CN108624194A - 无溶剂环氧涂料、基于其制备的防腐涂层及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无溶剂环氧涂料、基于其制备的防腐涂层及其应用。该环氧涂料包括组分A和组分B，按重量份计，组分A包括42～62份的液态环氧树脂和4～12份的环氧活性稀释剂；组分B包括8～20份的固化剂。通过选用适中反应活性的环氧树脂、固化剂，并搭配环氧活性稀释剂，调整组分A、B中组成及配比，明显降低了无溶剂环氧涂料的粘度，获得了喷涂粘度适宜、固化时间合理的无溶剂环氧涂料体系，该涂料具备良好的施工性能，且基于其制备的涂层机械性能、防腐性、耐化学性均优异，相对于现有产品，可实现单道厚涂化，明显降低涂装过程中的VOC排放。

Description

无溶剂环氧涂料、基于其制备的防腐涂层及其应用
技术领域
本发明涉及防腐涂料与涂装及金属防护领域，特别是涉及一种无溶剂环氧涂料、基于其制备的防腐涂层及其应用。
背景技术
无溶剂环氧涂料多用于金属基材的涂装与防护领域，油料、天然气、化工溶剂等物质的储存容器、管道内壁及外壁防护是其典型应用。环氧树脂粘度通常较高，添加填料后涂料体系的粘度进一步上升，使得涂料施工性降低。
一方面，对涂料体系加热升温使得其粘度降低，可一定程度上满足施工便利性，但过高的温度会明显缩短无溶剂涂料的适用期，极易堵塞涂料输送管路，造成涂装设备停机、涂装工序暂停；另一方面，大部分国家标准对无溶剂环氧涂料的固含量下限限定为98％，限制了通过添加部分高沸点溶剂降低体系粘度做法的发挥空间。通过添加活性稀释剂来调整无溶剂涂料体系粘度，获得较好的施工性已成为行业共识。但过多的稀释剂会明显提高涂料固化后形成涂层的内聚能，使得涂层脆性变大，机械性能欠佳。而且在效率优先的涂装行业，涂料干燥时间是影响效率的关键指标。
研制兼具较好施工性、较短干燥时间且涂层机械性能、防腐性能等方面性能均较为优异的无溶剂环氧涂料仍有一定难度，也是环保政策日趋严峻的本行业亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无溶剂环氧涂料、基于其制备的防腐涂层及其应用，以解决现有的无溶剂环氧储衬涂料存在粘度大和环保性不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无溶剂环氧涂料，环氧涂料包括组分A和组分B，按重量份计，组分A包括42～62份的液态环氧树脂和4～12份的环氧活性稀释剂；组分B包括8～20份的固化剂。
进一步地，按重量份计，组分A包括46～58份的液态环氧树脂和6～10份的环氧活性稀释剂；组分B包括10～18份的固化剂。
进一步地，按重量份计，组分A还包括2～32份的颜填料和1～3份的助剂；优选地，组分A还包括15～30份的颜填料和1～2份的助剂。
进一步地，按重量份计，组分B还包括0.2～1份的附着力促进剂和0.5～2份的环氧促进剂；
优选地，组分B还包括0.4～1份的附着力促进剂和1～2份的环氧促进剂。
进一步地，液态环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和改性环氧树脂中的一种或多种；优选地，改性环氧树脂为干性油脂肪酸和/或有机硅改性的双酚A环氧树脂、干性油脂肪酸和/或有机硅改性的双酚A环氧树脂的氢化物和干性油脂肪酸和/或有机硅改性的双酚A环氧树脂的溴化物中的一种或多种；优选地，液态环氧树脂中的环氧当量为150～200，更优选为160～190。
进一步地，环氧活性稀释剂选自C12～C14单缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯组成的组中的一种或多种。
进一步地，固化剂包括至少两个连接氮原子的活泼氢原子；优选地，固化剂选自胺类单体、胺类单体缩聚物、胺类与环氧的加成物中的一种或多种；
更优选地，胺类单体选自脂肪胺和/或脂环胺；
更优选地，胺类与环氧的加成物为聚脂环多胺。
进一步地，颜填料选自二氧化钛、云母氧化铁、滑石粉、霞长石、云母粉和石英粉组成的组中的一种或多种。
进一步地，附着力促进剂选自硅烷类有机物。
进一步地，环氧促进剂选自酚、水杨酸、羧酸、磺酸或有机酸盐组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种防腐涂层，该防腐涂层由上述无溶剂环氧涂料涂覆、固化而成。
本申请的又一方面还提供了一种上述无溶剂环氧涂料在储罐和或管道的内表面上进行防腐处理的应用。
