KR20220023295A - 무 용제 코팅 조성물 - Google Patents

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문홍철
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Abstract

본 발명은 선박 구조물의 방청을 위한 도료로서 통상적인 에어리스 도장기에 의해 코팅될 수 있으며, 무 용제 또는 저 함량의 용제를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물은 우수한 가사 시간, 무화도 및 건조 시간을 나타낼 수 있고, 고형분의 함량이 매우 높아 VOC 배출량이 적으므로 친환경적이다.

Description

무 용제 코팅 조성물 {Solvent-free Coating Composition}
본 발명은 무 용제 또는 저 함량의 용제를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 선박 구조물의 방청을 위한 도료로서 통상적인 에어리스 도장기에 의해 코팅될 수 있으며, 무 용제 또는 저 함량의 용제를 함유하는 프라이머 코팅 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 선박은 선저, 수선부(boot topping), 외현부(outside board), 폭로 갑판(exposed deck), 보이드 스페이스 (void space), 코퍼댐(cofferdam), 엔진 룸, 카고 홀드, 카고 탱크, 워터 밸러스트 탱크(water ballast tank) 등의 부위로 구성되어 있다. 각각의 부위는 도장 작업을 수행할 수 있도록 개별 블록으로 제조되고, 도장 후 조립되어 제작된다.
이와 같은 선박의 건조 공정에 있어서, 방청성이 우수하고, 각종 마감 도료와 부착성이 우수한 범용 프라이머(universal primer)를 소정의 전처리가 된 모든 블록에 단일 프라이머로서 도장하여 공정을 단순하게 하고 낭비를 최소화한다.
공지된 범용 프라이머는 에폭시 수지, 염화비닐계 공중합체 및 경화제를 기본 성분으로 포함한다(일본 특허출원공개 제1998-211464호 참조). 그런데, 이 도료 조성물은 고체 에폭시 수지와 고형인 아민계 경화제를 사용하므로 다량의 용제가 필요하다. 구체적으로, 이 도료 조성물은 약 60 중량%의 고형분과 약 40 중량%의 용제를 함유한다. 이 도료 조성물을 범용 프라이머로 전체 블록 및 그의 도장 부위에 단일의 프라이머로서 도포 시에 용제의 총량이 많아져서 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds; VOC)이 다량 배출되므로, 작업자의 건강 및 환경적인 측면에서 바람직하지 않다.
이러한 문제를 해결하기 위한 고 고형분의 에폭시계 부식 방지 도료로서, 비스페놀 A형의 액상 에폭시 수지와 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드 등과 같은 아민계 경화제를 단독으로 혹은 조합하여 사용하는 부식 방지성 도료 조성물이 개발되었다(일본 특허출원공개 제2002-80563호 참조). 이 도료 조성물은 약 80 중량%의 고형분과 약 20 중량%의 용제로 구성되어 있다.
한편, VOC 배출 규제(용제 총량 규제)가 강화되는 추세와 함께 안정성, 경제성, 환경적인 이유로 용제 함량이 더욱 감소된 초고 고형분 프라이머가 요구되고 있다.
이와 관련하여, 고형분 함량이 100 중량%에 가까운 도료 조성물이 유럽 특허출원공개 제1788048호에 개시되어 있으나, 실시예의 도료 조성물들은 짧은 가사 시간(pot life)과 높은 점도로 인해 통상적인 에어리스 도장기로 일반적인 도장 조건에서 사용하기는 어렵다.
또한, 대한민국 특허출원공개 제10-2019-0067168호는 비스페놀 F 에폭시 수지를 주성분으로 사용한 고 고형분 함량의 코팅 조성물을 개시하고 있으나, 가사 시간이 비교적 짧고, 방청성과 재도장성도 개선이 필요하다.
일본 특허출원공개 제1998-211464호 일본 특허출원공개 제2002-80563호 유럽 특허출원공개 제1788048호
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 VOC값, 낮은 점도 및 충분한 가사 시간을 가져 통상적인 에어리스 도장기로 도포할 수 있으며, 작업성 및 도막 특성이 우수한 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, 제1액 및 제2액을 포함하는 2액형 코팅 조성물로서, 제1액은 (A) (A1) 비스페놀 A 에폭시 수지와 (A2) 수첨(hydrogenated) 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지; (B) 반응성 희석제; 및 (C) 실란 화합물을 포함하고, 제2액은 (D) 아민계 경화제를 포함하되, 코팅 조성물이 ASTM D5201-05에 따라 측정 시 90 중량% 이상의 고형분 함량을 가지고, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D562-10에 따라 측정 시 60~110 KU(Krebs)의 점도를 가지며, 경화제 중의 활성 수소 당량 대 제1액 중의 에폭시 당량의 비가 50:100 내지 100:100의 범위이고, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1) 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 중량비가 60:40 내지 25:75의 범위인 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서, 코팅 조성물이, 조성물 총 중량을 기준으로, 5~35 중량%의 비스페놀 A 에폭시 수지(A1), 5~65 중량%의 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2), 2.5~20 중량%의 반응성 희석제(B) 및 2.5~30 중량%의 실란 화합물(C)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 코팅 조성물이, 조성물 총 중량을 기준으로, (E) (E1) 0.1~25 중량%의 착색 안료 및 (E2) 25~60 중량%의 체질 안료를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 코팅 조성물이, 조성물 총 중량을 기준으로, (F) 0.1~5 중량%의 침강 방지제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 코팅 조성물이, 조성물 총 중량을 기준으로, (G) 4 중량% 이하의 용제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)의 에폭시 당량(epoxy equivalent weight; EEW)이 100~300 g/eq.의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)의 점도가 7,000~30,000 cP일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 수첨(hydrogenated) 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 에폭시 당량이 100~300 g/eq.의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 점도가 1,000~7,000 cP일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 반응성 희석제(B)가 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 또는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 반응성 희석제(B)의 점도가 10~50 cP일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 실란 화합물(C)이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 아민계 경화제(D)가 펜알카민 또는 폴리아민 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 아민계 경화제(D)의 점도가 50~500 cP일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 아민계 경화제(D)의 활성 수소 당량(active hydrogen equivalent weight; AHEW)이 30~150 g/eq.의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 착색 안료(E1)가 산화 티타늄, 카본 블랙, 연백, 흑연, 황화 아연, 산화 아연, 산화 크롬, 황색 니켈 티타늄, 황색 크롬 티타늄, 황색 산화 철, 적색 산화 철, 흑색 산화 철, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 울트라마린 블루, 벤즈이미다졸론 옐로, 퀴나크리돈 레드 및 아조계 적·황색 안료 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 체질 안료(E2)가 탤크, 클레이, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 규산, 규산염, 알루미나, 황산 칼슘, 운모상 산화 철(MIO), 글라스 플레이크 및 미카(mica) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 침강 방지제(F)가 폴리아미드 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 벤토나이트-계 틱소트로픽제 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 용제(G)가 톨루엔, 자일렌, 이소부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 벤질알코올 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, 조성물 총 중량을 기준으로, (A) (A1) 5~25 중량%의 비스페놀 A 에폭시 수지와 (A2) 5~50 중량%의 