CN107960092B - 防腐蚀涂料组合物和干燥涂膜的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种防腐蚀涂料组合物、使用其形成的涂膜、以及具备该涂膜的船舶和海洋结构件，所述防腐蚀涂料组合物是包含第1剂和第2剂的二液型防腐蚀涂料组合物，第1剂含有双酚A型环氧树脂(A)，第2剂含有胺系固化剂(B)和单环氧化合物(C)，胺系固化剂(B)包含式(B‑1)所示的脂环式胺化合物(B‑1)。

Description

防腐蚀涂料组合物和干燥涂膜的形成方法

技术领域

本发明涉及环氧系防腐蚀涂料组合物。本发明还涉及由该防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜、以及具备该防腐蚀涂膜的船舶、海洋结构件等被涂物。本发明进一步涉及涂膜形成方法、以及用于该涂膜形成方法的涂料。

背景技术

通常，除了船舶之外，对于桥梁、储罐、设备等海洋结构件，以赋予对于严酷的腐蚀环境下的防腐蚀性为目的，对其表面实施防腐蚀涂装。在防腐蚀涂装上叠加涂布防污涂料的情况也较多。为了通过形成涂膜来赋予期望的特性，干燥涂膜的膜厚管理是重要的，如果所形成的干燥涂膜没有充分的膜厚，则应当被赋予的特性也容易变得不充分。

例如，日本特开2001-279167号公报(专利文献1)中记载了一种含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、香豆酮树脂(c)、以及含羟基的萜烯酚醛树脂(d)的防腐蚀涂料组合物，并将其应用于船舶等。作为固化剂(b)，可列举出脂肪族多胺类、脂环族多胺类、芳香族多胺类等多胺类改性物等。

然而，涂膜的膜厚管理并不是容易实现的操作。作为以往的膜厚管理方法，有以下方法等：

i)为了预先确认能否获得作为目标的(充分获得期望的物性的)干燥膜厚，使用湿计测定涂布过程中的、即湿润状态(干燥前)的涂膜厚度，并基于此计算、确认干燥膜厚的方法；

ii)为了确认干燥涂膜的膜厚是否达到目标膜厚，直接用电磁式膜厚计等测定干燥涂膜的膜厚的方法。

然而，即使在上述任一种方法中，尤其是以下这类情况下，事实上膜厚管理是困难的。

1)例如船舶等之类的、涂布涂料的被涂物表面的面积大的情况。这种情况下，在整个被涂物表面使用湿计法或电磁式膜厚计等测定膜厚是极其复杂的，并且实际上也是困难的。

2)涂布涂料的被涂物表面包含不容易涂布的表面的情况。尽管在涂料不容易涂布的表面容易产生膜厚不均，但是使用湿计或电磁式膜厚计等测定在该表面形成的涂膜的膜厚往往是困难并且复杂的。

3)由1次涂布形成的涂膜的目标膜厚大的情况。想要由1次涂布形成的涂膜越是厚膜，涂布过程中的涂膜厚度的测定频率越容易变多，膜厚管理越复杂。需要说明的是，“1次涂布”是指涂布涂料并进行干燥处理为止的一系列操作为1次，因此，由1次涂布形成的涂膜是指将涂料涂布1次或重复涂布多次后、进行1次干燥处理而形成的涂膜。

作为用于解決上述那样的以往的问题的方法，日本特开平10-216621号公报(专利文献2)和日本特开2002-066445号公报(专利文献3)中公开了作为用于形成涂膜的涂料，使用被称为“膜厚判定涂料”的、能够通过涂布操作者目视观察涂布过程中的湿涂膜的色差变化来判定是否达到了规定的膜厚的涂料来形成涂膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-279167号公报

专利文献2：日本特开平10-216621号公报

专利文献3：日本特开2002-066445号公报

发明内容

发明要解决的问题

环氧树脂系的防腐蚀涂料组合物在对于被涂物的密合性、防腐蚀性优异的方面是有利的，但存在环氧树脂与胺系固化剂的组合的有效期比较短的问题。

本发明的目的在于，提供显示出得到改善的有效期的环氧系防腐蚀涂料组合物。本发明的其它目的在于，提供使用该防腐蚀涂料组合物形成的涂膜(防腐蚀涂膜)、以及具备该涂膜的船舶和海洋结构件。

本发明的另一目的在于，提供一种使用显示出得到改善的有效期的环氧系防腐蚀涂料组合物从而能够容易地进行涂布作业、并且能够抑制膜厚不足且简便地形成具有特定膜厚的干燥涂膜的涂膜形成方法，以及该方法中使用的涂料。

用于解决问题的方法

本发明提供以下示出的防腐蚀涂料组合物、以及涂膜、船舶和海洋结构件。

〔1〕一种防腐蚀涂料组合物，其为包含第1剂和第2剂的二液型防腐蚀涂料组合物，

第1剂含有双酚A型环氧树脂(A)，

第2剂含有胺系固化剂(B)和单环氧化合物(C)，

胺系固化剂(B)包含下述式(B-1)所示的脂环式胺化合物(B-1)。

[化学式1]

[式(B-1)中，R¹、R²、R³各自独立地为氢原子或甲基，x为1～3，y为0～2，x与y的合计为2～4。]

〔2〕根据〔1〕所述的防腐蚀涂料组合物，其中，胺系固化剂(B)包含下述式(b-1)所示的2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺。

[化学式2]

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的防腐蚀涂料组合物，其中，第2剂中的单环氧化合物(C)的含量相对于胺系固化剂(B)100质量份为5～50质量份。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，第2剂中含有的单环氧化合物(C)与胺系固化剂(B)的当量比为1/5～1/40。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，单环氧化合物(C)包含苯基缩水甘油醚化合物。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其还含有硅烷偶联剂(D)。

〔7〕一种涂膜，其由〔1〕～〔6〕中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成。

〔8〕一种船舶或海洋结构件，其具备〔7〕所述的涂膜。

另外，本发明提供以下示出的干燥涂膜的形成方法和着色防腐蚀涂料。

〔1〕一种用于在被涂物的表面形成干燥涂膜的方法，其包括下述工序：

[1]设定干燥涂膜厚度T的工序；

[2]制备或准备包含第1剂和第2剂的二液型着色防腐蚀涂料，所述着色防腐蚀涂料满足下述条件(a)～(e)：

(a)具有前述干燥涂膜厚度T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜遮蔽前述被涂物的表面，

(b)具有前述干燥涂膜厚度T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜与干燥涂膜厚度为0.7T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜的色差ΔE1为2.0以上，

(c)含有着色颜料，

(d)前述第1剂含有双酚A型环氧树脂(A)，前述第2剂含有胺系固化剂(B)和单环氧化合物(C)，

(e)前述胺系固化剂(B)包含下述式(B-1)所示的脂环式胺化合物(B-1)。

[化学式3]

[式(B-1)中，R¹、R²、R³各自独立地为氢原子或甲基，x为1～3，y为0～2，x与y的合计为2～4。]

[3]将前述着色防腐蚀涂料涂布于前述被涂物的表面，直到前述表面被包含前述着色防腐蚀涂料的涂膜遮蔽为止的工序；和

[4]使通过前述[3]的工序得到的涂膜干燥从而得到干燥涂膜的工序。

〔2〕根据〔1〕所述的方法，其中，前述着色防腐蚀涂料还满足下述条件(f)：

(f)具有前述干燥涂膜厚度T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜与干燥涂膜厚度为1.3T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜的色差ΔE2小于1。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的方法，其中，前述着色防腐蚀涂料还满足下述条件(g)：

(g)具有前述干燥涂膜厚度T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜与前述被涂物的表面的色差ΔE3为20以上。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的方法，其中，具有前述干燥涂膜厚度T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜的遮蔽率为0.90～0.98。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的方法，其中，前述着色颜料的含量在涂膜形成组分中为0.01～3容量％。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的方法，其中，前述胺系固化剂(B)包含下述式(b-1)所示的2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺。

[化学式4]

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的方法，其中，前述第2剂中的前述单环氧化合物(C)的含量相对于前述胺系固化剂(B)100质量份为5～50质量份。

〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的方法，其中，前述第2剂中含有的前述单环氧化合物(C)与胺系固化剂(B)的当量比为1/5～1/40。

〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的方法，其中，单环氧化合物(C)包含苯基缩水甘油醚化合物。

〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的方法，其中，前述着色防腐蚀涂料还含有硅烷偶联剂(D)。

〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的方法，其中，前述着色防腐蚀涂料还含有：平均粒径为10～300μm、平均厚度为2～50μm、以及以平均粒径/平均厚度定义的长宽比为2～100的鳞片状颜料(F)，

前述鳞片状颜料(F)的含量在涂膜形成组分中为5～45容量％。

〔12〕根据〔11〕所述的方法，其中，前述鳞片状颜料(F)为选自滑石、云母和玻璃片中的至少1种颜料。

〔13〕一种着色防腐蚀涂料，其是用于在被涂物的表面形成干燥涂膜厚度T的干燥涂膜的、包含第1剂和第2剂的二液型着色防腐蚀涂料，

其满足下述条件(a)～(e)：

(a)具有前述干燥涂膜厚度T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜遮蔽前述被涂物的表面，

(b)具有前述干燥涂膜厚度T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜与干燥涂膜厚度为0.7T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜的色差ΔE1为2.0以上，

(c)含有着色颜料，

(d)前述第1剂含有双酚A型环氧树脂(A)，前述第2剂含有胺系固化剂(B)和单环氧化合物(C)，

(e)前述胺系固化剂(B)包含下述式(B-1)所示的脂环式胺化合物(B-1)。

[化学式5]

[式(B-1)中，R¹、R²、R³各自独立地为氢原子或甲基，x为1～3，y为0～2，x与y的合计为2～4。]

〔14〕根据〔13〕所述的着色防腐蚀涂料，其还满足下述条件(f)：

(f)具有前述干燥涂膜厚度T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜与干燥涂膜厚度为1.3T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜的色差ΔE2小于1。

〔15〕根据〔13〕或〔14〕所述的着色防腐蚀涂料，其还满足下述条件(g)：

(g)具有前述干燥涂膜厚度T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜与前述被涂物的表面的色差ΔE3为20以上。

〔16〕根据〔13〕～〔15〕中任一项所述的着色防腐蚀涂料，其中，具有前述干燥涂膜厚度T的由前述着色防腐蚀涂料形成的涂膜的遮蔽率为0.90～0.98。

〔17〕根据〔13〕～〔16〕中任一项所述的着色防腐蚀涂料，其中，前述着色颜料的含量在涂膜形成组分中为0.01～3容量％。

〔18〕根据〔13〕～〔17〕中任一项所述的着色防腐蚀涂料，其中，前述胺系固化剂(B)包含下述式(b-1)所示的2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺。

[化学式6]

〔19〕根据〔13〕～〔18〕中任一项所述的着色防腐蚀涂料，其中，前述第2剂中的前述单环氧化合物(C)的含量相对于前述胺系固化剂(B)100质量份为5～50质量份。

