KR101656912B1 - 수성 도료 조성물 및 도막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

저온 경화성이 우수하고, 또한 기재와의 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 분자 내에 제 1급 아미노기 및/또는 제 2급 아미노기를 1개 이상 갖는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A), 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B), 및 알콕시실레인 화합물(C)을 포함하는 수성 도료 조성물로서, 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 아미노기와 상기 화합물(B)의 (메트)아크릴로일기의 당량비((메트)아크릴로일기/아미노기)가 0.7∼2.5이고, 상기 알콕시실레인 화합물(C)의 함유량이 상기 수성 도료 조성물의 고형분 중 0.2질량%∼5질량%이다.

Description

수성 도료 조성물 및 도막 형성 방법{WATER-BASED COATING COMPOSITION AND PROCESS FOR FORMATION OF COATING FILM}
본 발명은 수성 도료 조성물 및 도막 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 에폭시 수지와 폴리아민 화합물을 포함하는 용제형 도료가 방식 도료로서 사용되고 있다. 그러나 최근, 환경 보호의 관점에서, 용제계 도료로부터 수성 도료로 전환할 것이 사회적으로 요구되고 있다. 이러한 수성 도료로서는, 예컨대 수용성 폴리아민 수지에 각종 안료 및 첨가제를 배합한 것을 주제(主劑)로 하고, 추가로 에폭시 수지 에멀젼과 글리시딜기 및 알콕시실릴기를 함유하는 아크릴 실리콘 수지 에멀젼을 포함하는 수성 도료를 들 수 있다(특허문헌 1).
그런데, 에폭시 수지와 폴리아민 화합물의 경화 반응을 이용하는 경우, 당해 경화 반응은 저온(예컨대 5℃ 이하)에서는 진행되기 어렵기 때문에, 저온 시에 실용적인 성능을 발휘하는 도막을 형성하는 것이 곤란하다.
일본 특허공개 평11-166153호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그의 목적으로 하는 바는, 저온 경화성이 우수하고, 또한 방식성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 분자 내에 제 1급 아미노기 및/또는 제 2급 아미노기를 1개 이상 갖는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A), 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B), 및 알콕시실레인 화합물(C)을 포함하는 수성 도료 조성물로서, 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 아미노기와 상기 화합물(B)의 (메트)아크릴로일기의 당량비((메트)아크릴로일기/아미노기)가 0.7∼2.5이고, 상기 알콕시실레인 화합물(C)의 함유량이 상기 수성 도료 조성물의 고형분 중 0.2질량%∼5질량%이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수성 도료 조성물이 2액형 수성 도료 조성물이고, 주제 도료액이 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 포함하며, 경화제가 상기 화합물(B) 및 알콕시실레인 화합물(C)을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)가 수분산형이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 아미노기의 당량이 100∼3000이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)가 에폭시 수지를 아민 변성하여 얻어지고, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 180∼3800이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 수성 도료 조성물은, 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)로서, 에폭시 당량이 400∼1500인 에폭시 수지(a1)를 아민 변성하여 얻어지는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A1), 및 에폭시 당량이 2000∼3200인 에폭시 수지(a2)를 아민 변성하여 얻어지는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A2)를 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 에폭시 수지(a1)와 상기 에폭시 수지(a2)의 질량비 a1/a2가 8/2∼2/8이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)가 에폭시계 폴리아민 수지의 아미노기를 산으로 중화하여 얻어지고, 상기 중화 시의 중화율이 10%∼70%이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 화합물(B)의 25℃에서의 점도가 3000mPa·s 이하이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 수성 도료 조성물은 안료를 추가로 포함하고, 상기 안료의 안료 체적 농도가 20%∼50%이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 도막 형성 방법이 제공된다. 이 도막 형성 방법은 상기 수성 도료 조성물을 도장하여 도막을 형성한다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 도막 형성 방법은 추가로 상도(上途) 도료를 도장하여 상도층을 형성한다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 분자 내에 제 1급 아미노기 및/또는 제 2급 아미노기를 1개 이상 갖는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A), 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B), 및 알콕시실레인 화합물(C)을 포함함으로써, 우수한 저온 경화성을 나타내고, 또한 방식성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
A. 수성 도료 조성물의 개요
본 발명의 수성 도료 조성물은, 분자 내에 제 1급 아미노기 및/또는 제 2급 아미노기를 1개 이상 갖는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A), 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B), 및 알콕시실레인 화합물(C)을 포함한다. 본 발명의 수성 도료 조성물은, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)을 혼합함으로써, 이들 화합물의 경화 반응을 진행시켜 도막을 형성할 수 있다. 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)은 저온 하(예컨대 5℃)에서도 경화 반응할 수 있기 때문에, 본 발명의 수성 도료 조성물은 저온 경화성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수성 도료 조성물은, 알콕시실레인 화합물(C)을 포함함으로써, 기재와의 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 이러한 우수한 부착성은, 저온 하에서 도막을 형성시킨 경우라도 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 바람직하게는 주제 도료액 및 경화제로 이루어지는 2액형 수성 도료 조성물이다. 바람직하게는, 당해 주제 도료액은 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 포함하며, 당해 경화제는 상기 화합물(B) 및 상기 알콕시실레인 화합물(C)을 포함한다. 본 발명의 수성 도료 조성물을 2액형 수성 도료 조성물로서 사용함으로써, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)에 대하여 양자가 서로 높은 반응성을 나타내는 조합을 선택할 수 있기 때문에, 저온 경화성이 우수한 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 상기 화합물(B)을 혼합하기 전에, (1) 화합물(B)을 유기 용제로 희석하거나, (2) 화합물(B)에 유화제를 혼합시키거나 또는 화합물(B)을 분산제, 유화제 또는 수성 수지에 의해 유화 또는 분산시키거나, 또는 (3) 화합물(B)을 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와는 다른 수지의 분산체 중에 분산시키는 등의 처리를 행해도 좋다. 이러한 처리를 행하면, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)을 특수한 혼합 장치를 사용함이 없이 혼합할 수 있어, 분산성이 우수한 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다. 그 결과, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)을 서로 효율적으로 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 (2)의 화합물(B)에 유화제를 혼합시키거나 또는 화합물(B)을 분산제, 유화제 또는 수성 수지에 의해 유화 또는 분산시키는 처리를 행하면, 화합물(B)을 비위험물로서 취급할 수 있다.
상기 화합물(B)을 유기 용제로 희석할 때의 유기 용제로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터 등을 들 수 있다.
상기 화합물(B)에 유화제를 혼합시키거나 또는 화합물(B)을 분산제, 유화제 또는 수성 수지에 의해 유화 또는 분산시킬 때의 유화제로서는, 예컨대 비이온계 유화제, 음이온계 유화제 등이 사용된다. 비이온계 유화제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에터, 폴리옥시에틸렌 스타이렌화 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 솔비탄 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 음이온계 유화제로서는, 예컨대 도데실벤젠설폰산염, 다이알킬 석시네이트 설폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 황산 에스터염, 폴리옥시에틸렌 스타이렌화 페닐 에터 황산 에스터염, 알킬 다이페닐 에터 다이설폰산염 등을 들 수 있다. 상기 분산제로서는, 예컨대 폴리아크릴산 소다염, 스타이렌 말레산 공중합체의 하프에스터의 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 수성 수지로서는, 예컨대 폴리아크릴산 에스터의 소다염 등을 들 수 있다.
