KR101867252B1

KR101867252B1 - 방식 도료 조성물 및 건조 도막의 형성 방법

Info

Publication number: KR101867252B1
Application number: KR1020177025177A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 가지; 히데유키 곤도; 아쓰히로 야마시타; 신이치 이시하라
Original assignee: 닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2016-08-08
Publication date: 2018-06-12
Also published as: WO2017138168A1; CN107960092A; BR112017019321A2; SG11201706987XA; KR20170116094A; DE112016002028T5; DE112016002028B4; CN107960092B; BR112017019321B1

Abstract

제1제와 제2제로 이루어지는 2액형의 방식 도료 조성물로서, 제1제는 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 함유하고, 제2제는 아민계 경화제(B)와 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유하고, 아민계 경화제(B)가 식(B-1)로 표시되는 지환식 아민 화합물(B-1)을 포함하는 방식 도료 조성물, 이것을 이용하여 형성된 도막, 및 당해 도막을 구비하는 선박 및 해양 구조물이 제공된다.

Description

방식 도료 조성물 및 건조 도막의 형성 방법

본 발명은 에폭시계 방식 도료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 방식 도료 조성물로 형성된 방식 도막, 및 당해 방식 도막을 구비하는 선박, 해양 구조물 등의 피도물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 도막 형성 방법, 및 그것에 이용하는 도료에 관한 것이다.

일반적으로, 선박 외, 교량, 탱크, 플랜트 등의 해양 구조물에는, 심한 부식 환경하에 대한 방식성을 부여할 목적으로, 그 표면에 방식 도장이 실시된다. 방식 도장 상에 방오 도료를 덧칠하는 경우도 많다. 도막의 형성에 의해 원하는 특성을 부여하기 위해서는 건조 도막의 막 두께 관리가 중요하고, 형성된 건조 도막이 충분한 막 두께를 갖고 있지 않으면, 부여되어야 할 특성도 불충분해지기 쉽다.

예를 들면, 일본 특허공개 2001-279167호 공보(특허문헌 1)에는, 에폭시 수지(a)와, 경화제(b)와, 쿠마론 수지(c)와, 수산기 함유 터펜페놀 수지(d)를 함유하는 방식 도료 조성물, 및 이것을 선박 등에 적용하는 것이 기재되어 있다. 경화제(b)로서는, 지방족 폴리아민류, 지환족 폴리아민류, 방향족 폴리아민류 등의 폴리아민류의 변성물 등을 들 수 있다.

그런데, 도막의 막 두께 관리는 용이하게 할 수 있는 작업은 아니다. 종래의 막 두께 관리 방법으로서는, i) 목표로 하는(원하는 물성이 충분히 얻어지는) 건조 막 두께가 얻어지는지 여부를 사전에 확인하기 위해서, 웨트 게이지를 이용하여, 도공 도중의, 즉 웨트 상태(건조 전)의 도막 두께를 측정하고, 이에 기초하여 건조 막 두께를 산출·확인하는 방법,

ii) 건조 도막의 막 두께가 목표로 하는 막 두께에 도달해 있는지 여부를 확인하기 위해서, 건조 도막의 막 두께를 직접 전자식 막 두께계 등을 이용하여 측정하는 방법

등이 있다.

그러나, 상기 어느 방법에 있어서도, 특히 다음과 같은 경우에는 사실상 막 두께 관리는 곤란했다.

1) 예를 들면 선박 등과 같이, 도료가 도공되는 피도물 표면의 면적이 넓은 경우. 이 경우, 피도물 표면의 전체에 걸쳐서 웨트 게이지나 전자식 막 두께계 등을 이용하여 막 두께를 측정하는 것은 극히 번잡하고, 실제상 곤란하다.

2) 도료가 도공되는 피도물 표면이, 도공이 용이하지 않은 표면을 포함하는 경우. 도료의 도공이 용이하지 않은 표면에서는 막 두께의 불균일이 생기기 쉬움에도 불구하고, 이러한 표면에 형성된 도막의 막 두께를 웨트 게이지나 전자식 막 두께계 등을 이용하여 측정하는 것은 왕왕 어렵고, 또한 번잡하다.

3) 1회 칠로 형성되는 도막의 목표로 하는 막 두께가 큰 경우. 1회 칠로 형성하려고 하는 도막이 후(厚)막일수록, 도공 도중의 도막 두께의 측정 빈도가 많아지기 쉬워, 막 두께 관리가 번잡해진다. 한편, 「1회 칠」이란, 도료를 도공해서 건조 처리를 행할 때까지의 일련의 조작이 1회인 것을 말하고, 따라서 1회 칠로 형성되는 도막이란, 도료를 1회 또는 복수회 덧칠하여 도공한 후, 건조 처리를 1회 행하여 형성되는 도막을 말한다.

상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 일본 특허공개 평10-216621호 공보(특허문헌 2) 및 일본 특허공개 2002-066445호 공보(특허문헌 3)에는, 도막을 형성하기 위한 도료로서 「막 두께 판정 도료」라고 불리는, 도공 도중의 웨트 도막의 색차 변화를 도공 작업자가 육안으로 관찰하는 것에 의해 규정의 막 두께에 도달했는지 여부를 판정할 수 있는 도료를 이용하여 도막을 형성하는 것이 개시되어 있다.

일본 특허공개 2001-279167호 공보 일본 특허공개 평10-216621호 공보 일본 특허공개 2002-066445호 공보

에폭시 수지계의 방식 도료 조성물은, 피도물에 대한 밀착성이나 방식성이 우수하다는 점에서 유리하지만, 에폭시 수지와 아민계 경화제의 조합은 포트 수명(pot life)이 비교적 짧다는 과제가 있다.

본 발명의 목적은, 개선된 포트 수명을 나타내는 에폭시계 방식 도료 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 당해 방식 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막(방식 도막), 및 당해 도막을 구비하는 선박 및 해양 구조물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 개선된 포트 수명을 나타내는 에폭시계 방식 도료 조성물을 이용하는 것에 의해 도공 작업을 용이하게 행할 수 있고, 또한 막 두께 부족을 억제하면서 간편하게 소정의 막 두께를 갖는 건조 도막을 형성할 수 있는 도막 형성 방법, 및 그것에 이용하는 도료를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하에 나타내는 방식 도료 조성물, 및 도막, 선박 및 해양 구조물을 제공한다.

〔1〕 제1제와 제2제로 이루어지는 2액형의 방식 도료 조성물로서,

제1제는 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 함유하고,

제2제는 아민계 경화제(B)와 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유하고,

아민계 경화제(B)는 하기 식(B-1):

[식(B-1) 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 1∼3이고, y는 0∼2이며, x와 y의 합계는 2∼4이다.]

로 표시되는 지환식 아민 화합물(B-1)을 포함하는 방식 도료 조성물.

〔2〕 아민계 경화제(B)는 하기 식(b-1):

로 표시되는 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린을 포함하는, 〔1〕에 기재된 방식 도료 조성물.

〔3〕 제2제에 있어서 모노에폭사이드 화합물(C)의 함유량은 아민계 경화제(B) 100질량부에 대해서 5∼50질량부인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 방식 도료 조성물.

〔4〕 제2제에 함유되는 모노에폭사이드 화합물(C)와 아민계 경화제(B)의 당량비는 1/5∼1/40인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.

〔5〕 모노에폭사이드 화합물(C)가 페닐 글리시딜 에터 화합물을 포함하는, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.

〔6〕 실레인 커플링제(D)를 추가로 함유하는, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.

〔7〕〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물로 형성된 도막.

〔8〕〔7〕에 기재된 도막을 구비하는 선박 또는 해양 구조물.

또한, 본 발명은 이하에 나타내는 건조 도막의 형성 방법 및 착색 방식 도료를 제공한다.

〔1〕 피도물의 표면에 건조 도막을 형성하기 위한 방법으로서,

하기 공정:

[1] 건조 도막 두께 T를 설정하는 공정과,

[2] 제1제와 제2제로 이루어지는 2액형의 착색 방식 도료로서, 하기 조건(a)∼(e):

(a) 상기 건조 도막 두께 T를 갖는 상기 착색 방식 도료로 형성되는 도막이 상기 피도물의 표면을 은폐한다,

(b) 상기 건조 도막 두께 T를 갖는 상기 착색 방식 도료로 형성되는 도막과 건조 도막 두께가 0.7T인 상기 착색 방식 도료로 형성되는 도막의 색차 ΔE1이 2.0 이상이다,

(c) 착색 안료를 함유한다,

(d) 상기 제1제는 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 함유하고, 상기 제2제는 아민계 경화제(B)와 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유한다,

(e) 상기 아민계 경화제(B)는 하기 식(B-1):

로 표시되는 지환식 아민 화합물(B-1)을 포함한다

를 만족시키는 착색 방식 도료를 조제 또는 준비하는 공정과,

[3] 상기 피도물의 표면이 상기 착색 방식 도료로 이루어지는 도막에 의해 은폐될 때까지 상기 착색 방식 도료를 상기 표면에 도공하는 공정과,

[4] 상기 [3]의 공정에 의해 얻어진 도막을 건조시켜 건조 도막을 얻는 공정

을 포함하는 방법.

〔2〕 상기 착색 방식 도료는 하기 조건(f):

(f) 상기 건조 도막 두께 T를 갖는 상기 착색 방식 도료로 형성되는 도막과 건조 도막 두께가 1.3T인 상기 착색 방식 도료로 형성되는 도막의 색차 ΔE2가 1 미만이다

를 추가로 만족시키는, 〔1〕에 기재된 방법.

〔3〕 상기 착색 방식 도료는 하기 조건(g):

(g) 상기 건조 도막 두께 T를 갖는 상기 착색 방식 도료로 형성되는 도막과 상기 피도물의 표면의 색차 ΔE3이 20 이상이다

를 추가로 만족시키는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 방법.

〔4〕 상기 건조 도막 두께 T를 갖는 상기 착색 방식 도료로 형성되는 도막은 은폐율이 0.90∼0.98인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 방법.

〔5〕 상기 착색 안료의 함유량이, 도막 형성 성분 중, 0.01∼3용량%인, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 방법.

〔6〕 상기 아민계 경화제(B)는 하기 식(b-1):

로 표시되는 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린을 포함하는, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 방법.

〔7〕 상기 제2제에 있어서 상기 모노에폭사이드 화합물(C)의 함유량은 상기 아민계 경화제(B) 100질량부에 대해서 5∼50질량부인, 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 방법.

〔8〕 상기 제2제에 함유되는 상기 모노에폭사이드 화합물(C)와 아민계 경화제(B)의 당량비는 1/5∼1/40인, 〔1〕∼〔7〕 중 어느 하나에 기재된 방법.

〔9〕 모노에폭사이드 화합물(C)가 페닐 글리시딜 에터 화합물을 포함하는, 〔1〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 방법.

〔10〕 상기 착색 방식 도료는 실레인 커플링제(D)를 추가로 함유하는, 〔1〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 방법.

〔11〕 상기 착색 방식 도료는, 평균 입자경이 10∼300μm, 평균 두께가 2∼50μm, 및 평균 입자경/평균 두께로서 정의되는 어스펙트비가 2∼100인 인편상 안료(F)를 추가로 함유하고,

상기 인편상 안료(F)의 함유량이, 도막 형성 성분 중, 5∼45용량%인, 〔1〕∼〔10〕 중 어느 하나에 기재된 방법.

〔12〕 상기 인편상 안료(F)가 탤크, 마이카 및 글라스 플레이크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료인, 〔11〕에 기재된 방법.

〔13〕 건조 도막 두께 T의 건조 도막을 피도물의 표면에 형성하기 위해서 이용되는, 제1제와 제2제로 이루어지는 2액형의 착색 방식 도료로서,

하기 조건(a)∼(e):

(c) 착색 안료를 함유한다,

(e) 상기 아민계 경화제(B)는 하기 식(B-1):

로 표시되는 지환식 아민 화합물(B-1)을 포함한다

를 만족시키는 착색 방식 도료.

〔14〕 하기 조건(f):

를 추가로 만족시키는, 〔13〕에 기재된 착색 방식 도료.

〔15〕 하기 조건(g):

를 추가로 만족시키는, 〔13〕 또는 〔14〕에 기재된 착색 방식 도료.

〔16〕 상기 건조 도막 두께 T를 갖는 상기 착색 방식 도료로 형성되는 도막은 은폐율이 0.90∼0.98인, 〔13〕∼〔15〕 중 어느 하나에 기재된 착색 방식 도료.

〔17〕 상기 착색 안료의 함유량이, 도막 형성 성분 중, 0.01∼3용량%인, 〔13〕∼〔16〕 중 어느 하나에 기재된 착색 방식 도료.

〔18〕 상기 아민계 경화제(B)는 하기 식(b-1):

로 표시되는 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린을 포함하는, 〔13〕∼〔17〕 중 어느 하나에 기재된 착색 방식 도료.

〔19〕 상기 제2제에 있어서 상기 모노에폭사이드 화합물(C)의 함유량은 상기 아민계 경화제(B) 100질량부에 대해서 5∼50질량부인, 〔13〕∼〔18〕 중 어느 하나에 기재된 착색 방식 도료.

〔20〕 상기 제2제에 함유되는 상기 모노에폭사이드 화합물(C)와 아민계 경화제(B)의 당량비는 1/5∼1/40인, 〔13〕∼〔19〕 중 어느 하나에 기재된 착색 방식 도료.

