CN103468095B - 一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂，其结构式如式（I）所示。本发明还提供了一种包括上述硅烷偶联剂改性的环氧树脂的环氧防护漆。本发明提供的硅烷偶联剂改性的环氧树脂制备工艺简单，其与胺类固化剂反应不仅其固化物的分子链结构稳定，而且其与颜料的界面相容性高，同时对其固结体的强度下降很小；利用该硅烷偶联剂改性的环氧树脂制得的环氧防护漆具有漆膜光泽性好、韧性好、同基材的粘结力高、耐化学品性能好、环境友好、成本适中等优点。

Description

一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于防护涂料领域，特别涉及一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂及其制备方法，还涉及一种包括上述硅烷偶联剂改性的环氧树脂的用于金属、混凝土等表面防护的环氧防护涂料及其制备方法。
背景技术
环氧防护涂料是一种在建筑材料中常用的涂料，由于环氧树脂在多种材质表面具有良好的粘结性能、具有非常全面的耐化学性能、具有良好的防护理化特性，因此成为防护领域使用最为广泛的高分子材料，以环氧树脂为主要材料的涂料在各领域应用广泛，特别是在保护桥梁、机械设备、罐等钢制结构物或钢板、钢管等金属制品免受来自外界腐蚀环境侵害的功能。然而，现有的环氧防护涂料存在含有机溶剂、漆膜脆性大、耐化学品性能差、耐老化性能差、立面施工难等诸多缺点，严重限制了环氧防护涂料在防护领域的应用。
发明内容
发明目的：针对上述存在的不足，本发明的目的是提供一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂，还提供包含上述硅烷偶联剂改性的环氧树脂的高性能环氧防护涂料及其制备方法，制得的环氧防护涂料具有漆膜光泽性好、韧性好、耐化学品性能好、抗老化性能突出、环境友好、成本适中等优点。
技术方案：本发明提供一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂，其结构式如式(I)所示：
其中，
R1为H或者甲基，R2为H或者甲基，R3为H或者甲基，R4为H或者甲基，R5为甲基或者乙基，R6为甲基或者乙基，R7为甲基或者乙基。
本发明还提供了上述硅烷偶联剂改性的环氧树脂的制备方法，将摩尔比为1∶1的式(II)所示的环氧树脂单体与式(IV)所示的氨基硅烷偶联剂混合，25-35℃反应1-3h，再投入相同摩尔量的式(III)所示的环氧树脂单体，升温至45-55℃继续反应0.5-1.5h，各反应物结构式为：
其中，R1为H或者甲基，R2为H或者甲基，R3为H或者甲基，R4为H或者甲基，
R5为甲基或者乙基，R6为甲基或者乙基，R7为甲基或者乙基。
本发明还提供了上述硅烷偶联剂改性的环氧树脂在制备环氧防护漆中的应用。
本发明还提供了一种包括上述硅烷偶联剂改性的环氧树脂的环氧防护漆，由硅烷偶联剂改性的环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂、功能型填料、分散剂、消泡剂、触变剂和颜料制成。
优选地，所述环氧防护漆由以下重量份的组份制成：改性环氧树脂100份、稀释剂5～20份、固化剂10～30份、促进剂1～5份、功能型填料50～200份、分散剂0.5～2份、消泡剂0.5～2份、触变剂1～5份、颜料0.5～5份。
其中，所述稀释剂为活性稀释剂，优选缩水甘油醚类和环状碳酸酯类稀释剂中的一种或几种，更优选丁基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甘油酯中的一种或几种。
其中，所述固化剂为脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂和改性胺类固化剂中的一种或几种。
其中，所述促进剂为叔胺类化合物，优选2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺和N，N-二甲基苯胺中的一种或几种。
其中，所述功能型填料为惰性无机粉体填料，优选石英粉、沉淀硫酸钡、高岭土、蒙脱土、硅藻土、滑石粉、硅灰和粉煤灰中的一种或几种。
其中，所述分散剂为聚乙二醇类分散剂，优选分子量范围为200～5000的聚乙二醇类分散剂。
其中，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