〔20〕根据〔13〕～〔19〕中任一项所述的着色防腐蚀涂料，其中，前述第2剂中含有的前述单环氧化合物(C)与胺系固化剂(B)的当量比为1/5～1/40。

〔21〕根据〔13〕～〔20〕中任一项所述的着色防腐蚀涂料，其中，单环氧化合物(C)包含苯基缩水甘油醚化合物。

〔22〕根据〔13〕～〔21〕中任一项所述的着色防腐蚀涂料，其还含有硅烷偶联剂(D)。

〔23〕根据〔13〕～〔22〕中任一项所述的着色防腐蚀涂料，其还含有：平均粒径为10～300μm、平均厚度为2～50μm、以及以平均粒径/平均厚度定义的长宽比为2～100的鳞片状颜料(F)，

前述鳞片状颜料(F)的含量在涂膜形成组分中为5～45容量％。

〔24〕根据〔23〕所述的着色防腐蚀涂料，其中，前述鳞片状颜料(F)为选自滑石、云母和玻璃片中的至少1种颜料。

发明的效果

根据本发明，能够提供显示出得到改善的有效期的环氧系防腐蚀涂料组合物、使用其形成的涂膜、以及具备该涂膜的船舶和海洋结构件。本发明的防腐蚀涂料组合物作为适用于例如船舶、以及桥梁、储罐、设备等海洋结构件等的防腐蚀用涂料是有用的。

根据本发明，能够提供一种使用显示出得到改善的有效期的环氧系防腐蚀涂料组合物从而能够容易地进行涂布作业、并且能够抑制膜厚不足且简便地形成具有特定膜厚的干燥涂膜的涂膜形成方法，以及该方法中使用的着色防腐蚀涂料。本发明的着色防腐蚀涂料作为适用于例如船舶、以及桥梁、储罐、设备等海洋结构件等的防腐蚀用涂料是有用的。

附图说明

图1是将表4～表6所示的干燥膜厚(μm)与ΔE的关系曲线化而得的图(实施例14和比较例2)。

图2是将表4～表6所示的干燥膜厚(μm)与ΔE的关系曲线化而得的图(实施例15和16)。

图3是将表4～表6所示的干燥膜厚(μm)与ΔE的关系曲线化而得的图(实施例17～19)。

图4是将表4～表6所示的干燥膜厚(μm)与ΔE的关系曲线化而得的图(实施例20～23)。

图5是将表4～表6所示的干燥膜厚(μm)与ΔE的关系曲线化而得的图(实施例24)。

图6是将表4～表6所示的干燥膜厚(μm)与ΔE的关系曲线化而得的图(实施例25)。

图7是将表4～表6所示的干燥膜厚(μm)与ΔE的关系曲线化而得的图(实施例26)。

图8是将表4～表6所示的干燥膜厚(μm)与ΔE的关系曲线化而得的图(实施例27和28)。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

<防腐蚀涂料组合物>

本发明的防腐蚀涂料组合物是包含第1剂和第2剂的二液型防腐蚀涂料组合物。第1剂含有双酚A型环氧树脂(A)，第2剂含有胺系固化剂(B)和单环氧化合物(C)。以下，对各成分进行详细说明。

(1)双酚A型环氧树脂(A)

防腐蚀涂料组合物的第1剂(主剂)含有双酚A型环氧树脂(A)。通过使用双酚A型环氧树脂(A)，能够提高防腐蚀涂料组合物的低温固化性，并且能够使对于喷砂钢板、工厂涂装钢板(日文：ツヨツプ塗装鋼板)、有机锌涂装钢板等基材(被涂物)的密合性良好，由此能够得到良好的防腐蚀性。双酚A型环氧树脂(A)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

防腐蚀涂料组合物可以含有双酚A型环氧树脂(A)以外的环氧树脂。其中，从低温固化性、对于基底或面漆涂膜的密合性等的观点出发，双酚A型环氧树脂(A)在环氧树脂总量中所占的含有率优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。作为双酚A型环氧树脂(A)以外的环氧树脂，可列举出例如双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等。

双酚A型环氧树脂(A)的环氧当量优选为100～3000，更优选为150～1000，进一步优选为180～500。环氧当量为100以上时，具有容易获得良好的低温固化性的倾向，另外，容易使所得的涂膜的韧性良好。环氧当量大于3000时，具有低温固化性劣化、或涂膜容易变硬的倾向。

双酚A型环氧树脂(A)的数均分子量以基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值计优选为200～5000，更优选为250～2000。数均分子量在上述范围内时，容易得到涂膜物性和涂装操作性优异的防腐蚀涂料组合物。

包含双酚A型环氧树脂(A)的环氧树脂〔固体成分〕在防腐蚀涂料组合物的固体成分中优选含有10～60质量％，更优选含有15～55质量％。含量为10质量％以上时，容易使涂膜的防腐蚀性良好。含量为60质量％以下时，涂膜不会变得过硬，容易获得难以产生裂纹等问题的耐裂纹性优异的防腐蚀涂料组合物。双酚A型环氧树脂(A)的含量大于60质量％时，具有对于基底和面漆涂膜的密合性等容易降低的倾向。

(2)胺系固化剂(B)

第2剂中含有的胺系固化剂(B)包含下述式(B-1)所示的脂环式胺化合物(B-1)。

[化学式7]

式(B-1)中，R¹、R²、R³各自独立地为氢原子或甲基，x为1～3，y为0～2，x与y的合计为2～4。通过使用包含脂环式胺化合物(B-1)的胺系固化剂(B)，能够形成耐化学试剂性、机械强度、防腐蚀性良好的防腐蚀涂膜，并且能够适度地延长二液型防腐蚀涂料组合物的有效期。与此相对，将通常的脂肪族多胺等用作环氧树脂用固化剂时，有效期短，将两种液体混合后的防腐蚀涂料组合物的凝胶化快。

R¹、R²和R³优选为氢原子。x优选为1或2，y优选为1或2。

脂环式胺化合物(B-1)可以仅包含1种满足上述式(B-1)的脂环式胺化合物，也可以是2种以上的满足上述式(B-1)的脂环式胺化合物的混合物。另外，胺系固化剂(B)还可以是1种以上满足上述式(B-1)的脂环式胺化合物(B-1)与1种以上其它胺系化合物的混合物。需要说明的是，本说明书中，“脂环式胺系化合物”是指分子内具有1个以上的脂环式环的胺系化合物。

其中，从延长有效期的观点出发，胺系固化剂(B)优选包含下述式(b-1)所示的2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺。

[化学式8]

2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺是脂环式胺化合物(B-1)的1种，是上述式(B-1)的x为1、y为1的化合物。

从延长有效期的观点出发，胺系固化剂(B)中的脂环式胺化合物(B-1)(优选为2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺)的含有率优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为65质量％以上(例如70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上)。

作为上述其它胺系化合物，可以使用以往公知的作为环氧树脂用固化剂的胺系化合物。其它胺系化合物的具体例子包含多胺系固化剂、改性多胺系固化剂、聚酰胺系固化剂、改性聚酰胺系固化剂等。其它胺系化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为多胺系固化剂，可列举出例如脂肪族多胺(间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷等)；脂环式胺化合物(B-1)之外的脂环族多胺；芳香族多胺等。改性多胺系固化剂为上述多胺的改性物，可列举出例如利用环氧加成、迈克尔加成、曼尼希加成、硫脲加成、丙烯腈加成、酮封端等而改性的脂肪族、脂环族或芳香族多胺等。

作为聚酰胺系固化剂，可列举出例如由二聚酸与多胺的缩合生成、且分子中具有反应性的伯氨基和仲氨基的聚酰胺-胺等。形成聚酰胺-胺的多胺可以是上述的脂肪族多胺、脂环式多胺、芳香族多胺等。

改性聚酰胺系固化剂为聚酰胺的改性物，可列举出例如对聚酰胺加成环氧化合物而成的环氧加成体、改性聚酰胺的曼尼希改性体等。

作为胺系固化剂(B)，可以使用市售品。作为包含2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺为主要成分的胺系固化剂(B)，可适合地使用例如Air Products and Chemicals，Inc.制造的商品名“Ancamine 2280”。

胺系固化剂(B)的胺当量通常为50～1000、优选为60～800、更优选为100～600、进一步优选为100～500。如果胺系固化剂(B)的胺当量在上述范围内，则容易得到防腐蚀涂膜的防腐蚀性、对于基底和面漆涂膜的密合性优异、有效期长的防腐蚀涂料组合物。

胺系固化剂(B)〔固体成分〕在防腐蚀涂料组合物的固体成分中优选含有5～40质量％、更优选含有7～30质量％。如果胺系固化剂(B)的含量在上述范围内，则在防腐蚀涂膜的防腐蚀性、耐裂纹性、对于基底和面漆涂膜的密合性、涂装作业性等方面是有利的，另外，在延长防腐蚀涂料组合物的有效期的方面也是有利的。从相同的观点出发，防腐蚀涂料组合物中的胺系固化剂(B)〔固体成分〕与环氧〔固体成分〕的含有比以当量比〔胺系固化剂(B)中的活性氢/环氧的环氧基〕计优选为0.65～2、更优选为0.7～1.7、进一步优选为0.8～1.3。此处提及的“环氧树脂”是指包括双酚A型环氧树脂(A)的环氧树脂，以及后述单环氧化合物(C)之类的除了环氧树脂之外的具有环氧基的化合物的统称。

(3)单环氧化合物(C)

第2剂中含有的单环氧化合物(C)是指分子内具有1个环氧基的化合物。第2剂中同时含有胺系固化剂(B)和单环氧化合物(C)在适度延长有效期的方面是有利的。单环氧化合物(C)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

单环氧化合物(C)的合适的例子为单缩水甘油醚，其具体例子包含烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚(烷基苯基缩水甘油醚等)。烷基缩水甘油醚和烷基苯基缩水甘油醚的烷基部分的碳数通常为1～20、优选为5～18、更优选为10～16。另外，单环氧化合物(C)的环氧当量通常为50～1000、优选为100～600、更优选为150～500。上述之中，从延长有效期的观点出发，单环氧化合物(C)优选为苯基缩水甘油醚。

第1剂可以进一步含有单环氧化合物(C)。这在第1剂的低粘度化的方面是有利的。

第2剂中的单环氧化合物(C)〔固体成分〕的含量相对于胺系固化剂(B)〔固体成分〕100质量份优选为5～50质量份、更优选为6～50质量份(例如为10～48质量份)。如果单环氧化合物(C)的含量在上述范围内，则容易得到延长有效期的效果。如果单环氧化合物(C)的含量超过50质量份，则涂膜的防腐蚀性、硬度有时会降低。

从相同的观点出发，第2剂中的单环氧化合物(C)〔固体成分〕与胺系固化剂(B)〔固体成分〕的含有比以当量比〔单环氧化合物(C)中的环氧基/胺系固化剂(B)中的活性氢〕计优选为1/1.5～1/50、更优选为1/2～1/45、进一步优选为1/5～1/40。

从相同的观点出发，第1剂含有单环氧化合物(C)时，防腐蚀涂料组合物中的单环氧化合物(C)〔固体成分〕与胺系固化剂(B)〔固体成分〕的含有比以当量比〔单环氧化合物(C)中的环氧基/胺系固化剂(B)中的活性氢〕计优选为1/1.5～1/50、更优选为1/2～1/40、进一步优选为1/3～1/30。

第1剂含有单环氧化合物(C)时，第1剂中的单环氧化合物(C)〔固体成分〕的含量相对于包含双酚A型环氧树脂(A)的环氧树脂〔固体成分〕100质量份通常为0.1～100质量份、优选为5～50质量份、更优选为10～50质量份。