应用本发明的技术方案，通过选用适中反应活性的环氧树脂、固化剂，并搭配环氧活性稀释剂，调整组分A、B中组成及配比，明显降低了无溶剂环氧涂料的粘度，获得了喷涂粘度适宜、固化时间合理的无溶剂环氧涂料体系，该涂料具备良好的施工性能，且基于其制备的涂层机械性能、防腐性、耐化学性均优异，相对于现有产品，可实现单道厚涂化，明显降低涂装过程中的VOC排放。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的无溶剂环氧储衬涂料存在粘度大和不环保的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种无溶剂环氧涂料，环氧涂料包括组分A和组分B，按重量份计，所述组分A和组分B的比例关系为：组分A包括42～62份的液态环氧树脂和4～12份的环氧活性稀释剂；组分B包括8～20份的固化剂。
上述无溶剂环氧涂料中，通过选用适中反应活性的环氧树脂、固化剂，并搭配环氧活性稀释剂，调整组分A、B中组成及配比，明显降低了无溶剂环氧涂料的粘度，获得了喷涂粘度适宜、固化时间合理的无溶剂环氧涂料体系，该涂料具备良好的施工性能，且基于其制备的涂层机械性能、防腐性、耐化学性均优异，相对于现有产品，可实现单道厚涂化，明显降低涂装过程中的VOC排放。
本发明所提供的上述无溶剂环氧涂料中，只要具有上述组分及各组分的用量关系，制得的无溶剂环氧涂料就能够具有优异的耐化学性、防腐性、机械性能和施工性能，单道厚涂化可以明显改善施工效率，减少施工时间和VOC排放。在一种优选的实施方式中，按重量份计，组分A包括46～58份的液态环氧树脂和6～10份的环氧活性稀释剂；组分B包括10～18份的固化剂。组分A和组分B中各种组分的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步降低无溶剂环氧涂料的粘度，同时提高改善施工效率，并降低VOC排放。
需要说明的是，组分A和组分B中各组分的用量均是基于相同的量纲进行限定的。
本发明提供的无溶剂环氧涂料中，环氧树脂可以是本领域常用的环氧树脂。在一种优选的实施方式中，液态环氧树脂包括但不限于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和改性环氧树脂。这些环氧树脂固化后体积收缩率低，与基材具有良好的附着力。并且由于环氧树脂分子中含有极性的羟基、醚键等基团，对具有潮湿表面的基材有一定的附着力。而采用上述类型的环氧树脂，有利于进一步提高水下固化涂料对基材的附着力。
优选地，改性环氧树脂为干性油脂肪酸和/或有机硅改性的双酚A环氧树脂、干性油脂肪酸和/或有机硅改性的双酚A环氧树脂的氢化物和干性油脂肪酸和/或有机硅改性的双酚A环氧树脂的溴化物中的一种或多种。
与双酚A环氧树脂相比，双酚F环氧树脂的官能度稍高(2.1)，粘度更低，采用双酚F环氧树脂有利于进一步降低无溶剂环氧涂料的粘度。
更优选地，双酚A环氧树脂包括但不限于Epon Resin 828(Hexion)，DER 331(Dow)，Araldite GY 250(Huntsman)；双酚F环氧树脂：Epikote Resin 862(Hexion)，DER354(Dow)，Araldite GY 282(Huntsman)，Araldite GY 285(Huntsman)。
优选地，液态环氧树脂中的环氧当量为150～200。液态环氧树脂中的环氧当量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高涂层的交联密度，从而提高漆膜的机械性能。更优选地，液态环氧树脂中的环氧当量为160～190。
本发明提供的低表面处理涂料中，环氧活性稀释剂可以是本领域常用的环氧活性稀释剂，在一种优选的实施方式中，环氧活性稀释剂包括但不限于C12～C14单缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯组成的组中的一种或多种。环氧活性稀释剂包括但不限于上述几种稀释剂，但是由于上述几种稀释剂为高官能度的环氧活性稀释剂，选用上述几种环氧活性稀释剂能够提高涂料的交联密度，能够明显改善体系的反应活性和物理性能，例如耐热性、耐化学性、硬度和韧性。进而能够在不使用溶剂时，仍能够得到粘度适中的无溶剂环氧涂料。
更优选地，单缩水甘油醚包括但不限于Araldite DY-E(Huntsman，C12-C14单缩水甘油醚)，Erisys GE 8(CVC，C12-C14单缩水甘油醚)；二缩水甘油醚包括但不限于AralditeDY-D(Huntsman，1,4-丁二醇二缩水甘油醚)，Erisys GE 21(CVC，1,4-丁二醇二缩水甘油醚)，Araldite DY-H(Huntsman，1,6-己二醇二缩水甘油醚)，Erisys GE 25(CVC，1,6-己二醇二缩水甘油醚)；