상기 화합물(B)을 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와는 다른 수지의 분산체 중에 분산시킬 때의 분산체로서는, 예컨대 아크릴 수지의 에멀젼 및 디스퍼젼, 우레탄 수지의 에멀젼 및 디스퍼젼 등을 들 수 있다.
상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 고형분으로서의 함유량은 수성 도료 조성물의 전체 고형분 양에 대하여 바람직하게는 5질량%∼95질량%이고, 더 바람직하게는 10질량%∼90질량%이다.
상기 화합물(B)의 함유량은 수성 도료 조성물의 전체 고형분 양에 대하여 바람직하게는 2질량%∼30질량%이고, 더 바람직하게는 5질량%∼25질량%이다.
상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 아미노기와 상기 화합물(B)의 (메트)아크릴로일기의 당량비((메트)아크릴로일기/아미노기)는 0.7∼2.5이고, 바람직하게는 0.8∼2.0이다. 당해 당량비가 0.7 미만인 경우, 수성 도료 조성물의 저온 경화성이 저하될 우려가 있다. 2.5를 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 부착성이 저하될 우려가 있다.
상기 알콕시실레인 화합물(C)의 함유량은 수성 도료 조성물의 전체 고형분 양에 대하여 0.2질량%∼5질량%이고, 바람직하게는 0.3질량%∼3질량%이며, 더 바람직하게는 0.5질량%∼2질량%이다. 알콕시실레인 화합물(C)의 함유량이 이러한 범위이면, 기재와의 부착성이 우수하고, 그 결과, 우수한 방식성을 나타내는 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 알콕시실레인 화합물(C)의 함유량을 5질량%보다 많게 하더라도, 추가적인 부착성 향상은 없고, 오히려 도막의 경화성(특히 저온 경화성)이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 추가로 안료를 포함하고 있어도 좋다. 안료를 포함시킴으로써, 수성 도료 조성물의 점성을 높이고, 1회의 도장으로 얻어지는 막 두께를 두껍게 할 수 있다. 그 결과, 도장 횟수를 줄일 수 있기 때문에, 도장 작업성이 우수하고, 또한 충분한 방식성을 나타내는 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다.
상기 안료의 구체예로서는, 침강성 황산바륨, 클레이, 탈크, 마이카 등의 체질 안료; 이산화타이타늄, 카본 블랙 등의 착색 안료; 인산아연 등의 방청 안료 등을 들 수 있다.
상기 안료의 수성 도료 조성물 중의 안료 체적 농도는 바람직하게는 20%∼50%이고, 더 바람직하게는 25%∼45%이며, 특히 바람직하게는 30%∼40%이다. 안료 체적 농도가 20% 미만인 경우, 안료를 함유시키는 것의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 50%보다 큰 경우, 도막 외관이 저하될 우려가 있다. 안료 체적 농도는 안료의 배합 질량 및 도료 중의 각 성분의 비중으로부터 계산에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 물, 용제, 첨가제 등을 배합해도 좋다. 용제의 구체예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이뷰틸 에터 등의 글리콜계 용제; 자일렌, 솔벳소 100, 솔벳소 150, 솔벳소 200 등의 방향족계 용제; 미네랄 스피릿 등의 탄화수소계 용제; 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올 모노아이소뷰티레이트(짓소사제, 상품명 「CS-12」), 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올 다이아이소뷰티레이트(짓소사제, 상품명 「CS-16」), 다이에틸 아디페이트, 다이아이소뷰틸 아디페이트 등의 에스터계 용제 등을 들 수 있다. 첨가제의 구체예로서는, 분산제, 점성 조정제, 경화 촉매, 표면 조정제, 소포제, 가소제, 조막(造膜) 조제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 본 발명의 수성 도료 조성물을 2액형 수성 도료 조성물로서 사용하는 경우, 물, 용제 및/또는 첨가제는, 주제 도료액과 경화제를 혼합하기 전의 주제 도료액 또는 경화제에 가해도 좋고, 주제 도료액과 경화제를 혼합한 후에 가해도 좋다. 물, 용제 및/또는 첨가제를 주제 도료액, 경화제 중 어느 것에 가할지는, 그의 기대되는 기능 및 성질에 따라 결정될 수 있다.
B. 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)
본 발명의 수성 도료 조성물은, 분자 내에 제 1급 아미노기 및/또는 제 2급 아미노기를 1개 이상 갖는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 포함한다. 한편, 본 명세서에서 「수성」이란, 「수용성」 및 「수분산형」을 포함하는 개념이다.
바람직하게는, 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)는 수분산형이다. 수분산형의 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 사용하면, 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)가 수분산형이면, 상기 화합물(B)과 용이하게 혼합 가능하고, 또한 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)의 급격한 반응의 진행을 억제하고 반응성을 적절히 조정하여, 가사(可使) 시간이 긴 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)가 수분산형이면, 도장 전의 수성 도료 조성물은 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)이 접촉하기 어렵기 때문에, 상온 하에서도 반응이 진행되기 어려워 보존성 및 도포성이 양호하다. 한편, 도장 후에는, 분산매(예컨대 물)가 휘발하여 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)이 접촉하기 쉬워져, 저온 하에서도 경화 반응이 진행되어 도막을 형성할 수 있다.
상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)는, 예컨대 에폭시 수지를 아민 변성하여 얻을 수 있다. 또한, 에폭시 수지를 아민 변성하여 얻어진 에폭시계 폴리아민 수지가 수성이 아닌 경우는, 예컨대 당해 에폭시계 폴리아민 수지의 아미노기를 산으로 중화함으로써 수성화하여 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 얻을 수 있다.
상기 에폭시 수지는 임의의 적절한 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지이고, 특히 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지이다.
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 원하는 도막 물성에 따라 결정할 수 있다. 바람직하게는 180∼3800이고, 더 바람직하게는 400∼3200이며, 특히 바람직하게는 700∼3200이다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 이러한 범위이면, 내수성, 방식성, 내수 부착성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 180 미만인 경우, 얻어지는 도막의 초기 내강우성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 3800을 초과하는 경우, 에폭시계 폴리아민 수지가 물에 분산되지 않고서 상 분리를 일으켜, 도료 조성물을 수성화할 수 없을 우려가 있고, 또한 충분한 내수 부착성을 갖는 수성 도료 조성물이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 JISK7236에 따라서 구할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「초기 내강우성」이란, 도막의 경화 초기 단계, 구체적으로는 완전히 경화되어 있지 않지만 끈적거림은 없는 도막이 형성되어 있는 단계에서의 내수성을 의미한다. 초기 내강우성이 뒤떨어지는 경우, 도포 후의 도막이 완전히 경화되기 전에 강우에 노출되면, 도막에 깨짐, 부풀음이 발생할 우려가 있다. 초기 내강우성이 높은 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물은, 도포 후 도막이 완전히 경화되기 전에 강우에 노출될 가능성이 있는 옥외의 피도물에의 적용에 특히 유효하다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 400∼1500인 에폭시 수지(a1)이다. 이러한 에폭시 수지(a1)를 아민 변성하여 얻어진 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A1)를 사용하면, 내수 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다. 상기 에폭시 수지(a1)의 에폭시 당량은 더 바람직하게는 600∼1400이고, 특히 바람직하게는 800∼1300이다.