〔21〕 모노에폭사이드 화합물(C)가 페닐 글리시딜 에터 화합물을 포함하는, 〔13〕∼〔20〕 중 어느 하나에 기재된 착색 방식 도료.

〔22〕 실레인 커플링제(D)를 추가로 함유하는, 〔13〕∼〔21〕 중 어느 하나에 기재된 착색 방식 도료.

〔23〕 평균 입자경이 10∼300μm, 평균 두께가 2∼50μm, 및 평균 입자경/평균 두께로서 정의되는 어스펙트비가 2∼100인 인편상 안료(F)를 추가로 함유하고,

상기 인편상 안료(F)의 함유량이, 도막 형성 성분 중, 5∼45용량%인, 〔13〕∼〔22〕 중 어느 하나에 기재된 착색 방식 도료.

〔24〕 상기 인편상 안료(F)가 탤크, 마이카 및 글라스 플레이크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료인, 〔23〕에 기재된 착색 방식 도료.

본 발명에 의하면, 개선된 포트 수명을 나타내는 에폭시계 방식 도료 조성물, 이것을 이용하여 형성된 도막, 및 당해 도막을 구비하는 선박 및 해양 구조물을 제공할 수 있다. 본 발명의 방식 도료 조성물은, 예를 들면 선박 외, 교량, 탱크, 플랜트 등의 해양 구조물 등에 적용되는 방식용 도료로서 유용하다.

본 발명에 의하면, 개선된 포트 수명을 나타내는 에폭시계 방식 도료 조성물을 이용하는 것에 의해 도공 작업을 용이하게 행할 수 있고, 또한 막 두께 부족을 억제하면서 간편하게 소정의 막 두께를 갖는 건조 도막을 형성할 수 있는 도막 형성 방법, 및 그것에 이용하는 착색 방식 도료를 제공할 수 있다. 본 발명의 착색 방식 도료는, 예를 들면 선박 외, 교량, 탱크, 플랜트 등의 해양 구조물 등에 적용되는 방식용 도료로서 유용하다.

도 1은 표 4∼표 6에 나타나는 건조 막 두께(μm)와 ΔE의 관계를 그래프화한 도면이다(실시예 14와 비교예 2).
도 2는 표 4∼표 6에 나타나는 건조 막 두께(μm)와 ΔE의 관계를 그래프화한 도면이다(실시예 15 및 16).
도 3은 표 4∼표 6에 나타나는 건조 막 두께(μm)와 ΔE의 관계를 그래프화한 도면이다(실시예 17∼19).
도 4는 표 4∼표 6에 나타나는 건조 막 두께(μm)와 ΔE의 관계를 그래프화한 도면이다(실시예 20∼23).
도 5는 표 4∼표 6에 나타나는 건조 막 두께(μm)와 ΔE의 관계를 그래프화한 도면이다(실시예 24).
도 6은 표 4∼표 6에 나타나는 건조 막 두께(μm)와 ΔE의 관계를 그래프화한 도면이다(실시예 25).
도 7은 표 4∼표 6에 나타나는 건조 막 두께(μm)와 ΔE의 관계를 그래프화한 도면이다(실시예 26).
도 8은 표 4∼표 6에 나타나는 건조 막 두께(μm)와 ΔE의 관계를 그래프화한 도면이다(실시예 27 및 28).

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

<방식 도료 조성물>

본 발명에 따른 방식 도료 조성물은, 제1제와 제2제로 이루어지는 2액형의 방식 도료 조성물이다. 제1제는 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 함유하고, 제2제는 아민계 경화제(B)와 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유한다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

(1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)

방식 도료 조성물의 제1제(주제)는 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 함유한다. 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 이용하는 것에 의해, 방식 도료 조성물의 저온 경화성을 향상시킬 수 있음과 더불어, 블라스트 강판, 숍(shop) 도장 강판, 유기 징크 도장 강판 등의 기재(피도물)에 대한 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있고, 이에 의해 양호한 방식성을 얻을 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

방식 도료 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지(A) 이외의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 단, 저온 경화성, 하지(下地) 또는 상도 도막에 대한 밀착성 등의 관점에서, 에폭시 수지 전체량에서 차지하는 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)의 함유율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 비스페놀 A형 에폭시 수지(A) 이외의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스터형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량은 100∼3000인 것이 바람직하고, 150∼1000인 것이 보다 바람직하며, 180∼500인 것이 더 바람직하다. 에폭시 당량이 100 이상이면, 양호한 저온 경화성이 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 또한 얻어지는 도막의 강인성이 양호한 것이 되기 쉽다. 에폭시 당량이 3000을 초과하면, 저온 경화성이 뒤떨어지거나, 도막이 단단해지기 쉬워지거나 하는 경향이 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지(A)의 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산값으로, 200∼5000인 것이 바람직하고, 250∼2000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 도막 물성 및 도장 작업성이 우수한 방식 도료 조성물이 얻어지기 쉽다.

비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 포함하는 에폭시 수지〔고형분〕는 방식 도료 조성물의 고형분 중에 10∼60질량% 포함되는 것이 바람직하고, 15∼55질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 10질량% 이상이면, 도막의 방식성이 양호한 것이 되기 쉽다. 함유량이 60질량% 이하이면, 도막이 지나치게 단단해지지 않아, 크랙 등의 문제가 생기기 어려운 내크랙성이 우수한 방식 도료 조성물이 얻어지기 쉽다. 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)의 함유량이 60질량%를 초과하면, 하지 및 상도 도막에 대한 밀착성 등이 저하되기 쉬운 경향이 있다.

(2) 아민계 경화제(B)

제2제에 함유되는 아민계 경화제(B)는 하기 식(B-1):

로 표시되는 지환식 아민 화합물(B-1)을 포함한다. 식(B-1) 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 1∼3이고, y는 0∼2이며, x와 y의 합계는 2∼4이다. 지환식 아민 화합물(B-1)을 포함하는 아민계 경화제(B)를 이용하는 것에 의해, 내약품성, 기계적 강도, 방식성이 양호한 방식 도막을 형성할 수 있음과 더불어, 2액형 방식 도료 조성물의 포트 수명을 적절히 연장할 수 있다. 이에 비해서, 일반적인 지방족 폴리아민 등을 에폭시 수지용의 경화제로서 이용한 경우에는, 포트 수명이 짧아, 2액을 혼합한 후의 방식 도료 조성물의 겔화가 빠르다.

R¹, R² 및 R³은 바람직하게는 수소 원자이다. x는 바람직하게는 1 또는 2이고, y는 바람직하게는 1 또는 2이다.

지환식 아민 화합물(B-1)은 상기 식(B-1)을 만족시키는 지환식 아민 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 상기 식(B-1)을 만족시키는 지환식 아민 화합물의 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 아민계 경화제(B)는 상기 식(B-1)을 만족시키는 지환식 아민 화합물(B-1)의 1종 이상과 다른 아민계 화합물의 1종 이상의 혼합물이어도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서 「지환식 아민계 화합물」이란, 지환식 환을 분자 내에 1개 이상 갖는 아민계 화합물을 의미한다.

그 중에서도, 아민계 경화제(B)는, 포트 수명 연장의 관점에서, 하기 식(b-1):

로 표시되는 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린을 포함하는 것이 바람직하다. 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린은 지환식 아민 화합물(B-1)의 1종이고, 상기 식(B-1)의 x가 1이며, y가 1인 화합물이다.

포트 수명 연장의 관점에서, 아민계 경화제(B)에 있어서의 지환식 아민 화합물(B-1)(바람직하게는 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린)의 함유율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65질량% 이상(예를 들면 70질량% 이상, 80질량% 이상 또는 90질량% 이상)인 것이 더 바람직하다.

상기 다른 아민계 화합물로서는, 에폭시 수지용의 경화제로서 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 다른 아민계 화합물의 구체예는 폴리아민계 경화제, 변성 폴리아민계 경화제, 폴리아마이드계 경화제, 변성 폴리아마이드계 경화제 등을 포함한다. 다른 아민계 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리아민계 경화제로서는, 예를 들면, 지방족 폴리아민(메타자일렌다이아민, 아이소포론다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 다이아미노다이페닐메테인 등); 지환식 아민 화합물(B-1) 이외의 지환식 폴리아민; 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다. 변성 폴리아민계 경화제는 상기 폴리아민의 변성물이고, 예를 들면, 에폭사이드 부가, 마이클 부가, 만니히 부가, 싸이오요소 부가, 아크릴로나이트릴 부가, 케톤 봉쇄 등으로 변성된 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.

폴리아마이드계 경화제로서는, 예를 들면, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되고, 분자 중에 반응성의 제 1 및 제 2 아미노기를 갖는 폴리아마이드 아민 등을 들 수 있다. 폴리아마이드 아민을 형성하는 폴리아민은 전술의 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민, 방향족 폴리아민 등일 수 있다.

변성 폴리아마이드계 경화제는 폴리아마이드의 변성물이고, 예를 들면, 폴리아마이드에 에폭시 화합물을 부가하여 이루어지는 에폭시 어덕트체, 변성 폴리아마이드의 만니히 변성체 등을 들 수 있다.

아민계 경화제(B)로서 시판품을 이용해도 된다. 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린을 주성분으로서 포함하는 아민계 경화제(B)로서, 예를 들면, 에어 프로덕츠사제의 상품명 「안카민 2280」을 적합하게 이용할 수 있다.

아민계 경화제(B)의 아민당량은 통상 50∼1000이고, 바람직하게는 60∼800이며, 보다 바람직하게는 100∼600, 더 바람직하게는 100∼500이다. 아민계 경화제(B)의 아민당량이 상기 범위 내이면, 방식 도막의 방식성, 하지 및 상도 도막에 대한 밀착성이 우수하여, 포트 수명이 긴 방식 도료 조성물이 얻어지기 쉽다.

아민계 경화제(B)〔고형분〕는 방식 도료 조성물의 고형분 중에 5∼40질량% 포함되는 것이 바람직하고, 7∼30질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 아민계 경화제(B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 방식 도막의 방식성, 내크랙성, 하지 및 상도 도막에 대한 밀착성, 도장 작업성 등의 면에서 유리하고, 또한 방식 도료 조성물의 포트 수명을 길게 함에 있어서도 유리하다. 마찬가지의 관점에서, 방식 도료 조성물에 있어서의 아민계 경화제(B)〔고형분〕와 에폭시〔고형분〕의 함유비는, 당량비〔아민계 경화제(B) 중의 활성 수소/에폭시의 에폭시기〕로, 바람직하게는 0.65∼2이고, 보다 바람직하게는 0.7∼1.7이며, 더 바람직하게는 0.8∼1.3이다. 여기에서 말하는 「에폭시」란, 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 포함하는 에폭시 수지, 및 후술하는 모노에폭사이드 화합물(C)와 같은, 에폭시 수지 이외의 에폭시기를 갖는 화합물의 총칭이다.

(3) 모노에폭사이드 화합물(C)

제2제에 함유되는 모노에폭사이드 화합물(C)란, 분자 내에 에폭시기를 1개 갖는 화합물을 말한다. 아민계 경화제(B)와 함께, 모노에폭사이드 화합물(C)를 제2제에 함유시키는 것은 포트 수명을 적절히 길게 함에 있어서 유리하다. 모노에폭사이드 화합물(C)는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

모노에폭사이드 화합물(C)의 적합한 예는 모노글리시딜 에터이고, 그의 구체예는 알킬 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터(알킬 페닐 글리시딜 에터 등)를 포함한다. 알킬 글리시딜 에터 및 알킬 페닐 글리시딜 에터의 알킬 부분의 탄소수는 통상 1∼20이고, 바람직하게는 5∼18이며, 보다 바람직하게는 10∼16이다. 또한, 모노에폭사이드 화합물(C)의 에폭시 당량은 통상 50∼1000이고, 바람직하게는 100∼600, 보다 바람직하게는 150∼500이다. 상기 중에서도, 모노에폭사이드 화합물(C)는, 포트 수명 연장의 관점에서, 페닐 글리시딜 에터인 것이 바람직하다.

제1제가 추가로 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유하고 있어도 된다. 이는 제1제의 저점도화의 점에서 유리하다.

제2제에 있어서의 모노에폭사이드 화합물(C)〔고형분〕의 함유량은, 아민계 경화제(B)〔고형분〕 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5∼50질량부이고, 보다 바람직하게는 6∼50질량부(예를 들면 10∼48질량부)이다. 모노에폭사이드 화합물(C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 포트 수명의 연장 효과가 얻어지기 쉽다. 모노에폭사이드 화합물(C)의 함유량이 50질량부를 초과하면, 도막의 방식성이나 경도가 저하되는 경우가 있다.

마찬가지의 관점에서, 제2제에 있어서의 모노에폭사이드 화합물(C)〔고형분〕와 아민계 경화제(B)〔고형분〕의 함유비는, 당량비〔모노에폭사이드 화합물(C) 중의 에폭시기/아민계 경화제(B) 중의 활성 수소〕로, 바람직하게는 1/1.5∼1/50이고, 보다 바람직하게는 1/2∼1/45이며, 더 바람직하게는 1/5∼1/40이다.

마찬가지의 관점에서, 제1제가 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유하는 경우, 방식 도료 조성물에 있어서의 모노에폭사이드 화합물(C)〔고형분〕와 아민계 경화제(B)〔고형분〕의 함유비는, 당량비〔모노에폭사이드 화합물(C) 중의 에폭시기/아민계 경화제(B) 중의 활성 수소〕로, 바람직하게는 1/1.5∼1/50이고, 보다 바람직하게는 1/2∼1/40이며, 더 바람직하게는 1/3∼1/30이다.

