数を減らすことができるので、塗装作業性に優れ、かつ、十分な防食性を示す塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。

上記顔料の具体例としては、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ等の体質顔料；二酸化チタン、カーボンブラック等の着色顔料；リン酸亜鉛等の防錆顔料等が挙げられる。

上記顔料の水性塗料組成物中の顔料体積濃度は、好ましくは２０％〜５０％であり、さらに好ましくは２５％〜４５％であり、特に好ましくは３０％〜４０％である。顔料体積濃度が２０％未満の場合、顔料を含有させることの効果が十分に得られないおそれがあり、５０％より大きい場合、塗膜外観が低下するおそれがある。顔料体積濃度は、顔料の配合質量および塗料中の各成分の比重から計算により求めることができる。

本発明の水性塗料組成物は、水、溶剤、添加剤などを配合しても良い。溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコール系溶剤；キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の芳香族系溶剤；ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（チッソ社製、商品名「ＣＳ-１２」）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（チッソ社製、商品名「ＣＳ−１６」）、ジエチルアジペート、ジイソブチルアジペート等のエステル系溶剤等が挙げられる。添加剤の具体例としては、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。本発明の水性塗料組成物を２液型水性塗料組成物として用いる場合、水、溶剤および／または添加剤は、主剤塗料液と硬化剤とを混合する前の主剤塗料液または硬化剤に加えてもよく、主剤塗料液と硬化剤とを混合した後に加えてもよい。水、溶剤および／または添加剤を主剤塗料液、硬化剤のいずれに加えるかは、その期待される機能および性質に応じて決定され得る。

Ｂ．水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）
本発明の水性塗料組成物は、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含む。なお、本明細書において「水性」とは、「水溶性」および「水分散型」を含む概念である。

好ましくは、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）は水分散型である。水分散型の水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を用いれば、耐水性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。また、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型であれば、上記化合物（Ｂ）と容易に混合可能であり、かつ、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との急激な反応の進行を抑制して、反応性を適度に調整して、可使時間の長い水性塗料組成物を得ることができる。より詳細には、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型であれば、塗装前の水性塗料組成物は、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが接触しにくいので、常温下でも反応が進みにくく保存性および塗布性が良好である。一方、塗装後は、分散媒（例えば、水）が揮発し、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが接触しやすくなり、低温下においても硬化反応が進行し、塗膜を形成することができる。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）は、例えば、エポキシ樹脂をアミン変性して得ることができる。また、エポキシ樹脂をアミン変性して得られたエポキシ系ポリアミン樹脂が水性ではない場合は、例えば、当該エポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基を酸で中和することにより水性化して水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を得ることができる。

上記エポキシ樹脂は、任意の適切なものが使用され得る。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、特に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、所望の塗膜物性に応じて決定し得る。好ましくは１８０〜３８００であり、さらに好ましくは４００〜３２００であり、特に好ましくは７００〜３２００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量がこのような範囲であれば、耐水性、防食性、耐水付着性に優れる塗膜を得ることができる。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０未満の場合、得られる塗膜の初期耐降雨性が低くなるおそれがある。また、３８００を超える場合、エポキシ系ポリアミン樹脂が水に分散せずに相分離を起こし、塗料組成物を水性化できないおそれがあり、また、十分な耐水付着性を有する水性塗料組成物が得られないおそれがある。なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６にしたがって求めることができる。また、本明細書において「初期耐降雨性」とは、塗膜の硬化初期段階、具体的には完全に硬化していないがベタツキはない塗膜が形成されている段階における耐水性を意味する。初期耐降雨性が劣る場合、塗布後の塗膜が完全に硬化する前に降雨に晒されると、塗膜にワレ、フクレが発生するおそれがある。初期耐降雨性の高い塗膜を形成し得る水性塗料組成物は、塗布後、塗膜が完全に硬化する前に、降雨に晒される可能性のある屋外の被塗物への適用に特に有効である。

１つの実施形態においては、上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００〜１５００のエポキシ樹脂（ａ１）である。このようなエポキシ樹脂（ａ１）をアミン変性して得られた水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ１）を用いれば、耐水付着性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。上記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は、さらに好ましくは６００〜１４００であり、特に好ましくは８００〜１３００である。