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지; (B) 2.5~10 중량%의 반응성 희석제; (C) 2.5~17 중량%의 실란 화합물; (D) 아민계 경화제; (E) (E1) 0.1~25 중량%의 착색 안료와 (E2) 25~60 중량%의 체질 안료를 포함하는 안료; (F) 0.1~5 중량%의 침강 방지제; 및 (G) 0~4 중량%의 용제를 포함하되, ASTM D5201-05에 따라 측정 시 90 중량% 이상의 고형분 함량을 가지고, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D562-10에 따라 측정 시 60~110 KU(Krebs)의 점도를 가지며, 경화제 중의 활성 수소 당량 대 코팅 조성물 중의 에폭시 당량의 비가 50:100 내지 100:100의 범위이고, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1) 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 중량비가 60:40 내지 25:75의 범위인, 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서, ASTM D562에 따라 측정 시 코팅 조성물의 점도가 50% 증가하는 데 걸리는 시간으로 정의되는 코팅 조성물의 가사 시간이 1시간 이상이고, ASTM D5895에 따라 측정 시 25℃ 기준으로 건조 시간(도막 두께 300 ㎛ 기준)이 8~12시간일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, ASTM D5201-05에 따라 측정 시 코팅 조성물의 VOC 함량이 100 g/리터 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 코팅 조성물이 경화되어 형성되며, 두께가 100~500 ㎛인 코팅 도막이 제공된다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 코팅 조성물이 적어도 일부 코팅된 기재가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서, 위 기재가 강철, 스테인리스 스틸, 탄소강, 아연도금 강철, 숍 프라이머 강철 및 알루미늄 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물은 에어리스 도장기로 적용 시 우수한 가사 시간, 무화도(작업성) 및 건조 시간을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물은 우수한 방청성 및 재도장성을 나타낼 수 있기 때문에, 선박의 밸러스트 탱크에 도포될 경우, 유지 보수 작업을 상당히 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물은 고형분의 함량이 매우 높아 VOC 배출량이 적으므로 친환경적이다.
도 1은 방청성 시험을 위해 시편에 아연 전극을 설치한 모양을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1~4의 작업성 평가를 위해 분무 상태를 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1~4 및 비교예 5의 작업성 평가를 위해 분무 상태를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 코팅 조성물은 제1액 및 제2액을 포함하는 2액형일 수 있다. 조기 경화를 방지하기 위해, 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅 조성물은 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 실란 화합물을 포함하는 제1액과 아민계 경화제를 포함하는 제2액으로 공급되며, 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅 조성물은 제1액과 제2액의 조합으로부터 형성되는 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 제1액 및 제2액을 포함하는 2액형 코팅 조성물로서, 제1액이 (A) (A1) 비스페놀 A 에폭시 수지와 (A2) 수첨(hydrogenated) 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지; (B) 반응성 희석제; 및 (C) 실란 화합물을 포함하고, 제2액이 (D) 아민계 경화제를 포함하되, 코팅 조성물이 ASTM D5201-05에 따라 측정 시 90 중량% 이상의 고형분 함량을 가지고, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D562-10에 따라 측정 시 60~110 KU(Krebs)의 점도를 가지며, 경화제 중의 활성 수소 당량 대 제1액 중의 에폭시 당량의 비가 50:100 내지 100:100의 범위이고, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1) 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 중량비가 60:40 내지 25:75의 범위인 코팅 조성물이 제공된다.
코팅 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 5~35 중량%의 비스페놀 A 에폭시 수지(A1), 5~65 중량%의 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2), 2.5~20 중량%의 반응성 희석제(B) 및 2.5~30 중량%의 실란 화합물(C)을 포함할 수 있다.
코팅 조성물의 주요 성분
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅 조성물을 구성하는 제1액과 제2액의 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A) 에폭시 수지
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물 중 제1액은 바인더 수지 성분 중 하나로서 에폭시 수지(A)를 포함한다. 구체적으로, 에폭시 수지(A)는 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)와 수첨(hydrogenated) 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)를 포함한다.
(A1) 비스페놀 A 에폭시 수지
비스페놀 A 에폭시 수지(bisphenol A epoxy resin)는 일반적으로 비스페놀 A와 에피클로로하이드린을 중합하여 제조되는 수지를 통칭한다. 비스페놀 A 에폭시 수지는 적어도 2개의 에폭시 기를 가지며, 코팅 조성물의 저온 경화성 및 블라스트 강판과 같은 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체예에 있어서, 비스페놀 A 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것이 바람직하다. 비스페놀 A 에폭시 수지가 상온에서 액상일 경우 코팅 조성물의 점도를 낮출 수 있어 바람직하다.
본 발명의 구체예에 있어서, 2종 이상의 액상 비스페놀 A 에폭시 수지를 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 구체예에 있어서, 비스페놀 A 에폭시 수지는 에폭시 당량(epoxy equivalent weight; EEW)이 100~300 g/eq.의 범위일 수 있다. 비스페놀 A 에폭시 수지의 에폭시 당량이 바람직하게는 150~250 g/eq., 더 바람직하게는 170~200 g/eq.일 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 비스페놀 A 에폭시 수지는 300~600 g/몰의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 비스페놀 A 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 300~500 g/몰, 더 바람직하게는 300~400 g/몰일 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 비스페놀 A 에폭시 수지는 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 7,000~30,000 cP의 점도를 가질 수 있다. 비스페놀 A 에폭시 수지의 점도는 바람직하게는 8,000~20,000 cP, 더 바람직하게는 11,000~15,000 cP일 수 있다.
대표적인 액상 비스페놀 A 에폭시 수지로는 에피코트 828(헥시온, 에폭시 당량 182~187 g/eq.), 아랄디트 GY 250(헌츠먼, 에폭시 당량 180~189 g/eq.), D.E.R. 331(다우, 에폭시 당량 182~192 g/eq.) 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)를 5~35 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 코팅 조성물 중의 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)의 함량은, 조성물 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5~25 중량%, 더 바람직하게는 8~25 중량%, 가장 바람직하게는 10~25 중량%일 수 있다. 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)는 후술하는 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)에 비해 점도가 4~5배 정도 높기 때문에, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)의 함량이, 조성물 총 중량을 기준으로, 35 중량%를 초과하면, 코팅 조성물의 점도가 증가하고 작업성이 저하될 수 있다. 반면, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)의 함량이, 조성물 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만일 경우, 코팅 조성물의 내화학성과 내수성이 저하되고, 건조 시간이 증가할 수 있다.