다른 실시형태에 있어서는, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 2000∼3200인 에폭시 수지(a2)이다. 이러한 에폭시 수지(a2)를 아민 변성하여 얻어진 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A2)를 사용하면, 초기 내강우성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다. 상기 에폭시 수지(a2)의 에폭시 당량은 더 바람직하게는 2200∼3000이다.
상기 에폭시 수지는 2종 이상의 에폭시 수지를 병용해도 좋다.
상기 에폭시 수지로서는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물과 에폭시기의 반응을 이용해서 쇄 연장하여 분자량을 증가시키거나 변성시킨 것이 사용될 수 있다. 상기 활성 수소 함유 화합물로서는, 예컨대 다이머산, 다이아민, 폴리에터 폴리올 등의 2작용성 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 아민 변성시키기 전에 지방산을 부가시킨 것이 사용될 수 있다. 이 부가에 의해, 수지 중에 유연한 성분을 도입하거나, 에폭시기의 수를 감소시킴으로써 아민 변성시키는 부위를 감소시켜 반응성을 저하시키거나 할 수 있다.
상기 에폭시계 폴리아민 수지는 상기 에폭시 수지를 임의의 적절한 변성 방법에 의해 변성하여 얻을 수 있다. 상기 변성 방법으로서는, 예컨대 제 1급 아미노기 함유 폴리아민을 에폭시 수지에 부가하는 방법, 케티민화한 아미노기 함유 화합물을 에폭시 수지에 부가하는 방법을 들 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 에폭시계 폴리아민 수지는 분자 내에 1개 이상의 제 1급 아미노기 및/또는 제 2급 아미노기, 및 2급 하이드록실기를 갖고 있다. 상기 에폭시계 폴리아민 수지는, 당해 에폭시계 폴리아민 수지의 제 1급 아미노기, 제 2급 아미노기 및/또는 하이드록실기의 일부에 에폭시기, 산 무수물기, 산 할로젠기, 아이소사이아네이트기 등의 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지이어도 좋다. 사용하는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 일부로서, 이러한 작용기를 갖는 화합물을 반응시킨 에폭시계 폴리아민 수지의 수성화물을 함유시킴으로써, 얻어지는 도막의 물성을 조정할 수 있다.
상기 제 1급 아미노기 함유 폴리아민을 에폭시 수지에 부가하는 방법이란, 이를테면 상기 제 1급 아미노기 함유 폴리아민의 제 1급 아미노기와 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시켜 제 2급 아미노기를 형성시키고, 그 결과, 제 2급 아미노기를 갖는 상기 에폭시계 폴리아민 수지를 생성시키는 방법이다.
상기 제 1급 아미노기 함유 폴리아민으로서는, 예컨대 다이에틸렌트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 다이뷰틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 조합하여 사용해도 좋다.
상기 케티민화한 아미노기 함유 화합물을 에폭시 수지에 부가하는 방법이란, 이를테면 상기 케티민화한 아미노기 함유 화합물과 에폭시 수지를 반응시킨 후, 케티민기를 가수분해함으로써 제 1급 아미노기를 형성시키고, 그 결과, 제 1급 아미노기를 갖는 상기 에폭시계 폴리아민 수지를 생성시키는 방법이다. 한편, 상기 케티민화한 아미노기 함유 화합물과 에폭시 수지를 반응시킬 때에는, 다이에탄올아민, 메틸에탄올아민, 다이에틸아민 등의 2급 아민을 병존시켜도 좋다.
상기 케티민화한 아미노기 함유 화합물은 제 1급 아미노기 함유 화합물과 케톤을 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 제 1급 아미노기 함유 화합물로서는, 예컨대 다이에틸렌트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 다이뷰틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민 등의 제 1급 아미노기 함유 폴리아민; 아미노에틸에탄올아민, 메틸아미노프로필아민, 에틸아미노에틸아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 조합하여 사용해도 좋다. 상기 케톤으로서는, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 폴리아민 수지는, 원하는 도막 물성에 따라, 아미노기와 반응하는 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 추가로 변성시켜 사용해도 좋다. 아미노기와 반응하는 작용기로서는, 예컨대 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 아이소사이아네이트기, 산 무수물기 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 폴리아민 수지가 갖는 아미노기의 양은, 원하는 수성 도료 조성물의 특성 또는 도막 물성에 따라 임의의 적절한 아미노기의 양을 채용할 수 있다. 아미노기의 양은 아미노기의 당량으로서 바람직하게는 100∼3000이고, 더 바람직하게는 500∼2000이며, 특히 바람직하게는 800∼2000이다. 아미노기의 당량이 이러한 범위이면, 에폭시계 폴리아민 수지가 수성을 나타내어, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 얻을 수 있다. 당해 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 사용하면, 저온 경화성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 에폭시계 폴리아민 수지의 아미노기의 당량이 100 미만인 경우, 얻어지는 도막의 내수성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 3000을 초과하는 경우, 에폭시계 폴리아민 수지가 물에 분산되지 않고서 상 분리를 일으켜, 도료 조성물을 수성화할 수 없을 우려가 있다. 한편, 본 명세서에서 「아미노기의 당량」이란, 에폭시계 폴리아민 수지가 제 1급 아미노기를 갖는 경우(에폭시계 폴리아민 수지가 제 1급 아미노기 및 제 2급 아미노기를 갖는 경우도 포함함), 제 1급 아미노기 1개당 수지 고형분의 분자량으로 표시되고, 에폭시계 폴리아민 수지가 제 1급 아미노기를 갖지 않는 경우, 제 2급 아미노기의 1개당 수지 고형분의 분자량으로 표시된다. 에폭시계 폴리아민 수지의 아미노기의 당량은 원료 배합량으로부터 구할 수 있다.
상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)는, 예컨대 상기 에폭시계 폴리아민 수지(즉, 아민 변성된 에폭시 수지)의 아미노기를 산으로 중화함으로써 수성화하여 얻을 수도 있다. 산의 종류 및 중화율(수성화 전의 에폭시계 폴리아민 수지의 아미노기에 대한 중화율)은, 원하는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 상태(수용성∼수분산형)에 따라 임의의 적절한 산의 종류 및 중화율을 채용할 수 있다. 상기 산으로서는, 예컨대 아세트산, 포름산, 락트산, 인산 등을 들 수 있다. 중화율(수성화 전의 에폭시계 폴리아민 수지의 아미노기에 대한 중화율)은 바람직하게는 10%∼100%이고, 더 바람직하게는 10%∼70%이며, 특히 바람직하게는 15%∼50%이다. 당해 중화율이 10% 미만인 경우, 수지가 물에 분산되지 않고서 상 분리를 일으켜, 도료 조성물을 수성화할 수 없을 우려가 있다. 또한, 당해 중화율을 70% 이하로 조정하면, 수분산형의 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 얻을 수 있다.