別の実施形態においては、上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２０００〜３２００のエポキシ樹脂（ａ２）である。このようなエポキシ樹脂（ａ２）をアミン変性して得られた水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ２）を用いれば、初期耐降雨性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。上記エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量は、さらに好ましくは２２００〜３０００である。

上記エポキシ樹脂は、２種以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。

上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基と反応し得る活性水素含有化合物とエポキシ基との反応を利用して鎖延長して、分子量を増加させたり、変性させたものが用いられ得る。上記活性水素含有化合物としては、例えば、ダイマー酸、ジアミン、ポリエーテルポリオールなどの２官能性の化合物が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、アミン変性させる前に、脂肪酸を付加させたものが用いられ得る。この付加により、樹脂中に柔らかい成分を導入したり、エポキシ基の数を減らすことにより、アミン変性させる部位を減らして、反応性を低下させたりすることができる。

上記エポキシ系ポリアミン樹脂は、上記エポキシ樹脂を任意の適切な変性方法により変性して得ることができる。上記変性方法としては、例えば、第１アミノ基含有ポリアミンをエポキシ樹脂に付加する方法、ケチミン化したアミノ基含有化合物をエポキシ樹脂に付加する方法が挙げられる。このようにして得られたエポキシ系ポリアミン樹脂は、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基、ならびに２級水酸基を有している。上記エポキシ系ポリアミン樹脂は、当該エポキシ系ポリアミン樹脂の第１アミノ基、第２アミノ基および／または水酸基の一部にエポキシ基、酸無水物基、酸ハロゲン基、イソシアネート基等の官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂であってもよい。使用する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の一部として、このような官能基を有する化合物を反応させたエポキシ系ポリアミン樹脂の水性化物を含有させることにより、得られる塗膜の物性を調整することができる。

上記第１アミノ基含有ポリアミンをエポキシ樹脂に付加する方法とは、すなわち上記第１アミノ基含有ポリアミンの第１アミノ基とエポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させて第２アミノ基を形成させ、その結果、第２アミノ基を有する上記エポキシ系ポリアミン樹脂を生成させる方法である。

上記第１アミノ基含有ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

上記ケチミン化したアミノ基含有化合物をエポキシ樹脂に付加する方法とは、すなわち上記ケチミン化したアミノ基含有化合物とエポキシ樹脂とを反応させた後、ケチミン基を加水分解することにより、第１アミノ基を形成させ、その結果、第１アミノ基を有する上記エポキシ系ポリアミン樹脂を生成させる方法である。なお、上記ケチミン化したアミノ基含有化合物とエポキシ樹脂とを反応させる際には、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミン等の２級アミンを併存させてもよい。

上記ケチミン化したアミノ基含有化合物は、第１アミノ基含有化合物とケトンとを反応させて得ることができる。上記第１アミノ基含有化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１アミノ基含有ポリアミン；アミノエチルエタノールアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。上記ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

上記エポキシ系ポリアミン樹脂は、所望の塗膜物性に応じて、アミノ基と反応する官能基を有する化合物を反応させて、さらに変性させて用いてもよい。アミノ基と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。

上記エポキシ系ポリアミン樹脂が有するアミノ基の量は、所望の水性塗料組成物の特性または塗膜物性に応じて、任意の適切なアミノ基の量を採用し得る。アミノ基の量は、アミノ基の当量として、好ましくは１００〜３０００であり、さらに好ましくは５００〜２０００であり、特に好ましくは８００〜２０００である。アミノ基の当量がこのような範囲であれば、エポキシ系ポリアミン樹脂が水性を示し、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を得ることができる。当該水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を用いれば、低温硬化性に優れる塗膜を得ることができる。エポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基の当量が、１００未満の場合、得られる塗膜の耐水性が低くなるおそれがある。また、３０００を超える場合、エポキシ系ポリアミン樹脂が水に分散せずに相分離を起こし、塗料組成物を水性化できないおそれがある。なお、本明細書において、「アミノ基の当量」とは、エポキシ系ポリアミン樹脂が第１アミノ基を有する場合（エポキシ系ポリアミン樹脂が第１アミノ基および第２アミノ基を有する場合も含む）、第１アミノ基１個あたりの樹脂固形分の分子量で示され、エポキシ系ポリアミン樹脂が第１アミノ基を有しない場合、第２アミノ基の１個あたりの樹脂固形分の分子量で示される。エポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基の当量は、原料配合量から求めることができる。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）は、例えば、上記エポキシ系ポリアミン樹脂（すなわち、アミン変成されたエポキシ樹脂）のアミノ基を酸で中和することにより水性化して得ることもできる。酸の種類および中和率（水性化前のエポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基に対する中和率）は、所望とする水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の状態（水溶性〜水分散型）に応じて、任意の適切な酸の種類および中和率を採用し得る。上記酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。中和率（水性化前のエポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基に対する中和率）は、好ましくは１０％〜１００％であり、さらに好ましくは１０％〜７０％であり、特に好ましくは１５％〜５０％である。当該中和率が、１０％未満の場合、樹脂が水に分散せずに相分離を起こし、塗料組成物を水性化できないおそれがある。また、当該中和率を７０％以下に調整すれば、水分散型の水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を得ることができる。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量（数平均）は、所望の水性塗料組成物の特性または塗膜物性に応じて、任意の適切な分子量を採用し得る。好ましくは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算で５００〜２００００であり、さらに好ましくは１０００〜１００００である。水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量がこのような範囲であれば、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを容易に混合させることができるので、効率的に反応させることができる。また、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量がこのような範囲であれば、防食性、耐水性、付着性に優れる塗膜を得ることができる。