单环氧化合物(C)〔固体成分〕在防腐蚀涂料组合物的固体成分中优选含有0.1～30质量％、更优选含有0.5～20质量％。如果单环氧化合物(C)的含量在上述范围内，则在延长有效期的方面是有利的。

(4)硅烷偶联剂(D)

防腐蚀涂料组合物根据需要可以含有硅烷偶联剂(D)。通过含有硅烷偶联剂(D)，能够提高对于基底和面漆涂膜的密合性、防腐蚀性、固化性等。硅烷偶联剂(D)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

硅烷偶联剂(D)的合适的例子为烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物，可列举出例如γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-缩水甘油基氧基烷基三烷氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷等γ-氨基烷基三烷氧基硅烷；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷等N-苯基-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷等。

硅烷偶联剂(D)〔固体成分〕在防腐蚀涂料组合物的固体成分中优选含有0.1～15质量％、更优选含有0.2～10质量％(例如为1～5质量％)。如果硅烷偶联剂(D)的含量在上述范围内，则在提高对于基底和面漆涂膜的密合性、防腐蚀性、固化性等方面是有利的。

(5)(甲基)丙烯酸酯化合物(E)

防腐蚀涂料组合物根据需要可以含有(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。(甲基)丙烯酸酯化合物(E)是指在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。通过含有(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，能够提高对于基底和面漆涂膜的密合性、防腐蚀性、固化性等。(甲基)丙烯酸酯化合物(E)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示选自甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的至少1种。对于“(甲基)丙烯酸”也是如此。

(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的一例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基部分的碳数优选为1～10，更优选为1～5。

(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的另一例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷加成物三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯的2∶1加成物等多官能的(甲基)丙烯酸类化合物。

(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的再一例是通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而得的乙烯基酯树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯)。环氧树脂除了双酚A型环氧树脂之外，还可以是如“(1)双酚A型环氧树脂(A)”项中所述那样的其他的环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂。

上述之中，从对于基底和面漆涂膜的密合性、防腐蚀性、固化性等的观点出发，(甲基)丙烯酸酯化合物(E)优选为乙烯基酯树脂，更优选为双酚A型乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂的数均分子量以基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算值计优选为1000～5000，更优选为1000～3000。如果乙烯基酯树脂的数均分子量在上述范围内，则在提高对于基底和面漆涂膜的密合性、防腐蚀性、固化性等方面是有利的。

(甲基)丙烯酸酯化合物(E)〔固体成分〕在防腐蚀涂料组合物的固体成分中优选含有0.2～15质量％、更优选含有0.5～10质量％(例如为1～6质量％)。如果(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的含量在上述范围内，则在提高对于基底和面漆涂膜的密合性、防腐蚀性、固化性等的方面是有利的。从相同的理由出发，防腐蚀涂料组合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)〔固体成分〕的含量相对于包含双酚A型环氧树脂(A)的环氧树脂〔固体成分〕100质量份优选为5～25质量份、更优选为10～20质量份(例如为10～16质量份)。

(6)其它配合成分

防腐蚀涂料组合物根据需要可以含有1种或2种以上的其它配合组分。作为其它配合组分，可列举出例如热塑性树脂、溶剂、颜料、防流挂剂(防沉降剂)、防色差剂、消泡剂/防泡剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、消光剂、固化促进剂、分散剂、粘性调节剂、表面调节剂、增塑剂、防腐剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂等。作为热塑性树脂，可使用例如石油系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂等。通过含有热塑性树脂，有时可以改善涂膜物性。

作为溶剂，可以使用该领域中通常使用的溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、异丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苄醇等。也可以使用2种以上的混合溶剂。

作为颜料，可列举出着色颜料、体质颜料、防锈颜料等。着色颜料的具体例子包括氧化钛、炭黑、铅白、石墨、硫化锌、氧化锌(锌白)、氧化铬、黄色镍钛、黄色铬钛、黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、群青蓝、苯并咪唑酮黄、喹吖啶酮红、偶氮系红/黄色颜料等。也可以使用2种以上的着色颜料。

体质颜料的具体例子包括滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸、硅酸盐、氧化铝、硫酸钙、云母状氧化铁(MIO)、玻璃片、云母(Suzorite Mica、Clarite Mica等)等。也可以组合使用2种以上的体质颜料。

防锈颜料的具体例子包括钼酸锌、钼酸铝、氰氨化铅、铅丹、一氧化二铅、铬酸锌、锌粉(Zn)、氧化锌(锌白)、碱性铬酸铅、碱性硫酸铅、铅酸钙、三聚磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙、铝粉(Al)、半水石膏等。也可以使用2种以上的防锈颜料。

(7)防腐蚀涂料组合物的制备

本发明的防腐蚀涂料组合物可以与使用了环氧树脂的通常的防腐蚀涂料同样地进行制备。本发明的防腐蚀涂料组合物为二液型，其包含：至少含有双酚A型环氧树脂(A)的第1剂(主剂)、以及至少含有脂环式胺系固化剂(B)和单环氧化合物(C)的第2剂(固化剂)。第1剂、第2剂均可以含有溶剂。通常在即将使用之前将第1剂与第2剂混合并涂装于被涂物。

在二液型的防腐蚀涂料组合物中，硅烷偶联剂(D)、(甲基)丙烯酸酯化合物(E)和其它配合成分可以配合至第1剂、第2剂中的任一者，或者配合至两者中。通常，硅烷偶联剂(D)和(甲基)丙烯酸酯化合物(E)配合至第1剂中。

(8)防腐蚀涂料组合物的涂装

向被涂物涂装防腐蚀涂料组合物可以通过刷毛、滚筒、喷雾等通常的方法来进行。具体而言，使用上述方法涂装通过在即将使用之前将第1剂与第2剂混合而得到的涂料组合物。通过将第1剂与第2剂混合而得到的涂料组合物向被涂物涂装在将第1剂与第2剂混合后的有效期(可用时间)内进行。根据本发明的防腐蚀涂料组合物，由于有效期长，因此能够提高涂装作业性。在进行涂装之后，可以进行干燥处理来形成防腐蚀涂膜。干燥温度通常为常温(20～35℃左右)，也可以在低于常温的温度下进行。

作为被涂物(涂装防腐蚀涂料组合物的对象物)，只要是需要防腐蚀的物品就没有特别限制，例如，除了船舶(船舶的压载舱内表面、船底部、外板部等)之外，还可以是桥梁、储罐、设备(石油设备等)、管道等海洋结构件等。涂装防腐蚀涂料组合物的被涂物表面的材质可以是例如钢等铁系金属、非铁金属、混凝土、旧涂膜等包含涂料的涂膜等。旧涂膜是指以前形成并被使用的某种涂膜或其一部分。

本发明的防腐蚀涂料组合物可以合适地应用于在被涂物的表面形成底漆涂膜后，在其上形成面漆涂膜的涂装方法(复合涂膜的制造方法)。在该方法中，本发明的防腐蚀涂料组合物可以用于底漆涂膜的形成。底漆涂膜可以是多个涂膜的层叠结构，这种情况下，本发明的防腐蚀涂料组合物用于形成例如最外表面的(与面漆涂膜相接的)底漆涂膜的形成。

包含本发明的防腐蚀涂料组合物的底漆涂膜的基底可列举出进行了例如防锈涂装、工厂涂装、有机或无机锌底漆涂装而得的涂膜等。被涂物的表面也可以进行喷砂处理。

由本发明的防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜的膜厚可以设为与被涂物的种类、用途等相应的合适的厚度，通常，以干燥膜厚计为10～500μm左右。另外，对于由本发明的防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜，也可以多次重复涂布该组合物而制成具有期望的膜厚的干燥涂膜。此时，1次的涂布量没有特别限制，通常，以使各涂膜的干燥膜厚为10～500μm的方式进行涂装。在多次重复涂布的情况中，可以在重复涂布从而形成多层湿涂膜之后进行干燥来得到具有期望的膜厚的干燥涂膜，也可以通过形成多层干燥涂膜来得到具有期望的膜厚的干燥涂膜。

作为在形成于防腐蚀涂膜上的面漆涂膜中使用的面漆涂料，可以使用在防腐蚀涂装中通常使用的面漆涂料。面漆涂料的具体例子包括油性系涂料、长油性邻苯二甲酸树脂涂料、有机硅醇酸树脂涂料、酚醛树脂涂料、氯化橡胶系树脂涂料、环氧树脂涂料、改性环氧树脂涂料、焦油环氧树脂涂料、氯乙烯树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、氟树脂涂料、有机硅改性树脂涂料、用于防止生物附着的防污涂料等。作为防污涂料，可列举出丙烯酸类树脂系防污涂料、乙烯基树脂系防污涂料等。面漆涂料优选为环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、氟树脂涂料、丙烯酸类树脂系防污涂料、乙烯基树脂系防污涂料等。面漆涂膜的干燥膜厚通常为10～300μm左右。

另外，面漆涂料也可以是本发明的防腐蚀涂料组合物。本发明的防腐蚀涂料组合物是面漆涂料的情况的一个方式是：在由本发明的防腐蚀涂料组合物形成的旧涂膜上，例如为了修复而形成包含本发明的防腐蚀涂料组合物的涂膜的情况。需要说明的是，本发明的防腐蚀涂料组合物可以不用于形成底漆涂膜，而只用于形成面漆涂膜。由本发明的防腐蚀涂料组合物形成的面漆涂膜的干燥膜厚通常为10～300μm左右。

由本发明的防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜能够显示出良好的防腐蚀性，并且，能够对基底、面漆涂膜显示出良好的密合性。

<着色防腐蚀涂料>

本发明的着色防腐蚀涂料(着色防腐蚀涂料组合物)可以用于后文详述的本发明的涂膜形成方法中。本发明的涂膜形成方法是用于在被涂物的表面形成干燥涂膜的方法，包括下述工序：

设定干燥涂膜厚度T的工序(干燥涂膜厚度设定工序)；

制备或准备包含第1剂和第2剂的二液型着色防腐蚀涂料的工序，所述着色防腐蚀涂料满足后述条件(a)～(e)(着色防腐蚀涂料准备工序)；

将着色防腐蚀涂料涂布于被涂物的表面，直到该表面被包含着色防腐蚀涂料的涂膜遮蔽为止的工序(涂布工序)；以及

使通过涂布工序得到的涂膜(湿涂膜)干燥而得到干燥涂膜的工序(干燥工序)。

在本发明的涂膜形成方法中，作为用于形成干燥涂膜的涂料，使用规定的着色防腐蚀涂料(着色防腐蚀涂料组合物)。该着色防腐蚀涂料是具有通过目视观察涂装中的涂膜(湿涂膜)的色相能够判定是否达到规定的膜厚的“膜厚判定功能”的涂料。以下，首先对本发明的着色防腐蚀涂料进行详细说明。

本发明的着色防腐蚀涂料是包含第1剂和第2剂的二液型防腐蚀涂料组合物。本发明的着色防腐蚀涂料含有着色颜料〔条件(c)〕。着色防腐蚀涂料的第1剂含有双酚A型环氧树脂(A)，第2剂含有胺系固化剂(B)和单环氧化合物(C)〔条件(d)〕。以下，对于各成分进行详细说明。