제1제가 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유하는 경우, 제1제에 있어서의 모노에폭사이드 화합물(C)〔고형분〕의 함유량은, 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 포함하는 에폭시 수지〔고형분〕 100질량부에 대해서, 통상 0.1∼100질량부이고, 바람직하게는 5∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다.

모노에폭사이드 화합물(C)〔고형분〕는 방식 도료 조성물의 고형분 중에 0.1∼30질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5∼20질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 모노에폭사이드 화합물(C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 포트 수명을 길게 함에 있어서 유리하다.

(4) 실레인 커플링제(D)

방식 도료 조성물은 필요에 따라서 실레인 커플링제(D)를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제(D)를 함유시키는 것에 의해, 하지 및 상도 도막에 대한 밀착성, 방식성, 경화성 등을 높일 수 있다. 실레인 커플링제(D)는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

실레인 커플링제(D)의 적합한 예는 알콕시실레인 화합물이다. 알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, γ-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 γ-글리시딜옥시알킬트라이알콕시실레인; γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이프로폭시실레인 등의 γ-아미노알킬트라이알콕시실레인; N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이프로폭시실레인 등의 N-페닐-γ-아미노알킬트라이알콕시실레인 등을 들 수 있다.

실레인 커플링제(D)〔고형분〕는 방식 도료 조성물의 고형분 중에 0.1∼15질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.2∼10질량%(예를 들면 1∼5질량%) 포함되는 것이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제(D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 하지 및 상도 도막에 대한 밀착성, 방식성, 경화성 등을 높임에 있어서 유리하다.

(5) (메트)아크릴레이트 화합물(E)

방식 도료 조성물은 필요에 따라서 (메트)아크릴레이트 화합물(E)를 함유할 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물(E)란, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물을 말한다. (메트)아크릴레이트 화합물(E)를 함유시키는 것에 의해, 하지 및 상도 도막에 대한 밀착성, 방식성, 경화성 등을 높일 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물(E)는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일기」란, 메타크릴로일 및 아크릴로일로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴」에 대해서도 마찬가지이다.

(메트)아크릴레이트 화합물(E)의 일례는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터이다. 알킬 부분의 탄소수는, 바람직하게는 1∼10이고, 보다 바람직하게는 1∼5이다.

(메트)아크릴레이트 화합물(E)의 다른 일례는, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 부가물 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌 옥사이드 부가물 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트와 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 2:1 부가물 등의 다작용의 (메트)아크릴 화합물이다.

(메트)아크릴레이트 화합물(E)의 또 다른 일례는, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 바이닐 에스터 수지(에폭시 (메트)아크릴레이트)이다. 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 외, 「(1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)」의 항에서 전술한 바와 같은 다른 에폭시 수지일 수도 있지만, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지이다.

상기 중에서도, 하지 및 상도 도막에 대한 밀착성, 방식성, 경화성 등의 관점에서, (메트)아크릴레이트 화합물(E)는 바이닐 에스터 수지인 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 바이닐 에스터 수지인 것이 보다 바람직하다. 바이닐 에스터 수지의 수 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산값으로, 바람직하게는 1000∼5000이고, 보다 바람직하게는 1000∼3000이다. 바이닐 에스터 수지의 수 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 하지 및 상도 도막에 대한 밀착성, 방식성, 경화성 등을 높임에 있어서 유리하다.

(메트)아크릴레이트 화합물(E)〔고형분〕는 방식 도료 조성물의 고형분 중에 0.2∼15질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량%(예를 들면 1∼6질량%) 포함되는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물(E)의 함유량이 상기 범위 내이면, 하지 및 상도 도막에 대한 밀착성, 방식성, 경화성 등을 높임에 있어서 유리하다. 마찬가지의 이유로부터, 방식 도료 조성물에 있어서의 (메트)아크릴레이트 화합물(E)〔고형분〕의 함유량은, 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 포함하는 에폭시 수지〔고형분〕 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5∼25질량부이고, 보다 바람직하게는 10∼20질량부(예를 들면 10∼16질량부)이다.

(6) 그 밖의 배합 성분

방식 도료 조성물은 필요에 따라서 그 밖의 배합 성분을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 그 밖의 배합 성분으로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 용제, 안료, 처짐 방지제(침강 방지제), 색 분리 방지제, 소포(消泡)·발포 방지제, 조막 조제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 광택 제거제, 경화 촉진제, 분산제, 점성 조정제, 표면 조정제, 가소제, 방부제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 석유계 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지 등을 이용할 수 있다. 열가소성 수지를 함유시키는 것에 의해, 도막 물성을 개선할 수 있는 경우가 있다.

용제로서는, 당해 분야에 있어서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아이소뷰탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 벤질 알코올 등을 들 수 있다. 2종 이상의 혼합 용제를 이용해도 된다.

안료로서는, 착색 안료, 체질 안료, 방청 안료 등을 들 수 있다. 착색 안료의 구체예는, 산화 타이타늄, 카본 블랙, 연백, 흑연, 황화 아연, 산화 아연(아연화(亞鉛華)), 산화 크로뮴, 황색 니켈 타이타늄, 황색 크로뮴 타이타늄, 황색 산화 철, 적색 산화 철, 흑색 산화 철, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 울트라마린 블루, 벤즈이미다졸론 옐로, 퀴나크리돈 레드, 아조계 적·황색 안료 등을 포함한다. 2종 이상의 착색 안료를 이용해도 된다.

체질 안료의 구체예는 탤크, 클레이, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 규산, 규산염, 알루미나, 황산 칼슘, 운모상 산화 철(MIO), 글라스 플레이크, 마이카(수조라이트·마이카, 클라라이트·마이카 등) 등을 포함한다. 2종 이상의 체질 안료를 이용해도 된다.

방청 안료의 구체예는 몰리브데넘산 아연, 몰리브데넘산 알루미늄, 사이안아마이드 납, 연단, 아산화 납, 징크 크로메이트, 아연말(亞鉛末)(Zn), 산화 아연(아연화), 염기성 크로뮴산 납, 염기성 황산 납, 납산 칼슘, 트라이폴리인산 알루미늄, 인산 아연, 인산 칼슘, 알루미늄 분말(Al), 반수 석고 등을 포함한다. 2종 이상의 방청 안료를 이용해도 된다.

(7) 방식 도료 조성물의 조제

본 발명에 따른 방식 도료 조성물은 에폭시 수지를 이용한 일반적인 방식 도료와 마찬가지로 해서 조제할 수 있다. 본 발명에 따른 방식 도료 조성물은 2액형이고, 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 적어도 함유하는 제1제(주제)와 지환식 아민계 경화제(B) 및 모노에폭사이드 화합물(C)를 적어도 함유하는 제2제(경화제)로 이루어진다. 제1제, 제2제는 모두 용제를 함유할 수 있다. 통상 사용하기 직전에 제1제와 제2제를 혼합하여 피도물에 도장한다.

2액형의 방식 도료 조성물에 있어서, 실레인 커플링제(D), (메트)아크릴레이트 화합물(E) 및 그 밖의 배합 성분은 제1제, 제2제 중 어느 것에 배합되어도 되고, 또는 양자에 배합되어도 된다. 통상, 실레인 커플링제(D) 및 (메트)아크릴레이트 화합물(E)는 제1제에 배합된다.

(8) 방식 도료 조성물의 도장

방식 도료 조성물의 피도물에 대한 도장은 솔, 롤러, 스프레이 등의 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 사용하기 직전에 제1제와 제2제를 혼합하는 것에 의해 얻어지는 도료 조성물을, 상기 방법을 이용하여 도장한다. 제1제와 제2제를 혼합하는 것에 의해 얻어지는 도료 조성물의 피도물에 대한 도장은 제1제와 제2제의 혼합 후, 포트 수명(가사 시간) 내에 행한다. 본 발명에 따른 방식 도료 조성물에 의하면, 포트 수명이 길기 때문에, 도장 작업성을 향상시킬 수 있다. 도장을 행한 후, 건조 처리를 행하여 방식 도막을 형성할 수 있다. 건조 온도는 통상 상온(20∼35℃ 정도)이지만, 이보다 낮은 온도에서 행하는 것도 가능하다.

피도물(방식 도료 조성물이 도장되는 대상물)로서는, 방식을 필요로 하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 선박(선박의 밸러스트 탱크 내표면이나, 선저부, 외판부 등) 외, 교량, 탱크, 플랜트(석유 플랜트 등), 파이프 등의 해양 구조물 등일 수 있다. 방식 도료 조성물이 도장되는 피도물 표면의 재질은, 예를 들면 강 등의 철계 금속, 비철 금속, 콘크리트, 구 도막 등의 도료로 이루어지는 도막 등일 수 있다. 구 도막이란, 이전에 형성되어 사용에 제공된 적이 있는 도막 또는 그의 일부를 말한다.

본 발명에 따른 방식 도료 조성물은 피도물의 표면에 하도(下塗) 도막을 형성한 후, 그 위에 상도 도막을 형성하는 도장 방법(복합 도막의 제조 방법)에 적합하게 적용할 수 있다. 이 방법에 있어서 본 발명에 따른 방식 도료 조성물은 하도 도막의 형성에 이용할 수 있다. 하도 도막은 복수의 도막의 적층 구조여도 되고, 이 경우, 본 발명에 따른 방식 도료 조성물은, 예를 들면 최표면의 (상도 도막에 접하는) 하도 도막의 형성에 이용된다.

본 발명에 따른 방식 도료 조성물로 이루어지는 하도 도막의 하지는, 예를 들면 녹 방지 도장, 숍 도장, 유기 또는 무기 징크 프라이머 도장된 도막 등을 들 수 있다. 피도물의 표면은 블라스트 처리되어 있어도 된다.

본 발명에 따른 방식 도료 조성물로 형성되는 방식 도막의 막 두께는 피도물의 종류, 용도 등에 따라 적절한 것으로 할 수 있지만, 통상 건조 막 두께로 10∼500μm 정도이다. 또한, 본 발명에 따른 방식 도료 조성물로 형성되는 방식 도막은 해당 조성물을 복수회 덧칠하여 원하는 막 두께를 갖는 건조 도막으로 한 것이어도 된다. 그때의 1회의 도포량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상 각각의 도막의 건조 막 두께가 10∼500μm가 되도록 도장된다. 복수회 덧칠하는 경우에 있어서, 웨트 도막을 복수층 덧칠하여 형성한 후, 건조를 행하여 원하는 막 두께를 갖는 건조 도막을 얻어도 되고, 건조 도막을 복수층 형성하는 것에 의해 원하는 막 두께를 갖는 건조 도막을 얻어도 된다.

방식 도막 상에 형성되는 상도 도막에 이용되는 상도 도료로서는, 방식 도장에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 상도 도료의 구체예는, 유성계 도료, 장(長)유성 프탈산 수지 도료, 실리콘 알키드 수지 도료, 페놀 수지 도료, 염화 고무계 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 변성 에폭시 수지 도료, 타르 에폭시 수지 도료, 염화 바이닐 수지 도료, 폴리유레테인 수지 도료, 불소 수지 도료, 실리콘 변성 수지 도료, 생물 부착을 방지하기 위한 방오 도료 등을 포함한다. 방오 도료로서는, 아크릴 수지계 방오 도료, 바이닐 수지계 방오 도료 등을 들 수 있다. 상도 도료는, 바람직하게는 에폭시 수지 도료, 폴리유레테인 수지 도료, 불소 수지 도료, 아크릴 수지계 방오 도료, 바이닐 수지계 방오 도료 등이다. 상도 도막의 건조 막 두께는 통상 10∼300μm 정도이다.

또한, 상도 도료는 본 발명에 따른 방식 도료 조성물이어도 된다. 본 발명의 방식 도료 조성물이 상도 도료인 경우의 일 태양은, 본 발명에 따른 방식 도료 조성물로 형성된 구 도막 상에, 예를 들면 보수를 위해서, 본 발명에 따른 방식 도료 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 경우이다. 한편, 본 발명에 따른 방식 도료 조성물은 하도 도막은 아니고, 오로지 상도 도막 형성용으로서 이용할 수도 있다. 본 발명에 따른 방식 도료 조성물로 형성되는 상도 도막의 건조 막 두께는 통상 10∼300μm 정도이다.

본 발명에 따른 방식 도료 조성물로 형성되는 방식 도막은, 양호한 방식성을 나타낼 수 있음과 더불어, 하지나 상도 도막에 대해서 양호한 밀착성을 나타낼 수 있다.

<착색 방식 도료>

본 발명에 따른 착색 방식 도료(착색 방식 도료 조성물)는 이후에 상세히 기술하는 본 발명에 따른 도막 형성 방법에 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 도막 형성 방법은 피도물의 표면에 건조 도막을 형성하기 위한 방법이고, 하기 공정:

건조 도막 두께 T를 설정하는 공정(건조 도막 두께 설정 공정),

제1제와 제2제로 이루어지는 2액형의 착색 방식 도료로서, 후술하는 조건(a)∼(e)를 만족시키는 착색 방식 도료를 조제 또는 준비하는 공정(착색 방식 도료 준비 공정),

피도물의 표면이 착색 방식 도료로 이루어지는 도막에 의해 은폐될 때까지 착색 방식 도료를 해당 표면에 도공하는 공정(도공 공정), 및

도공 공정에 의해 얻어진 도막(웨트 도막)을 건조시켜 건조 도막을 얻는 공정(건조 공정)

을 포함한다.