本発明の水性塗料組成物は、２種以上の上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含んでいてもよい。

本発明の水性塗料組成物は、好ましくは、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）として、上記のエポキシ当量が４００〜１５００であるエポキシ樹脂（ａ１）をアミン変成して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ１）と、上記のエポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ２）をアミン変性して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ２）とを含む。上記エポキシ当量が４００〜１５００であるエポキシ樹脂（ａ１）と上記エポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ２）との質量比ａ１／ａ２は、好ましくは８／２〜２／８であり、さらに好ましくは７／３〜３／７である。このような範囲であれば、初期耐降雨性および耐水付着性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量およびアミノ基の量により、水性塗料組成物の特性または塗膜物性を制御することができる。

Ｃ．化合物（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、分子内に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する。

上記化合物（Ｂ）の分子量は、好ましくは１５０以上２０００以下であり、さらに好ましくは２００以上１７００以下、特に好ましくは２５０以上１３００以下である。化合物（Ｂ）の分子量が、このような範囲であれば、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく、容易に混合でき、分散性に優れた水性塗料組成物を得ることができる。その結果、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを相互に効率よく反応させることができ、硬化性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。なお、上記化合物（Ｂ）の分子量は、化学式から算出することができる。

上記化合物（Ｂ）の有する（メタ）アクリロイル基の数は、１以上であり、好ましくは、２〜４である。化合物（Ｂ）の有する（メタ）アクリロイル基の数は、所望の塗膜物性に応じて、決定され得る。

上記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜２２００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜１１００ｍＰａ・ｓである。化合物（Ｂ）の粘度がこのような範囲であれば、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく、容易に混合でき、分散性に優れた水性塗料組成物を得ることができる。その結果、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを相互に効率よく反応させることができ、硬化性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。

上記化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合物；グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸との反応物等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物；エチレンジアミンジアクリレート等の多価アミンの重合性不飽和モノカルボン酸アミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

上記化合物（Ｂ）が、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と容易に混合可能である（両者が反応し得る）ことが好ましいことは上述のとおりである。さらに好ましくは、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、容易に混合可能である（両者が反応し得る）範囲内において、不均一な状態で用いられる。特に好ましくは、化合物（Ｂ）と水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）とは、互いに異なる相状態にて用いられる。このような状態であれば、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との急激な反応の進行を抑制して、反応性を適度に調整することができる。より詳細には、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが不均一な状態であれば、塗装前の水性塗料組成物は、これらの両成分が接触しにくいので、常温下でも反応が進みにくく保存性および塗布性が良好である。一方、塗装後は、分散媒（例えば、水）が揮発し、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが接触しやすくなり、低温下においても硬化反応が進行し、塗膜を形成することができる。例えば、化合物（Ｂ）が水溶性化合物でありかつ水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型樹脂である場合、化合物（Ｂ）が自己乳化性を有するかまたは分散剤によって水分散体化されている場合、および化合物（Ｂ）が水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）により乳化または分散されている場合等が挙げられる。なお、上記化合物（Ｂ）が、「非水溶性」、「水溶性」または「自己乳化性」のいずれであるかの判断は、室温下において、化合物（Ｂ）５ｇを１００ｇの水に加え、これを撹拌し（例えば、３分間）、静置した後（例えば、５分後）の状態を目視して行うことができる。静置後に、沈殿が生じていれば「非水溶性」、沈殿がなく透明であれば「水溶性」、沈殿がなく濁りがあれば「自己乳化性」と判断することができる。また、これと同様の操作を分散剤併存下で行い、沈殿がなく濁りがあれば「水分散体化されている」と判断することができる。