其中，所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土和氢化蓖麻油中的一种或几种。
其中，所述无机颜料为钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁绿、氧化铁黄、铬绿、钼铬红、镉红和氧化锌中的一种。
本发明还提供了上述环氧防护漆的制备方法，包括以下步骤：将硅烷偶联剂改性的环氧树脂、稀释剂、功能型填料、触变剂、分散剂、消泡剂和颜料混匀，40-60℃搅拌使反应，得环氧防护涂料A组分；将固化剂、促进剂混匀，常温搅拌，得环氧防护涂料B组分；使用前，将环氧防护涂料A组分和环氧防护涂料B组分混匀，即得所述环氧防护漆。
有益效果：本发明提供的硅烷偶联剂改性的环氧树脂制备工艺简单，其与胺类固化剂反应不仅其固化物的分子链结构稳定，而且其与颜料的界面相容性高，同时对其固结体的强度下降很小；利用该硅烷偶联剂改性的环氧树脂制得的环氧防护漆具有漆膜光泽性好、韧性好、同基材的粘结力高、耐化学品性能好、环境友好、成本适中等优点。
申请人通过前期实验发现，有机硅改性环氧树脂有利于改善氧基材料的韧性、耐候性和耐化学品性能，但是有机硅和环氧树脂之间存在着相容性的难题；通过分子嫁接技术将有机硅单元接枝到环氧树脂单体中是改善相容性问题的有效方法，但是由于有机硅材料质地柔软，在环氧固化物结构中的引入会导致环氧基材料力学强度、硬度和耐磨性的明显下降。为了解决这一问题，申请人进行了大量的环氧树脂单体有机硅改性研究，最终发现利用含氨基的硅烷偶联剂与环氧树脂单体进行反应制得硅烷偶联剂改性的环氧树脂单体，该类单体与胺类固化剂反应过程中不仅不会改变环氧树脂固化物的分子链结构，而且这种分子接枝的硅烷偶联剂更有利于树脂体系与颜填料的界面相容性提升，因此对环氧固化物的强度下降很小。
具体实施方式
根据下述实施例，可以使本领域的技术人员更好地理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
分别按表1各取代基制备结构式(I)的硅烷偶联剂改性的环氧树脂，
表1硅烷偶联剂改性的环氧树脂结构
代号 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7
SiEP01 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5
SiEP02 CH3 CH3 H H C2H5 C2H5 C2H5
SiEP03 H H H H C2H5 C2H5 C2H5
SiEP04 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
SiEP05 H H CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3
SiEP06 CH3 H H CH3 CH3 C2H5 C2H5
其制备方法为：将摩尔比为1∶1的式(II)所示的环氧树脂单体与式(IV)所示的氨基硅烷偶联剂混合30℃反应2h，再投入相同摩尔量的式(III)所示的环氧树脂单体，升温至50℃继续反应1h，各反应物结构式为：
其中，R1为H或者甲基，R2为H或者甲基，R3为H或者甲基，R4为H或者甲基，
R5为甲基或者乙基，R6为甲基或者乙基，R7为甲基或者乙基。
本发明采用以上工艺条件制备得到六种硅烷偶联剂改性环氧树脂，本发明还采用了以下两种工艺条件，均能制得上述硅烷偶联剂改性环氧树脂。
(1)将摩尔比为1∶1的式(II)所示的环氧树脂单体与式(IV)所示的氨基硅烷偶联剂混合，25℃反应3h，再投入相同摩尔量的式(III)所示的环氧树脂单体，升温至45℃继续反应1.5h；
(2)将摩尔比为1∶1的式(II)所示的环氧树脂单体与式(IV)所示的氨基硅烷偶联剂混合，35℃反应1h，再投入相同摩尔量的式(III)所示的环氧树脂单体，升温至55℃继续反应0.5h。
本实施例所制备的硅烷偶联剂改性环氧树脂的核磁数据如表2所示。
表2硅烷偶联剂改性环氧树脂的结构表征数据
实施例2
分别按表3的配方制备编号为样品1至样品6、对比例1和对比例2的环氧防护漆，采用以下步骤：将改性环氧树脂、稀释剂、功能型填料、触变剂、分散剂、消泡剂和颜料在室温条件下按顺序加入反应釜中，升温至40-60℃搅拌0.5-1.5小时，制得环氧防护涂料A组分；将固化剂和促进剂在室温条件下按顺序加入反应釜中，常温搅拌0.5-1.5小时，制得环氧防护涂料B组分。使用前，将A、B组分按照配方比例混合后充分搅拌均匀即制得本文所述的环氧防护涂料。