상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 분자량(수 평균)은, 원하는 수성 도료 조성물의 특성 또는 도막 물성에 따라 임의의 적절한 분자량을 채용할 수 있다. 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 표준 폴리스타이렌 환산으로 500∼20000이며, 더 바람직하게는 1000∼10000이다. 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 분자량이 이러한 범위이면, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 상기 화합물(B)을 용이하게 혼합시킬 수 있기 때문에, 효율적으로 반응시킬 수 있다. 또한, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 분자량이 이러한 범위이면, 방식성, 내수성, 부착성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 2종 이상의 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 바람직하게는, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)로서, 상기의 에폭시 당량이 400∼1500인 에폭시 수지(a1)를 아민 변성하여 얻어지는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A1), 및 상기의 에폭시 당량이 2000∼3200인 에폭시 수지(a2)를 아민 변성하여 얻어지는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A2)를 포함한다. 상기 에폭시 당량이 400∼1500인 에폭시 수지(a1)와 상기 에폭시 당량이 2000∼3200인 에폭시 수지(a2)의 질량비 a1/a2는 바람직하게는 8/2∼2/8이고, 더 바람직하게는 7/3∼3/7이다. 이러한 범위이면, 초기 내강우성 및 내수 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다.
상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 분자량 및 아미노기의 양에 의해 수성 도료 조성물의 특성 또는 도막 물성을 제어할 수 있다.
C. 화합물(B)
본 발명의 수성 도료 조성물에 사용되는 화합물(B)은 분자 내에 1 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는다.
상기 화합물(B)의 분자량은 바람직하게는 150 이상 2000 이하이고, 더 바람직하게는 200 이상 1700 이하, 특히 바람직하게는 250 이상 1300 이하이다. 화합물(B)의 분자량이 이러한 범위이면, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)을 특수한 혼합 장치를 사용함이 없이 용이하게 혼합할 수 있어, 분산성이 우수한 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다. 그 결과, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)을 서로 효율적으로 반응시킬 수 있어, 경화성이 우수한 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 상기 화합물(B)의 분자량은 화학식으로부터 산출할 수 있다.
상기 화합물(B)이 갖는 (메트)아크릴로일기의 수는 1 이상이고, 바람직하게는 2∼4이다. 화합물(B)이 갖는 (메트)아크릴로일기의 수는 원하는 도막 물성에 따라 결정될 수 있다.
상기 화합물(B)의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 3000mPa·s 이하이고, 더 바람직하게는 50mPa·s∼3000mPa·s이며, 특히 바람직하게는 50mPa·s∼2200mPa·s이고, 가장 바람직하게는 50mPa·s∼1100mPa·s이다. 화합물(B)의 점도가 이러한 범위이면, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)을 특수한 혼합 장치를 사용함이 없이 용이하게 혼합할 수 있어, 분산성이 우수한 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다. 그 결과, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)을 서로 효율적으로 반응시킬 수 있어, 경화성이 우수한 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다.
상기 화합물(B)로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세롤 다이아크릴레이트, 글리세롤 다이메타크릴레이트, 글리세롤 아크록시 다이메타크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에테인 다이아크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에테인 다이메타크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에테인 트라이아크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에테인 트라이메타크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸프로페인 다이아크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸프로페인 다이메타크릴레이트 등의 다가 알코올의 중합성 불포화 모노카복실산 에스터 화합물; 글리시딜 아크릴레이트나 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산의 반응물 등의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 카복실기 함유 에틸렌성 불포화기 단량체의 부가물; 에틸렌다이아민 다이아크릴레이트 등의 다가 아민의 중합성 불포화 모노카복실산 아마이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 조합하여 사용해도 좋다.
상기 화합물(B)이 상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 용이하게 혼합 가능한(양자가 반응할 수 있는) 것이 바람직하다는 것은 전술한 바와 같다. 더 바람직하게는, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)은, 용이하게 혼합 가능한(양자가 반응할 수 있는) 범위 내에서 불균일한 상태로 사용된다. 특히 바람직하게는, 화합물(B)과 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)는 서로 다른 상 상태로 사용된다. 이러한 상태이면, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)의 급격한 반응의 진행을 억제하여 반응성을 적절히 조정할 수 있다. 보다 상세하게는, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)이 불균일한 상태이면, 도장 전의 수성 도료 조성물은, 이들 양 성분이 접촉하기 어렵기 때문에, 상온 하에서도 반응이 진행되기 어려워 보존성 및 도포성이 양호하다. 한편, 도장 후에는, 분산매(예컨대 물)가 휘발하여 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)이 접촉하기 쉬워져, 저온 하에서도 경화 반응이 진행되어 도막을 형성할 수 있다. 예컨대, 화합물(B)이 수용성 화합물이고 또한 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)가 수분산형 수지인 경우, 화합물(B)이 자기유화성을 갖거나 또는 분산제에 의해 수분산체화되어 있는 경우, 및 화합물(B)이 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)에 의해 유화 또는 분산되어 있는 경우 등을 들 수 있다. 한편, 상기 화합물(B)이 「비수용성」, 「수용성」 또는 「자기유화성」 중 어느 것인지의 판단은, 실온 하에서 화합물(B) 5g을 100g의 물에 가하고, 이것을 교반하고(예컨대 3분간), 정치한 후(예컨대 5분 후)의 상태를 육안 관찰하여 행할 수 있다. 정치 후에, 침전이 생겨 있으면 「비수용성」, 침전이 없고 투명하면 「수용성」, 침전이 없고 흐림이 있으면 「자기유화성」이라고 판단할 수 있다. 또한, 이것과 마찬가지의 조작을 분산제 병존 하에서 행하여, 침전이 없고 흐림이 있으면 「수분산체화되어 있다」고 판단할 수 있다.
상기 화합물(B)은, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드에 의해 변성되어 있는 경우, 그의 에틸렌 옥사이드 부가 몰수를 증가시킴으로써 친수성을 높여 수용성 또는 자기유화성 화합물로 할 수 있다.
상기 수용성 화합물(B)로서는, 예컨대 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(EO 30mol), 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(EO 20mol), 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(EO 30mol), 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(EO 35mol), 에톡시화 글리세린 트라이아크릴레이트(EO 20mol), 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(EO 30mol) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 조합하여 사용해도 좋다. 한편, 본 명세서에서, 예컨대 「EO 30mol」의 표기는 분자 중에 30개의 에틸렌 옥사이드를 갖고 있음을 나타낸다.
상기 자기유화성을 갖거나 또는 분산제에 의해 수분산체화될 수 있는 화합물(B)로서는, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 #400 다이아크릴레이트(EO 9mol), 폴리에틸렌 글리콜 #600 다이아크릴레이트(EO 14mol), 폴리에틸렌 글리콜 #1000 다이아크릴레이트(EO 23mol), 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(EO 10mol), 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(EO 20mol), 에톡시화 글리세린 트라이아크릴레이트(EO 9mol), 폴리에틸렌 글리콜 #1000 다이메타크릴레이트(EO 23mol) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 조합하여 사용해도 좋다.