(1)双酚A型环氧树脂(A)

着色防腐蚀涂料的第1剂(主剂)含有双酚A型环氧树脂(A)。关于着色防腐蚀涂料的第1剂所含有的双酚A型环氧树脂(A)，引用上述<防腐蚀涂料组合物>的“(1)双酚A型环氧树脂(A)”中的记述。

(2)胺系固化剂(B)

着色防腐蚀涂料的第2剂含有胺系固化剂(B)。胺系固化剂(B)包含上述式(B-1)所示的脂环式胺化合物(B-1)〔条件(e)〕。关于第2剂中含有的胺系固化剂(B)和脂环式胺化合物(B-1)，引用上述<防腐蚀涂料组合物>的“(2)胺系固化剂(B)”中的记述。如上述<防腐蚀涂料组合物>的“(2)胺系固化剂(B)”记载所示，从延长有效期的观点出发，胺系固化剂(B)优选包含上述式(b-1)所示的2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺。

(3)单环氧化合物(C)

着色防腐蚀涂料的第2剂含有单环氧化合物(C)。关于第2剂中含有的单环氧化合物(C)，引用上述<防腐蚀涂料组合物>的“(3)单环氧化合物(C)”中的记述。第1剂可以进一步含有单环氧化合物(C)。这在第1剂的低粘度化的方面是有利的。关于第1剂中含有的单环氧化合物(C)，引用上述<防腐蚀涂料组合物>的“(3)单环氧化合物(C)”中的记述。

(4)硅烷偶联剂(D)

着色防腐蚀涂料根据需要可以含有硅烷偶联剂(D)。关于硅烷偶联剂(D)，引用上述<防腐蚀涂料组合物>的“(4)硅烷偶联剂(D)”中的记述。

(5)(甲基)丙烯酸酯化合物(E)

着色防腐蚀涂料根据需要可以含有(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。关于(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，引用上述<防腐蚀涂料组合物>的“(5)(甲基)丙烯酸酯化合物(E)”中的记述。

(6)着色颜料

作为着色防腐蚀涂料所含的着色颜料，可以使用以往公知的各种着色颜料，通过着色颜料的选择，可以实现各种色相的着色防腐蚀涂料。在着色防腐蚀涂料中添加的着色颜料的种类(着色防腐蚀涂料的色相)可以根据被涂物的表面(被涂布面)的颜色进行选择，优选以具有干燥涂膜厚度T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜、与被涂物的表面的色差ΔE3为20以上的方式选择着色颜料的种类或组合。需要说明的是，对于具有干燥涂膜厚度T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜的色相，例如如果是不会产生色差的通常的溶剂型涂料，则与着色防腐蚀涂料本身的色相实质上相同。

着色颜料的具体例子没有特别限制，可以使用例如炭黑、二氧化钛、氧化锆、碱性硫酸铅、氧化锡、铅白、石墨、硫化锌、氧化锌、氧化铬、黄色镍钛、黄色铬钛、黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁、铬黄、酞菁蓝、酞菁绿、群青蓝、喹吖啶酮类、偶氮系红/黄色颜料等。着色颜料可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从着色力高的角度出发，优选使用炭黑、二氧化钛，更优选着色颜料包含二氧化钛。作为着色颜料仅使用了二氧化钛的情况中，涂膜为浅色。为了避免这一现象，与其它的着色颜料并用即可。

尤其是在用于形成厚膜的涂膜的本发明的着色防腐蚀涂料中，需要具有较小的基底遮蔽性，因此优选着色颜料的含量较小。具体而言，着色颜料的含量在涂膜形成组分中通常为0.01～3容量％，优选为0.1～2容量％。如果着色颜料的含量过小，则基底遮蔽力过小，涂布过程中的湿涂膜的色相的变化也过小，因此难以判定是否达到指定的膜厚。另一方面，如果着色颜料的含量过大，则基底遮蔽力过大，在到达作为目标的干燥涂膜厚度的设定值T之前涂膜就已遮蔽被涂物表面，因此同样地难以判定是否达到指定的膜厚。在本说明书中，“涂膜形成组分”是指着色防腐蚀涂料所含的溶剂以外的全部组分。

(7)着色颜料之外的颜料

着色防腐蚀涂料根据需要可以含有着色颜料以外的颜料。作为着色颜料以外的颜料，可列举出体质颜料、防锈颜料等。体质颜料的具体例子包括滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸、硅酸盐、氧化铝、硫酸钙、云母状氧化铁(MIO)、玻璃片、云母(Suzorite Mica、Clarite Mica等)等。也可以使用2种以上的体质颜料。

防锈颜料的具体例子包括硫酸钙半水盐、钼酸锌、钼酸铝、氰氨化铅、氰化钙锌、铅丹、一氧化二铅、铬酸锌、铬酸锶、铬酸钡、锌粉(Zn)、氧化锌(锌白)、碱性铬酸铅、碱性硫酸铅、铅酸钙、三聚磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙、亚磷酸钙、四氧化三铅、一氧化二铅、铝粉(Al)、半水石膏等。也可以使用2种以上的防锈颜料。

对于着色防腐蚀涂料，在干燥涂膜厚度设定工序中设定的干燥涂膜厚度T选自300μm以上的范围的情况下，优选包含平均粒径优选为10～300μm、平均厚度优选为2～50μm、以平均粒径/平均厚度定义的长宽比优选为2～100的鳞片状(扁平状)颜料(以下，也简称为“鳞片状颜料”)(F)。平均粒径、平均厚度和长宽比的定义和测定方法如实施例的项目中记载的那样。以下，对鳞片状颜料(F)及其功能进行说明。

上述专利文献2和3所记载的膜厚判定涂料均为用于形成具有100μm以上的目标干燥膜厚(干燥涂膜厚度T)的涂膜的涂料，是通过调节其中所含的着色颜料的含量以实现关于色差的如下所示的关系的方式制备的涂料。

(a)膜厚判定涂料与被涂物的色差为20以上，

(b)目标干燥膜厚的涂膜与小于(目标干燥膜厚-50)μm的干燥膜厚的涂膜的色差为2以上，以及

(c)目标干燥膜厚的涂膜与大于(目标干燥膜厚+50)μm的干燥膜厚的涂膜的色差小于1。

上述之中，(b)尤为重要，如果与目标膜厚相当接近的涂膜的色相和达到目标膜厚的涂膜的色相的区别不明确，则涂布操作者将难以目视判定涂布过程中的湿涂膜是达到了对应于干燥涂膜状态的目标膜厚、还是膜厚仍不足。

因此，可以说：与目标膜厚相当接近的涂膜和达到目标膜厚的涂膜的色差越大，则越容易进行膜厚判定，然而在1次涂布中形成相当厚的涂膜的情况下，可能产生难以充分地扩大该色差的问题。更具体地说，如果在1次涂布中形成的涂膜的目标干燥膜厚达到250μm左右(专利文献2的实施例中的目标干燥膜厚为125μm，专利文献3的实施例中的目标干燥膜厚最大为250μm)，则根据这些专利文献所记载的制备方法将上述色差扩大至某种程度并形成具有期望的膜厚的涂膜时，能够比较容易地进行膜厚判定。

需要说明的是，以往所进行的是在被涂物上形成大于250μm那样的厚膜的涂膜。其代表例是在船舶、桥梁之类的海洋结构件、设备之类的钢制结构件的表面形成的防腐蚀涂膜(防锈涂膜)。然而，以往的这种厚膜的涂膜通常不是通过1次涂布形成，而是通过多次涂布(将涂布→干燥的一系列工序实施多次来重复涂布干燥涂膜的涂布法)形成。

然而，在近年来采用不是通过多次涂布、而是通过1次涂布来形成例如300μm以上的厚膜的涂膜的涂布法的情况下，发现难以充分地扩大与目标膜厚相当接近的涂膜和达到目标膜厚的涂膜的色差，并不一定容易判定湿涂膜是达到了目标膜厚、还是膜厚仍不足。

在干燥涂膜厚度设定工序中设定的干燥涂膜厚度T选自300μm以上的范围的情况中，在着色防腐蚀涂料中含有鳞片状颜料(F)的意义如以下所示。在涂料(防腐蚀涂料等)中，为了提高涂膜强度、或者涂料是防腐蚀涂料时为了提高耐腐蚀性，含有体质颜料这一点本身是惯用的技术，包含体质颜料和着色颜料二者的膜厚判定涂料也是已知的(上述专利文献2和3)。然而，在以往的膜厚判定涂料中，如上所述，如果应用于通过1次涂布形成厚膜的涂膜的方法中，则难以充分地扩大与目标膜厚(作为目标的干燥涂膜厚度的设定值T)相当接近的涂膜和达到目标膜厚的涂膜的色差，并不一定容易判定湿涂膜是达到了目标膜厚、还是膜厚仍不足。

对上述以往的问题进行更详细的说明，如果干燥膜厚变大，则ΔE(可以说呈指数函数地)急剧地单调递减，在图的底部区域、即干燥涂膜厚度的设定值T及其前方的相邻区域成为ΔE几乎没有差别的状态(即，与目标膜厚相当接近的涂膜和达到目标膜厚的涂膜的色差极小的状态)。通过1次涂布形成的涂膜厚度越大，则该问题越显著，这是因为越增大干燥涂膜厚度的设定值T，上述ΔE几乎没有差别的底部区域越扩大为宽范围。

相对于此，根据包含鳞片状颜料(F)的着色防腐蚀涂料和使用其的涂膜形成方法，参照例如图1所示的实施例14的曲线，干燥膜厚相对于ΔE的曲线不是呈指数函数的急剧的单调递减，而是采取在干燥膜厚0μm与干燥涂膜厚度的设定值T之间，与急剧的单调递减的形状相比，向ΔE较大的侧稍微隆起这样的形状。通过这样的形状，即使在干燥涂膜厚度T选自300μm以上的范围的情况中，也能够实现“具有干燥涂膜厚度T的涂膜、与干燥涂膜厚度为0.7T的涂膜的色差ΔE1为2.0以上”这样的条件〔条件(b)〕，即能够充分地扩大与目标膜厚(作为目标的干燥涂膜厚度的设定值T)相当接近的涂膜和达到目标膜厚的涂膜的色差，从而能够容易地判定湿涂膜是达到了目标膜厚、还是膜厚仍不足。

成为上述所示的曲线形状的原因尚不清楚，但认为：首先体质颜料是吸收光从而阻碍光透过的组分，在成为厚膜的同时，鳞片状颜料(F)容易沿涂膜的面方向取向(鳞片状颜料的长径方向沿涂膜的面方向取向)，伴随于此，光容易透过鳞片状颜料(F)，并且认为上述理由是成为如上所述的曲线形状的一个原因。

从上述条件(b)的充分性和涂料/涂膜物性的观点出发，鳞片状颜料(F)的平均粒径优选为10～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为10～150μm。平均粒径小于10μm时，在干燥涂膜厚度设定工序中设定的干燥涂膜厚度T选自300μm以上的范围的情况中，有时难以实现上述条件(b)。另外，平均粒径小于10μm时，鳞片状颜料(F)的吸油量变高，伴随于此，涂料粘度变高，因此有涂布操作性降低的倾向。平均粒径大于300μm的情况中，干燥涂膜厚度T选自300μm以上的范围时，有不易实现上述条件(b)的倾向，另外，有涂膜的表面平滑性受损的倾向。