(A2) 수첨(hydrogenated) 비스페놀 A 에폭시 수지
수첨(hydrogenated) 비스페놀 A 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지에 존재하는 방향족 고리의 탄소-탄소 불포화 결합이 수소화된 수지를 통칭한다. 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지는 적어도 2개의 에폭시 기를 가지며, 건조 속도가 상대적으로 느리지만 점도가 낮고 분자 내에 방향족 고리를 가지지 않기 때문에 코팅 도막의 유연성과 가사 시간을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체예에 있어서, 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것이 바람직하다. 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지가 상온에서 액상일 경우 코팅 조성물의 점도를 낮출 수 있어 바람직하다.
본 발명의 구체예에 있어서, 2종 이상의 액상 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지를 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 구체예에 있어서, 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지는 에폭시 당량이 100~300 g/eq.의 범위일 수 있다. 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지의 에폭시 당량이 바람직하게는 150~250 g/eq., 더 바람직하게는 200~250 g/eq.일 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지는 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 1,000~7,000 cP의 점도를 가질 수 있다. 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지의 점도는 바람직하게는 1,800~5,000 cP, 더 바람직하게는 1,800~4,000 cP일 수 있다.
대표적인 액상 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지로는 에포넥스 1510(헥시온, 에폭시 당량 205~215 g/eq.), EP-4080E(아데카, 에폭시 당량 약 215 g/eq.), ST-3000(국도, 에폭시 당량 220~240 g/eq.) 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)를 5~65 중량%의 함량으로 포함한다. 코팅 조성물 중의 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 함량은, 조성물 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5~50 중량%, 더 바람직하게는 5~25 중량%, 가장 바람직하게는 10~25 중량%일 수 있다. 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 함량이, 조성물 총 중량을 기준으로, 65 중량%를 초과하면, 코팅 조성물의 내화학성과 내수성이 저하되고, 건조 시간이 증가할 수 있다. 반면, 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 함량이, 조성물 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만일 경우, 코팅 조성물의 점도가 증가하고 작업성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구체예에서, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1) 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 중량비는 60:40 내지 25:75의 범위이다. 바람직하게는, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1) 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 중량비가 60:40 내지 30:70일 수 있다. 더 바람직하게는, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1) 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 중량비가 55:45 내지 40:60일 수 있다. 비스페놀 A 에폭시 수지(A1) 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 중량비가 위 범위 내일 때, 코팅 조성물이 적절한 점도, 내화학성 및 내수성을 가지면서, 가사 시간과 건조 시간의 균형을 맞출 수 있다.
(A3) 기타 에폭시 수지
본 발명의 구체예에 따른 코팅 조성물은 에폭시 수지(A)로서 위에서 언급한 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)와 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2) 외에 다른 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 코팅 조성물은 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 이량체 개질된 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 및 에폭시 작용성 아크릴 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 에폭시 수지 및 개질된 에폭시 수지 등을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 저온 경화성, 하지 또는 상도 도막과의 밀착성, 경제성 등을 고려하여, 에폭시 수지(A) 총 중량을 기준으로 추가의 에폭시 수지의 함량은 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하일 수 있다.
(B) 반응성 희석제
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물 중 제1액은 바인더 수지 성분 중 하나로서 반응성 희석제(B)를 포함한다. 반응성 희석제는 코팅 조성물의 점도를 낮추고 무화도(atomization)를 개선하는 역할을 한다.
본 발명의 구체예에 있어서, 반응성 희석제는 개질된 에폭시 화합물로부터 형성될 수 있다. 이러한 반응성 희석제의 예로는 페닐 글리시딜 에테르, 알킬 글리시딜 에테르(알킬기 내 탄소 수 1~16), 버사트산의 글리시딜 에스테르(R1R2R3C-COO-Gly, 여기서 R1, R2, R3은 탄소수 8~10의 알킬 기이고, Gly는 글리시딜 기이다), 올레핀 에폭사이드(CH3-(CH2)n-Gly, 여기서 n은 11~13이다), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(Gly-O-(CH2)6-O-Gly), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(Gly-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-Gly), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(CH3-CH2-C(CH2-O-Gly)3) 및 C1-20 알킬페닐 글리시딜 에테르를 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 반응성 희석제는 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 또는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르와 같은 지방족 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 이러한 지방족 반응성 희석제는 코팅 도막의 유연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 반응성 희석제는 다작용성일 수 있다. 일작용성의 반응성 희석제와 비교할 때, 다작용성의 반응성 희석제는 코팅 조성물의 경화 반응 시 형성되는 수지 네트워크에 참여함으로써, 건조 공정을 가속시키고 가교결합 밀도를 증가시킬 수 있다.
위에 열거한 반응성 희석제는 단독으로 사용될 수 있고, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 반응성 희석제는 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 10~50 cP의 점도를 가질 수 있다. 반응성 희석제의 점도는 바람직하게는 10~40 cP, 더 바람직하게는 10~35 cP일 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 반응성 희석제(B)를 2.5~20 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 코팅 조성물 중의 반응성 희석제의 함량은, 조성물 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 2.5~10 중량%, 더 바람직하게는 2.5~8 중량%, 가장 바람직하게는 5~8 중량%일 수 있다. 코팅 조성물 중의 반응성 희석제의 함량이 위 범위 내일 때, 코팅 조성물의 점도를 낮추어 고 고형분 함량의 조성물을 얻을 수 있다. 코팅 조성물 중의 반응성 희석제의 함량이, 조성물 총 중량을 기준으로, 20 중량%를 초과할 경우, 코팅 조성물의 건조 시간이 길어지고 내열성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
(C) 실란 화합물
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물 중 제1액은 바인더 수지 성분 중 하나로서 실란 화합물(C)을 포함한다. 실란 화합물은 코팅 조성물의 점도를 낮추고 건조 특성을 개선하며 방청성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체예에 있어서, 실란 화합물은 에폭시 기를 함유하는 에폭시 실란일 수 있다. 이러한 실란 화합물의 예로는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(다이나실란 MEMO, 실퀘스트 A-174NT), 3-머캅토프로필트리(메)에톡시실란(다이나실란 MTMO 또는 3201, 실퀘스트 A-189), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(다이나실란 GLYMO, 실퀘스트 A-187), 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(실퀘스트 Y-11597), γ-머캅토프로필트리메톡시실란(실퀘스트 A-189), β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(실퀘스트 A-186), γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(실퀘스트 A-Link 35, 제노실 GF40), (메타크릴옥시메틸)트리메톡시실란(제노실 XL 33), (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란(제노실 XL 43), 아미노프로필트리메톡시실란(다이나실란 AMMO, 실퀘스트 A-1110), 아미노프로필트리에톡시실란(다이나실란 AMEO) 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(다이나실란 DAMO, 실퀘스트 A-1120) 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리아미노-작용성 트리메톡시실란 (실퀘스트 A-1130), 비스(γ-트리메톡시실릴프로필)아민(실퀘스트 A-1170), N-에틸-γ-아미노이소부틸트리메톡시실란(실퀘스트 A-Link 15), N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(실퀘스트 Y-9669), 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란(실퀘스트 Y-11637), (N-사이클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란(제노실 XL 926), (N-페닐아미노메틸)트리메톡시실란(제노실 XL 973), 데오링크 에폭시 TE 및 데오링크 아미노 TE(D.O.G 도이취 욀파브릭), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸 아미노)프로필메틸디메톡시실란, [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리에톡시실란, [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 실란 화합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란를 포함할 수 있다.