상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)에 의해 유화 또는 분산될 수 있는 화합물(B)로서는, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 #200 글리콜 다이아크릴레이트(EO 4mol), 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(EO 3mol), 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(EO 4mol), 프로폭시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(PO 3mol), 1,10-데케인다이올 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이아크릴레이트, 에톡시화 2-메틸-1,3-프로페인다이올 다이아크릴레이트(EO 2mol), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(PO 2mol), 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(PO 3mol), 폴리프로필렌 글리콜 #400 다이아크릴레이트(PO 7mol), 폴리프로필렌 글리콜 #700 다이아크릴레이트(PO 12mol), 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(EO 3mol), 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(EO 9mol), 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 프로폭시화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(PO 3mol), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(EO 4mol), 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PO 4mol), 프로폭시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(PO 4mol), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(EO 1mol), 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(EO 2mol), 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(EO 3mol), 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(EO 4mol), 폴리에틸렌 글리콜 #400 다이메타크릴레이트(EO 9mol), 폴리에틸렌 글리콜 #600 다이메타크릴레이트(EO 14mol), 1,3-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이메타크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(EO 2.6mol), 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(EO 4mol), 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(EO 6mol), 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(EO 10mol), 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(EO 17mol), 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌 글리콜 #700 다이메타크릴레이트(PO 12mol, EO 6mol), 글리세린 다이메타크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트(PO 3mol), 폴리프로필렌 글리콜 #400 다이메타크릴레이트(PO 7mol), 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트(EO 9mol) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 조합하여 사용해도 좋다.
상기 화합물(B)은 복수 종류의 화합물(B)을 조합하여 이들의 혼합물로 해서 사용할 수 있다. 이와 같이, 특성이 상이한 화합물(B)을 조합하여 사용함으로써, 수성 도료 조성물 및 얻어지는 도막의 물성 제어를 행할 수 있다. 예컨대, (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 화합물(B)과 3개 갖는 화합물(B)을 혼합함으로써, 경화성을 제어할 수 있다. 또한, 수용성 화합물(B)과 비수용성 화합물(B)의 혼합물을 사용하면, 수용성 화합물(B)에 의해 용이하게 비수용성 화합물(B)을 반응계로 도입할 수 있다. 또한, 얻어지는 도료는 저온 경화성이 우수하다. 비수용성 화합물(B)로서는, 예컨대 프로폭시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(PO 4mol) 등의 완전히 수용화되지 않는 화합물을 들 수 있다. 수용성 화합물(B)과 비수용성 화합물(B)의 혼합 비율(수용성/비수용성)은 바람직하게는 1/9∼9/1이고, 더 바람직하게는 2/8∼8/2이다.
D. 알콕시실레인 화합물(C)
본 발명의 수성 도료 조성물은 알콕시실레인 화합물(C)을 포함한다. 알콕시실레인 화합물(C)을 포함하고 있으면, 기재와의 부착성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 본 발명의 수성 도료 조성물에 의해 형성되는 도막은, 저온 하에서 형성되는 경우에도 기재와의 부착성이 우수하다. 이와 같이 기재와의 부착성이 우수한 본 발명의 수성 도료 조성물에 의해 형성되는 도막은 우수한 방식성을 나타낸다.
상기 알콕시실레인 화합물(C)은, 유기물에 대하여 반응성 또는 친화성을 나타내는 작용기와, 무기물에 대하여 반응성 또는 친화성을 나타내는 작용기를 갖는다. 따라서, 본 발명의 수성 도료 조성물은 상기 알콕시실레인 화합물(C)을 포함함으로써, 형성된 도막(유기물)과 기재(무기물)의 부착성을 향상시킬 수 있다. 유기물에 대하여 반응성 또는 친화성을 나타내는 작용기로서는, 예컨대 바이닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 한편, 무기물에 대하여 반응성 또는 친화성을 나타내는 작용기로서는, 가수분해될 수 있는 작용기가 바람직하고, 예컨대 메톡시실레인기, 에톡시실레인기, 프로폭시실레인기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실레인 화합물(C)은 일부가 가수분해 및/또는 가수분해 탈수축합되어 있어도 좋고, 그의 구체예로서는 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로폭시트라이메톡시실레인 등의 γ-글리시독시알킬트라이알콕시실레인; γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이프로폭시실레인 등의 γ-아미노프로필트라이알콕시실레인; N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이프로폭시실레인 등의 N-페닐-γ-아미노알킬트라이알콕시실레인 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 γ-글리시독시알킬트라이알콕시실레인, γ-아미노프로필트라이알콕시실레인, N-페닐-γ-아미노알킬트라이알콕시실레인이고, 더 바람직하게는 γ-글리시독시알킬트라이알콕시실레인, γ-아미노프로필트라이알콕시실레인이며, 특히 바람직하게는 γ-글리시독시알킬트라이알콕시실레인이다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 조합하여 사용해도 좋다.
E. 도막 형성 방법
본 발명의 수성 도료 조성물은 선박의 내외판 부분, 및 해수 또는 담수에서의 수중 구조물에 적용될 수 있다. 구체적으로는, 덱, 해치 코우밍, 상부 구조부, 외현부, 엔진 룸, 거주구내, 카 홀드 등의 선박 내외판 부분; 배관 재료 등의 해수 또는 담수의 수중 구조물을 피도물(기재)로 하여 적용될 수 있다. 기재의 재질로서는, 예컨대 철계, 아연계, 알루미늄계 등의 금속 소재를 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물의 도장 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 도장 방법으로서는, 예컨대 에어리스 도장, 에어 스프레이, 솔칠, 인두칠, 롤러 도장 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 에어리스 도장이다. 에어리스 도장에 의해 도장하면, 두께가 두꺼운 도막을 얻을 수 있다. 또한, 복수회(예컨대 2∼3회) 도장하여 도막을 형성해도 좋다. 복수회 도장하면, 두께가 두꺼운 도막을 외관 좋게 형성시킬 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물을 도장할 때 도막의 두께는 건조 도막으로 바람직하게는 50㎛∼250㎛이고, 더 바람직하게는 50㎛∼200㎛이다. 건조 도막의 두께가 250㎛보다 두꺼운 경우, 도막 형성 시에 처짐(dripping) 발생 등의 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물의 건조 방법으로서는, 임의의 적절한 건조 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는 자연 건조 또는 가열 건조이다. 자연 건조의 경우, 건조 시간은 바람직하게는 24시간 이상, 더 바람직하게는 1주일간 이상이다.
본 발명의 수성 도료 조성물에 의해 도막을 형성한 후, 당해 도막 상에 추가로 상도 도료를 도장하여 상도층을 형성해도 좋다. 본 발명에 의하면, 이러한 복층 도막 형성 방법을 제공할 수 있다. 상도층을 형성하면, 방식성 및 외관이 향상된 도막을 얻을 수 있다.
상기 상도 도료로서는, 임의의 적절한 도료가 채용될 수 있다. 상도 도료로서는, 예컨대 에폭시/아민계 도료, 2액형 우레탄 경화계 도료, 1액형 우레탄 경화계 도료, 카보다이이미드 경화제를 포함하는 도료 등을 들 수 있다. 상기 상도 도료는 용제형이어도 좋고 수성이어도 좋다. 바람직하게는 수성이다. 상기 상도 도료가 수성이면, 도막 형성 시에 환경 부하를 저감할 수 있다.
상기 상도층의 두께는 도료의 종류 및 도장의 목적에 따라 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 대표적으로는, 건조 도막의 막 두께로 10㎛∼300㎛이다.
상기 수성 도료 조성물에 의해 형성된 도막과 상기 상도층 사이에 중도(中塗)층을 형성해도 좋다. 중도층은, 상기 수성 도료 조성물에 의해 형성된 도막 상에 중도 도료를 도장하여 형성할 수 있다. 중도층을 형성하면, 방식성이 더욱 향상된 도막을 얻을 수 있다.