上記化合物（Ｂ）は、例えば、ポリエチレンオキシドによって変性されている場合、そのエチレンオキシド付加モル数を増やすことで、親水性を高めて水溶性または自己乳化性の化合物とすることができる。

上記水溶性の化合物（Ｂ）としては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５ｍｏｌ）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ３０ｍｏｌ」の表記は、分子中に３０個のエチレンオキシドを有していることを表す。

上記自己乳化性を有する、または分散剤によって水分散体化され得る化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（ＥＯ１４ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（ＥＯ２３ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ)、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート（ＥＯ２３ｍｏｌ）等が挙げらる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）により乳化または分散され得る化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール＃２００グリコールジアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化２-メチル-１，３−プロパンジオールジアクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ２ｍｏｌ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＰＯ７ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＰＯ１２ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（ＥＯ１４ｍｏｌ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６-ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ２．６ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ６ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ１７ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート（ＰＯ１２ｍｏｌ,ＥＯ６ｍｏｌ）、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＰＯ７ｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

上記化合物（Ｂ）は、複数の種類の化合物（Ｂ）を組み合わせて、これらの混合物として用いることができる。このように、特性の異なる化合物（Ｂ）を組み合わせて用いることによって、水性塗料組成物および得られる塗膜の物性制御を行うことができる。例えば、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ）と３個有する化合物（Ｂ）とを混合することによって、硬化性を制御することができる。また、水溶性の化合物（Ｂ）と非水溶性の化合物（Ｂ）との混合物を用いれば、水溶性の化合物（Ｂ）により、容易に非水溶性の化合物（Ｂ）を反応系へ導入することができる。また、得られる塗料は低温硬化性に優れる。非水溶性の化合物（Ｂ）としては、例えば、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）等の完全に水溶化しない化合物が挙げられる。水溶性の化合物（Ｂ）と非水溶性の化合物（Ｂ）との混合比率（水溶性／非水溶性）は、好ましくは１／９〜９／１であり、さらに好ましくは２／８〜８／２である。

Ｄ．アルコキシシラン化合物（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物は、アルコキシシラン化合物（Ｃ）を含む。アルコキシシラン化合物（Ｃ）を含んでいれば、基材との付着性に優れる塗膜を得ることができる。本発明の水性塗料組成物により形成される塗膜は、低温下で形成される場合においても、基材との付着性に優れる。このように基材との付着性に優れる本発明の水性塗料組成物により形成される塗膜は優れた防食性を示す。

上記アルコキシシラン化合物（Ｃ）は、有機物に対して反応性または親和性を示す官能基と、無機物に対して反応性または親和性を示す官能基とを有する。したがって、本発明の水性塗料組成物は上記アルコキシシラン化合物（Ｃ）を含むことにより、形成された塗膜（有機物）と基材（無機物）との付着性を向上させることができる。有機物に対して反応性または親和性を示す官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。一方、無機物に対して反応性または親和性を示す官能基としては、加水分解され得る官能基が好ましく、例えば、メトキシシラン基、エトキシシラン基、プロポキシシラン基等が挙げられる。

上記アルコキシシラン化合物（Ｃ）は、一部が加水分解および／または加水分解脱水縮合していてよく、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン等のγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のγ−アミノプロピルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。なかでも好ましくは、γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノアルキルトリアルコキシシランであり、さらに好ましくはγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシランであり、特に好ましくはγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランである。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

Ｅ．塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、船舶の内外板部分、および海水または淡水における水中構造物に適用され得る。具体的には、デッキ、ハッチコーミング、上構部、外舷部、エンジンルーム、居住区内、カーホールド等の船舶内外板部分；配管材料等の海水または淡水の水中構造物を被塗物（基材）として適用され得る。基材の材質としては、例えば、鉄系、亜鉛系、アルミニウム系等の金属素材を挙げることができる。