从上述条件(b)的充分性和涂料/涂膜物性的观点出发，鳞片状颜料(F)的长宽比优选为2～100。长宽比在一定程度上较高的话，容易增大上述曲线中的隆起，因此长宽比更优选为3以上，进一步优选为4以上。干燥涂膜厚度T选自300μm以上的范围的情况中，长宽比小于2对于条件(b)的实现是不利的。另一方面，长宽比过大时，基于鳞片状颜料的涂膜的增强效果变得不充分，涂膜强度、耐腐蚀性容易降低。因此，长宽比更优选为20以下。

鳞片状颜料(F)的平均厚度优选为2～50μm。平均厚度的优选的范围可以是由上述平均粒径的优选的范围和上述长宽比的优选的范围导出的范围，例如可以是2～30μm(例如2～20μm)的范围。

鳞片状颜料(F)的折射率优选为1.8以下，更优选为1.7以下，进一步优选为1.6以下。通过减小折射率、抑制在涂膜中的粘结剂树脂(环氧树脂)与鳞片状颜料(F)的界面处的光反射来增大透光量，能够更容易实现上述条件(b)。折射率的测定方法如实施例的项目中记载那样。

鳞片状颜料(F)可以是体质颜料，具体而言，可以是滑石、云母(Mica)、粘土、玻璃片、氢氧化铝等。优选为滑石、云母(Mica)、粘土、玻璃片，更优选为滑石、云母(Mica)、玻璃片。着色防腐蚀涂料可以含有1种或2种以上的鳞片状颜料(F)。

着色防腐蚀涂料可以含有鳞片状颜料(F)以外的其它体质颜料。其它体质颜料可以是平均粒径、平均厚度或长宽比的任一项或更多项不满足上述规定的范围的扁平状的体质颜料，也可以是长宽比为1或约为1的粒状体质颜料。其它体质颜料可以是与鳞片状颜料(F)相同的材质，也可以是不同的材质，其具体例子除了关于鳞片状颜料(F)记述的物质之外，还包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、膨润土、硅酸、硅酸盐、氧化铝水合物、硫酸钙。着色防腐蚀涂料可以含有1种或2种以上的其它体质颜料。

鳞片状颜料(F)的含量在涂膜形成组分中优选为5～45容量％，更优选为10～40容量％(例如15～35容量％)。鳞片状颜料(F)的含量小于5容量％时，难以获得通过配合鳞片状颜料(F)所带来的上述效果，另外，不并用其它体质颜料的情况下，涂膜的增强效果变得不充分，且涂膜强度、耐腐蚀性容易变得不充分。另外，鳞片状颜料(F)的含量大于45容量％时，有成膜性降低的倾向。

并用鳞片状颜料(F)和其它体质颜料的情况中，优选将其总含量设为涂膜形成组分中的45容量％以下。另外，并用鳞片状颜料(F)和其它体质颜料的情况中，从上述条件(b)的充分性的观点出发，鳞片状颜料(F)在其总含量中所占的含量优选设为10容量％以上，更优选设为20容量％以上，进一步优选设为30容量％以上。

在干燥涂膜厚度设定工序中设定的干燥涂膜厚度T选自小于300μm的范围的情况中，着色防腐蚀涂料可以含有鳞片状颜料(F)，也可以不含鳞片状颜料(F)。

(8)其它配合成分

着色防腐蚀涂料根据需要可以含有1种或2种以上其它配合组分。作为其它配合组分，可列举出例如热塑性树脂、溶剂、防流挂剂(防沉降剂)、防色差剂、消泡剂/防泡剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、消光剂、固化促进剂、分散剂、粘性调节剂、表面调节剂、增塑剂、防腐剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂等。作为热塑性树脂，可使用例如石油系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂等。通过含有热塑性树脂，有时能够改善涂膜物性。其它配合组分的含量优选设为不会阻碍基于着色颜料的鲜明的色相和基底遮蔽性、并且不会降低着色防腐蚀涂料的膜厚判定功能的程度。

作为溶剂，可以合适地使用有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、乙苯之类的芳香族烃；环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂等脂肪族或脂环族烃类；主要包含脂肪族烃且具有若干的芳香族烃的能表现出各种沸点范围的石油馏分；二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚之类的醚类；乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇二乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯之类的酯类；甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮之类的酮类；正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、苄醇之类的醇。溶剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

(9)着色防腐蚀涂料的制备

本发明的着色防腐蚀涂料可以与使用了环氧树脂的通常的防腐蚀涂料同样地进行制备。本发明的着色防腐蚀涂料为二液型，其包含：至少含有双酚A型环氧树脂(A)的第1剂(主剂)、以及至少含有脂环式胺系固化剂(B)和单环氧化合物(C)的第2剂(固化剂)。第1剂、第2剂均可以含有溶剂。通常，在即将使用之前将第1剂与第2剂混合并涂装于被涂物。

二液型的着色防腐蚀涂料中，包含硅烷偶联剂(D)、(甲基)丙烯酸酯化合物(E)和颜料的其它配合成分可以配合至第1剂、第2剂中的任一者，或者配合至两者中。通常，硅烷偶联剂(D)和(甲基)丙烯酸酯化合物(E)配合至第1剂中。

第1剂、第2剂各自可以通过使用球磨机、砾磨机、辊磨机、砂磨机、高速分散机等混合机对配合组分进行混合来制备。

(10)着色防腐蚀涂料的膜厚判定功能

本发明的着色防腐蚀涂料是至少满足下述条件(a)和(b)、优选进一步满足下述条件(f)的、膜厚判定功能优异的涂料。需要说明的是，下述条件中的“干燥涂膜厚度T”是选自例如10～500μm左右的范围的厚度，也可以选自300μm以上的范围。

(a)具有设定的干燥涂膜厚度T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜遮蔽被涂物的表面，

(b)具有设定的干燥涂膜厚度T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜、与干燥涂膜厚度为0.7T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜的色差ΔE1为2.0以上，

(f)具有设定的干燥涂膜厚度T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜、与干燥涂膜厚度为1.3T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜的色差ΔE2小于1。

色差ΔE1和ΔE2、以及后述的ΔE3可以使用三刺激值色度计SM色度计(型号SM-T45，Suga试验机(株)制)等色差计(色度计)、通过普遍认可的方法进行测定。色差ΔE1、ΔE2和ΔE3均为绝对值。

上述条件(a)规定了具有干燥涂膜厚度T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜(此处所述的涂膜是干燥涂膜，但湿的涂膜与干燥涂膜的基底遮蔽性大致相同)对被涂物表面的遮蔽性。将着色防腐蚀涂料涂布于被涂物表面时，随着其涂膜厚度变大，被涂物表面的“透明”的程度变小。被涂物表面的色相消失、且涂布面的色相与包含着色防腐蚀涂料的涂膜的色相相同时，判断为由着色防腐蚀涂料形成的涂膜遮蔽了被涂物的表面。本发明的着色防腐蚀涂料在形成干燥涂膜厚度T或其以上的干燥涂膜时，能够实现像这样的对被涂物表面的遮蔽。

由着色防腐蚀涂料形成的干燥涂膜的遮蔽性也可以通过以JIS K 5600-4-1：1999为基准的遮蔽率来进行评价。为了满足上述条件(a)，具有干燥涂膜厚度T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜的遮蔽率优选为0.90～0.98，更优选为0.92～0.98(例如0.92～0.96)。

上述条件(b)规定了在由着色防腐蚀涂料形成的干燥涂膜中，其膜厚是作为目标设定的干燥涂膜厚度T时、与其膜厚是0.7T时的色差ΔE1。干燥涂膜厚度为0.7T的涂膜是涂布完成之前的涂膜。色差ΔE1大至2.0以上意味着涂布即将完成〔从干燥涂膜厚度T前(0.7T)起至干燥涂膜厚度T〕时的涂膜色相的膜厚依赖性大。由此，能够充分地扩大与干燥涂膜厚度T相当接近的涂膜和达到干燥涂膜厚度T的涂膜的色差，因此能够容易地判定湿涂膜是达到了目标膜厚、还是膜厚仍不足，并且能够极其准确地形成具有干燥涂膜厚度T的干燥涂膜，也能够消除轻微的膜厚不足。

色差ΔE1优选为2.1以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上。其中，如果色差ΔE1过大，则微小的膜厚的差异也容易产生颜色不均，因此色差ΔE1优选为10以下，更优选为5以下。如上所述，形成300μm以上的厚膜的涂膜的情况中，为了实现色差ΔE1“2.0以上”，优选使用鳞片状颜料(F)。

为了能够充分地扩大与干燥涂膜厚度T相当接近的涂膜和达到干燥涂膜厚度T的涂膜的色差、从而更容易地判定湿涂膜是达到了目标膜厚、还是膜厚仍不足，具有设定的干燥涂膜厚度T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜、与干燥涂膜厚度为0.8T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜的色差ΔE1’优选为1.0以上，更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上(例如1.5以上)。基于同样的理由，具有设定的干燥涂膜厚度T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜、与干燥涂膜厚度为0.9T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜的色差ΔE1”优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上。

上述条件(f)规定了在由着色防腐蚀涂料形成的干燥涂膜中，其膜厚是作为目标设定的干燥涂膜厚度T时、与其膜厚是1.3T时的色差ΔE2。干燥涂膜厚度为1.3T的涂膜是涂布完成后(或刚完成)的涂膜。色差ΔE2为1以上时，具有干燥涂膜厚度T的涂膜与大于干燥涂膜厚度T的涂膜之间的色差增大，容易产生颜色不均。色差ΔE2优选为0.5以下，更优选为0.4以下(例如0.2以下)。

具有设定的干燥涂膜厚度T的由着色防腐蚀涂料形成的涂膜、与被涂物的表面的色差ΔE3越大，则越容易目视确认随着涂装中的涂膜厚度接近作为目标的膜厚，与被涂物的色差发生变化的情况，因此更容易判定湿涂膜是达到了目标膜厚、还是膜厚仍不足。因此，色差ΔE3优选为20以上〔条件(g)〕，更优选为25以上，进一步优选为30以上。色差ΔE3过小时，往往难以确认被涂物表面是否被涂膜遮蔽。

满足以上条件的着色防腐蚀涂料可以通过着色颜料的种类(色相)的选择及其含量的调节、或者通过进一步含有规定量的鳞片状颜料(F)来获得。根据着色颜料的含量，能够调节该着色防腐蚀涂料的干燥涂膜厚度T的设定值。即，基本上，通过使着色颜料的含量变小，能够使该着色防腐蚀涂料的干燥涂膜厚度T的设定值变得更大。换言之，干燥涂膜厚度T的设定值由该涂膜所要求的耐腐蚀性等涂膜特性、被涂物的种类等决定，因此以适合于该干燥涂膜厚度T的设定值的方式来调节着色颜料的含量。

<涂膜形成方法>

如上所述，本发明的涂膜形成方法是用于在被涂物的表面形成干燥涂膜的方法，包括下述工序：

设定干燥涂膜厚度T的工序(干燥涂膜厚度设定工序)；

制备或准备包含第1剂和第2剂的二液型着色防腐蚀涂料的工序，所述着色防腐蚀涂料满足上述条件(a)～(e)〔优选还满足条件(f)、(g)〕(着色防腐蚀涂料准备工序)；