상기 중도 도료로서는, 임의의 적절한 도료가 채용될 수 있다. 중도 도료로서는, 예컨대 에폭시/아민계 도료, 2액형 우레탄 경화계 도료, 1액형 우레탄 경화계 도료 등을 들 수 있다. 상기 중도 도료는 용제형이어도 좋고, 수성이어도 좋다. 바람직하게는 수성이다. 상기 중도 도료가 수성이면, 도막 형성 시에 환경 부하를 저감할 수 있다.
상기 중도층의 두께는 도료의 종류 및 도장의 목적에 따라 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 대표적으로는, 건조 도막의 막 두께로 10㎛∼50㎛이다.
상기 수성 도료 조성물에 의해 도막을 형성시키기 전에, 기재 상에 하도(下塗) 도료를 도장하여 하도층을 형성해도 좋다. 하도층을 형성하면, 방식성이 향상된 도막을 얻을 수 있다.
상기 하도 도료로서는, 임의의 적절한 도료가 채용될 수 있다. 하도 도료로서는, 예컨대 유기 또는 무기의 아연 풍부(zinc-rich) 도료를 들 수 있다. 상기 하도 도료는 용제형이어도 좋고, 수성이어도 좋다. 바람직하게는 수성이다. 상기 하도 도료가 수성이면, 도막 형성 시에 환경 부하를 저감할 수 있다.
상기 하도층의 두께는 도료의 종류 및 도장의 목적에 따라 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 대표적으로는, 건조 도막의 막 두께로 20㎛∼300㎛이다.
상기 상도 도료, 중도 도료 및 하도 도료는 안료, 첨가제 등을 배합해도 좋다. 안료 및 첨가제로서는, 예컨대 상기 A항에서 설명한 안료 및 첨가제를 들 수 있다. 첨가되는 안료 및 첨가제의 수, 종류 및 양은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 상도 도료, 중도 도료 및 하도 도료의 도장 방법 및 건조 방법은, 사용하는 도료의 종류에 따라 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 상도 도료, 중도 도료 및 하도 도료의 도장 방법 및 건조 방법으로서는, 예컨대 상기에서 설명한 수성 도료 조성물의 도장 방법 및 건조 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에는 한정되지 않는다. 한편, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에서의 부 및 %는 질량 기준이다.
[제조예 1] 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) I의 제작
교반기, 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 갖춘 반응조에, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성한 에폭시 당량 188g/당량의 원료 수지 702부, 비스페놀 A 269부, 다이머산 108부, 메틸 아이소뷰틸 케톤(이하「MIBK」라고 함) 190부를 투입하고, 벤질다이메틸아민 1부 존재 하에 에폭시 당량 1079g/당량이 될 때까지 117℃에서 반응시켜 에폭시 수지를 얻었다. 그 후, 아미노에틸에탄올아민의 케티민 화합물(73질량% MIBK 용액) 255부를 가하고, 117℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 불휘발분 75%가 될 때까지 희석하여 아미노기의 당량 1184의 에폭시계 폴리아민 수지를 얻었다.
여기에 아세트산을 가하여 중화율 35.0%(수지의 아미노기에 대한 중화율)가 되도록 하고, 이온 교환수를 가하여 희석했다. 그 후, 고형분이 40질량%가 될 때까지 감압 하에서 MIBK 및 물의 혼합물을 제거하여 유백색(乳白色)의 수성(수분산형) 에폭시계 폴리아민 수지(A) I(비중(고형분) 1.2g/cm3)을 조제했다.
[제조예 2] 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) II의 제조
교반기, 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 갖춘 반응조에, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성한 에폭시 당량 188g/당량의 원료 수지 742부, 비스페놀 A 336부, MIBK 190부를 투입하고, 벤질다이메틸아민 1부 존재 하에 에폭시 당량 1079g/당량이 될 때까지 117℃에서 반응시켜 에폭시 수지를 얻었다. 그 후, 다이에틸렌트라이아민의 케티민 화합물(73질량% MIBK 용액) 350부를 가하고, 117℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 이온 교환수 27부, 네오데칸산 글리시딜 에스터(헥시온 스페셜티 케미칼즈사제, 상품명 「카듀라 E10-P」) 188부를 투입하고, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 불휘발분 75%가 될 때까지 희석하여 아미노기의 당량 1093의 에폭시계 폴리아민 수지를 얻었다.
여기에 아세트산을 가하여 중화율 35.0%(수지의 아미노기에 대한 중화율)가 되도록 하고, 이온 교환수를 가하여 희석했다. 그 후, 고형분이 40질량%가 될 때까지 감압 하에서 MIBK 및 물의 혼합물을 제거하여 유백색의 수성(수분산형) 에폭시계 폴리아민 수지(A) II(비중(고형분) 1.2g/cm3)를 조제했다.
[제조예 3] 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) III의 제조
교반기, 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 갖춘 반응조에, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성한 에폭시 당량 188g/당량의 원료 수지 525부, 비스페놀 A 205부, MIBK 110부를 투입하고, 벤질다이메틸아민 1부 존재 하에 에폭시 당량 730g/당량이 될 때까지 117℃에서 반응시켜 에폭시 수지를 얻었다. 그 후, 다이에틸렌트라이아민의 케티민 화합물(73질량% MIBK 용액) 350부를 가하고, 117℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 이온 교환수 27부, 네오데칸산 글리시딜 에스터(헥시온 스페셜티 케미칼즈사제, 상품명 「카듀라 E10-P」) 188부를 투입하고, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 불휘발분 75%가 될 때까지 희석하여 아미노기의 당량 810의 에폭시계 폴리아민 수지를 얻었다.
여기에 아세트산을 가하여 중화율 20.0%(수지의 아미노기에 대한 중화율)가 되도록 하고, 이온 교환수를 가하여 희석했다. 그 후, 고형분이 40질량%가 될 때까지 감압 하에서 MIBK 및 물의 혼합물을 제거하여 유백색의 수성(수분산형) 에폭시계 폴리아민 수지(A) III(비중(고형분) 1.2g/cm3)을 조제했다.
[제조예 4] 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) IV의 제조
교반기, 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 갖춘 반응조에, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성한 에폭시 당량 188g/당량의 원료 수지 1940부, 비스페놀 A 1060부, MIBK 550부를 투입하고, 벤질다이메틸아민 8부 존재 하에 에폭시 당량 3000g/당량이 될 때까지 117℃에서 반응시켜 에폭시 수지를 얻었다. 그 후, 다이에틸렌트라이아민의 케티민 화합물(73질량% MIBK 용액) 350부를 가하고, 117℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 다이프로필렌 글리콜 모노뷰틸 에터(이하, 「DPnB」라고 함) 1060부를 투입하고, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 불휘발분 75%가 될 때까지 희석하여 아미노기의 당량 1550의 에폭시계 폴리아민 수지를 얻었다.
여기에 아세트산을 가하여 중화율 40.0%(수지의 아미노기에 대한 중화율)가 되도록 하고, 이온 교환수를 가하여 희석했다. 그 후, 고형분이 40질량%가 될 때까지 감압 하에서 MIBK 및 물의 혼합물을 제거하여 유백색의 수성(수분산형) 에폭시계 폴리아민 수지(A) IV(비중(고형분) 1.2g/cm3)를 조제했다.