위에 열거한 실란 화합물은 단독으로 사용될 수 있고, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 실란 화합물은 400 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 실란 화합물의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 350 g/몰 이하, 더 바람직하게는 300 g/몰 이하일 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 실란 화합물(C)을 2.5~30 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 코팅 조성물 중의 실란 화합물의 함량은, 조성물 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 2.5~27 중량%, 더 바람직하게는 2.5~25 중량%, 가장 바람직하게는 5~20 중량%일 수 있다. 코팅 조성물 중의 실란 화합물의 함량이 위 범위 내일 때, 코팅 조성물의 점도를 낮추어 고 고형분 함량의 조성물을 얻을 수 있다. 코팅 조성물 중의 실란 화합물의 함량이, 조성물 총 중량을 기준으로, 30 중량%를 초과할 경우, 코팅 조성물의 가사 시간이 짧아질 수 있어 바람직하지 않다.
(D) 아민계 경화제
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물 중 제2액은 제1액의 바인더 성분들을 경화시키기 위한 아민계 경화제(D)를 포함한다.
본 발명의 구체예에 있어서, 아민계 경화제는 질소에 연결된 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 함유한다. 따라서, 아민계 경화제는 전형적으로 1차 또는 2차 아민일 수 있다. 이러한 아민계 경화제의 예로는 지방족 아민 및 폴리아민(예컨대, 지환족 아민 및 폴리아민), 폴리아미도 아민, 폴리옥시 알킬렌 아민(예컨대, 폴리옥시 알킬렌 디아민), 아민화된 폴리알콕시 에테르(예컨대, 제파민으로 상업적 판매되는 것), 알킬렌 아민(예컨대, 알킬렌 디아민), 아르알킬 아민, 방향족 아민, 만니히 염기(예컨대, “펜알카민"으로 상업적으로 판매되는 것), 아미노 작용성 실리콘 또는 실란, 에폭시 부가물 및 이들의 유도체로부터 선택되는 아민 또는 아미노 작용성 중합체를 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 입수 가능한 아민계 경화제의 예로는 카다놀 케미칼즈의 카돌라이트 NC-541, 카돌라이트 라이트 2001, 산와 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드의 선미드 CX-105X, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 에피큐어 3090, 에피큐어 3140, 에피큐어 3115X-70, SIQ 쿤스타르제 게엠베하의 SIQ 아민 2015, SIQ 아민 2030, 울프 프륌머 폴리머-케미 게엠베하의 폴리폭스 VH 40309/12, 폴리폭스 VH 40294, 에어프로덕츠의 안카민 2609, 안카민 2695, 안카민 2738, 아데카 코포레이션의 아데카 하드너, 아드마르크의 AP1077, CTP 케미칼즈 앤드 테크놀로지스 포 폴리머스의 세테폭스 1490 H, 미츠비시 가스 케미칼 캄파니 인코포레이티드의 에폭시 하드너 MXDA, 가스카민 240, BASF의 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 카다놀 케미칼즈의 카돌라이트 라이트 2002, 헌츠만 어드밴스드 머티리얼즈의 아라듀어 42 BD, 아라듀어 943 CH, 크레이 밸리의 크레이아미드 E260 E90 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
위에 열거한 아민계 경화제는 단독으로 사용될 수 있고, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 아민계 경화제는 펜알카민 또는 폴리아민 경화제를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 아민계 경화제가 에어프로덕츠의 안카민 2738를 포함할 수 있다. 에어프로덕츠의 안카민 2738은, 가사 시간이나 내수성을 향상시키기 위해 종래의 코팅 조성물에서 사용되는 3급 아민과 같은 경화 촉진제 없이도, 대기 온도 이상에서 코팅 조성물의 충분한 가교 속도를 제공할 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 아민계 경화제는 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 50~500 cP의 점도를 가질 수 있다. 아민계 경화제의 점도는 바람직하게는 50~300 cP, 더 바람직하게는 50~200 cP일 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 아민계 경화제는 활성 수소 당량(active hydrogen equivalent weight; AHEW)이 30~150 g/eq.의 범위일 수 있다. 아민계 경화제의 활성 수소 당량이 바람직하게는 50~100 g/eq., 더 바람직하게는 75~100 g/eq.일 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물 중의 경화제의 함량은 경화제 중의 활성 수소 당량 대 제1액 중의 에폭시 당량의 비가 50:100 내지 100:100의 범위가 되도록 선택될 수 있다. 코팅 조성물의 활성 수소 당량 대 에폭시 당량의 비는 바람직하게는 55:100 내지 95:100, 더 바람직하게는 60:100 내지 90:100일 수 있다. 코팅 조성물의 활성 수소 당량 대 에폭시 당량의 비가 위 범위를 만족하도록 코팅 조성물 중의 아민계 경화제의 함량이 선택될 때, 최적의 물성을 갖는 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
여기서, 아민계 경화제의 활성 수소 당량은 코팅 조성물 중 제2액에 포함되는 아민계 경화제(D) 각각의 분자량을 에폭시 기와 반응할 수 있는 활성 수소의 수로 나눈 값의 총합이다.
코팅 조성물의 에폭시 당량은 에폭시 수지(A), 반응성 희석제(B) 및 실란 화합물(C)과 같이 에폭시 기를 함유하는 바인더 성분 각각의 분자량을 에폭시 기의 수로 나눈 값의 총합이다.