三缩水甘油醚包括但不限于Araldite DY-T(Huntsman，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)，Erisys GE 30(CVC，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)，Heloxy Modifier 48(Hexion，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)，GNS SG-8048(Dow，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)；
缩水甘油酯包括但不限于Erisys GS 110(CVC，叔碳酸缩水甘油酯)和CarduraE10P(Hexion，叔碳酸缩水甘油酯)。
在一种优选的实施方式中，上述固化剂包括至少两个连接氮原子的活泼氢原子。优选地，所述固化剂包括但不限于胺类单体、胺类单体缩聚物、胺类与环氧化合物的加成物的一种或多种。上述胺类固化剂粘度低、不含溶剂，对基材表面，尤其是金属基材，具有极佳的附着力，在带锈的基材上表现出优异的防腐性能。
优选地，胺类单体包括但不限于脂肪胺和/或脂环胺。胺类与环氧化合物的加成物包括但不限于聚脂环多胺。
优选为聚氨基胺、脂环胺或聚脂环多胺。采用聚氨基胺作为固化剂不仅有利于降低涂料的粘度，还能够提高漆膜柔韧性和耐水性，可以配制高固体或无溶剂涂料。脂环胺非常适合配制高耐化学性的无溶剂环氧涂料，耐化学性接近芳香胺固化的涂料体系，但固化速度和低温固化性能却得以改善。聚脂环多胺的脂环主干或部分芳香主干上有多个反应点，可提供比传统脂环胺更高的性能和固化反应速度。聚脂环多胺适合配制高耐化学性和耐高温的快干储衬涂料。
适用的固化剂如下：
脂肪胺包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺
脂肪胺：MXDA，Mitsubishi Gas Chemical、Gaskamine 240(Mitsubishi GasChemical)、Ancamine 2422(Air Products)、Ancamine 2432(Air Products)；
聚氨基胺包括但不限于Aradur 250(Huntsman)、Ancamide 2396(Air Products)、Epikure3015(Hexion)；
脂环胺包括但不限于Aradur 42(Huntsman)、Isophorondiamin(BASF)、DytecDCH-99(Invista)、DDCM(BASF)、Baxxodur EC 331(BASF)、Laromin C 260(BASF)；
聚脂环多胺包括但不限于Anacmine 2264(Air Products)。
为了进一步提高无溶剂环氧涂料的综合性能，按重量份计，组分A还包括2～32份的颜填料和1～3份的助剂。
本发明中“颜填料”是广义的颜料，它可以包括着色颜料(即通常意义上的颜料)和体积颜料(填料)。采用上述颜填料有利于增加涂料的装饰性和成膜性；采用上述助剂有利于提高液态环氧树脂在体系中的分散性。
本发明提供的低表面处理涂料中，本领域技术人员可以选择颜填料和助剂的种类。优选地，颜填料包括但不限于二氧化钛、云母氧化铁、滑石粉、霞长石、云母粉和石英粉组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，上述助剂包括湿润分散剂、流变剂和消泡剂组成的组中的一种或多种。优选地，流变剂包括但不限于Bentone 38(Rheox)、Cab-O-Sil TS-720(Cabot)、Disparlon 6650(Kusumoto)。
优选地，湿润分散剂包括但不限于Yelkin TS(Archer Daniels)、Disperbyk-164(BYK)。
优选地，消泡剂包括但不限于BYK-066(BYK)。
更优选地，上述组分A还包括15～30份的颜填料和1～2份的助剂。
为了进一步提高无溶剂环氧涂料形成的涂层与基材的附着力，以及涂层的机械性能，在一种优选的实施方式中，按重量份计，组分B还包括0.2～1份的附着力促进剂和0.5～2份的环氧促进剂。
优选地，附着力促进剂包括但不限于硅烷类有机物。