[제조예 5∼7] 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) V∼VII의 제조
중화율을 하기 표 1에 나타내는 중화율로 한 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 하여 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) V∼VII을 조제했다. 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) V∼VII의 비중(고형분)은 1.2g/cm3이었다.
[제조예 8] 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) VIII의 제조
교반기, 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 갖춘 반응조에, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성한 에폭시 당량 188g/당량의 원료 수지 1440부, 비스페놀 A 760부, MIBK 388부를 투입하고, 벤질다이메틸아민 3부 존재 하에 에폭시 당량 2200g/당량이 될 때까지 117℃에서 반응시켜 에폭시 수지를 얻었다. 그 후, 다이에틸렌트라이아민의 케티민 화합물(73질량% MIBK 용액) 350부를 가하고, 117℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 100℃에서 추가로 2시간 반응시킨 후, MIBK로 불휘발분 75%가 될 때까지 희석하여 아미노기의 당량 1150의 에폭시계 폴리아민 수지를 얻었다.
여기에 아세트산을 가하여 중화율 40.0%(수지의 아미노기에 대한 중화율)가 되도록 하고, 이온 교환수를 가하여 희석했다. 그 후, 고형분이 40질량%가 될 때까지 감압 하에서 MIBK 및 물의 혼합물을 제거하여 유백색의 수성(수분산형) 에폭시계 폴리아민 수지(A) VIII(비중(고형분) 1.2g/cm3)을 조제했다.
Figure 112012073904055-pct00001
[제조예 9] 에폭시계 폴리아민 수지의 제조
중화율을 5%로 한 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 하여 에폭시계 폴리아민 수지를 조제했다. 에폭시계 폴리아민 수지는 수성화되지 않고서 수중에서 상 분리되었다.
[제조예 10] 에폭시계 폴리아민 수지의 제조
교반기, 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 갖춘 반응조에, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터 합성한 에폭시 당량 188g/당량의 원료 수지 2560부, 비스페놀 A 1439부, MIBK 706부를 투입하고, 벤질다이메틸아민 5부 존재 하에 에폭시 당량 4000g/당량이 될 때까지 117℃에서 반응시켜 에폭시 수지를 얻었다. 그 후, 다이에틸렌트라이아민의 케티민 화합물(73질량% MIBK 용액) 350부를 가하고, 117℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 100℃에서 추가로 2시간 반응시킨 후, MIBK로 불휘발분 75%가 될 때까지 희석하여 아미노기의 당량 2050의 에폭시계 폴리아민 수지를 얻었다.
여기에 아세트산을 가하여 중화율 40.0%(수지의 아미노기에 대한 중화율)가 되도록 하고, 이온 교환수를 가하여 희석했다. 그 후, 고형분이 40질량%가 될 때까지 감압 하에서 MIBK 및 물의 혼합물을 제거하여 에폭시계 폴리아민 수지를 조제했다. 에폭시계 폴리아민 수지는 수성화되지 않고서 수중에서 상 분리되었다.
[실시예 1]
(주제 도료액의 제조)
물 110부에 탈크(후지탈크공업사제, 상품명 「탈크 SP42」, 비중: 2.7g/cm3) 89.5부, 탄산칼슘(마루오칼슘사제, 상품명 「N 중탄(重炭)」, 비중: 2.7g/cm3) 89.5부, 산화타이타늄(듀퐁사제, 상품명 「TI-PUR R706」, 비중: 4.3g/cm3) 172부, 방청 안료(도호안료사제, 상품명 「EXPERT NP1055C」, 비중 2.3g/cm3) 25부, 소포제(산프노코사제, 상품명 「SN 디포머 154」, 비중: 1.0g/cm3) 4부 및 안료 분산제(빅케미사제, 상품명 「BYK-190」, 비중: 1.0g/cm3) 32부를 가해서 디스퍼로 30분간 교반함으로써 안료 분산 페이스트를 제조했다. 이 안료 페이스트 500부에 대하여, 제조예 1에서 얻은 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) I 400부, DPnB 24부 및 회합형 증점제(아데카사제, 상품명 「아데카놀 UH-420」) 1부를 가해서 혼합하여 주제 도료액 I을 얻었다.
(경화제의 제조)
물 40부, DPnB 10부 및 화합물(B)로서 폴리에틸렌 글리콜 #400 다이메타크릴레이트(EO 9mol)(점도(25℃): 58mPa·s, 분자량: 508, 작용기수: 2, 아크릴로일기 당량: 254) 50부를 혼합하고, 호모지나이저로 10분간 교반하여 경화제 I을 얻었다. 한편, 경화제 I 중의 고형분의 비중은 1.2g/cm3이었다.
(수성 도료 조성물의 제조)
상기 경화제 I 40부에 알콕시실레인 화합물(C)로서 에폭시실레인 커플링제(3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인; 신에츠화학공업사제, 상품명 「KBM-403」) 4.8부를 가한 후, 당해 경화제와 상기 주제 도료액 I 500부를 균일해지도록 혼합하여 수성 도료 조성물 1을 얻었다.
[실시예 2∼22]
주제 도료액 I, 경화제 I 및 알콕시실레인 화합물(C)의 종류 및 배합량에 대하여 표 2 또는 표 3에 나타내는 대로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수성 도료 조성물을 얻었다.
한편, 주제 도료액 II∼VIII은, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) I 대신에 표 4에 나타내는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻었다.
경화제 II∼IX는, 표 5에 나타내는 화합물(B), 배합비 및 혼합 방법에 의해, 실시예 1의 경화제의 제조 방법에 준하여, 화합물(B)을 포함하는 경화제 II∼IX를 얻었다. 한편, 경화제 II, IV, V, VIII, IX에서의 유화제는, 비이온계 유화제(니폰유화제사제, 상품명 「뉴콜 740」)를 사용했다. 각 실시예에서 사용한 화합물(B)의 25℃에서의 점도, 분자량, 작용기수, 아크릴로일기 당량 및 특성(자기유화성, 비수용성, 수용성)을 표 5에 나타낸다. 화합물(B)의 특성은, 실온 하에서 화합물(B) 5g을 100g의 물에 가해서 3분간 교반하고, 정치한 후의 상태를 육안으로 관찰하여, 침전이 생겨 있으면 「비수용성」, 침전이 없고 투명하면 「수용성」, 침전이 없고 흐림이 있으면 「자기유화성」이라고 판단했다. 한편, 경화제 II∼IX 중의 고형분의 비중은 모두 1.2g/cm3이었다.
알콕시실레인 화합물(C)로서의 아미노실레인 커플링제는 N-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에츠화학공업사제, 상품명 「KBM-603」)을 사용했다.
[비교예 1∼3]
경화제 I 40부 대신에 경화제 II를 표 3에 나타내는 배합량으로 사용하고, 에폭시실레인 커플링제의 배합량 4.8부를 표 3에 나타내는 배합량으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수성 도료 조성물을 얻었다.
Figure 112012073904055-pct00002
Figure 112012073904055-pct00003
Figure 112012073904055-pct00004
Figure 112012073904055-pct00005
<평가>
상기에서 얻어진 수성 도료 조성물을 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
(저온 경화성)
상기에서 얻어진 수성 도료 조성물을 20cm×30cm의 그릿 블라스트(grit blasted) 강판에, 건조 도막의 막 두께가 100㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도장하고, 그 후 5℃에서 상대습도 50%의 분위기 하에서 16시간 방치하여 도막이 형성된 시험판을 얻었다.