코팅 조성물의 부가 성분
(E) 안료
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물 중 제1액은 안료(E)를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 안료(E)는 착색 안료(E1)와 체질 안료(E2)를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 안료(E)는 방청 안료(E3)를 추가로 포함할 수 있다.
착색 안료(E1)는 은폐력이나 착색력을 가지는 것으로서, 착색 안료의 예로는 산화 티타늄, 카본 블랙, 연백, 흑연, 황화 아연, 산화 아연, 산화 크롬, 황색 니켈 티타늄, 황색 크롬 티타늄, 황색 산화 철, 적색 산화 철, 흑색 산화 철, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 울트라마린 블루, 벤즈이미다졸론 옐로, 퀴나크리돈 레드, 아조계 적·황색 안료 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직한 착색 안료는 산화 티타늄 또는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
위에 열거한 착색 안료는 단독으로 사용될 수 있고, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 착색 안료(E1)를 0.1~25 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 코팅 조성물 중의 착색 안료의 함량은, 조성물 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5~25 중량%, 더 바람직하게는 5~12 중량%일 수 있다.
체질 안료(E2)는 은폐력이나 착색력은 없지만, 코팅 도막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것이다. 체질 안료의 예로는 탤크, 클레이, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 규산, 규산염, 알루미나, 황산 칼슘, 운모상 산화 철(MIO), 글라스 플레이크, 미카(mica) 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직한 체질 안료는 황산 바륨 또는 미카를 포함할 수 있다.
위에 열거한 체질 안료는 단독으로 사용될 수 있고, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 체질 안료(E2)를 25~60 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 코팅 조성물 중의 체질 안료의 함량은, 조성물 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 30~60 중량%, 더 바람직하게는 30~50 중량%일 수 있다.
방청 안료(E3)는 코팅 도막의 방청성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 방청 안료의 예로는 몰리브데늄산 아연, 몰리브데늄산 알루미늄, 시안아마이드 납, 연단, 아산화 납, 크롬산 아연, 아연 분말, 산화 아연, 염기성 크롬산 납, 염기성 황산 납, 납산 칼슘, 트리폴리인산 알루미늄, 인산 아연, 인산 칼슘, 알루미늄 분말), 반수 석고 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
위에 열거한 방청 안료는 단독으로 사용될 수 있고, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 안료(E)는 코팅 조성물의 제1액에 포함될 수 있다.
(F) 침강 방지제
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물 중 제1액은 침강 방지제(F)를 추가로 포함할 수 있다. 침강 방지제(F)는 코팅 조성물의 유변학적 특성을 향상시키는 역할을 한다.
침강 방지제는 폴리아미드 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 벤토나이트-계 틱소트로픽제와 같은 틱소트로픽제를 포함할 수 있다. 이러한 침강 방지제의 구체적인 예로는 아르케마의 크라이발락 울트라, 크라이발락 LV, 엘리멘티스의 틱사트롤 ST, 틱사트롤 맥스, 쿠스모토 케미칼즈 리미티드의 디스팔론 6650 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직한 침강 방지제는 폴리아미드 왁스를 포함할 수 있다.
위에 열거한 침강 방지제는 단독으로 사용될 수 있고, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 침강 방지제(E)를 0.1~5 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 코팅 조성물 중의 침강 방지제의 함량은, 조성물 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5~5 중량%, 더 바람직하게는 0.7~5 중량%일 수 있다.
(G) 용제
무 용제 또는 저 함량의 용제를 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 본 발명의 목적을 고려할 때, 코팅 조성물은 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 만약, 본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물이 용제를 포함하는 경우, 그 함량은, 조성물 총 중량을 기준으로, 4 중량% 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 코팅 조성물 중의 용제의 함량이, 조성물 총 중량을 기준으로, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 이때, 용제는 코팅 조성물의 제1액에 포함될 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 위 용제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 이용되는 것으로서, 톨루엔, 자일렌, 이소부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤질알코올 등을 예로 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직한 용제는 벤질알코올일 수 있다. 벤질알코올은 비점이 205℃이어서, 상온 건조형 코팅 조성물의 도막에 잔존한다. 벤질알코올은 코팅 조성물의 점도를 낮추는 역할을 하면서, 에폭시 수지와 아민계 경화제의 가교 반응의 속도를 향상시킬 수 있다.
위에 열거한 용제는 단독으로 사용될 수 있고, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물은 위에 열거한 성분 외의 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분의 예로는 열가소성 수지, 색 분리 방지제, 소포제, 조막 조제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 광택 제거제, 경화 촉진제, 분산제, 점성 조정제, 표면 조정제, 가소제, 방부제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
코팅 조성물의 특성
본 발명의 일 구현예에 따른 코팅 조성물은 에폭시 수지를 이용한 일반적인 코팅 조성물의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따른 코팅 조성물은 제1액 및 제2액을 포함하는 2액형이므로, 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 실란 화합물 등을 포함하는 제1액과 아민계 경화제를 포함하는 제2액이 각각 제조될 수 있다. 제1액과 제2액은 사용하기 직전에 서로 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따라서, 조성물 총 중량을 기준으로, (A) (A1) 5~25 중량%의 비스페놀 A 에폭시 수지와 (A2) 5~50 중량%의 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지; (B) 2.5~10 중량%의 반응성 희석제; (C) 2.5~17 중량%의 실란 화합물; (D) 아민계 경화제; (E) (E1) 0.1~25 중량%의 착색 안료와 (E2) 25~60 중량%의 체질 안료를 포함하는 안료; (F) 0.1~5 중량%의 침강 방지제; 및 (G) 0~4 중량%의 용제를 포함하되, ASTM D5201-05에 따라 측정 시 90 중량% 이상의 고형분 함량을 가지고, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D562-10에 따라 측정 시 60~110 KU(Krebs)의 점도를 가지며, 경화제 중의 활성 수소 당량 대 코팅 조성물 중의 에폭시 당량의 비가 50:100 내지 100:100의 범위이고, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1) 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 중량비가 60:40 내지 25:75의 범위인, 코팅 조성물이 제공된다.