测试样品1至样品6、对比例1和对比例2的环氧防护漆性质，方法如下：
漆膜硬度测试按照GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；
漆膜耐磨性测试按照GB/T1768-2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》；
漆膜耐化学品性能测试按照GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》；
漆膜耐水性测试按照GB/T1733-1993《漆膜耐水性测定法》。
测试结果见表4，结果表明，本文所发明的环氧防护漆具有韧性好(硬度适中、耐磨性好)、耐化学品性能好、耐候性好等诸多优点，其主要原因为本文所使用的有机硅改性环氧树脂单体对环氧树脂固结物中的骨架结构影响较小，因此对其硬度和耐磨性的降低量较小，但是由于在环氧树脂结构中通过分子嫁接技术引入了相容性较好的有机硅分子单元，利用有机硅的柔韧性、良好的耐候性和耐化学品性能来大大提升了环氧防护漆的漆膜的耐化学品和耐老化性能。

Claims (10)

1.一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂，其结构式如式(I)所示：
其中，
R1为H或者甲基，R2为H或者甲基，R3为H或者甲基，R4为H或者甲基，R5为甲基或者乙基，R6为甲基或者乙基，R7为甲基或者乙基。
2.一种根据权利要求1所述的硅烷偶联剂改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于：将摩尔比为1:1的式(Ⅱ)所示的环氧树脂单体与式(IV)所示的氨基硅烷偶联剂混合，25-35℃反应1-3h，再投入相同摩尔量的式(Ⅲ)所示的环氧树脂单体，升温至45-55℃继续反应0.5-1.5h，各反应物结构式为：
其中，R1为H或者甲基，R2为H或者甲基，R3为H或者甲基，R4为H或者甲基，R5为甲基或者乙基，R6为甲基或者乙基，R7为甲基或者乙基。
3.权利要求1所述的硅烷偶联剂改性的环氧树脂在制备环氧防护漆中的应用。
4.由权利要求1所述硅烷偶联剂改性的环氧树脂所制成的环氧防护漆，其特征在于：由硅烷偶联剂改性的环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂、功能型填料、分散剂、消泡剂、触变剂和颜料制成。
5.根据权利要求4所述的环氧防护漆，其特征在于：由以下重量份的组份制成：改性环氧树脂100份、稀释剂5～20份、固化剂10～30份、促进剂1～5份、功能型填料50～200份、分散剂0.5～2份、消泡剂0.5～2份、触变剂1～5份、颜料0.5～5份。
6.根据权利要求4或5任一项所述的环氧防护漆，其特征在于：所述稀释剂为活性稀释剂；所述固化剂为脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂和改性胺类固化剂中的一种或几种；所述促进剂为叔胺类化合物；所述功能型填料为惰性无机粉体填料；所述分散剂为聚乙二醇类分散剂。
7.根据权利要求4或5任一项所述的环氧防护漆，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂。
8.根据权利要求4或5任一项所述的环氧防护漆，其特征在于：所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土和氢化蓖麻油中的一种或几种。
9.根据权利要求4或5任一项所述的环氧防护漆，其特征在于：所述颜料为钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁绿、氧化铁黄、铬绿、钼铬红、镉红和氧化锌中的一种。
10.权利要求4或5任一项所述的环氧防护漆的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将硅烷偶联剂改性的环氧树脂、稀释剂、功能型填料、触变剂、分散剂、消泡剂和颜料混匀，40-60℃搅拌使反应，得环氧防护涂料A组分；将固化剂、促进剂混匀，常温搅拌，得环氧防护涂料B组分；使用前，将环氧防护涂料A组分和环氧防护涂料B组分混匀，即得所述环氧防护漆。
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