본 발명에 따른 도막 형성 방법에서는, 건조 도막을 형성하기 위한 도료로서 소정의 착색 방식 도료(착색 방식 도료 조성물)가 이용된다. 이 착색 방식 도료는 도장 중의 도막(웨트 도막)의 색상을 육안으로 관찰하는 것에 의해 소정의 막 두께에 도달했는지 아닌지를 판정할 수 있는 「막 두께 판정 기능」을 갖는 도료이다. 이하에서는 우선, 본 발명에 따른 착색 방식 도료에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 착색 방식 도료는 제1제와 제2제로 이루어지는 2액형의 방식 도료 조성물이다. 본 발명에 따른 착색 방식 도료는 착색 안료를 함유한다〔조건(c)〕. 착색 방식 도료의 제1제는 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 함유하고, 제2제는 아민계 경화제(B)와 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유한다〔조건(d)〕. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

(1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)

착색 방식 도료의 제1제(주제)는 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 함유한다. 착색 방식 도료의 제1제가 함유하는 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)에 대해서는, 상기 <방식 도료 조성물>의 「(1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)」에서의 기술이 인용된다.

(2) 아민계 경화제(B)

착색 방식 도료의 제2제는 아민계 경화제(B)를 함유한다. 아민계 경화제(B)는 상기 식(B-1)로 표시되는 지환식 아민 화합물(B-1)을 포함한다〔조건(e)〕. 제2제에 함유되는 아민계 경화제(B) 및 지환식 아민 화합물(B-1)에 대해서는, 상기 <방식 도료 조성물>의 「(2) 아민계 경화제(B)」에서의 기술이 인용된다. 상기 <방식 도료 조성물>의 「(2) 아민계 경화제(B)」에서 기술한 대로, 아민계 경화제(B)는, 포트 수명 연장의 관점에서, 상기 식(b-1)로 표시되는 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린을 포함하는 것이 바람직하다.

(3) 모노에폭사이드 화합물(C)

착색 방식 도료의 제2제는 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유한다. 제2제에 함유되는 모노에폭사이드 화합물(C)에 대해서는, 상기 <방식 도료 조성물>의 「(3) 모노에폭사이드 화합물C)」에서의 기술이 인용된다. 제1제가 추가로 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유하고 있어도 된다. 이는 제1제의 저점도화의 점에서 유리하다. 제1제에 함유되는 모노에폭사이드 화합물(C)에 대해서도, 상기 <방식 도료 조성물>의 「(3) 모노에폭사이드 화합물(C)」에서의 기술이 인용된다.

(4) 실레인 커플링제(D)

착색 방식 도료는 필요에 따라서 실레인 커플링제(D)를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제(D)에 대해서는, 상기 <방식 도료 조성물>의 「(4) 실레인 커플링제(D)」에서의 기술이 인용된다.

(5) (메트)아크릴레이트 화합물(E)

착색 방식 도료는 필요에 따라서 (메트)아크릴레이트 화합물(E)를 함유할 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물(E)에 대해서는, 상기 <방식 도료 조성물>의 「(5) (메트)아크릴레이트 화합물(E)」에서의 기술이 인용된다.

(6) 착색 안료

착색 방식 도료에 함유되는 착색 안료로서는, 종래 공지의 각종 착색 안료를 이용할 수 있고, 착색 안료의 선택에 의해 각종 색상의 착색 방식 도료를 실현할 수 있다. 착색 방식 도료에 첨가하는 착색 안료의 종류(착색 방식 도료의 색상)는 피도물의 표면(피도공면)의 색에 따라 선택할 수 있고, 건조 도막 두께 T를 갖는 착색 방식 도료로 형성되는 도막과 피도물의 표면의 색차 ΔE3이 20 이상이 되도록 착색 안료의 종류 또는 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 건조 도막 두께 T를 갖는 착색 방식 도료로 형성되는 도막의 색상은, 예를 들면 색 분리가 생기지 않는 통상의 용제형 도료이면, 착색 방식 도료 그 자체의 색상과 실질적으로 동일하다.

착색 안료의 구체예는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 카본 블랙, 이산화 타이타늄, 산화 지르콘, 염기성 황산 납, 산화 주석, 연백, 흑연, 황화 아연, 산화 아연, 산화 크로뮴, 황색 니켈 타이타늄, 황색 크로뮴 타이타늄, 황색 산화 철, 적색 산화 철, 흑색 산화 철, 크로뮴 옐로, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 울트라마린 블루, 퀴나크리돈류, 아조계 적·황색 안료 등을 이용할 수 있다. 착색 안료는 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 착색력이 높기 때문에, 카본 블랙, 이산화 타이타늄이 바람직하게 이용되고, 착색 안료는 이산화 타이타늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 착색 안료로서 이산화 타이타늄만을 이용한 경우에는 도막이 담색이 된다. 이를 회피하기 위해서는, 다른 착색 안료와 병용하면 된다.

특히 후막인 도막을 형성하기 위한 본 발명에 따른 착색 방식 도료에 있어서는, 비교적 작은 하지 은폐성을 가질 것이 필요하므로, 착색 안료의 함유량은 비교적 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 착색 안료의 함유량은 도막 형성 성분 중 통상 0.01∼3용량%이고, 바람직하게는 0.1∼2용량%이다. 착색 안료의 함유량이 너무 작으면, 하지 은폐력이 지나치게 작아, 도공 도중의 웨트 도막의 색상의 변화도 과도하게 작아지기 때문에, 규정의 막 두께에 도달했는지 여부를 판정하는 것이 곤란해진다. 한편, 착색 안료의 함유량이 너무 크면, 하지 은폐력이 지나치게 커서, 목표로 하고 있는 건조 도막 두께의 설정값 T에 도달하기 전에 도막이 피도물 표면을 은폐해 버리기 때문에, 동일하게 규정의 막 두께에 도달했는지 여부를 판정하는 것이 곤란해진다. 본 명세서에 있어서 「도막 형성 성분」이란, 착색 방식 도료에 포함되는 용제 이외의 전체 성분을 의미한다.

(7) 착색 안료 이외의 안료

착색 방식 도료는 필요에 따라서 착색 안료 이외의 안료를 함유할 수 있다. 착색 안료 이외의 안료로서는, 체질 안료, 방청 안료 등을 들 수 있다. 체질 안료의 구체예는, 탤크, 클레이, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 규산, 규산염, 알루미나, 황산 칼슘, 운모상 산화 철(MIO), 글라스 플레이크, 마이카(수조라이트·마이카, 클라라이트·마이카 등) 등을 포함한다. 2종 이상의 체질 안료를 이용해도 된다.

방청 안료의 구체예는, 황산 칼슘 반수염, 몰리브데넘산 아연, 몰리브데넘산 알루미늄, 사이안아마이드 납, 사이안아마이드 칼슘 아연, 연단, 아산화 납, 징크 크로메이트, 크로뮴산 스트론튬, 크로뮴산 바륨, 아연말(Zn), 산화 아연(아연화), 염기성 크로뮴산 납, 염기성 황산 납, 납산 칼슘, 트라이폴리인산 알루미늄, 인산 아연, 인산 칼슘, 아인산 칼슘, 사삼산화 납, 아산화 납, 알루미늄 분말(Al), 반수 석고 등을 포함한다. 2종 이상의 방청 안료를 이용해도 된다.

착색 방식 도료는, 건조 도막 두께 설정 공정에서 설정하는 건조 도막 두께 T가 300μm 이상의 범위로부터 선택되는 경우, 평균 입자경이 바람직하게는 10∼300μm, 평균 두께가 바람직하게는 2∼50μm, 평균 입자경/평균 두께로서 정의되는 어스펙트비가 바람직하게는 2∼100인 인편상(편평상) 안료(이하, 간단히 「인편상 안료」라고도 한다)(F)를 포함하는 것이 바람직하다. 평균 입자경, 평균 두께 및 어스펙트비의 정의 및 측정 방법은 실시예의 항에 기재된 대로이다. 이하, 인편상 안료(F) 및 그의 기능에 대하여 설명한다.

전술의 특허문헌 2 및 3에 기재되는 막 두께 판정 도료는 모두 100μm 이상의 목표 건조 막 두께(건조 도막 두께 T)를 갖는 도막을 형성하기 위해서 이용되는 도료이고, 그것에 포함되는 착색 안료의 함유량을 조정하는 것에 의해, 색차에 관해서 다음과 같은 관계를 충족하도록 조제된 도료이다.

(a) 막 두께 판정 도료와 피도물의 색차가 20 이상,

(b) 목표 건조 막 두께의 도막과 (목표 건조 막 두께-50)μm 미만의 건조 막 두께의 도막의 색차가 2 이상, 및

(c) 목표 건조 막 두께의 도막과 (목표 건조 막 두께+50)μm 초과의 건조 막 두께의 도막의 색차가 1 미만.

상기 중에서도 특히 (b)는 중요해서, 목표의 막 두께에 꽤 가까워져 있는 도막의 색상과 목표의 막 두께에 도달한 도막의 색상의 차이가 명확하지 않으면, 도공 작업자는 도공 도중의 웨트 도막이 건조 도막으로서 목표의 막 두께에 도달했는지, 또는 아직 막 두께 부족인지를 육안으로 판정하는 것이 곤란해져 버린다.

따라서, 목표의 막 두께에 꽤 가까워져 있는 도막과 목표의 막 두께에 도달한 도막의 색차가 클수록 막 두께 판정하기 쉽다고 말할 수 있지만, 1회 칠로 상당히 두꺼운 도막을 형성하는 경우, 당해 색차를 충분히 크게 하는 것이 어렵다는 문제가 생길 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 1회 칠로 형성되는 도막의 목표 건조 막 두께가 250μm 정도까지이면(특허문헌 2의 실시예에서의 목표 건조 막 두께는 125μm이고, 특허문헌 3의 실시예에서의 목표 건조 막 두께는 최대 250μm이다), 이들 특허문헌에 기재된 조제 수법에 따라 상기 색차를 어느 정도 크게 해서, 원하는 막 두께를 갖는 도막을 형성함에 있어서 비교적 용이하게 막 두께 판정을 행하는 것이 가능했다.

한편, 종래에 있어서도, 250μm를 초과하는 후막인 도막을 피도물에 형성하는 것은 행해지고 있었다. 선박이나, 교량과 같은 해양 구조물, 플랜트와 같은 강제 구조물의 표면에 형성되는 방식 도막(방청 도막)이 그 대표예이다. 그러나, 종래에 있어서 이와 같은 후막인 도막은 1회 칠이 아니라, 복수회 칠(도공→건조의 일련의 공정을 복수회 실시하여 건조 도막을 덧칠하는 도공법)로 형성되는 것이 통상이었다.

그런데, 예를 들면 300μm 이상의 후막인 도막을 복수회 칠이 아니라, 1회 칠로 형성하는 도공법이 근래에 들어 채용되기에 이르자, 목표의 막 두께에 꽤 가까워져 있는 도막과 목표의 막 두께에 도달한 도막의 색차를 충분히 크게 하는 것이 어려워, 웨트 도막이 목표의 막 두께에 도달했는지, 또는 아직 막 두께 부족인지를 판정하는 것이 반드시 용이하지는 않다는 것이 판명되었다.

건조 도막 두께 설정 공정에서 설정하는 건조 도막 두께 T가 300μm 이상의 범위로부터 선택되는 경우에 있어서, 인편상 안료(F)를 착색 방식 도료에 함유시키는 것의 유의성은 다음과 같다. 도료(방식 도료 등)에 있어서, 도막 강도를 높이기 위해서, 또는 방식 도료라면 내식성을 높이기 위해서 체질 안료를 함유시키는 것 자체는 관용의 기술이고, 체질 안료 및 착색 안료의 쌍방을 포함하는 막 두께 판정 도료도 알려져 있다(상기 특허문헌 2 및 3). 그러나, 종래의 막 두께 판정 도료에 있어서는, 전술대로, 후막인 도막을 1회 칠로 형성하는 방법에 적용하면, 목표의 막 두께(목표로 하는 건조 도막 두께의 설정값 T)에 꽤 가까워져 있는 도막과 목표의 막 두께에 도달한 도막의 색차를 충분히 크게 하는 것이 어려워, 웨트 도막이 목표의 막 두께에 도달했는지, 또는 아직 막 두께 부족인지를 판정하는 것이 반드시 용이하지는 않다.

상기 종래의 문제점을 보다 상세하게 설명하면, 건조 막 두께가 커지면 ΔE가 (이른바 지수 함수적으로) 급격하게 단조 감소하여 그래프의 저변 영역, 즉 건조 도막 두께의 설정값 T 및 그 바로 앞의 근방 영역에서 ΔE에 차가 거의 생기지 않는 상태(즉, 목표의 막 두께에 꽤 가까워져 있는 도막과 목표의 막 두께에 도달한 도막의 색차가 극히 작은 상태)가 된다. 이 문제는 1회 칠로 형성하는 도막 두께가 클수록 현저해지는데, 이는 건조 도막 두께의 설정값 T를 크게 할수록, 상기의 ΔE에 차가 거의 생기지 않는 저변 영역이 광범위하게 퍼지기 때문이다.