여기서, (A) 에폭시 수지, (B) 반응성 희석제, (C) 실란 화합물, (D) 아민계 경화제; (E) 안료, (F) 침강 방지제 및 (G) 용제에 관한 구체적인 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은 ASTM D5201-05에 따라 측정 시 90 중량% 이상의 고형분 함량을 가진다. 코팅 조성물의 고형분 함량은 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 97 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물이 높은 고형분 함량을 나타냄으로써, 본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은 ASTM D5201-05에 따라 측정 시 VOC 함량이 100 g/리터 이하일 수 있다. 코팅 조성물의 VOC 함량은 바람직하게는 80 g/리터 이하, 더 바람직하게는 70 g/리터 이하, 가장 바람직하게는 50 g/리터 이하일 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D562-10에 따라 측정 시 60~110 KU(Krebs)의 점도를 가진다. 코팅 조성물의 점도는 바람직하게는 65~105 KU, 더 바람직하게는 70~100 KU일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물이 낮은 점도를 나타냄으로써, 에어리스 도장기로 적용 시 우수한 가사 시간과 무화도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은 가사 시간이 1시간 이상일 수 있다. 코팅 조성물의 가사 시간은 바람직하게는 1.2~2시간, 더 바람직하게는 1.5~2 시간일 수 있다. 여기서, 가사 시간은 코팅 조성물이 에어리스 분무기에 의해 기재에 적용되도록 할 수 있는, 제1액 및 제2액의 혼합 후 시간을 의미한다. 코팅 조성물이 너무 빨리 경화된다면, 코팅 조성물은 매우 짧은 가사 시간을 갖는다. 선박 블록과 같은 대형의 물체를 코팅하는 데 걸리는 시간과 분무 건에 공급되는 하우스의 체적을 감안할 때 30분 미만의 가사 시간은 상업적으로 어려움이 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은 경화제 중의 활성 수소 당량 대 코팅 조성물 중의 에폭시 당량의 비가 50:100 내지 100:100의 범위이다. 코팅 조성물의 활성 수소 당량 대 에폭시 당량의 비는 바람직하게는 55:100 내지 95:100, 더 바람직하게는 60:100 내지 90:100일 수 있다.
여기서, 아민계 경화제의 활성 수소 당량은 코팅 조성물 중 제2액에 포함되는 아민계 경화제(D) 각각의 분자량을 에폭시 기와 반응할 수 있는 활성 수소의 수로 나눈 값의 총합이다.
코팅 조성물의 에폭시 당량은 에폭시 수지(A), 반응성 희석제(B) 및 실란 화합물(C)과 같이 에폭시 기를 함유하는 바인더 성분 각각의 분자량을 에폭시 기의 수로 나눈 값의 총합이다.
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물은 기재상에서 경화되어 부식 방지성의 프라이머 코팅 층을 제공할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물을 기재에 도포하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 예컨대 솔, 롤러, 스프레이 등의 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은 에어리스 분무기에 의해 기재에 도포될 수 있다.
코팅 조성물은 제1액과 제2액의 혼합 후 가사 시간 내에 이루어진다. 본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물은 가사 시간이 길기 때문에, 도장 작업성을 향상시킬 수 있다.
도포된 코팅 조성물은 건조를 통해 코팅 도막을 형성할 수 있다. 건조 온도는 통상 상온(20~35℃정도)이지만, 이보다 낮은 온도에서 행하는 것도 가능하다. 본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물은 도막 두께 300 ㎛ 기준으로 ASTM D5895에 따라 측정 시 25℃ 기준으로 건조 시간이 8~12시간 이상일 수 있다. 코팅 조성물의 건조 시간은 바람직하게는 8.5~11.5시간, 더 바람직하게는 9~11시간일 수 있다. 건조 시간이 12시간을 초과하면, 선박 블록과 같은 대형의 물체에 코팅을 완성하는 데 걸리는 시간이 너무 길어 작업 효율이 떨어진다.
코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 도막은 전형적으로 100~500 ㎛, 예컨대 150~350 ㎛의 두께를 갖는다. 코팅 도막의 두께는 코팅되는 기재의 특성 및 예상되는 노출 상황에 따라 달라질 수 있다.
코팅 조성물로부터 형성된 코팅 도막은 경화 과정을 거친다. 코팅 도막은 자발적으로 경화될 수 있다. 경화를 촉진시키기 위해 방사선 조사와 열이 사용될 수도 있지만, 본 발명의 조성물은 이러한 수단 없이 주변 온도에서 경화될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물은 단일 코팅으로 도포하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 구체예에 있어서, 코팅 조성물로부터 형성된 코팅 도막이 습윤 상태인 동안 추가의 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 코팅 조성물이 적어도 일부 코팅된 기재가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서, 위 기재가 강철, 스테인리스 스틸, 탄소강, 아연도금 강철, 숍 프라이머 강철 및 알루미늄 중의 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서 사용된 성분은 아래와 같다.
- 비스페놀 A 에폭시 수지: EEW 190 g/eq., 23℃ 점도 18,000 cP
- 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지: EEW 215 g/eq., 23℃ 점도 3,490 cP
- 비스페놀 F 에폭시 수지: EEW 170 g/eq., 23℃ 점도 3,500 cP
- 반응성 희석제: 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, EEW 149 g/eq.; 23℃ 점도 25 cP
- 실란 화합물: EEW 236 g/eq.
- 아민계 경화제: AHEW 95 g/eq., 23℃ 점도 142 cP
- 착색 안료: 이산화 티타늄
- 체질 안료: 황산 바륨
- 침강 방지제: 폴리아미드 왁스
- 유기 용제: 벤질알코올
제조예 1
아래 표 1과 같은 종류와 함량(단위: 중량부)의 바인더 수지와 화합물을 혼합하였다. 구체적으로, 고속분산기를 이용하여 안료를 분산시키고, 온도를 높여 침강 방지제(점증제)를 활성화시킨 후, 나머지 원료를 혼합함으로써 제1액을 각각 제조하였다. 이어서, 제1액과 제2액을 균질해질 때까지 교반기로 충분히 교반, 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다. 아래 실시예와 비교예의 조성물에서 활성 수소 당량 대 에폭시 당량의 비는 모두 89:100이었다.
성분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
제1액 비스페놀 A 에폭시 수지 13.0 12.7 25.7 - -
수첨 비스페놀 A 에폭시 수지 13.0 - - 26.1 -
비스페놀 F 에폭시 수지 - 12.7 - - 25.1
반응성 희석제 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3
실란 화합물 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
착색 안료 3.7 3.7 3.7 3.7 3.6
체질 안료 38.5 38.1 38.3 38.9 38.1
침강 방지제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유기 용제 1.6 1.6 1.7 1.8 1.6
제2액 아민계 경화제 16.5 17.5 16.9 15.8 17.9
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
시험예 1
위 실시예와 비교예에서 얻어진 조성물을 아래와 같은 방법으로 시험하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 고형분 함량
조성물 중의 고형분 함량은 ASTM D5201-05에 따라 측정하였다.
(2) 점도
조성물의 점도는 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D562-10에 따라 측정하였다. 바인더 수지와 아민계 경화제의 점도는 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정하였다.