本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗装方法としては、例えば、エアレス塗装、エアスプレー、刷毛塗り、コテ塗り、ローラー塗装などが挙げられる。なかでも好ましくは、エアレス塗装である。エアレス塗装により塗装すれば、厚みの厚い塗膜を得ることができる。また、複数回（例えば、２〜３回）塗装して、塗膜を形成してもよい。複数回塗装すれば、厚みの厚い塗膜を外観よく形成させることができる。

本発明の水性塗料組成物を塗装する際の塗膜の厚さは、乾燥塗膜で、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。乾燥塗膜の厚さが２５０μｍより厚い場合、塗膜形成時にタレ発生などの不具合が生じるおそれがある。

本発明の水性塗料組成物の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法が採用され得る。好ましくは、自然乾燥または加熱乾燥である。自然乾燥の場合、乾燥時間は、好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上である。

本発明の水性塗料組成物により塗膜を形成した後、当該塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装して上塗り層を形成してもよい。本発明によれば、このような複層塗膜形成方法を提供することができる。上塗り層を形成すれば、防食性および外観の向上した塗膜を得ることができる。

上記上塗り塗料としては、任意の適切な塗料が採用され得る。上塗り塗料としては、例えば、エポキシ／アミン系塗料、２液型ウレタン硬化系塗料、１液型ウレタン硬化系塗料、カルボジイミド硬化剤を含む塗料等が挙げられる。上記上塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよい。好ましくは、水性である。上記上塗り塗料が水性であれば、塗膜形成時に環境負荷を低減することができる。

上記上塗り層の厚さは、塗料の種類および塗装の目的に応じて、任意の適切な厚さに設定され得る。代表的には、乾燥塗膜の膜厚で、１０μｍ〜３００μｍである。

上記水性塗料組成物により形成された塗膜と、上記上塗り層との間に中塗り層を形成してもよい。中塗り層は、上記水性塗料組成物により形成された塗膜上に中塗り塗料を塗装して形成することができる。中塗り層を形成すれば、防食性がさらに向上した塗膜を得ることができる。

上記中塗り塗料としては、任意の適切な塗料が採用され得る。中塗り塗料としては、例えば、エポキシ／アミン系塗料、２液型ウレタン硬化系塗料、１液型ウレタン硬化系塗料等が挙げられる。上記中塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよい。好ましくは、水性である。上記中塗り塗料が水性であれば、塗膜形成時に環境負荷を低減することができる。

上記中塗り層の厚さは、塗料の種類および塗装の目的に応じて、任意の適切な厚さに設定され得る。代表的には、乾燥塗膜の膜厚で、１０μｍ〜５０μｍである。

上記水性塗料組成物により塗膜を形成させる前に、基材上に下塗り塗料を塗装して下塗り層を形成してもよい。下塗り層を形成すれば、防食性の向上した塗膜を得ることができる。

上記下塗り塗料としては、任意の適切な塗料が採用され得る。下塗り塗料としては、例えば、有機または無機のジンクリッチ塗料が挙げられる。上記下塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよい。好ましくは、水性である。上記下塗り塗料が水性であれば、塗膜形成時に環境負荷を低減することができる。

上記下塗り層の厚さは、塗料の種類および塗装の目的に応じて、任意の適切な厚さに設定され得る。代表的には、乾燥塗膜の膜厚で、２０μｍ〜３００μｍである。

上記上塗り塗料、中塗り塗料および下塗り塗料は、顔料、添加剤等を配合してもよい。顔料および添加剤としては、例えば、上記Ａ項で説明した顔料および添加剤が挙げられる。添加される顔料および添加剤の数、種類および量は、目的に応じて適切に選択され得る。

上記上塗り塗料、中塗り塗料および下塗り塗料の塗装方法および乾燥方法は、用いる塗料の種類に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。上塗り塗料、中塗り塗料および下塗り塗料の塗装方法および乾燥方法としては、例えば、上記で説明した水性塗料組成物の塗装方法および乾燥方法と同様の方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。

［製造例１］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｉの作製
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂７０２部、ビスフェノールＡ２６９部、ダイマー酸１０８部、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という）１９０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部存在下、エポキシ当量１０７９ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、アミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）２５５部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量１１８４のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率３５．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｉ（比重（固形分）１．２ｇ／ｃｍ^３）を調製した。