将着色防腐蚀涂料涂布于被涂物的表面，直到该表面被包含着色防腐蚀涂料的涂膜遮蔽为止的工序(涂布工序)；以及

使通过涂布工序得到的涂膜(湿涂膜)干燥而得到干燥涂膜的工序(干燥工序)。

本发明的涂膜形成方法如由其所包含的各工序可以理解的那样，规定了通过1次涂布进行的涂膜形成方法，只要包含该通过1次涂布进行的涂膜形成方法的所有涂膜形成方法均包含在本发明中。例如，包含根据本发明的通过1次涂布进行的涂膜形成方法、通过多次涂布来获得确保了期望的膜厚的干燥涂膜的方法也包含在本发明中。以下，对各工序进行详细说明。

(1)干燥涂膜厚度设定工序

本工序是设定通过1次涂布形成的作为目标的干燥涂膜的膜厚即干燥涂膜厚度T的工序。在本发明中，干燥涂膜厚度T没有特别限制，例如可以选自10～500μm左右的范围，也可以选自300μm以上的范围。为了在着色防腐蚀涂料准备工序中制备或准备规定的着色防腐蚀涂料，需要预先设定干燥涂膜厚度T，因此本工序在着色防腐蚀涂料准备工序前实施。

干燥涂膜厚度T可以是应当在被涂物表面最终形成的干燥涂膜的膜厚本身，也可以是形成该干燥涂膜时形成的中途阶段的干燥涂膜的膜厚。前者的例子是在被涂物表面通过1次涂布来形成最终的干燥涂膜的情况，后者的例子是通过多次涂布来形成最终的干燥涂膜的情况。作为后者的具体例子，可列举出例如通过1次涂布形成300μm膜厚的干燥涂膜后，在其上进一步形成300μm膜厚的干燥涂膜，从而形成作为最终目标的600μm膜厚的干燥涂膜。应当在被涂物表面最终形成的干燥涂膜的膜厚通常是能够充分获得应当由涂膜形成赋予被涂物表面的期望的特性的膜厚(例如，能够得到充分的耐腐蚀性的膜厚)。

(2)着色防腐蚀涂料准备工序

本工序是制备或准备本发明的着色防腐蚀涂料的工序，所述着色防腐蚀涂料是包含第1剂和第2剂的二液型着色防腐蚀涂料、并且满足条件(a)～(e)〔优选还满足条件(f)、(g)〕。包括制备方法的着色防腐蚀涂料的详细情况如上所述，因此在此不再赘述。

(3)涂布工序

本工序是将着色防腐蚀涂料涂布于被涂物的表面，直到该表面被包含着色防腐蚀涂料的涂膜遮蔽为止的工序。在该工序中，一边观察涂布过程中的涂膜(湿涂膜)与被涂物表面的色差的变化，一边将着色防腐蚀涂料涂布于被涂物表面。“观察涂布过程中的涂膜(湿涂膜)与被涂物表面的色差的变化”典型而言是观察涂布面是否产生被涂物表面的“透明”、即涂布过程中的涂膜(湿涂膜)将被涂物表面遮蔽到何种程度。更具体而言，虽然对被涂物的表面涂布着色防腐蚀涂料，然而在涂布初期，由于涂膜厚度小，因此湿涂膜的色相主要反映的是作为基底的被涂物表面的色相(即“透明”大)。这样，目视观察涂布过程中的涂膜(湿涂膜)的色相相对于被涂物表面的色相的变化。随着涂膜厚度变大，该“透明”渐渐变小，到达被涂物表面的色相不再反映于湿涂膜的色相的时刻、即湿涂膜遮蔽被涂物表面的时刻。湿涂膜的基底遮蔽性与干燥涂膜的基底遮蔽性大致相同，因此该时刻的湿涂膜的涂膜厚度(被涂物表面被遮蔽时的湿涂膜的涂膜厚度)为对应于作为目标的干燥涂膜厚度T的膜厚。

在上述涂布方法中，可以用以下所示的方式来确认湿涂膜是否遮蔽了被涂物表面。例如，预先制作具备具有作为目标的干燥涂膜厚度T的干燥涂膜的颜色样本，在该颜色样本的色相与湿涂膜的色相达到一致的时刻，能够判断湿涂膜遮蔽了被涂物表面。另外，在进行涂布的被涂物表面的附近存在已经以目标膜厚形成了涂膜的区域的情况下，在该区域的涂膜的色相与湿涂膜的色相达到一致的时刻，能够判断湿涂膜遮蔽了被涂物表面。另外，具有作为目标的干燥涂膜厚度T的干燥涂膜和与其对应的湿涂膜的色相、与着色防腐蚀涂料自身的色相典型而言是相同的，因此在湿涂膜的色相达到与着色防腐蚀涂料自身的色相一致的时刻，能够判断湿涂膜遮蔽了被涂物表面。

着色防腐蚀涂料的涂布方法没有特别限制，可以使用例如浸渍法、喷涂法、刷涂、辊涂、静电涂装等以往公知的方法。具体而言，将在即将使用时通过混合第1剂和第2剂而得的涂料组合物用上述方法进行涂布。通过混合第1剂和第2剂而得的涂料组合物向被涂物的涂布是在第1剂和第2剂的混合后、有效期(可用时间)内进行。根据本发明的着色防腐蚀涂料，由于有效期长，因此能够提高涂布作业性。

被涂物(涂布着色防腐蚀涂料的对象物)只要是需要防腐蚀的物品就没有特别限制，例如，除了船舶(船舶的压载舱内表面、船底部、外板部等)之外，还可以是港口施设；发电厂等的取水设备；冷却用导水管等的配管；桥梁；浮标；工业用水系施设；海底基地；储罐；设备(石油设备等)等海洋结构件等。涂布着色防腐蚀涂料的被涂物表面的材质可以是例如钢等铁系金属(例如，未经处理的钢材、喷砂处理钢材、酸处理钢材、镀锌钢材、不锈钢材等钢材)；铝(合金)材、铜(合金)材等非铁金属；混凝土；塑料；旧涂膜等包含涂料的涂膜等。旧涂膜是指以前形成并被使用的某种涂膜或其一部分。

涂布着色防腐蚀涂料的被涂物的表面根据需要可以进行前处理，并且，也可以具有底漆层(涂膜)。作为该涂膜，可列举出以往公知的由防锈涂料组合物形成的工厂底漆层；其它防腐蚀涂膜。再次引用上文使用的具体例子进行说明，其它防腐蚀涂膜可以是例如通过1次涂布形成300μm膜厚的干燥涂膜后、在其上进一步形成300μm膜厚的干燥涂膜，从而形成作为最终目标的600μm膜厚的防腐蚀涂膜的情况中的第1阶段的干燥涂膜。在被涂物表面形成底漆层的情况中，上述条件(a)和(g)中的“被涂物的表面”是指底漆层的表面。

上述其它防腐蚀涂膜可以是根据本发明的方法形成的防腐蚀涂膜。在该着色防腐蚀涂膜之上进一步根据本发明的方法形成防腐蚀涂膜的情况中，为了满足上述条件(g)，用于形成基底的防腐蚀涂膜的着色防腐蚀涂料、与用于在其上形成的防腐蚀涂膜的着色防腐蚀涂料优选为不同的颜色，优选2个涂料的色差为20以上。

(4)干燥工序

本工序是使通过涂布工序得到的涂膜(湿涂膜)干燥而得到干燥涂膜的工序。湿涂膜的干燥(和固化)可以使用以往公知的方法。干燥温度通常为常温(20～35℃左右)，但也可以在比这更低的温度或更高的温度下进行。

(5)其它的工序

也可以在所得的干燥涂膜上涂布面漆涂料来形成面漆涂膜。另外，也可以在所得的干燥涂膜上形成粘结剂涂层、并在其上涂布面漆涂料来形成面漆涂膜。作为面漆涂料，可以使用选自以下物质中的1种或2种以上：油性系涂料、长油性邻苯二甲酸树脂涂料、环氧树脂系涂料、改性环氧树脂涂料、焦油环氧树脂涂料、氯化橡胶树脂系涂料、氯乙烯树脂系涂料、醇酸树脂系涂料、有机硅醇酸树脂系涂料、丙烯酸类树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料、氟树脂系涂料、聚酯树脂系涂料、环氧丙烯酸类树脂系涂料、聚硅氧烷树脂系涂料、酚醛树脂系涂料等。面漆涂料也可以是应用于海洋结构件和船舶等的防污涂料。作为防污涂料，可列举出将侧链上具有水解性基团的丙烯酸系树脂作为粘结剂树脂而得的防污涂料。水解性基团可以是例如含有2价Cu或Zn之类的金属原子的金属酯基、三烷基甲硅烷基酯基等。面漆涂膜的干燥膜厚通常为10～300μm左右。

另外，面漆涂料也可以是本发明的着色防腐蚀涂料。本发明的着色防腐蚀涂料为面漆涂料的情况的一个方式是：在由本发明的着色防腐蚀涂料形成的旧涂膜上，例如为了修复而形成包含本发明的着色防腐蚀涂料的涂膜的情况。需要说明的是，本发明的着色防腐蚀涂料可以不用于形成底漆涂膜，而只用于形成面漆涂膜。由本发明的着色防腐蚀涂料形成的面漆涂膜的干燥膜厚通常为10～500μm左右。

由本发明的着色防腐蚀涂料形成的防腐蚀涂膜能够显示出良好的防腐蚀性，并且，对于基底、面漆涂膜能够显示出良好的密合性。

根据使用本发明的着色防腐蚀涂料的涂膜形成方法，能够容易地判定涂布中的涂膜是否达到规定的膜厚，因此能够准确地形成具有规定的干燥膜厚的均匀的涂膜。由此，能够有效地防止以往经常发生的膜厚不足。另外，还能够防止膜厚过大，因此也能实现涂料的节约。

另外，根据使用本发明的着色防腐蚀涂料的涂膜形成方法，能够避免逐次地进行涂膜厚度的测定来确认是否达到规定的膜厚这样复杂的操作，因此能够显著提高涂布操作的效率，并且能够显著减轻涂布操作者的负担。进而，本发明的着色防腐蚀涂料显示出良好的有效期，因此，从这一点出发也能够提高涂布作业性。

使用本发明的着色防腐蚀涂料的涂膜形成方法能够应用于各种结构件(特别是船舶、海洋结构件)的防腐蚀涂装中。根据本发明的方法，在船舶等之类的大型结构件的外表面实施防腐蚀涂装的情况等中，即使对涂布有困难的结构件或其部位也能够准确并且简便地形成具有规定的干燥膜厚的均匀的涂膜。

实施例

以下，示出实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限于这些例子。需要说明的是，除了表中的“PVC”之外，如果没有特别说明，份和％为质量基准。

<实施例1～13、比较例1：着色防腐蚀涂料的制备>

按照表1或表2所示的配合处方，混合各配合组分，分别制备第1剂(主剂)和第2剂(固化剂)，得到二液型着色防腐蚀涂料。表1和表2所示的各配合组分的详细情况如下所示。需要说明的是，表中所示的配合量的单位是固体成分换算的质量份。