(3) VOC(volatile organic compounds)
조성물의 VOC는 ASTM D5201-05에 따라 측정하였다.
(4) 가사 시간
23℃에서 제1액과 제2액을 0.5 리터 스틸 캔의 최소 2/3 정도까지 채워 혼합하였다. 혼합 직후부터 ASTM D562에 따라 Krebs Units Viscometer를 사용하여 혼합물의 점도를 10분 단위로 측정하였다. 혼합물의 점도가 초기 점도 대비 50% 상승하는 시간을 가사 시간으로 채택하였다.
(5) 건조 시간
Beck and Koller의 건조 시간 기록계를 사용하여 ASTM D5895에 따라 25℃에서 측정하였다.
(6) 방청성(ant-corrosive property)
도 1을 참조하여, 가로 15 ㎝, 세로 15 ㎝ 및 두께 3 ㎜ 크기의 강철 시편(10)을 준비하고, ISO 8501-1에 따라 블래스팅(blasting) 처리하였다. 이후, 강철 시편에 코팅 조성물을 에어리스 스프레이로 약 320 ㎛ 두께로 도장하였다. 도막을 상온에서 5일 동안 건조시키고, 아연 양극(zinc anode)(20)을 강철 시편의 일 단부로부터 약 2 ㎝ 떨어진 위치에 부착하고, 두께 1 ㎜의 칼을 이용하여 시편 중앙 부분에 길이 5 ㎝로 철판이 명확히 드러나도록 홈(30)을 냈다. 강철 시편을 6개월 동안 해수에 침지한 후, ISO 4628-8에 따라 박리도(delamination degree)를 측정하였다. 즉, 홈 주위로 도막이 벗겨진 길이를 측정하였다.
(7) 작업성(workability)
에어리스 스프레이를 이용하여, 온도 23±2℃, 에어리스 펌프 압축 비 73:1, 공기압 4~5 bar, 스프레이 팁 크기 521, 팁 필터 80 메시 및 스프레이 호스 길이 30 m의 조건하에서 코팅 조성물을 분무하면서 테일링(tailing)의 정도를 관찰하여(도 2 참조), 코팅 조성물이 부채꼴로 분사되면서 테일링이 없는 경우 5, 테일링이 경미하게 있는 경우 4, 테일링이 있는 경우 3, 테일링이 심한 경우 2, 코팅 조성물이 선으로 분사되는 경우 1로 평가하였다(도 2 참조).
(8) 재도장성(recoatability)
가로 30 ㎝, 세로 10 ㎝ 및 두께 1.6 ㎜ 크기의 강철 시편을 준비하고, ISO 8501-1에 따라 블래스팅(blasting) 처리하였다. 이 시편에 코팅 조성물을 에어리스 스프레이로 약 160 ㎛ 두께로 도장하였다. 도장된 시편을 옥외에 두고, 시간을 달리하면서 동일한 코팅 조성물 및 상업화된 도료(SIGMACOVER 456, SIGMADUR 550 및 PSX 700)로 각각 2차 코팅을 실시하였다. 2차 코팅된 시편을 해수에 1개월 동안 침지한 후, 침지 전후 도료 층 사이의 부착 정도를 ASTM D 3359에 따라 측정하였다. 부착 불량이 없는 경우 ○, 부착 불량이 있는 경우 △, 부착 불량이 심한 경우 ×로 표기하였다(표 3 참조).
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
고형분 함량(중량%) 93.8 95.4 95.8 93.3 97.1
점도(KU) 98.5 97.0 109.0 94.8 95.2
VOC(g/리터) 65 52.7 44.5 67.8 53.7
가사 시간(25℃) 1h 40m 54m 1h 3m 2hrs 36m 56m
건조 시간(25℃) 11hrs 9.2hrs 9hrs 16hrs 9hrs
도막 두께(㎛) 300 300 300 300 300
방청성(㎜) 1~2 3~4.5 2~5.5 2~2.5 1.5~7.5
작업성 4.5 4.5 3 4.5 4.5
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
동일 조성물
(약 160 ㎛)		 1D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
3D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
7D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
2W ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
3W ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
4W ○/○ ×/× ○/○ ○/○ ×/×
SIGMACOVER 456
(약 100 ㎛)		 1D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
3D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
7D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
2W ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
3W ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
4W ○/○ ○/× ○/× ○/○ ○/×
SIGMADUR 550
(약 50 ㎛)		 1D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
3D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
7D △/○ ○/× ○/○ ○/○ ○/×
2W △/○ ○/× ○/× ○/○ ○/×
3W ○/○ ○/× ○/○ ○/○ ○/×
4W ×/× ×/× ×/× △/× ×/×
PSX 700
(약 70 ㎛)		 1D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
3D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
7D ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
2W ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
3W ○/○ ○/○ ○/○ ○/○ ○/○
4W ○/○ ×/× ○/○ ○/○ ×/×
위 표 2~3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1의 코팅 조성물은 고형분의 함량이 높음에도 불구하고, 적절한 점도, 가사 시간 및 건조 시간을 가지면서, 방청성 및 재도장성이 우수하였다.
반면, 비교예 1과 비교예 4의 코팅 조성물은 가사 시간이 짧고, 방청성과 재도장성이 상대적으로 좋지 않았다. 비교예 2의 코팅 조성물은 방청성과 작업성이 상대적으로 좋지 않았고, 비교예 3의 코팅 조성물은 건조 시간이 너무 길었다.
제조예 2
비스페놀 A 에폭시 수지와 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지의 중량비를 아래 표 4에 표시된 바와 같이 변경하여 코팅 조성물을 제조하였다. 아래 실시예와 비교예의 조성물에서 활성 수소 당량 대 에폭시 당량의 비는 모두 89:100이었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 5
제1액 비스페놀 A 에폭시 수지 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지의 중량비 50:50 60:40 40:60 30:70 70:30
비스페놀 A 에폭시 수지 13.0 15.5 10.4 7.8 18.0
수첨 비스페놀 A 에폭시 수지 13.0 10.3 15.5 18.2 7.7
반응성 희석제 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3
실란 화합물 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
착색 안료 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7
체질 안료 38.5 38.5 38.6 38.7 38.7
침강 방지제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유기 용제 1.6 1.8 1.8 1.8 1.6
제2액 아민계 경화제 16.5 16.5 16.3 16.1 16.6
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
시험예 2
표 4의 실시예와 비교예에서 얻어진 조성물의 점도, 가사 시간, 건조 시간, 방청성 및 작업성(도 3 참조)을 위 시험예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 5
점도(KU) 98.5 101 98.0 97.0 104
가사 시간(25℃) 1h 40m 1h 26m 1h 37m 1h 46m 1h 6m
건조 시간(25℃) 11hrs 10.5hrs 11.5hrs 14hrs 10hrs
도막 두께(㎛) 300 300 300 300 300
방청성(㎜) 1~2 2~3 2~3 2.5~4 3~4
작업성 4.5 4 4.5 4.5 3.5
위 표 4~5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1~4의 코팅 조성물은 고형분의 함량이 높음에도 불구하고, 적절한 점도, 가사 시간 및 건조 시간을 가지면서, 방청성 및 작업성이 우수하였다.