이에 비해서, 인편상 안료(F)를 포함하는 착색 방식 도료 및 그것을 이용한 도막 형성 방법에 의하면, 예를 들면 도 1에 나타나는 실시예 14의 그래프를 참조하여, 건조 막 두께 대(對) ΔE의 그래프가, 지수 함수적인 급격한 단조 감소가 아니라, 건조 막 두께 0μm와 건조 도막 두께의 설정값 T 사이에 있어서, 급격한 단조 감소의 형상과 비교하여, ΔE가 큰 쪽으로 조금 상승한 것과 같은 형상을 채용하게 된다. 이와 같은 형상에 의해, 건조 도막 두께 T가 300μm 이상의 범위로부터 선택되는 경우에 있어서도 「건조 도막 두께 T를 갖는 도막과 건조 도막 두께가 0.7T인 도막의 색차 ΔE1이 2.0 이상」이라는 조건〔조건(b)〕의 실현이 가능해져, 즉 목표의 막 두께(목표로 하는 건조 도막 두께의 설정값 T)에 꽤 가까워져 있는 도막과 목표의 막 두께에 도달한 도막의 색차를 충분히 크게 하는 것이 가능해져, 웨트 도막이 목표의 막 두께에 도달했는지, 또는 아직 막 두께 부족인지를 용이하게 판정할 수 있게 된다.

상기와 같은 그래프 형상이 되는 이유는 확실하지는 않지만, 원래 체질 안료는 광을 흡수하여 광의 투과를 방해하는 성분인 바, 후막이 됨과 더불어 인편상 안료(F)가 도막의 면 방향으로 배향(인편상 안료의 장경 방향이 도막의 면 방향으로 배향)되기 쉬워져, 이에 수반하여 광이 인편상 안료(F)를 투과하기 쉬워지는 것이 생각되고, 이것이 상기와 같은 그래프 형상이 되는 한 요인이라고 생각된다.

상기 조건(b)의 충족성 및 도료·도막 물성의 관점에서, 인편상 안료(F)의 평균 입자경은 바람직하게는 10∼300μm이고, 보다 바람직하게는 10∼200μm, 더 바람직하게는 10∼150μm이다. 평균 입자경이 10μm 미만이면, 건조 도막 두께 설정 공정에서 설정하는 건조 도막 두께 T가 300μm 이상의 범위로부터 선택되는 경우, 상기 조건(b)의 실현이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 평균 입자경이 10μm 미만이면, 인편상 안료(F)의 흡유량이 높아지고, 이에 수반하여 도료 점도가 높아지기 때문에, 도공 작업성이 저하되는 경향이 있다. 평균 입자경이 300μm를 초과하는 경우에도, 건조 도막 두께 T가 300μm 이상의 범위로부터 선택될 때에는, 상기 조건(b)의 실현이 용이하지 않은 경향이 있고, 또한 도막의 표면 평활성이 손상되는 경향이 있다.

상기 조건(b)의 충족성 및 도료·도막 물성의 관점에서, 인편상 안료(F)의 어스펙트비는 바람직하게는 2∼100이다. 어스펙트비는 어느 정도 높은 편이 전술의 그래프의 상승을 크게 하기 쉽고, 따라서 어스펙트비는, 보다 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상이다. 건조 도막 두께 T가 300μm 이상의 범위로부터 선택되는 경우에 있어서, 어스펙트비가 2 미만인 것은 조건(b)의 실현에 있어서 불리하다. 한편, 어스펙트비가 과도하게 크면, 인편상 안료에 의한 도막의 보강 효과가 불충분해져, 도막 강도나 내식성이 저하되기 쉽다. 따라서 어스펙트비는, 보다 바람직하게는 20 이하이다.

인편상 안료(F)의 평균 두께는 바람직하게는 2∼50μm가 된다. 평균 두께의 바람직한 범위는 상기 평균 입자경의 바람직한 범위 및 상기 어스펙트비의 바람직한 범위로부터 유도되는 범위일 수 있고, 예를 들면 2∼30μm(예를 들면 2∼20μm)의 범위일 수 있다.

인편상 안료(F)는 굴절률이 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.7 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.6 이하인 것이 더 바람직하다. 굴절률을 작게 해서, 도막에 있어서의 바인더 수지(에폭시 수지)와 인편상 안료(F)의 계면에서의 광반사를 억제하여 광투과량을 크게 함으로써 상기 조건(b)를 보다 실현하기 쉽게 할 수 있다. 굴절률의 측정 방법은 실시예의 항에 기재된 대로이다.

인편상 안료(F)는 체질 안료일 수 있고, 구체적으로는 탤크, 마이카(운모), 클레이, 글라스 플레이크, 수산화 알루미늄 등일 수 있다. 바람직하게는 탤크, 마이카(운모), 클레이, 글라스 플레이크이고, 보다 바람직하게는 탤크, 마이카(운모), 글라스 플레이크이다. 착색 방식 도료는 1종 또는 2종 이상의 인편상 안료(F)를 함유할 수 있다.

착색 방식 도료는 인편상 안료(F) 이외의 다른 체질 안료를 함유할 수 있다. 다른 체질 안료는 평균 입자경, 평균 두께 또는 어스펙트비 중 어느 하나 이상이 상기 소정의 범위를 만족시키지 않는 편평상의 체질 안료여도 되고, 어스펙트비가 1 또는 약 1인 입상 체질 안료여도 된다. 다른 체질 안료는 인편상 안료(F)와 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 되며, 그의 구체예는 인편상 안료(F)에 대하여 기술한 것 외에, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 실리카, 알루미나, 벤토나이트, 규산, 규산염, 산화 알루미늄 수화물, 황산 칼슘을 포함한다. 착색 방식 도료는 1종 또는 2종 이상의 다른 체질 안료를 함유할 수 있다.

인편상 안료(F)의 함유량은, 도막 형성 성분 중, 5∼45용량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40용량%(예를 들면 15∼35용량%)이다. 인편상 안료(F)의 함유량이 5용량% 미만이면, 이것을 배합하는 것에 의한 전술의 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 다른 체질 안료를 병용하지 않는 경우에는, 도막의 보강 효과가 불충분해져, 도막 강도나 내식성이 불충분해지기 쉽다. 또한, 45용량%를 초과하면, 조막성이 저하되는 경향이 있다.

인편상 안료(F)와 다른 체질 안료를 병용하는 경우, 그들의 합계 함유량을, 도막 형성 성분 중, 45용량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인편상 안료(F)와 다른 체질 안료를 병용하는 경우, 상기 조건(b)의 충족성의 관점에서, 그들의 합계 함유량에서 차지하는 인편상 안료(F)의 함유량은 10용량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20용량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 30용량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.

건조 도막 두께 설정 공정에서 설정하는 건조 도막 두께 T가 300μm 미만의 범위로부터 선택되는 경우, 착색 방식 도료는 인편상 안료(F)를 함유하고 있어도 되고, 하고 있지 않아도 된다.

(8) 그 밖의 배합 성분

착색 방식 도료는 필요에 따라서 그 밖의 배합 성분을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 그 밖의 배합 성분으로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 용제, 처짐 방지제(침강 방지제), 색 분리 방지제, 소포·발포 방지제, 조막 조제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 광택 제거제, 경화 촉진제, 분산제, 점성 조정제, 표면 조정제, 가소제, 방부제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 석유계 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지 등을 이용할 수 있다. 열가소성 수지를 함유시키는 것에 의해, 도막 물성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 다른 배합 성분의 함유량은 착색 안료에 의한 선명한 색상이나 하지 은폐성을 저해하지 않고, 또한 착색 방식 도료의 막 두께 판정 기능을 저하시키지 않는 정도로 하는 것이 바람직하다.

용제로서는 유기 용제를 적합하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 사이클로펜테인, 옥테인, 헵테인, 사이클로헥세인, 화이트 스피릿 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류; 주로 지방족 탄화수소로 이루어지고 약간의 방향족 탄화수소를 갖는 여러 가지의 비점 범위를 나타낼 수 있는 석유 유분; 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터와 같은 에터류; 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 벤질, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트와 같은 에스터류; 메틸 에틸 케톤, 에틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤과 같은 케톤류; n-뷰탄올, i-뷰탄올, t-뷰탄올, n-프로판올, i-프로판올, 벤질 알코올과 같은 알코올을 들 수 있다. 용제는 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(9) 착색 방식 도료의 조제

본 발명에 따른 착색 방식 도료는 에폭시 수지를 이용한 일반적인 방식 도료와 마찬가지로 해서 조제할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 방식 도료는 2액형이고, 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 적어도 함유하는 제1제(주제)와 지환식 아민계 경화제(B) 및 모노에폭사이드 화합물(C)를 적어도 함유하는 제2제(경화제)로 이루어진다. 제1제, 제2제는 모두 용제를 함유할 수 있다. 통상, 사용하기 직전에 제1제와 제2제를 혼합하여 피도물에 도장한다.

2액형의 착색 방식 도료에 있어서, 실레인 커플링제(D), (메트)아크릴레이트 화합물(E) 및 안료를 포함하는 그 밖의 배합 성분은 제1제, 제2제 중 어느 하나에 배합되어도 되고, 또는 양자에 배합되어도 된다. 통상, 실레인 커플링제(D) 및 (메트)아크릴레이트 화합물(E)는 제1제에 배합된다.

제1제, 제2제는 각각 배합 성분을 볼 밀, 페블 밀, 롤 밀, 샌드 그라인드 밀, 고속 디스퍼 등의 혼합기를 이용하여 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.

(10) 착색 방식 도료의 막 두께 판정 기능

본 발명에 따른 착색 방식 도료는 하기 조건(a) 및 (b)를 적어도 만족시키고, 바람직하게는 추가로 하기 조건(f)를 만족시키는, 막 두께 판정 기능이 우수한 도료이다. 한편, 하기 조건에 있어서의 「건조 도막 두께 T」는, 예를 들면 10∼500μm 정도의 범위로부터 선택되는 두께이고, 300μm 이상의 범위로부터 선택되어도 된다.

(a) 설정된 건조 도막 두께 T를 갖는 착색 방식 도료로 형성되는 도막이 피도물의 표면을 은폐한다,

(b) 설정된 건조 도막 두께 T를 갖는 착색 방식 도료로 형성되는 도막과 건조 도막 두께가 0.7T인 착색 방식 도료로 형성되는 도막의 색차 ΔE1이 2.0 이상이다,

(f) 설정된 건조 도막 두께 T를 갖는 착색 방식 도료로 형성되는 도막과 건조 도막 두께가 1.3T인 착색 방식 도료로 형성되는 도막의 색차 ΔE2가 1 미만이다.

색차 ΔE1, ΔE2 및 후술하는 ΔE3은 삼자극값 색채계 SM 컬러 미터(형식 SM-T45, 스가시험기(주)제) 등의 색차계(색채계)를 사용하여, 일반적으로 인정된 방법에 의해 측정할 수 있다. 색차 ΔE1, ΔE2 및 ΔE3은 모두 절대값이다.

상기 조건(a)는 건조 도막 두께 T를 갖는 착색 방식 도료로 형성되는 도막(여기에서 말하는 도막은 건조 도막이지만, 웨트 도막과 건조 도막의 하지 은폐성은 거의 동일하다)의 피도물 표면의 은폐성을 규정하는 것이다. 착색 방식 도료를 피도물 표면에 도공해 가면, 그 도막 두께가 커짐에 따라, 피도물 표면의 「내비침」의 정도가 작아진다. 피도물 표면의 색상이 소실되어, 도공면의 색상이 착색 방식 도료로 이루어지는 도막의 색상과 동일해졌을 때, 착색 방식 도료로 형성되는 도막이 피도물의 표면을 은폐했다고 판단된다. 본 발명에 따른 착색 방식 도료는 이와 같은 피도물 표면의 은폐를 건조 도막 두께 T 또는 그 이상의 건조 도막을 형성할 때 달성할 수 있는 것이다.

착색 방식 도료로 형성되는 건조 도막의 은폐성은 JIS K 5600-4-1:1999에 준거하는 은폐율에 의해 평가할 수도 있다. 상기 조건(a)를 충족시키기 위해서, 건조 도막 두께 T를 갖는 착색 방식 도료로 형성되는 도막은 은폐율이 0.90∼0.98인 것이 바람직하고, 0.92∼0.98(예를 들면 0.92∼0.96)인 것이 보다 바람직하다.

상기 조건(b)는, 착색 방식 도료로 형성되는 건조 도막에 있어서, 그 막 두께가 목표로서 설정된 건조 도막 두께 T일 때와 0.7T일 때의 색차 ΔE1을 규정하는 것이다. 건조 도막 두께가 0.7T인 도막은 도공 완료 바로 전의 도막이다. 색차 ΔE1이 2.0 이상으로 큰 것은 도공 완료 직전〔건조 도막 두께 T 바로 앞(0.7T)으로부터 건조 도막 두께 T에 걸쳐〕에 있어서의 도막 색상의 막 두께 의존성이 큰 것을 의미한다. 이에 의해, 건조 도막 두께 T에 꽤 가까워져 있는 도막과 건조 도막 두께 T에 도달한 도막의 색차를 충분히 크게 하는 것이 가능해지기 때문에, 웨트 도막이 목표의 막 두께에 도달했는지, 또는 아직 막 두께 부족인지를 용이하게 판정할 수 있게 되어, 건조 도막 두께 T를 갖는 건조 도막을 극히 정확하게 형성할 수 있고, 근소한 막 두께 부족도 해소할 수 있다.