表1和表2中一并示出了着色颜料和体质颜料的配合量的容量％表示(涂膜形成组分中的容量％)。涂膜形成组分是指着色防腐蚀涂料所含的溶剂以外的全部组分。另外，一并示出了各着色防腐蚀涂料作为目标的干燥涂膜厚度的设定值T、和具有干燥涂膜厚度T的各着色防腐蚀涂料的干燥涂膜的遮蔽率(在表1和表2中，记作“干燥涂膜厚度T时的遮蔽率”)。

表1和2中，“胺/环氧当量比(着色防腐蚀涂料)”中的“胺”是指下述成分〔17〕，“环氧”是指下述成分〔1〕、〔2〕和〔3〕的统称。另外，表1和2中，“(C)/(B)当量比(第2剂)”是指第2剂中含有的单环氧化合物(C)〔固体成分〕与脂环式胺系固化剂(B-1)〔固体成分〕的当量比，“(C)/(B)当量比(着色防腐蚀涂料)”是指着色防腐蚀涂料整体中含有的单环氧化合物(C)〔固体成分〕与脂环式胺系固化剂(B-1)〔固体成分〕的当量比。

〔1〕双酚A(BFA)型环氧树脂(A)：The Dow Chemical Company制的双酚A型环氧树脂、商品名“DOW331”、环氧当量：189g/eq、数均分子量(基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算)：355、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔2〕双酚F(BFF)型环氧树脂：DIC CORPORATION制的双酚F型环氧树脂、商品名“EPICLON 830”、环氧当量：180g/eq、数均分子量(基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算)：290、不挥发组分(固体成分)：100质量％、比重：1.1，

〔3〕单环氧化合物(C)：卡德莱公司制的3-正十五碳二烯基苯基缩水甘油醚、商品名“Cardolite Lite 2513HP”、环氧当量：413、不挥发组分(固体成分)：100质量％、比重：1.1，

〔4〕硅烷偶联剂(D)：EVONIK DEGUSSA公司制的γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、商品名“DYNASYLAN GLYMO”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔5〕着色颜料1：石原产业株式会社制造的氧化钛(白色颜料)、商品名“CR50”、不挥发组分(固体成分)：100质量％、比重：4.1，

〔6〕着色颜料2：钛工业公司制的黄色氧化铁、商品名“TAROX合成氧化铁LL-XLO”、不挥发组分(固体成分)：100质量％、比重：4.1，

〔7〕体质颜料1：日本板硝子株式会社制的玻璃片、商品名“RCF-140”、平均粒径：149μm、平均厚度：28μm、长宽比：5.3、折射率：1.5、不挥发组分：100质量％、比重：2.5，

〔8〕体质颜料2：富士滑石工业株式会社制的滑石、商品名“Talc DS34-N”、平均粒径：17μm、平均厚度：4μm、长宽比：4.3、折射率：1.6、不挥发组分：100质量％、比重：2.7，

〔9〕体质颜料3：富士滑石株式会社制的滑石、商品名“Talc SP42”、平均粒径：14μm、平均厚度：4μm、长宽比：3.5、折射率：1.6、不挥发组分：100质量％、比重：2.7，

〔10〕体质颜料4：富士滑石株式会社制的滑石、商品名“Talc TPA-25”、平均粒径：8μm、平均厚度：3μm、长宽比：2.7、折射率：1.6、不挥发组分：100质量％、比重：2.7，

〔11〕体质颜料5：Kirara Co.，Ltd.制的云母、商品名“白云母200M”、平均粒径：78μm、平均厚度：8μm、长宽比：9.8、折射率：1.6、不挥发组分：100质量％、比重：2.7，

〔12〕体质颜料6：Mintech International公司制的云母、商品名“MT-MICAD325W”、平均粒径：39μm、平均厚度：7μm、长宽比：5.6、折射率：1.6、不挥发组分：100质量％、比重：2.8，

〔13〕防锈颜料：Noritake Co.，Ltd.制的半水石膏(β石膏)：商品名“TA-85N”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔14〕溶剂：苄醇，

〔15〕防流挂剂：楠本化成株式会社制的防流挂剂、商品名“Disparlon 6700”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔16〕消泡剂：楠本化成株式会社制的消泡剂、商品名“Disparlon#1983”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔17〕脂环式胺系固化剂(B-1)：Air Products and Chemicals，Inc.公司制的改性脂环式多胺、商品名“Ancamine 2280”、胺当量：110mg KOH/g、不挥发组分(固体成分)：54质量％，

〔18〕脂肪族多胺系固化剂：卡德莱公司制的改性脂肪族多胺、商品名“CARDOLITENX-5168”、不挥发组分：64质量％、不挥发组分的比重：1.2。

脂环式胺系固化剂(B-1)是包含2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺作为主要成分(60质量％以上)，并且还包含2，4-二(4-氨基环己基甲基)环己基胺和部分被氢化的三亚甲基四苯胺或其类似体等的多胺的混合物。

[表1]

[表2]

鳞片状颜料等体质颜料的平均粒径、平均厚度、长宽比和折射率、以及具有干燥涂膜厚度T的各着色防腐蚀涂料的干燥涂膜的遮蔽率(各着色防腐蚀涂料在干燥涂膜厚度T时的遮蔽率)根据以下方法进行测定。

〔A〕体质颜料的平均粒径、平均厚度和长宽比

使用粉体图像分析装置(Seishin Enterprise Co.，Ltd.制的“PITA-3”)拍摄体质颜料的颗粒图像，从所得的拍摄图像中，选择从相对于颗粒的主面垂直的方向拍摄的50个颗粒，对各颗粒测定长径和短径。将该50个颗粒的长径的平均值作为该体质颜料的平均粒径，将该50个颗粒的短径的平均值作为该体质颜料的平均厚度。另外，将平均粒径除以平均厚度来算出长宽比。上述粉体图像分析装置的测定条件如下所示。

·样品液的分散介质及其流量：水、0.42μL/秒，

·第1和第2载液的种类及其流量：均为水、500μL/秒，

·拍摄图像的观察倍率：10倍。

〔B〕体质颜料的折射率

根据JIS K 0062：1992测定体质颜料的折射率。

〔C〕着色防腐蚀涂料在干燥涂膜厚度T时的遮蔽率

根据JIS K 5600-4-1：1999，测定膜厚为干燥涂膜厚度的设定值T的各着色防腐蚀涂料的干燥涂膜的遮蔽率。

将所得的二液型着色防腐蚀涂料的第1剂(主剂)和第2剂(固化剂)以表1或表2中的“合计”栏所示的量比(例如在实施例1的情况中，第1剂∶第2剂＝81.26质量份∶19.90质量份)进行混合，充分搅拌、使之均匀化，从而得到混合涂料(防腐蚀涂料组合物)。对于所得的混合涂料(防腐蚀涂料组合物)，进行以下的评价试验。试验结果示于表3。

[1]有效期评价试验

根据JIS K 5600-2-6：1999，测定5℃、10℃和25℃下的防腐蚀涂料组合物的有效期。

[2]耐电防腐蚀性评价试验(阴极防腐蚀试验)

首先，对网格喷砂钢板(7cm×15cm×3.2mm)涂装Nippon Paint Marine(株)制的无机锌工厂底漆(商品名“Ceramo”)，以使其干燥涂膜厚度为约15μm，干燥7天，由此制作底漆处理钢板。接下来，以使干燥涂膜厚度为约250μm的方式用空气喷雾法将刚制备的上述防腐蚀涂料组合物涂装在该底漆处理钢板上，并在23℃×65％RH的环境下干燥7天，由此得到各试验涂板。使用该试验涂板，根据ASTM G8-90进行试验，并进行评价。即，首先制作在该试验涂板的试验面(涂装面)的浸渍部分的中央用6.3mmφ的钻头的刃形成了6.3mmφ大小的基底露出部的板。接下来，将该板浸渍于各自包含1重量％的NaCl、Na₂SO₄和Na₂CO₃的40℃的水溶液的同时施加1.5V的电位，测定1个月后从基底露出部起的涂膜的剥离部的长度〔蠕变宽度、mm〕。表3所记载的数值(蠕变宽度)是浸渍于上述3种水溶液的结果的平均值。蠕变宽度越小，则耐电防腐蚀性越优异。

[3]40℃耐水性评价试验(防腐蚀性评价试验)

首先，对网格喷砂钢板(7cm×15cm×3.2mm)涂装Nippon Paint Marine(株)制的无机锌工厂底漆(商品名“Ceramo”)，以使其干燥涂膜厚度为约15μm，干燥7天，由此制作底漆处理钢板。接下来，以使干燥涂膜厚度为约250μm的方式用空气喷雾法将刚制备的上述防腐蚀涂料组合物涂装在该底漆处理钢板上，并在20℃×65％RH的环境下干燥7天，由此得到各试验涂板。接下来，将该各试验涂板浸渍于40℃的纯水中3个月。用Elcometer公司制的粘合测试仪测定浸渍3个月后的涂膜对底漆处理钢板的附着力(MPa)。

[4]40℃耐盐水性评价试验(防腐蚀性评价试验)

首先，对网格喷砂钢板(7cm×15cm×3.2mm)涂装Nippon Paint Marine(株)制的无机锌工厂底漆(商品名“Ceramo”)，以使其干燥涂膜厚度为约15μm，干燥7天，由此制作底漆处理钢板。接下来，以使干燥涂膜厚度为约250μm的方式用空气喷雾法将刚制备的上述防腐蚀涂料组合物涂装在该底漆处理钢板上，并在20℃×65％RH的环境下干燥7天，由此得到各试验涂板。接下来，将该各试验涂板浸渍于40℃的3％盐水中3个月。用Elcometer公司制的粘合测试仪测定浸渍3个月后的涂膜对底漆处理钢板的附着力(MPa)。

[5]耐湿性评价试验(防腐蚀性评价试验)

首先，对网格喷砂钢板(7cm×15cm×3.2mm)涂装Nippon Paint Marine(株)制造的无机锌工厂底漆(商品名“Ceramo”)，以使其干燥涂膜厚度为约15μm，干燥7天，由此制作底漆处理钢板。接下来，以使干燥涂膜厚度为约250μm的方式用空气喷雾法将刚制备的上述防腐蚀涂料组合物涂装在该底漆处理钢板上，并在20℃×65％RH的环境下干燥7天，由此得到各试验涂板。接下来，使用湿润试验机CT-3(JIS K 5600-7-2：1999)将该各试验涂板在温度50℃、相对湿度95％的湿润环境下静置3个月。用Elcometer公司制的粘合测试仪测定3个月耐湿润试验后的涂膜对底漆处理钢板的附着力(MPa)。

[表3]

<实施例14～28、比较例2：使用着色防腐蚀涂料的干燥涂膜的形成>

对900mm×900mm的无光面钢板涂布工厂底漆(Nippon Paint Marine Co.，Ltd.制的“Nippeceramo Gray”或“Nippeceramo Brown”)以使干燥膜厚为15μm，在常温下干燥24小时以上从而制作试验板。需要说明的是，在表4～表6中，“Nippeceramo Gray”和“Nippeceramo Brown”分别简记为“gray”和“brown”。

将所得的二液型着色防腐蚀涂料的第1剂(主剂)和第2剂(固化剂)以表1或表2中的“合计”栏所示的量比(例如在实施例1的情况中，第1剂∶第2剂＝81.26质量份∶19.90质量份)进行混合，充分地搅拌、使之均匀化，从而得到混合涂料(防腐蚀涂料组合物)。