반면, 비교예 5의 코팅 조성물은 작업성이 상대적으로 좋지 않았다.
본 발명의 범위에 속하는 실시예에 따른 코팅 조성물은 고형분의 함량이 높음에도 불구하고 적절한 점도, 가사 시간 및 건조 시간을 가지며, 방청성, 작업성 및 재도장성이 우수하므로, 선박의 밸러스트 탱크 등의 방청 도료로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 이 코팅 조성물은 VOC 배출량이 적으므로 친환경적이다.

Claims (25)

  1. 제1액 및 제2액을 포함하는 2액형 코팅 조성물로서, 제1액은 (A) (A1) 비스페놀 A 에폭시 수지와 (A2) 수첨(hydrogenated) 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지; (B) 반응성 희석제; 및 (C) 실란 화합물을 포함하고, 제2액은 (D) 아민계 경화제를 포함하되, 코팅 조성물이 ASTM D5201-05에 따라 측정 시 90 중량% 이상의 고형분 함량을 가지고, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D562-10에 따라 측정 시 60~110 KU(Krebs)의 점도를 가지며, 경화제 중의 활성 수소 당량 대 제1액 중의 에폭시 당량의 비가 50:100 내지 100:100의 범위이고, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1) 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 중량비가 60:40 내지 25:75의 범위인 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물 총 중량을 기준으로, 5~35 중량%의 비스페놀 A 에폭시 수지(A1), 5~65 중량%의 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2), 2.5~20 중량%의 반응성 희석제(B) 및 2.5~30 중량%의 실란 화합물(C)을 포함하는, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 조성물 총 중량을 기준으로, (E) (E1) 0.1~25 중량%의 착색 안료 및 (E2) 25~60 중량%의 체질 안료를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물 총 중량을 기준으로, (F) 0.1~5 중량%의 침강 방지제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물 총 중량을 기준으로, (G) 4 중량% 이하의 용제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)의 에폭시 당량(epoxy equivalent weight; EEW)이 100~300 g/eq.의 범위인, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 비스페놀 A 에폭시 수지(A1)의 점도가 7,000~30,000 cP인, 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 에폭시 당량이 100~300 g/eq.의 범위인, 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 점도가 1,000~7,000 cP인, 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 반응성 희석제(B)가 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 또는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 반응성 희석제(B)의 점도가 10~50 cP인, 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 실란 화합물(C)이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란를 포함하는, 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 아민계 경화제(D)가 펜알카민 또는 폴리아민 경화제를 포함하는, 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D4285에 따라 측정 시 아민계 경화제(D)의 점도가 50~500 cP인, 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 아민계 경화제(D)의 활성 수소 당량(active hydrogen equivalent weight; AHEW)이 30~150 g/eq.의 범위인, 코팅 조성물.
  16. 제3항에 있어서, 착색 안료(E1)가 산화 티타늄, 카본 블랙, 연백, 흑연, 황화 아연, 산화 아연, 산화 크롬, 황색 니켈 티타늄, 황색 크롬 티타늄, 황색 산화 철, 적색 산화 철, 흑색 산화 철, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 울트라마린 블루, 벤즈이미다졸론 옐로, 퀴나크리돈 레드 및 아조계 적·황색 안료 중의 적어도 하나를 포함하는, 코팅 조성물.
  17. 제3항에 있어서, 체질 안료(E2)가 탤크, 클레이, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 규산, 규산염, 알루미나, 황산 칼슘, 운모상 산화 철(MIO), 글라스 플레이크 및 미카(mica) 중의 적어도 하나를 포함하는, 코팅 조성물.
  18. 제4항에 있어서, 침강 방지제(F)가 폴리아미드 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 벤토나이트-계 틱소트로픽제 중의 적어도 하나를 포함하는, 코팅 조성물.
  19. 제5항에 있어서, 용제(G)가 톨루엔, 자일렌, 이소부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 벤질알코올 중의 적어도 하나를 포함하는, 코팅 조성물.
  20. 조성물 총 중량을 기준으로, (A) (A1) 5~25 중량%의 비스페놀 A 에폭시 수지와 (A2) 5~50 중량%의 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지; (B) 2.5~10 중량%의 반응성 희석제; (C) 2.5~17 중량%의 실란 화합물; (D) 아민계 경화제; (E) (E1) 0.1~25 중량%의 착색 안료와 (E2) 25~60 중량%의 체질 안료를 포함하는 안료; (F) 0.1~5 중량%의 침강 방지제; 및 (G) 0~4 중량%의 용제를 포함하되, 코팅 조성물이 ASTM D5201-05에 따라 측정 시 90 중량% 이상의 고형분 함량을 가지고, 23℃의 온도와 50%의 상대습도에서 ASTM D562-10에 따라 측정 시 60~110 KU(Krebs)의 점도를 가지며, 경화제 중의 활성 수소 당량 대 코팅 조성물 중의 에폭시 당량의 비가 50:100 내지 100:100의 범위이고, 비스페놀 A 에폭시 수지(A1) 대 수첨 비스페놀 A 에폭시 수지(A2)의 중량비가 60:40 내지 25:75의 범위인, 코팅 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D562에 따라 측정 시 코팅 조성물의 점도가 50% 증가하는 데 걸리는 시간으로 정의되는 코팅 조성물의 가사 시간이 1시간 이상이고, ASTM D5895에 따라 측정 시 25℃ 기준으로 건조 시간(도막 두께 300 ㎛ 기준)이 8~12시간인, 코팅 조성물.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D5201-05에 따라 측정 시 VOC 함량이 100 g/리터 이하인, 코팅 조성물.
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 코팅 조성물이 경화되어 형성되며, 두께가 100~500 ㎛인 코팅 도막.
  24. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 코팅 조성물이 적어도 일부 코팅된 기재.
  25. 제24항에 있어서, 강철, 스테인리스 스틸, 탄소강, 아연도금 강철, 숍 프라이머 강철 및 알루미늄 중의 적어도 하나를 포함하는 기재.
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