색차 ΔE1은 바람직하게는 2.1 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5 이상이며, 더 바람직하게는 3.0 이상이다. 단, 색차 ΔE1이 너무 지나치게 크면, 근소한 막 두께의 차로 색 불균일이 생기기 쉬워지기 때문에, 색차 ΔE1은 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 전술한 바와 같이, 300μm 이상의 후막인 도막을 형성하는 경우에는, 색차 ΔE1 「2.0 이상」을 실현하기 위해서, 인편상 안료(F)를 이용하는 것이 바람직하다.

건조 도막 두께 T에 꽤 가까워져 있는 도막과 건조 도막 두께 T에 도달한 도막의 색차를 충분히 크게 하여, 웨트 도막이 목표의 막 두께에 도달했는지, 또는 아직 막 두께 부족인지를 보다 용이하게 판정할 수 있도록 하기 위해서, 설정된 건조 도막 두께 T를 갖는 착색 방식 도료로 형성되는 도막과 건조 도막 두께가 0.8T인 착색 방식 도료로 형성되는 도막의 색차 ΔE1'는 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.2 이상(예를 들면 1.5 이상)인 것이 더 바람직하다. 마찬가지의 이유로, 설정된 건조 도막 두께 T를 갖는 착색 방식 도료로 형성되는 도막과 건조 도막 두께가 0.9T인 착색 방식 도료로 형성되는 도막의 색차 ΔE1''는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.7 이상인 것이 더 바람직하다.

상기 조건(f)는, 착색 방식 도료로 형성되는 건조 도막에 있어서, 그 막 두께가 목표로서 설정된 건조 도막 두께 T일 때와 1.3T일 때의 색차 ΔE2를 규정하는 것이다. 건조 도막 두께가 1.3T인 도막은 도공 완료 후(또는 직후)의 도막이다. 색차 ΔE2가 1 이상이 되면, 건조 도막 두께 T를 갖는 도막과 건조 도막 두께 T를 초과하는 도막 사이의 색차가 커져, 색 불균일이 생기기 쉬워진다. 색차 ΔE2는, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하(예를 들면 0.2 이하)이다.

설정된 건조 도막 두께 T를 갖는 착색 방식 도료로 형성되는 도막과 피도물의 표면의 색차 ΔE3이 클수록, 도장 중의 도막 두께가 목표로 하는 막 두께에 가까워짐에 따라 피도물과의 색차가 변화하는 모습을 육안으로 확인하는 것이 용이해지기 때문에, 웨트 도막이 목표의 막 두께에 도달했는지, 또는 아직 막 두께 부족인지의 판정이 보다 용이해진다. 따라서, 색차 ΔE3은 20 이상인 것이 바람직하고〔조건(g)〕, 25 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 색차 ΔE3이 너무 작으면, 도막에 의해 피도물 표면이 은폐되었는지 아닌지를 확인하는 것이 곤란해지기 쉽다.

이상의 조건을 만족시키는 착색 방식 도료는, 착색 안료의 종류(색상)의 선택 및 그의 함유량의 조정에 의해, 또는 추가로 인편상 안료(F)를 소정량 함유시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 착색 안료의 함유량에 따라서, 그 착색 방식 도료의 건조 도막 두께 T의 설정값을 조정할 수 있다. 즉, 기본적으로는 착색 안료의 함유량을 보다 작게 하는 것에 의해, 그 착색 방식 도료의 건조 도막 두께 T의 설정값을 보다 크게 할 수 있다. 환언하면, 건조 도막 두께 T의 설정값은 그 도막에 요구되는 내식성 등의 도막 특성이나 피도물의 종류 등으로부터 정해져 오기 때문에, 당해 건조 도막 두께 T의 설정값에 적합하도록 착색 안료의 함유량이 조정된다.

<도막 형성 방법>

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 도막 형성 방법은 피도물의 표면에 건조 도막을 형성하기 위한 방법이고, 하기 공정:

제1제와 제2제로 이루어지는 2액형의 착색 방식 도료로서, 상기 조건(a)∼(e)〔바람직하게는 추가로 조건(f), (g)〕를 만족시키는 착색 방식 도료를 조제 또는 준비하는 공정(착색 방식 도료 준비 공정),

을 포함한다.

본 발명에 따른 도막 형성 방법은, 그것에 포함되는 각 공정으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 1회 칠로의 도막 형성 방법을 규정한 것이지만, 이 1회 칠로의 도막 형성 방법을 포함하는 한, 모든 도막 형성 방법이 본 발명에 포함된다. 예를 들면, 본 발명에 따른 1회 칠로의 도막 형성 방법을 포함하여, 복수회 칠로 원하는 막 두께를 확보한 건조 도막을 얻는 방법도 본 발명에 포함된다. 이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.

(1) 건조 도막 두께 설정 공정

본 공정은 1회 칠로 형성되는 목표로 하는 건조 도막의 막 두께인 건조 도막 두께 T를 설정하는 공정이다. 본 발명에 있어서 건조 도막 두께 T는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10∼500μm 정도의 범위로부터 선택되고, 300μm 이상의 범위로부터 선택되어도 된다. 착색 방식 도료 준비 공정에서 소정의 착색 방식 도료를 조제 또는 준비하기 위해서는, 건조 도막 두께 T가 미리 설정되어 있을 필요가 있기 때문에, 본 공정은 착색 방식 도료 준비 공정 전에 실시된다.

건조 도막 두께 T는 피도물 표면에 최종적으로 형성되어야 할 건조 도막의 막 두께 그 자체여도 되고, 당해 건조 도막을 형성함에 있어서 형성되는 도중 단계의 건조 도막의 막 두께여도 된다. 전자의 예는 피도물 표면에 1회 칠로 최종적인 건조 도막을 형성하는 경우이고, 후자의 예는 복수회 칠로 최종적인 건조 도막을 형성하는 경우이다. 후자의 구체예로서, 예를 들면 1회 칠로 300μm 막 두께의 건조 도막을 형성한 후, 그 위에 300μm 막 두께의 건조 도막을 추가로 형성하여, 최종 목적으로 하는 600μm 막 두께의 건조 도막을 형성하는 것을 들 수 있다. 피도물 표면에 최종적으로 형성되어야 할 건조 도막의 막 두께는 통상, 도막 형성에 의해 피도물 표면에 부여되어야 할 원하는 특성이 충분히 얻어지는 막 두께이다(예를 들면 충분한 내식성이 얻어지는 막 두께).

(2) 착색 방식 도료 준비 공정

본 공정은 제1제와 제2제로 이루어지는 2액형의 착색 방식 도료로서, 조건(a)∼(e)〔바람직하게는 추가로 조건(f), (g)〕를 만족시키는 본 발명에 따른 착색 방식 도료를 조제 또는 준비하는 공정이다. 조제 방법을 포함하는 착색 방식 도료의 상세에 대해서는 전술대로이므로, 여기에서는 할애한다.

(3) 도공 공정

본 공정은 피도물의 표면이 착색 방식 도료로 이루어지는 도막에 의해 은폐될 때까지 착색 방식 도료를 해당 표면에 도공하는 공정이다. 이 공정에서는, 도공 도중의 도막(웨트 도막)과 피도물 표면의 색차의 변화를 관찰하면서 착색 방식 도료를 피도물 표면에 도공해 간다. 「도공 도중의 도막(웨트 도막)과 피도물 표면의 색차의 변화를 관찰한다」란, 전형적으로는 도공면에 피도물 표면의 「내비침」이 생겨 있는지 아닌지, 즉 도공 도중의 도막(웨트 도막)이 피도물 표면을 어느 정도 은폐하고 있는지를 관찰하는 것이다. 보다 구체적으로는, 피도물의 표면에 착색 방식 도료를 도공해 가는 것이지만, 도공 초기에서는 도막 두께가 작기 때문에, 웨트 도막의 색상은 하지인 피도물 표면의 색상을 크게 반영한 것이 된다(즉 「내비침」이 크다). 이와 같이, 도공 도중의 도막(웨트 도막)의 색상의 피도물 표면의 색상에 대한 변화를 육안으로 관찰한다. 도막 두께가 커짐에 따라 이 「내비침」은 작아져 가고, 피도물 표면의 색상이 웨트 도막의 색상에 반영되지 않게 되는 시점, 즉 웨트 도막이 피도물 표면을 은폐하는 시점에 도달한다. 웨트 도막의 하지 은폐성은 건조 도막의 하지 은폐성과 거의 동일하므로, 이 시점에서의 웨트 도막의 도막 두께(피도물 표면이 은폐되었을 때의 웨트 도막의 도막 두께)는 목표로 하고 있는 건조 도막 두께 T에 대응하는 막 두께이다.

상기의 도공 방법에 있어서, 웨트 도막이 피도물 표면을 은폐했는지 아닌지는 다음과 같이 해서 확인할 수 있다. 예를 들면, 목표로 하는 건조 도막 두께 T를 갖는 건조 도막을 구비한 색 견본을 미리 제작해 두고, 이 색 견본의 색상과 웨트 도막의 색상이 일치한 시점에서 웨트 도막이 피도물 표면을 은폐했다고 판단할 수 있다. 또한, 도공을 행하고 있는 피도물 표면의 근방에 이미 목표로 하는 막 두께로 도막을 형성한 영역이 존재하고 있는 경우에는, 이 영역의 도막의 색상과 웨트 도막의 색상이 일치한 시점에서 웨트 도막이 피도물 표면을 은폐했다고 판단할 수 있다. 또한, 목표로 하는 건조 도막 두께 T를 갖는 건조 도막 및 이에 대응하는 웨트 도막의 색상과 착색 방식 도료 자체의 색상은 전형적으로는 동일하므로, 웨트 도막의 색상이 착색 방식 도료 자체의 색상과 일치한 시점에서 웨트 도막이 피도물 표면을 은폐했다고 판단할 수도 있다.

착색 방식 도료의 도공 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 솔칠, 롤러, 정전 도장 등의 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 사용하기 직전에 제1제와 제2제를 혼합하는 것에 의해 얻어지는 도료 조성물을, 상기 방법을 이용하여 도공한다. 제1제와 제2제를 혼합하는 것에 의해 얻어지는 도료 조성물의 피도물에의 도공은 제1제와 제2제의 혼합 후, 포트 수명(가사 시간) 내에 행한다. 본 발명에 따른 착색 방식 도료에 의하면, 포트 수명이 길기 때문에, 도공 작업성을 향상시킬 수 있다.

피도물(착색 방식 도료가 도공되는 대상물)은 방식을 필요로 하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 선박(선박의 밸러스트 탱크 내표면이나, 선저부, 외판부 등) 외, 항만 시설; 발전소 등의 취수 설비; 냉각용 도수관 등의 배관; 교량; 부표; 공업용 수계 시설; 해저 기지; 탱크; 플랜트(석유 플랜트 등) 등의 해양 구조물 등일 수 있다. 착색 방식 도료가 도공되는 피도물 표면의 재질은, 예를 들면, 강 등의 철계 금속(예를 들면, 비처리 강재, 블라스트 처리 강재, 산 처리 강재, 아연도금 강재, 스테인리스 강재 등의 강재); 알루미늄(합금)재, 구리(합금)재 등의 비철 금속; 콘크리트; 플라스틱; 구 도막 등의 도료로 이루어지는 도막 등일 수 있다. 구 도막이란, 이전에 형성되어 사용에 제공된 적이 있는 도막 또는 그의 일부를 말한다.

착색 방식 도료가 도공되는 피도물의 표면은 필요에 따라서 전처리된 것이어도 되고, 또한 하도층(도막)을 갖고 있어도 된다. 당해 도막으로서는, 종래 공지의 방수 도료 조성물로 형성되는 숍 프라이머층; 다른 방식 도막을 들 수 있다. 위에서 이용한 구체예를 재차 인용하여 설명하면, 다른 방식 도막은, 예를 들면 1회 칠로 300μm 막 두께의 건조 도막을 형성한 후, 그 위에 300μm 막 두께의 건조 도막을 추가로 형성하여, 최종 목적으로 하는 600μm 막 두께의 방식 도막을 형성하는 경우에 있어서의 1단째의 건조 도막일 수 있다. 피도물 표면에 하도층이 형성되는 경우, 상기 조건(a) 및 (g)에 있어서의 「피도물의 표면」이란, 하도층의 표면을 의미한다.

상기 다른 방식 도막은 본 발명의 방법에 따라 형성된 것이어도 된다. 이러한 착색 방식 도막 상에 추가로 방식 도막을 본 발명의 방법에 따라 형성하는 경우, 상기 조건(g)를 만족시키기 위해서는, 하지의 방식 도막을 형성하기 위한 착색 방식 도료와 그 위에 형성되는 방식 도막을 위한 착색 방식 도료는 다른 색인 것이 바람직하고, 2개의 도료의 색차는 20 이상인 것이 바람직하다.

(4) 건조 공정

본 공정은 도공 공정에 의해 얻어진 도막(웨트 도막)을 건조시켜 건조 도막을 얻는 공정이다. 웨트 도막의 건조(및 경화)는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조 온도는 통상 상온(20∼35℃ 정도)이지만, 이보다 낮은 온도 또는 높은 온도에서 행하는 것도 가능하다.