얻어진 도막에 대하여, 체중 65kg의 작업원이 도막 면을 위로부터 안전 구두의 뒤축으로 30초간 짓밟은 후의 도막 상태를 이하의 평가 기준에 근거하여 육안으로 평가했다.
A: 박리가 없음
B: 박리가 거의 없음
C: 작은 부분의 박리가 생김
D: 큰 부분의 박리가 생김
(연필 경도)
상기 저온 경화성의 평가와 마찬가지로 하여 시험판을 얻었다. 시험판 상에 형성된 도막의 연필 경도를 JISK5600-5-4에 준거하여 측정했다.
(초기 내강우성)
상기에서 얻어진 수성 도료 조성물을, 닦은 강판에 솔을 사용하여 도포량 200g/m2로 도장한 후, 5℃ 환경 하에서 24시간 건조시켜 시험판을 얻었다. 시험판을 5℃의 수중에 침지하고, 24시간 경과 후에 건져 올려 5℃에서 24시간 정치한 후, 도막 외관을 육안 관찰하고, 하기 기준에 근거하여 평가했다.
AA: 외관의 이상이 확인되지 않음
A: 다소의 윤기·색의 변화는 확인되지만, 깨짐·부풀음 흔적이 확인되지 않음
C: 깨짐·부풀음 흔적이 확인됨
(방식성 평가 A)
7cm×15cm의 그릿 블라스트 강판, 아연 도금 강판, 알루미늄 강판 및 숍 프라이머(shop primer) 강판의 각각에, 건조 막 두께가 100㎛가 되도록 상기에서 얻어진 수성 도료 조성물을 스프레이 도장하고, 20℃에서 7일간 방치하여 시험판을 얻었다. 이 시험판을 JISK5600-7-1의 염수 분무 시험 장치로 200시간 시험했다.
그 후, 시험편 위의 도막을 관통하여 각 강판에까지 달하는 X 모양의 벤 상처를 커터 나이프로 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 부착하여 박리하고, 각 강판과 도막의 부착성에 대하여 상기 저온 경화성과 동일한 평가 기준에 근거하여 평가했다.
(방식성 평가 B)
JISK5600-7-1의 염수 분무 시험 장치로 200시간 시험하는 대신에 40℃의 물에 336시간 침지한 것 이외는 상기 방식성 평가 A와 마찬가지로 하여 각 강판과 도막의 부착성을 평가했다.
(상도성 평가)
7cm×15cm의 숏 블라스트(shot blasted) 강판에, 건조 막 두께가 95∼105㎛가 되도록 상기에서 얻어진 수성 도료 조성물을 스프레이 도장하고, 20℃에서 7일간 방치한 후, 7일간 옥외에서 폭로했다.
이렇게 하여 도막인 형성된 강판을 5장 준비했다. 준비한 강판 각각에, 유성계 도료(니폰페인트마린사제, 상품명 「CR 마린피니시」), 용제형 우레탄계 도료(니폰페인트마린사제, 상품명 「폴리우레마이틸락 M」), 용제형 에폭시계 도료(니폰페인트마린사제, 상품명 「에폭시피니시 M」), 수성 에폭시계 도료(니폰페인트마린사제, 상품명 「오데마린 PF」) 또는 수성 우레탄계 도료(니폰페인트사제, 상품명 「오데우레톱」)를 모두 건조 막 두께가 35∼45㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 20℃에서 7일간 방치하여 시험판을 얻었다.
상기와 같이 하여 시험판을 얻은 것 이외는 상기 방식성 평가 A와 마찬가지로 하여, 각 강판과 상기에서 얻어진 수성 도료 조성물에 의해 형성된 도막의 부착성을 평가했다.
실시예 1∼22의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수성 도료 조성물은 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A) 및 화합물(B)을 포함함으로써 저온 경화성이 우수하다. 또한, 실시예 1∼21과 비교예 1을 비교하면 분명한 바와 같이, 본 발명의 수성 도료 조성물은 알콕시실레인 화합물(C)을 포함함으로써 보다 방식성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
또한, 실시예 1∼22와 비교예 3을 비교하면 분명한 바와 같이, 알콕시실레인 화합물(C)의 함유 비율이 특정 범위에 있는 경우에, 우수한 저온 경화성 및 방식성이 얻어진다. 또한, 실시예 1∼21과 비교예 2를 비교하면 분명한 바와 같이, 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)와 화합물(B)의 당량비가 특정 범위에 있는 경우에, 우수한 저온 경화성 및 방식성이 얻어진다.
나아가, 실시예 12∼16 및 20∼22의 결과로부터 분명한 바와 같이, 에폭시 당량이 2000∼3200인 에폭시 수지(a1)를 사용하여 얻어진 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 포함하는 수성 도료 조성물은 초기 내강우성이 현저히 우수한 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 방식 도료로서 선박의 내외판 부분, 및 해수 또는 담수에서의 수중 구조물에 적합하게 적용될 수 있다. 구체적으로는, 덱, 해치 코우밍, 상부 구조부, 외현부, 엔진 룸, 거주구내, 카 홀드 등의 선박 내외판 부분; 배관 재료 등의 해수 또는 담수의 수중 구조 등에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 주제 도료액으로서, 분자 내에 제 1급 아미노기 및/또는 제 2급 아미노기를 1개 이상 갖는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)를 포함하며, 또한,
    경화제로서, 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(B)과 알콕시실레인 화합물(C)을 포함하는, 2액형의 수성 도료 조성물로서,
    상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 아미노기와 상기 화합물(B)의 (메트)아크릴로일기의 당량비((메트)아크릴로일기/아미노기)가 0.7∼2.5이고,
    상기 알콕시실레인 화합물(C)의 함유량이 상기 수성 도료 조성물의 고형분 중 0.2질량%∼5질량%인
    수성 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)가 수분산형인 수성 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)의 아미노기의 당량이 100∼3000인 수성 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)가 에폭시 수지를 아민 변성하여 얻어지고, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 180∼3800인 수성 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)로서, 에폭시 당량이 400∼1500인 에폭시 수지(a1)를 아민 변성하여 얻어지는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A1), 및 에폭시 당량이 2000∼3200인 에폭시 수지(a2)를 아민 변성하여 얻어지는 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A2)를 포함하는 수성 도료 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(a1)와 상기 에폭시 수지(a2)의 질량비 a1/a2가 8/2∼2/8인 수성 도료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 에폭시계 폴리아민 수지(A)가 에폭시계 폴리아민 수지의 아미노기를 산으로 중화하여 얻어지고, 상기 중화 시의 중화율이 10%∼70%인 수성 도료 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)의 25℃에서의 점도가 3000mPa·s 이하인 수성 도료 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    안료를 추가로 포함하고, 상기 안료의 안료 체적 농도가 20%∼50%인 수성 도료 조성물.
  10. 기재 표면에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도료 조성물을 도장하여 도막을 형성하는 도막 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도막 상에 추가로 상도 도료를 도장하여 상도층을 형성하는 도막 형성 방법.
  12. 삭제
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