［製造例２］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＩの製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂７４２部、ビスフェノールＡ３３６部、ＭＩＢＫ１９０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部存在下、エポキシ当量１０７９ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、イオン交換水２７部、ネオデカン酸グリシジルエステル（ヘキシオン・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「カージュラＥ１０−Ｐ」）１８８部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量１０９３のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率３５．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＩ（比重（固形分）１．２ｇ／ｃｍ^３）を調製した。

［製造例３］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＩＩの製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂５２５部、ビスフェノールＡ２０５部、ＭＩＢＫ１１０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部存在下、エポキシ当量７３０ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、イオン交換水２７部、ネオデカン酸グリシジルエステル（ヘキシオン・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「カージュラＥ１０−Ｐ」）１８８部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量８１０のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率２０．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＩＩ（比重（固形分）１．２ｇ／ｃｍ^３）を調製した。

［製造例４］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＶの製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂１９４０部、ビスフェノールＡ１０６０部、ＭＩＢＫ５５０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン８部存在下、エポキシ当量３０００ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＤＰｎＢ」という）１０６０部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量１５５０のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率４０．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＶ（比重（固形分）１．２ｇ／ｃｍ^３）を調製した。

［製造例５〜７］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｖ〜ＶＩＩの製造
中和率を下記表１に示す中和率とした以外は、製造例２と同様にして、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｖ〜ＶＩＩを調整した。水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｖ〜ＶＩＩの比重（固形分）は、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。

［製造例８］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＶＩＩＩの製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂１４４０部、ビスフェノールＡ７６０部、ＭＩＢＫ３８８部を仕込み、ベンジルジメチルアミン３部存在下、エポキシ当量２２００ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。次いで、１００℃でさらに２時間反応させた後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量１１５０のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率４０．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＶＩＩＩ（比重（固形分）１．２ｇ／ｃｍ^３）を調製した。

［製造例９］エポキシ系ポリアミン樹脂の製造
中和率を５％とした以外は、製造例２と同様にして、エポキシ系ポリアミン樹脂を調整した。エポキシ系ポリアミン樹脂は、水性化されずに水中で相分離した。

［製造例１０］エポキシ系ポリアミン樹脂の製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂２５６０部、ビスフェノールＡ１４３９部、ＭＩＢＫ７０６部を仕込み、ベンジルジメチルアミン５部存在下、エポキシ当量４０００ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。次いで、１００℃でさらに２時間反応させた後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量２０５０のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率４０．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、エポキシ系ポリアミン樹脂を調製した。エポキシ系ポリアミン樹脂は、水性化されずに水中で相分離した。

［実施例１］
（主剤塗料液の製造）
水１１０部に、タルク（富士タルク工業社製、商品名「タルクＳＰ４２」、比重：２．７ｇ／ｃｍ^３）８９．５部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「Ｎ重炭」、比重：２．７ｇ／ｃｍ^３）８９．５部、酸化チタン（デュポン社製、商品名「ＴＩ−ＰＵＲＲ７０６」、比重：４．３ｇ／ｃｍ^３）１７２部、防錆顔料（東邦顔料社製、商品名「ＥＸＰＥＲＴＮＰ１０５５Ｃ」、比重２．３ｇ／ｃｍ^３）２５部、消泡剤（サンプノコ社製、商品名「ＳＮデフォーマー１５４」、比重：１．０ｇ／ｃｍ^３）４部および顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−１９０」、比重：１．０ｇ／ｃｍ^３）３２部を加えて、ディスパーで３０分間攪拌することによって、顔料分散ペーストを製造した。この顔料ペースト５００部に対し、製造例１で得た水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｉ４００部、ＤＰｎＢ２４部および会合型増粘剤（アデカ社製、商品名「アデカノールＵＨ−４２０」）１部を加えて混合し、主剤塗料液Ｉを得た。
（硬化剤の製造）
水４０部、ＤＰｎＢ１０部および化合物（Ｂ）としてポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）（粘度（２５℃）：５８ｍＰａ・ｓ、分子量：５０８、官能基数：２、アクリロイル基当量：２５４）５０部を混合し、ホモジナイザーで１０分間撹拌して、硬化剤Ｉを得た。なお、硬化剤Ｉ中の固形分の比重は１．２ｇ／ｃｍ^３であった。
（水性塗料組成物の製造）
上記硬化剤Ｉ４０部にアルコキシシラン化合物（Ｃ）としてエポキシシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）４．８部を加えた後、当該硬化剤と上記主剤塗料液Ｉ５００部とを均一になるように混合して、水性塗料組成物１を得た。