(5) 그 밖의 공정

얻어진 건조 도막 상에, 상도 도료를 도공하여 상도 도막을 형성해도 된다. 또한, 얻어진 건조 도막 상에 바인더 코트를 형성하고, 그 위에 상도 도료를 도공하여 상도 도막을 형성해도 된다. 상도 도료로서는, 유성계 도료, 장유성 프탈산 수지 도료, 에폭시 수지계 도료, 변성 에폭시 수지 도료, 타르 에폭시 수지 도료, 염화 고무 수지계 도료, 염화 바이닐 수지계 도료, 알키드 수지계 도료, 실리콘 알키드 수지계 도료, 아크릴 수지계 도료, 유레테인 수지계 도료, 불소 수지계 도료, 폴리에스터 수지계 도료, 에폭시 아크릴 수지계 도료, 폴리실록세인 수지계 도료, 페놀 수지계 도료 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 상도 도료는 해양 구조물 및 선박 등에 적용되는 방오 도료여도 된다. 방오 도료로서는, 가수분해성기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지를 바인더 수지로 하는 방오 도료를 들 수 있다. 가수분해성기는, 예를 들면 2가의 Cu나 Zn과 같은 금속 원자를 함유하는 금속 에스터기, 트라이알킬실릴 에스터기 등일 수 있다. 상도 도막의 건조 막 두께는 통상 10∼300μm 정도이다.

또한, 상도 도료는 본 발명에 따른 착색 방식 도료여도 된다. 본 발명의 착색 방식 도료가 상도 도료인 경우의 일 태양은, 본 발명에 따른 착색 방식 도료로 형성된 구 도막 상에, 예를 들면 보수를 위해서, 본 발명에 따른 착색 방식 도료로 이루어지는 도막을 형성하는 경우이다. 한편, 본 발명에 따른 착색 방식 도료는 하도 도막은 아니고, 오로지 상도 도막 형성용으로서 이용할 수도 있다. 본 발명에 따른 착색 방식 도료로 형성되는 상도 도막의 건조 막 두께는 통상 10∼500μm 정도이다.

본 발명에 따른 착색 방식 도료로 형성되는 방식 도막은 양호한 방식성을 나타낼 수 있음과 더불어, 하지나 상도 도막에 대해서 양호한 밀착성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 착색 방식 도료를 이용한 도막 형성 방법에 의하면, 도공 중의 도막이 소정의 막 두께에 도달했는지 아닌지를 용이하게 판정할 수 있기 때문에, 소정의 건조 막 두께를 갖는 균일한 도막을 정확하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 종래 자주 발생한 막 두께 부족을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 과잉인 막 두께를 방지할 수도 있으므로, 도료의 절약을 도모할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 착색 방식 도료를 이용한 도막 형성 방법에 의하면, 축차적으로 도막 두께의 측정을 행하여 소정의 막 두께에 도달했는지 아닌지를 확인한다는 번잡한 작업을 회피할 수 있기 때문에, 도공 작업의 대폭적인 효율화를 도모할 수 있음과 더불어, 도공 작업자의 대폭적인 부담 경감을 도모할 수 있다. 또, 본 발명에 따른 착색 방식 도료는 양호한 포트 수명을 나타내므로, 이 점에서도 도공 작업성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 착색 방식 도료를 이용한 도막 형성 방법은 각종 구조물(특히 선박이나 해양 구조물)의 방식 도장에 적용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 선박 등과 같은 대형 구조물의 외면에 방식 도장을 실시하는 경우 등, 도공이 곤란한 구조물 또는 그 부위에 대해서도, 소정의 건조 막 두께를 갖는 균일한 도막을 정확하고 간편하게 형성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 표 중의 「PVC」를 제외하고, 특별히 명기하지 않는 한, 부 및 %는 질량 기준이다.

<실시예 1∼13, 비교예 1: 착색 방식 도료의 조제>

표 1 또는 표 2에 나타나는 배합 처방에 따라, 각 배합 성분을 혼합해서, 제1제(주제) 및 제2제(경화제)를 각각 조제하여, 2액형의 착색 방식 도료를 얻었다. 표 1 및 표 2에 나타나는 각 배합 성분의 상세는 다음과 같다. 한편, 표에 나타내는 배합량의 단위는 고형분 환산한 질량부이다.

표 1 및 표 2에는, 착색 안료 및 체질 안료의 배합량의 용량% 표시(도막 형성 성분 중의 용량%)를 아울러 나타내고 있다. 도막 형성 성분이란, 착색 방식 도료에 포함되는 용제 이외의 전체 성분을 의미한다. 또한, 각 착색 방식 도료가 목표로 하고 있는 건조 도막 두께의 설정값 T, 및 건조 도막 두께 T를 갖는 각 착색 방식 도료의 건조 도막의 은폐율(표 1 및 표 2에서는 「건조 도막 두께 T에서의 은폐율」이라고 표기하고 있다)을 아울러 나타내고 있다.

표 1 및 2에 있어서, 「아민/에폭시 당량비(착색 방식 도료)」에서의 「아민」이란, 하기 성분 〔17〕을 가리키고, 「에폭시」란, 하기 성분 〔1〕, 〔2〕 및 〔3〕의 총칭이다. 또한 표 1 및 2에 있어서, 「(C)/(B) 당량비(제2제)」란, 제2제에 함유되는 모노에폭사이드 화합물(C)〔고형분〕와 지환식 아민계 경화제(B-1)〔고형분〕의 당량비를 의미하고, 「(C)/(B) 당량비(착색 방식 도료)」란, 착색 방식 도료 전체에 함유되는 모노에폭사이드 화합물(C)〔고형분〕와 지환식 아민계 경화제(B-1)〔고형분〕의 당량비를 의미한다.

〔1〕 비스페놀 A(BFA)형 에폭시 수지(A): 다우케미컬사제의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 「DOW331」, 에폭시 당량: 189g/eq, 수 평균 분자량(GPC 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산): 355, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔2〕 비스페놀 F(BFF)형 에폭시 수지: DIC 주식회사제의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 상품명 「EPICLON 830」, 에폭시 당량: 180g/eq, 수 평균 분자량(GPC 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산): 290, 비휘발분(고형분): 100질량%, 비중: 1.1,

〔3〕 모노에폭사이드 화합물(C): Cardolite사제의 3-n-펜타데카다이엔일페닐글리시딜 에터, 상품명 「Cardolite Lite 2513HP」, 에폭시 당량: 413, 비휘발분(고형분): 100질량%, 비중: 1.1,

〔4〕 실레인 커플링제(D): EVONIK DEGUSSA사제의 γ-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, 상품명 「DYNASYLAN GLYMO」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔5〕 착색 안료 1: 이시하라산업 주식회사제의 산화 타이타늄(백색 안료), 상품명 「CR50」, 비휘발분(고형분): 100질량%, 비중: 4.1,

〔6〕 착색 안료 2: 다이탄공업사제의 황색 산화 철, 상품명 「TAROX 합성 산화 철 LL-XLO」, 비휘발분(고형분): 100질량%, 비중: 4.1,

〔7〕 체질 안료 1: 닛폰이타가라스 주식회사제의 글라스 플레이크, 상품명 「RCF-140」, 평균 입자경: 149μm, 평균 두께: 28μm, 어스펙트비: 5.3, 굴절률: 1.5, 비휘발분: 100질량%, 비중: 2.5,

〔8〕 체질 안료 2: 후지탤크공업 주식회사제의 탤크, 상품명 「탤크 DS34-N」, 평균 입자경: 17μm, 평균 두께: 4μm, 어스펙트비: 4.3, 굴절률: 1.6, 비휘발분: 100질량%, 비중: 2.7,

〔9〕 체질 안료 3: 후지탤크 주식회사제의 탤크, 상품명 「탤크 SP42」, 평균 입자경: 14μm, 평균 두께: 4μm, 어스펙트비: 3.5, 굴절률: 1.6, 비휘발분: 100질량%, 비중: 2.7,

〔10〕 체질 안료 4: 후지탤크 주식회사제의 탤크, 상품명 「탤크 TPA-25」, 평균 입자경: 8μm, 평균 두께: 3μm, 어스펙트비: 2.7, 굴절률: 1.6, 비휘발분: 100질량%, 비중: 2.7,

〔11〕 체질 안료 5: 주식회사 기라라제의 마이카, 상품명 「백운모 200M」, 평균 입자경: 78μm, 평균 두께: 8μm, 어스펙트비: 9.8, 굴절률: 1.6, 비휘발분: 100질량%, 비중: 2.7,

〔12〕 체질 안료 6: Mintech International사제의 마이카, 상품명 「MT-MICA D325W」, 평균 입자경: 39μm, 평균 두께: 7μm, 어스펙트비: 5.6, 굴절률: 1.6, 비휘발분: 100질량%, 비중: 2.8,

〔13〕 방청 안료: 주식회사 노리타케컴퍼니제의 반수 석고(β 석고): 상품명 「TA-85N」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔14〕 용제: 벤질 알코올,

〔15〕 처짐 방지제: 구스모토화성 주식회사제의 처짐 방지제, 상품명 「디스팔론 6700」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔16〕 소포제: 구스모토화성 주식회사제의 소포제, 상품명 「디스팔론 ＃1983」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔17〕 지환식 아민계 경화제(B-1): 에어프로덕츠사제의 변성 지환식 폴리아민, 상품명 「안카민 2280」, 아민 당량: 110mg KOH/g, 비휘발분(고형분): 54질량%,

〔18〕 지방족 폴리아민계 경화제: Cardolite사제의 변성 지방족 폴리아민, 상품명 「CARDOLITE NX-5168」, 비휘발분: 64질량%, 비휘발분의 비중: 1.2.

지환식 아민계 경화제(B-1)은 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린을 주성분으로서 포함하고(60질량% 이상), 이 밖에 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)사이클로헥실아민, 및 부분적으로 수소화된 트라이메틸렌테트라아닐린 또는 그의 유사체 등을 포함하는 폴리아민의 혼합물이다.

인편상 안료 등의 체질 안료의 평균 입자경, 평균 두께, 어스펙트비 및 굴절률, 및 건조 도막 두께 T를 갖는 각 착색 방식 도료의 건조 도막의 은폐율(각 착색 방식 도료의 건조 도막 두께 T에서의 은폐율)은 다음의 방법에 따라 측정했다.

〔A〕 체질 안료의 평균 입자경, 평균 두께 및 어스펙트비

분체 화상 해석 장치(주식회사 세이신기업제의 「PITA-3」)를 이용하여 체질 안료의 입자 화상을 촬영하고, 얻어진 촬영 화상 중에서, 입자의 주면(主面)에 대해서 수직한 방향으로부터 촬영된 50개의 입자를 선택하고, 각각의 입자에 대하여 장경과 단경을 측정했다. 당해 50개의 입자의 장경의 평균값을 그 체질 안료의 평균 입자경으로 하고, 당해 50개의 입자의 단경의 평균값을 그 체질 안료의 평균 두께로 했다. 또한, 평균 입자경을 평균 두께로 나누어, 어스펙트비를 산출했다. 상기 분체 화상 해석 장치의 측정 조건은 다음과 같다.

·샘플액의 분산매 및 그의 유량: 물, 0.42μL/초,

·제 1 및 제 2 캐리어액의 종류 및 그들의 유량: 모두 물, 500μL/초,

·촬영 화상의 관찰 배율: 10배.

〔B〕 체질 안료의 굴절률

JIS K 0062:1992에 따라 체질 안료의 굴절률을 측정했다.

〔C〕 착색 방식 도료의 건조 도막 두께 T에서의 은폐율

JIS K 5600-4-1:1999에 따라, 막 두께가 건조 도막 두께의 설정값 T인 각 착색 방식 도료의 건조 도막의 은폐율을 측정했다.

얻어진 2액형의 착색 방식 도료의 제1제(주제)와 제2제(경화제)를 표 1 또는 표 2에 있어서의 「합계」란에 나타나는 양비(예를 들면 실시예 1의 경우, 제1제:제2제=81.26질량부:19.90질량부)로 혼합하고, 충분히 교반, 균일화시켜, 혼합 도료(방식 도료 조성물)를 얻었다. 얻어진 혼합 도료(방식 도료 조성물)에 대하여, 이하의 평가 시험을 행했다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.

[1] 포트 수명 평가 시험

JIS K 5600-2-6:1999에 준거하여, 5℃, 10℃ 및 25℃에서의 방식 도료 조성물의 포트 수명을 측정했다.

[2] 내전기방식성 평가 시험(음극 방식 시험)

우선, 그리드 블라스트 강판(7cm×15cm×3.2mm)에, 닛폰페인트마린(주)제의 무기 징크 숍 프라이머(상품명 「세라모」)를, 그 건조 도막 두께가 약 15μm가 되도록 도장하고, 7일간 건조시키는 것에 의해, 프라이머 처리 강판을 제작했다. 이어서, 당해 프라이머 처리 강판에, 건조 도막 두께가 약 250μm가 되도록, 조제 직후의 상기 방식 도료 조성물을, 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 23℃×65%RH의 분위기하에서 7일간 건조시키는 것에 의해 각 시험 도판을 얻었다. 이 시험 도판을 이용하여, ASTM G8-90에 준하여 시험을 행하고, 평가했다. 즉, 우선 당해 시험 도판의 시험면(도장면)의 침지 부분의 중앙에 6.3mmφ의 드릴의 칼날을 이용하여 6.3mmφ 사이즈의 소지 노출부를 형성한 판을 제작했다. 이어서, 이 판을 NaCl, Na₂SO₄ 및 Na₂CO₃을 각각 1중량% 포함하는 40℃의 수용액에 침지하면서 1.5V의 전위를 걸고, 1개월 후의 소지 노출부로부터의 도막의 박리부의 길이〔크리프폭, mm〕를 측정했다. 표 3에 기재된 수치(크리프폭)는 상기 3종류의 수용액에 침지한 결과의 평균값이다. 크리프폭이 좁을수록 내전기방식성이 우수하다.