硅烷类附着力促进剂是有机硅化合物，其具有两个不同的官能团，其中一个可以与有机物反应，另一个可以与无机物反应。这种独一无二的特性使它们能将有机物(涂料)粘附到无机物(底材)上。硅烷可以有各种各样的官能团和化学活性。有机官能团包括但不限于环氧基、氨基、酮亚胺基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基等。硅烷类有机物不仅可以提高复合材料的机械强度，改善耐湿性和附着力，漆膜甚至长时间浸水后也完全不会剥离，还能够能有效地防止点状腐蚀、缝隙腐蚀、不同金属接触腐蚀和应力腐蚀。
优选地，上述附着力促进剂包括但不限于Geniosil GF 91(Wacker)、Silquest A-1120(Momentive)、Dynasylan DAMO(Evonik)、Dow Corning Z-6020(Dow Corning)、Silquest A-186Silane(Momentive)、Silquest A-187Silane(Momentive)、Dow CorningZ-6040(Dow Corning)、Dynasylan GLYMO(Evonik)和KBM-403(Shin-Etsu)组成的组中的一种或多种。
本发明提供的低表面处理涂料中，环氧促进剂可以是本领域常用的环氧促进剂，环氧促进剂包括但不限于酚、水杨酸、羧酸、磺酸或有机酸盐类组成的组中的一种或多种。更优选为Ancamine K 54(Air Products)、Accelerator 960-1(Huntsman)和水杨酸组成的组中的一种或多种。
优选地，组分B还包括0.4～1份的附着力促进剂和1～2份的环氧促进剂。
优选地，按重量份计，上述无溶剂环氧涂料包括42份液态环氧树脂、12份环氧活性稀释剂、3份流变剂、3份金红石钛白粉、31份石英粉、8份的固化剂、0.5份环氧促进剂和0.5份附着力促进剂。
优选地，按重量份计，上述无溶剂环氧涂料包括62份液态环氧树脂、4份环氧活性稀释剂、1份流变剂、2份金红石钛白粉、8份石英粉、20份的固化剂、2份环氧促进剂和1份附着力促进剂。
更优选地，按重量份计，上述无溶剂环氧涂料包括46份液态环氧树脂、10份环氧活性稀释剂、2份流变剂、3份金红石钛白粉、27份石英粉、10份的固化剂、1份环氧促进剂和1份附着力促进剂。
更优选地，按重量份计，上述无溶剂环氧涂料包括58份液态环氧树脂、6份环氧活性稀释剂、1份流变剂、2份金红石钛白粉、13份石英粉、18份的固化剂、1.8份环氧促进剂和0.2份附着力促进剂。
进一步优选地，按重量份计，上述无溶剂环氧涂料包括52份液态环氧树脂、8.4份环氧活性稀释剂、1.6份流变剂、2.4份金红石钛白粉、20份石英粉、13.7份的固化剂、1.5份环氧促进剂和0.4份附着力促进剂。
本申请另一方面还提供了一种防腐涂层，该防腐涂层由上述无溶剂环氧涂料涂覆、固化而成。
上述无溶剂环氧涂料中，通过选用适中反应活性的环氧树脂、固化剂，并搭配环氧活性稀释剂，调整组分A、B中组成及配比，明显降低了无溶剂环氧涂料的粘度，获得了喷涂粘度适宜、固化时间合理的无溶剂环氧涂料体系，该涂料具备良好的施工性能，且基于其制备的涂层机械性能、防腐性、耐化学性均优异，相对于现有产品，可实现单道厚涂化，明显降低涂装过程中的VOC排放。
本申请另一方面还提供了一种上述无溶剂环氧涂料在储罐和/或管道的内表面上进行防腐处理的应用。
由于上述无溶剂环氧储衬涂料形成的涂层具有优异的耐化学性、防腐性、机械性能和施工性能，同时施工时间短和VOC排放低等优点，因而采用上述无溶剂环氧涂料在储罐和或管道的内表面上喷涂能够提高其耐化学性能和防腐性能，同时还能够提高其施工效率。
涂料制备：
采用涂料行业通用技术制备涂料。首先，用高速分散机等设备来混合分散各种成分。然后，用过滤袋、振动筛或其它过滤器进行过滤。
涂料施工：
除性能外，本发明的无溶剂环氧储衬涂料的施工特性也十分突出。容易采用传统无气喷涂、刷涂或辊涂方式施工，固化温度可低至10℃。
用于储罐内表面的典型涂料配套如下。
涂料配套体系：
本发明无溶剂环氧储衬涂料的配套体系，适用于储罐、管道等内表面涂装。
储罐：原油、燃油、溶剂、碱、酸和水等，无溶剂环氧储衬涂料300μm。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
本发明中实施例1至7及对比例1至3中的无溶剂环氧储衬涂料通过以下生产工艺实现：
将环氧树脂、分散剂、流变剂混合均匀，分散10分钟；搅拌中加入活性稀释剂剂、颜填料高速分散0.5～4h或研磨0.5～2h至细度≤60微米，温度40～75℃。冷却80～150目筛网过滤、出料即得A组分；
B组分：
加入固化剂、附着力促进剂、环氧促进剂分散，加入消泡剂，混合均匀，出料即得B组分；