［実施例２〜２２］
主剤塗料液Ｉ、硬化剤Ｉおよびアルコキシシラン化合物（Ｃ）の種類および配合量について、表２または表３に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を得た。
なお、主剤塗料液ＩＩ〜ＶＩＩＩは、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｉに代えて、表４に示す水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして得た。
硬化剤ＩＩ〜ＩＸは、表５に示す化合物（Ｂ）、配合比および混合方法により、実施例１の硬化剤の製造方法に準じて、化合物（Ｂ）を含む硬化剤ＩＩ〜ＩＸを得た。なお、硬化剤ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩＩ、ＩＸにおける乳化剤は、ノニオン系乳化剤（日本乳化剤社製、商品名「ニューコール７４０」）を用いた。各実施例で用いた化合物（Ｂ）の２５℃における粘度、分子量、官能基数、アクリロイル基当量および特性（自己乳化性、非水溶性、水溶性）を表５に示す。化合物（Ｂ）の特性は、室温下において、化合物（Ｂ）５ｇを１００ｇの水に加えて３分間撹拌し、静置した後の状態を目視で観察して、沈殿が生じていれば「非水溶性」、沈殿がなく透明であれば「水溶性」、沈殿がなく濁りがあれば「自己乳化性」と判断した。なお、硬化剤ＩＩ〜ＩＸ中の固形分の比重はいずれも１．２ｇ／ｃｍ^３であった。
アルコキシシラン化合物（Ｃ）としてのアミノシランカップリング剤は、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）を用いた。

［比較例１〜３］
硬化剤Ｉ４０部に代えて、硬化剤ＩＩを表３に示す配合量で用い、エポキシシランカップリング剤の配合量４．８部を表３に示す配合量とした以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を得た。

＜評価＞
上記で得られた水性塗料組成物を下記の方法で評価した。結果を表２および３に示す。
（低温硬化性）
上記で得られた水性塗料組成物を、２０ｃｍ×３０ｃｍのグリットブラスト鋼板に、乾燥塗膜の膜厚が１００μｍとなるようにアプリケータを用いて塗装し、その後５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で１６時間放置して塗膜の形成された試験板を得た。
得られた塗膜に対して、体重６５ｋｇの作業員が、塗膜面を上から安全靴のかかとで３０秒間踏みつけた後の塗膜の状態を、以下の評価基準にもとづき目視にて評価した。
Ａ：剥がれがない
Ｂ：剥がれがほとんどない
Ｃ：小部分の剥がれが生じる
Ｄ：大部分の剥がれが生じる
（鉛筆硬度）
上記低温硬化性の評価と同様にして試験板を得た。試験板上に形成された塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠して測定した。
（初期耐降雨性）
上記で得られた水性塗料組成物を、磨き鋼板に刷毛を用いて、塗布量２００ｇ／ｍ^２で塗装した後、５℃環境下で２４時間乾燥させて試験板を得た。試験板を５℃の水中に浸漬し、２４時間経過後に引き上げ、５℃で２４時間静置した後、塗膜外観を目視観察し、下記基準に基づき評価した。
ＡＡ：外観の異常が認められない
Ａ：多少の艶・色の変化は認められるが、ワレ・フクレ跡は認められない
Ｃ：ワレ・フクレ跡が認められる
（防食性評価Ａ）
７ｃｍ×１５ｃｍのグリットブラスト鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム鋼板およびショッププライマー鋼板の各々に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように上記で得られた水性塗料組成物をスプレー塗装し、２０℃で７日間放置して試験板を得た。この試験板をＪＩＳＫ５６００−７−１の塩水噴霧試験装置で２００時間試験した。
その後、試験片の上の塗膜を貫通して各鋼板にまで達するＸ状の切傷をカッターナイフで付け、その上にセロハン粘着テープを貼り付けて引き剥がし、各鋼板と塗膜との付着性について、上記低温硬化性と同じ評価基準にもとづき評価した。
（防食性評価Ｂ）
ＪＩＳＫ５６００−７−１の塩水噴霧試験装置で２００時間試験する代わりに４０℃の水に３３６時間浸漬したこと以外は上記防食性評価Ａと同様にして、各鋼板と塗膜との付着性を評価した。
（上塗り性評価）
７ｃｍ×１５ｃｍのショットブラスト鋼板に、乾燥膜厚が９５〜１０５μｍとなるように上記で得られた水性塗料組成物をスプレー塗装し、２０℃で７日間放置した後、７日間屋外で暴露した。
このようにして塗膜の形成された鋼板を５枚準備した。準備した鋼板それぞれに、油性系塗料（日本ペイントマリン社製、商品名「ＣＲマリンフィニッシュ」）、溶剤型ウレタン系塗料（日本ペイントマリン社製、商品名「ポリウレマイティーラックＭ」）、溶剤型エポキシ系塗料（日本ペイントマリン社製、商品名「エポキシフィニッシュＭ」）、水性エポキシ系塗料（日本ペイントマリン社製、商品名「オーデマリンＰＦ」）または水性ウレタン系塗料（日本ペイント社製、商品名「オーデウレトップ」）を、いずれも乾燥膜厚が３５〜４５μｍとなるようにスプレー塗装し、２０℃で７日間放置して試験板を得た。
上記のようにして試験板を得た以外は、上記防食性評価Ａと同様にして、各鋼板と上記で得られた水性塗料組成物により形成された塗膜との付着性を評価した。