接下来，对所得的试验板的工厂底漆表面通过无气喷雾法涂布上文中制备的、混合第1剂和第2剂的二液而得的表4～表6所示的混合涂料(防腐蚀涂料组合物)，在室温下干燥24小时从而形成防腐蚀涂膜。此时，在各实施例和比较例中，形成具有表4～表6所示的干燥膜厚的多个干燥防腐蚀涂膜。各涂膜的干燥膜厚使用Kett Co.，Ltd.制的电磁式膜厚计“COATING THICKNESS TESTER LE-900”进行测定。

通过根据JIS K 5600-4-5：1999的基于Suga试验机(株)制的三刺激值色度计SM色度计算机“SM-7CH”的测定和根据JIS K 5600-4-6：1999的计算，求出所得的具有各干燥膜厚的防腐蚀涂膜、与具有各着色防腐蚀涂料作为目标的干燥涂膜厚度的设定值T的防腐蚀涂膜之间的色差ΔE。结果示于表4～表6。另外，目视观察示出各干燥膜厚的防腐蚀涂膜在湿涂膜状态下的基底遮蔽性(基于防腐蚀涂膜的工厂底漆涂膜的遮蔽性)，并基于下述判定基准进行评价。结果一并示于表4～表6。对于各实施例和比较例，将表4～表6所示的干燥膜厚(μm)作为横轴、将表4～表6所示的ΔE作为纵轴的曲线示于图1～图8。

A：遮蔽，

B：稍微透明，

C：全部透明。

需要说明的是，表4～表6中的干燥膜厚0μm时的ΔE意味着干燥膜厚为T的防腐蚀涂膜与被涂物表面(工厂底漆涂膜表面)的色差，与上述色差ΔE3同义。

[表4]

[表5]

[表6]

<实施例29～35、比较例3～6>

按照表7所示的配合处方，混合各配合成分，分别制备第1剂(主剂)和第2剂(固化剂)，得到二液型的着色防腐蚀涂料(防腐蚀涂料组合物)。表7所示的各配合成分的详细情况如下所示。需要说明的是，表中示出的配合量的单位是经固体成分换算后的质量份。

〔1〕双酚A(BFA)型环氧树脂(A)：The Dow Chemical Company制的双酚A型环氧树脂、商品名“DOW331”、环氧当量：189g/eq、数均分子量(基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算)：355、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔2〕双酚F(BFF)型环氧树脂：DIC CORPORATION制的双酚F型环氧树脂、商品名“EPICLON 830”、环氧当量：180g/eq、数均分子量(基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算)：290、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔3〕固化剂(B-1)：Air Products and Chemicals，Inc.制的改性脂环式多胺、商品名“Ancamine 2280”、胺当量：110mg KOH/g、不挥发组分(固体成分)：54质量％，

〔4〕固化剂(B-2)：大都产业株式会社制的脂肪族多胺、商品名“Daitocurar D-6017”、胺当量：104mg KOH/g、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔5〕单环氧化合物(C-1)：卡德莱公司制的3-正十五碳二烯基苯基缩水甘油醚、商品名“Cardolite Lite 2513HP”、环氧当量：413、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔6〕单环氧化合物(C-2)：Air Products and Chemicals，Inc.制的烷基缩水甘油醚化合物(烷基部分的碳数为12～14)、商品名“Epodil 748”、环氧当量：288、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔7〕二环氧化合物：Air Products and Chemicals，Inc.制的新戊二醇二缩水甘油醚、商品名“Epodil 749”、环氧当量：137、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔8〕硅烷偶联剂(D)：EVONIK DEGUSSA公司制的γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、商品名“DYNASYLAN GLYMO”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔9〕着色颜料1：石原产业株式会社制的氧化钛(白色颜料)、商品名“CR50”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔10〕着色颜料2：钛工业公司制的黄色氧化铁、商品名“TAROX合成氧化铁LL-XLO”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔11〕体质颜料1：日本板硝子株式会社制的玻璃片、商品名“RCF-140”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔12〕体质颜料2：富士滑石工业株式会社制的滑石、商品名“Talc 34-N”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔13〕防锈颜料：Noritake Co.，Ltd.制的半水石膏(β石膏)：商品名“TA-85N”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔14〕防流挂剂：楠本化成株式会社制的防流挂剂、商品名“Disparlon 6700”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔15〕消泡剂：楠本化成株式会社制的消泡剂、商品名“Disparlon#1983”、不挥发组分(固体成分)：100质量％，

〔16〕溶剂：苄醇。

固化剂(B-1)是包含2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺作为主要成分(60质量％以上)，并且还包含2，4-二(4-氨基环己基甲基)环己基胺和部分被氢化的三亚甲基四苯胺或其类似体等的多胺的混合物。

[表7]

需要说明的是，表7中，“胺/环氧当量比”中的“胺”是指上述成分〔3〕～〔4〕的统称，“环氧”是指上述成分〔1〕、〔2〕、〔5〕～〔7〕的统称。另外，表7中，“(C)/(B)当量比(第2剂)”是指第2剂中含有的单环氧化合物(C)〔固体成分〕与胺系固化剂(B)〔固体成分〕的当量比，“(C)/(B)当量比(防腐蚀涂料组合物)”是指防腐蚀涂料组合物整体中含有的单环氧化合物(C)〔固体成分〕与胺系固化剂(B)〔固体成分〕的当量比。

将所得二液型防腐蚀涂料组合物的第1剂(主剂)与第2剂(固化剂)以表7中的“合计”一栏示出的量比(例如，在实施例29的情况下，第1剂∶第2剂＝79.32质量份∶18.26质量份)进行混合，并充分搅拌、使之均匀化。对于所得混合涂料(防腐蚀涂料组合物)，进行以下的评价试验。将试验结果示于表8。其中，比较例6中，第2剂(固化剂)发生凝胶化，因此无法对有效期实施评价试验。

[1]有效期评价试验

根据JIS K 5600-2-6：1999，测定5℃、10℃和25℃下的防腐蚀涂料组合物的有效期。

[2]耐电防腐蚀性评价试验(阴极防腐蚀试验)

首先，对网格喷砂钢板(7cm×15cm×3.2mm)涂装Nippon Paint Marine(株)制的无机锌工厂底漆(商品名“Ceramo”)，以使其干燥涂膜厚度为约15μm，干燥7天，由此制作底漆处理钢板。接下来，以使干燥涂膜厚度为约250μm的方式用空气喷雾法将刚制备的上述防腐蚀涂料组合物涂装在该底漆处理钢板上，并在23℃×65％RH的环境下干燥7天，由此得到各试验涂板。使用该试验涂板，根据ASTM G8-90进行试验，并进行评价。即，首先制作在该试验涂板的试验面(涂装面)的浸渍部分的中央用6.3mmφ的钻头的刃形成了6.3mmφ大小的基底露出部的板。接下来，将该板浸渍于各自包含1重量％的NaCl、Na₂SO₄和Na₂CO₃的40℃的水溶液的同时施加1.5V的电位，测定1个月后从基底露出部起的涂膜的剥离部的长度〔蠕变宽度、mm〕。表8所记载的数值(蠕变宽度)是浸渍于上述3种水溶液的结果的平均值。

[3]40℃耐水性评价试验(防腐蚀性评价试验)

首先，对网格喷砂钢板(7cm×15cm×3.2mm)涂装Nippon Paint Marine(株)制的无机锌工厂底漆(商品名“Ceramo”)，以使其干燥涂膜厚度为约15μm，干燥7天，由此制作底漆处理钢板。接下来，以使干燥涂膜厚度为约250μm的方式用空气喷雾法将刚制备的上述防腐蚀涂料组合物涂装在该底漆处理钢板上，并在20℃×65％RH的环境下干燥7天，由此得到各试验涂板。接下来，将该各试验涂板浸渍于40℃的纯水中3个月。用Elcometer公司制的粘合测试仪测定浸渍3个月后的涂膜对底漆处理钢板的附着力(MPa)。

[4]40℃耐盐水性评价试验(防腐蚀性评价试验)

首先，对网格喷砂钢板(7cm×15cm×3.2mm)涂装Nippon Paint Marine(株)制的无机锌工厂底漆(商品名“Ceramo”)，以使其干燥涂膜厚度为约15μm，干燥7天，由此制作底漆处理钢板。接下来，以使干燥涂膜厚度为约250μm的方式用空气喷雾法将刚制备的上述防腐蚀涂料组合物涂装在该底漆处理钢板上，并在20℃×65％RH的环境下干燥7天，由此得到各试验涂板。接下来，将该各试验涂板浸渍于40℃的3％盐水中3个月。用Elcometer公司制的粘合测试仪测定浸渍3个月后的涂膜对底漆处理钢板的附着力(MPa)。

[5]耐湿性评价试验(防腐蚀性评价试验)

首先，对网格喷砂钢板(7cm×15cm×3.2mm)涂装Nippon Paint Marine(株)制造的无机锌工厂底漆(商品名“Ceramo”)，以使其干燥涂膜厚度为约15μm，干燥7天，由此制作底漆处理钢板。接下来，以使干燥涂膜厚度为约250μm的方式用空气喷雾法将刚制备的上述防腐蚀涂料组合物涂装在该底漆处理钢板上，并在20℃×65％RH的环境下干燥7天，由此得到各试验涂板。接下来，使用湿润试验机CT-3(JIS K 5600-7-2：1999)将该各试验涂板在温度50℃、相对湿度95％的湿润环境下静置3个月。用Elcometer公司制的粘合测试仪测定3个月耐湿润试验后的涂膜对底漆处理钢板的附着力(MPa)。

[表8]

Claims (7)

1.一种防腐蚀涂料组合物，其为包含第1剂和第2剂的二液型防腐蚀涂料组合物，其中，

第1剂含有双酚A型环氧树脂(A)，

第2剂含有胺系固化剂(B)和单环氧化合物(C)，

胺系固化剂(B)包含下述式(B-1)所示的脂环式胺化合物(B-1)：

式(B-1)中，R¹、R²、R³各自独立地为氢原子或甲基，x为1～3，y为0～2，x与y的合计为2～4，

包含双酚A型环氧树脂(A)的环氧树脂在防腐蚀涂料组合物的固体成分中含有10质量％～60质量％，

胺系固化剂(B)在防腐蚀涂料组合物的固体成分中含有5质量％～40质量％，

防腐蚀涂料组合物中的胺系固化剂(B)与环氧的含有比以当量比计以胺系固化剂(B)中的活性氢/环氧的环氧基表示为0.65～2，

胺系固化剂(B)中的脂环式胺化合物(B-1)的含有率为50质量％以上，

第2剂中的单环氧化合物(C)的含量相对于胺系固化剂(B)100质量份为5质量份～50质量份。

2.根据权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其中，胺系固化剂(B)包含下述式(b-1)所示的2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺：

3.根据权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其中，第2剂中含有的单环氧化合物(C)与胺系固化剂(B)的当量比为1/5～1/40。

4.根据权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其中，单环氧化合物(C)包含苯基缩水甘油醚化合物。

5.根据权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其还含有硅烷偶联剂(D)。

6.一种涂膜，其由权利要求1～5中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成。

7.一种船舶或海洋结构件，其具备权利要求6所述的涂膜。