[3] 40℃ 내수성 평가 시험(방식성 평가 시험)

우선, 그리드 블라스트 강판(7cm×15cm×3.2mm)에, 닛폰페인트마린(주)제의 무기 징크 숍 프라이머(상품명 「세라모」)를, 그 건조 도막 두께가 약 15μm가 되도록 도장하고, 7일간 건조시키는 것에 의해, 프라이머 처리 강판을 제작했다. 이어서, 당해 프라이머 처리 강판에, 건조 도막 두께가 약 250μm가 되도록, 조제 직후의 상기 방식 도료 조성물을, 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 20℃×65%RH의 분위기하에서 7일간 건조시키는 것에 의해 각 시험 도판을 얻었다. 다음으로, 이 각 시험 도판을 40℃의 순수 중에 3개월 침지했다. 3개월 침지 후의 도막의 프라이머 처리 강판에 대한 부착력(MPa)을 엘코미터사제 애드히전 테스터로 측정했다.

[4] 40℃ 내염수성 평가 시험(방식성 평가 시험)

우선, 그리드 블라스트 강판(7cm×15cm×3.2mm)에, 닛폰페인트마린(주)제의 무기 징크 숍 프라이머(상품명 「세라모」)를, 그 건조 도막 두께가 약 15μm가 되도록 도장하고, 7일간 건조시키는 것에 의해, 프라이머 처리 강판을 제작했다. 이어서, 당해 프라이머 처리 강판에, 건조 도막 두께가 약 250μm가 되도록, 조제 직후의 상기 방식 도료 조성물을, 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 20℃×65%RH의 분위기하에서 7일간 건조시키는 것에 의해 각 시험 도판을 얻었다. 다음으로, 이 각 시험 도판을 40℃의 3% 식염수 중에 3개월 침지했다. 3개월 침지 후의 도막의 프라이머 처리 강판에 대한 부착력(MPa)을 엘코미터사제 애드히전 테스터로 측정했다.

[5] 내습성 평가 시험(방식성 평가 시험)

우선, 그리드 블라스트 강판(7cm×15cm×3.2mm)에, 닛폰페인트마린(주)제의 무기 징크 숍 프라이머(상품명 「세라모」)를, 그 건조 도막 두께가 약 15μm가 되도록 도장하고, 7일간 건조시키는 것에 의해, 프라이머 처리 강판을 제작했다. 이어서, 당해 프라이머 처리 강판에, 건조 도막 두께가 약 250μm가 되도록, 조제 직후의 상기 방식 도료 조성물을, 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 20℃×65%RH의 분위기하에서 7일간 건조시키는 것에 의해 각 시험 도판을 얻었다. 다음으로, 이 각 시험 도판을 습윤 시험기 CT-3(JIS K 5600-7-2:1999)을 이용하여 온도 50℃, 상대 습도 95%의 습윤 환경하에서 3개월 정치했다. 3개월 내습윤 시험 후의 도막의 프라이머 처리 강판에 대한 부착력(MPa)을 엘코미터사제 애드히전 테스터로 측정했다.

<실시예 14∼28, 비교예 2: 착색 방식 도료를 이용한 건조 도막의 형성>

900mm×900mm의 이지(梨地, satin-finished) 강판에, 숍 프라이머(닛폰페인트마린(주)제의 「닛페 세라모 그레이」 또는 「닛페 세라모 브라운」)를 건조 막 두께가 15μm가 되도록 도공하고, 상온에서 24시간 이상 건조시켜 시험판을 제작했다. 한편, 표 4∼표 6에 있어서, 「닛페 세라모 그레이」 및 「닛페 세라모 브라운」은 각각 「그레이」 및 「브라운」으로 생략해서 기재되어 있다.

얻어진 2액형의 착색 방식 도료의 제1제(주제)와 제2제(경화제)를 표 1 또는 표 2에 있어서의 「합계」란에 나타나는 양비(예를 들면 실시예 1의 경우, 제1제:제2제=81.26질량부:19.90질량부)로 혼합하고, 충분히 교반, 균일화시켜, 혼합 도료(방식 도료 조성물)를 얻었다.

다음으로, 얻어진 시험판의 숍 프라이머 표면에, 에어리스 스프레이법에 의해, 위에서 조제하고 제1제 및 제2제의 2액을 혼합한 표 4∼표 6에 나타나는 혼합 도료(방식 도료 조성물)를 도공하고, 24시간 실온에서 건조시켜 방식 도막을 형성했다. 이때, 각 실시예 및 비교예의 각각에 있어서, 표 4∼표 6에 나타나는 건조 막 두께를 갖는 복수의 건조 방식 도막을 형성했다. 각 도막의 건조 막 두께는 케트(주)제의 전자식 막 두께계 「COATING THICKNESS TESTER LE-900」을 이용하여 측정했다.

JIS K 5600-4-5:1999에 준거한, 스가시험기(주)제의 삼자극값 색채계 SM 컬러 컴퓨터 「SM-7CH」에 의한 측정 및 JIS K 5600-4-6:1999에 준거한 계산에 의해, 얻어진 각 건조 막 두께를 갖는 방식 도막과, 각 착색 방식 도료가 목표로 하고 있는 건조 도막 두께의 설정값 T를 갖는 방식 도막 사이의 색차 ΔE를 구했다. 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다. 또한, 각 건조 막 두께를 나타내는 방식 도막의 웨트 도막 상태에서의 하지 은폐성(방식 도막에 의한 숍 프라이머 도막의 은폐성)을 육안으로 관찰하고, 하기 판정 기준에 기초하여 평가했다. 결과를 아울러 표 4∼표 6에 나타낸다. 각 실시예 및 비교예에 대하여, 표 4∼표 6에 나타나는 건조 막 두께(μm)를 가로축으로 하고, 표 4∼표 6에 나타나는 ΔE를 세로축으로 한 그래프를 도 1∼도 8에 나타낸다.

A: 은폐하고 있다

B: 약간 내비침이 있다

C: 전체적으로 내비치고 있다

한편, 표 4∼표 6에 있어서의 건조 막 두께 0μm에서의 ΔE는 건조 막 두께가 T인 방식 도막과 피도물 표면(숍 프라이머 도막 표면)의 색차를 의미하고 있고, 전술의 색차 ΔE3과 동의이다.

<실시예 29∼35, 비교예 3∼6>

표 7에 나타나는 배합 처방에 따라, 각 배합 성분을 혼합해서, 제1제(주제) 및 제2제(경화제)를 각각 조제하여, 2액형의 착색 방식 도료(방식 도료 조성물)를 얻었다. 표 7에 나타나는 각 배합 성분의 상세는 다음과 같다. 한편, 표에 나타내는 배합량의 단위는 고형분 환산한 질량부이다.

〔3〕 경화제(B-1): 에어프로덕츠사제의 변성 지환식 폴리아민, 상품명 「안카민 2280」, 아민 당량: 110mg KOH/g, 비휘발분(고형분): 54질량%,

〔4〕 경화제(B-2): 다이토산업 주식회사제의 지방족 폴리아민, 상품명 「다이토큐라르 D-6017」, 아민 당량: 104mg KOH/g, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔5〕 모노에폭사이드 화합물(C-1): Cardolite사제의 3-n-펜타데카다이엔일페닐글리시딜 에터, 상품명 「Cardolite Lite 2513HP」, 에폭시 당량: 413, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔6〕 모노에폭사이드 화합물(C-2): 에어프로덕츠사제의 알킬 글리시딜 에터 화합물(알킬 부분의 탄소수 12∼14), 상품명 「Epodil 748」, 에폭시 당량: 288, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔7〕 다이에폭사이드 화합물: 에어프로덕츠사제의 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터, 상품명 「Epodil 749」, 에폭시 당량: 137, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔8〕 실레인 커플링제(D): EVONIK DEGUSSA사제의 γ-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, 상품명 「DYNASYLAN GLYMO」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔9〕 착색 안료 1: 이시하라산업 주식회사제의 산화 타이타늄(백색 안료), 상품명 「CR50」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔10〕 착색 안료 2: 다이탄공업사제의 황색 산화 철, 상품명 「TAROX 합성 산화 철 LL-XLO」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔11〕 체질 안료 1: 닛폰이타가라스 주식회사제의 글라스 플레이크, 상품명 「RCF-140」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔12〕 체질 안료 2: 후지탤크공업 주식회사제의 탤크, 상품명 「탤크 34-N」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔14〕 처짐 방지제: 구스모토화성 주식회사제의 처짐 방지제, 상품명 「디스팔론 6700」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔15〕 소포제: 구스모토화성 주식회사제의 소포제, 상품명 「디스팔론 ＃1983」, 비휘발분(고형분): 100질량%,

〔16〕 용제: 벤질 알코올.

경화제(B-1)은 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린을 주성분으로서 포함하고(60질량% 이상), 이 밖에 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)사이클로헥실 아민, 및 부분적으로 수소화된 트라이메틸렌테트라아닐린 또는 그의 유사체 등을 포함하는 폴리아민의 혼합물이다.

한편, 표 7에 있어서, 「아민/에폭시 당량비」에서의 「아민」이란, 상기 성분 〔3〕∼〔4〕의 총칭이고, 「에폭시」란, 상기 성분 〔1〕, 〔2〕, 〔5〕∼〔7〕의 총칭이다. 또한, 표 7에 있어서, 「(C)/(B) 당량비(제2제)」란, 제2제에 함유되는 모노에폭사이드 화합물(C)〔고형분〕와 아민계 경화제(B)〔고형분〕의 당량비를 의미하고, 「(C)/(B) 당량비(방식 도료 조성물)」란, 방식 도료 조성물 전체에 함유되는 모노에폭사이드 화합물(C)〔고형분〕와 아민계 경화제(B)〔고형분〕의 당량비를 의미한다.

얻어진 2액형 방식 도료 조성물의 제1제(주제)와 제2제(경화제)를 표 7에 있어서의 「합계」란에 나타나는 양비(예를 들면 실시예 29의 경우, 제1제:제2제=79.32질량부:18.26질량부)로 혼합하고, 충분히 교반, 균일화시켰다. 얻어진 혼합 도료(방식 도료 조성물)에 대하여, 이하의 평가 시험을 행했다. 시험 결과를 표 8에 나타낸다. 단, 비교예 6에서는, 제2제(경화제)가 겔화를 일으켰기 때문에, 포트 수명에 대하여 평가 시험을 실시할 수 없었다.

[1] 포트 수명 평가 시험

[2] 내전기방식성 평가 시험(음극 방식 시험)

우선, 그리드 블라스트 강판(7cm×15cm×3.2mm)에, 닛폰페인트마린(주)제의 무기 징크 숍 프라이머(상품명 「세라모」)를, 그 건조 도막 두께가 약 15μm가 되도록 도장하고, 7일간 건조시키는 것에 의해, 프라이머 처리 강판을 제작했다. 이어서, 당해 프라이머 처리 강판에, 건조 도막 두께가 약 250μm가 되도록, 조제 직후의 상기 방식 도료 조성물을, 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 23℃×65%RH의 분위기하에서 7일간 건조시키는 것에 의해 각 시험 도판을 얻었다. 이 시험 도판을 이용하여, ASTM G8-90에 준하여 시험을 행하고, 평가했다. 즉, 우선 당해 시험 도판의 시험면(도장면)의 침지 부분의 중앙에 6.3mmφ의 드릴의 칼날을 이용하여 6.3mmφ 사이즈의 소지 노출부를 형성한 판을 제작했다. 이어서, 이 판을 NaCl, Na₂SO₄ 및 Na₂CO₃을 각각 1중량% 포함하는 40℃의 수용액에 침지하면서 1.5V의 전위를 걸고, 1개월 후의 소지 노출부로부터의 도막의 박리부의 길이〔크리프폭, mm〕를 측정했다. 표 8에 기재된 수치(크리프폭)는 상기 3종류의 수용액에 침지한 결과의 평균값이다. 크리프폭이 좁을수록 내전기방식성이 우수하다.

[3] 40℃ 내수성 평가 시험(방식성 평가 시험)

[4] 40℃ 내염수성 평가 시험(방식성 평가 시험)

[5] 내습성 평가 시험(방식성 평가 시험)

Claims

제1제와 제2제로 이루어지는 2액형의 방식 도료 조성물로서,
제1제는 비스페놀 A형 에폭시 수지(A)를 함유하고,
제2제는 아민계 경화제(B)와 모노에폭사이드 화합물(C)를 함유하고,
아민계 경화제(B)는 하기 식(B-1):

[식(B-1) 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 1∼3이고, y는 0∼2이며, x와 y의 합계는 2∼4이다.]
로 표시되는 지환식 아민 화합물(B-1)을 포함하는 방식 도료 조성물.
제 1 항에 있어서,
아민계 경화제(B)는 하기 식(b-1):

로 표시되는 2,4-다이(4-아미노사이클로헥실메틸)아닐린을 포함하는 방식 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제2제에 있어서 모노에폭사이드 화합물(C)의 함유량은 아민계 경화제(B) 100질량부에 대해서 5∼50질량부인 방식 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제2제에 함유되는 모노에폭사이드 화합물(C)와 아민계 경화제(B)의 당량비는 1/5∼1/40인 방식 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
모노에폭사이드 화합물(C)가 페닐 글리시딜 에터 화합물을 포함하는 방식 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
실레인 커플링제(D)를 추가로 함유하는 방식 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방식 도료 조성물로 형성된 도막.
제 7 항에 기재된 도막을 구비하는 선박 또는 해양 구조물.
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