実施例１〜２２の結果より明らかなように、本発明の水性塗料組成物は、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）を含むことにより、低温硬化性に優れる。また、実施例１〜２１と比較例１とを比較すれば明らかなように、本発明の水性塗料組成物は、アルコキシシラン化合物（Ｃ）を含むことにより、より防食性に優れた塗膜を形成することができる。

また、実施例１〜２２と比較例３とを比較すれば明らかなように、アルコキシシラン化合物（Ｃ）の含有割合が特定の範囲にある場合に、優れた低温硬化性および防食性が得られる。さらに、実施例１〜２１と比較例２とを比較すれば明らかなように、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とのと当量比が特定の範囲にある場合に、優れた低温硬化性および防食性が得られる。

さらに、実施例１２〜１６および２０〜２２の結果より明らかなように、エポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ１）を用いて得られた水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含む水性塗料組成物は、初期耐降雨性に顕著に優れる塗膜を形成することができる。

本発明の水性塗料組成物は、防食塗料として、船舶の内外板部分、および海水または淡水における水中構造物に好適に適用され得る。具体的には、デッキ、ハッチコーミング、上構部、外舷部、エンジンルーム、居住区内、カーホールド等の船舶内外板部分；配管材料等の海水または淡水の水中構造等に好適に利用され得る。

Claims

分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と、
分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）と、
アルコキシシラン化合物（Ｃ）とを含む水性塗料組成物であって、
該水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基と該化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基との当量比（（メタ）アクリロイル基／アミノ基）が、０．７〜２．５であり、
該アルコキシシラン化合物（Ｃ）の含有量が、該水性塗料組成物の固形分中、０．２質量％〜５質量％である、
水性塗料組成物。
前記水性塗料組成物が２液型水性塗料組成物であり、
主剤塗料液が前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含み、硬化剤が前記化合物（Ｂ）およびアルコキシシラン化合物（Ｃ）を含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型である、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基の当量が１００〜３０００である、請求項１から３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂をアミン変性して得られ、該エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０〜３８００である、請求項１から４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）として、エポキシ当量が４００〜１５００であるエポキシ樹脂（ａ１）をアミン変成して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ１）と、エポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ２）をアミン変性して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ２）とを含む、請求項１から４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量比ａ１／ａ２が、８／２〜２／８である、請求項６に記載の水性塗料組成物。
前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が、エポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基を酸で中和して得られ、該中和の際の中和率が１０％〜７０％である、請求項１から７のいずれかに記載の水性塗料組成物。
前記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から８のいずれかに記載の水性塗料組成物。
顔料をさらに含み、該顔料の顔料体積濃度が２０％〜５０％である、請求項１から９のいずれかに記載の水性塗料組成物。
基材表面に、請求項１から１０のいずれかに記載の水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する、塗膜形成方法。
前記塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装して上塗り層を形成する、請求項１１に記載の塗膜形成方法。