实施例1至7及对比例1至3提供的无溶剂环氧储衬涂料的配方见表1；
实施例1至7及对比例1至3提供的无溶剂环氧储衬涂料的原料种类见表2。
表1
表2
对实施例1至7及对比例1至3中无溶剂环氧涂料形成的涂层的性能进行测试：干燥时间：测试方法GB 1728。
附着力：测试方法GB/T 5210。
耐化学性：测试方法GB/T 9274甲法。
抗3°弯曲：测试方法SY/T 0442附录E。
抗冲击：测试方法SY/T 0442附录F。
耐热水性：测试方法GB/T 1733。
防腐性(耐盐雾试验)：测试方法GB/T 1771。
需要说明的是：耐化学性、耐热水性和耐盐雾性的测试时涂层厚度为250～350μm，测试结果见表3。
表3
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：从实施例1至7与对比例1至3的数据可知，环氧树脂、环氧活性稀释剂与固化剂配合，结合附着力促进剂和环氧促进剂，有利于改善无溶剂环氧储衬涂料的耐化学性、防腐性、机械性能和施工性能。
在本发明的无溶剂环氧储衬涂料中，将环氧树脂、环氧活性稀释剂与固化剂配合使用，可以明显降低涂料粘度，改善储衬涂料的耐化学性、防腐性和施工性。加入附着力促进剂，可以提高漆膜的机械强度，改善耐湿性和附着力。加入环氧促进剂，可以改善环氧涂料的干燥性能。以上几方面的因素，使得本发明所提供的无溶剂环氧储衬涂料具有优异的耐化学性、防腐性、机械性能和施工性能，厚膜单层体系可以明显改善施工效率，减少施工时间和VOC排放。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种无溶剂环氧涂料，其特征在于，所述环氧涂料包括组分A和组分B，按重量份计，所述组分A包括42～62份的液态环氧树脂和4～12份的环氧活性稀释剂；所述组分B包括8～20份的固化剂。
2.根据权利要求1所述的无溶剂环氧涂料，其特征在于，按重量份计，所述组分A包括46～58份的所述液态环氧树脂和6～10份的所述环氧活性稀释剂；所述组分B包括10～18份的所述固化剂。
3.根据权利要求1或2所述的无溶剂环氧涂料，其特征在于，按重量份计，所述组分A还包括2～32份的颜填料和1～3份的助剂；
优选地，所述组分A还包括15～30份的所述颜填料和1～2份的所述助剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无溶剂环氧涂料，其特征在于，按重量份计，所述组分B还包括0.2～1份的附着力促进剂和0.5～2份的环氧促进剂；
优选地，所述组分B还包括0.4～1份的所述附着力促进剂和1～2份的所述环氧促进剂。
5.根据权利要求1所述的无溶剂环氧涂料，其特征在于，所述液态环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和改性环氧树脂中的一种或多种；
优选地，所述改性环氧树脂为干性油脂肪酸和/或有机硅改性的双酚A环氧树脂、干性油脂肪酸和/或有机硅改性的双酚A环氧树脂的氢化物和干性油脂肪酸和/或有机硅改性的双酚A环氧树脂的溴化物中的一种或多种；
优选地，所述液态环氧树脂中的环氧当量为150～200，更优选为160～190。
6.根据权利要求1所述的无溶剂环氧涂料，其特征在于，所述环氧活性稀释剂选自C12～C14单缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的无溶剂环氧涂料，其特征在于，所述固化剂包括至少两个连接氮原子的活泼氢原子；
优选地，所述固化剂选自胺类单体、胺类单体缩聚物、胺类与环氧化合物的加成物中的一种或多种；
更优选地，所述胺类单体选自脂肪胺和/或脂环胺；
更优选地，所述胺类与所述环氧化合物的加成物为聚脂环多胺。
8.根据权利要求3所述的无溶剂环氧涂料，其特征在于，所述颜填料选自二氧化钛、云母氧化铁、滑石粉、霞长石、云母粉和石英粉组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的无溶剂环氧涂料，其特征在于，所述附着力促进剂选自硅烷类有机物。
10.根据权利要求4所述的无溶剂环氧涂料，其特征在于，所述环氧促进剂选自酚、水杨酸、羧酸、磺酸或有机酸盐组成的组中的一种或多种。
11.一种防腐涂层，其特征在于，该防腐涂层由权利要求1至10中任一项所述的无溶剂环氧涂料涂覆、固化而成。
12.一种权利要求1至10中任一项所述的无溶剂环氧涂料在储罐和或管道的内表面上进行防腐处理的应用。
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