CN112126318A

CN112126318A - 一种用于金属包装容器的新型不含双酚a的罐内防腐涂料

Info

Publication number: CN112126318A
Application number: CN202011047085.0A
Authority: CN
Inventors: 刘桂宏
Original assignee: Zhaoqing Yitu Chemical Co ltd
Current assignee: Zhaoqing Yitu Chemical Co ltd
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2020-12-25

Abstract

本发明涉及金属包装涂料技术领域，且公开了一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，包括以下重量的原料：半成品特殊环氧树脂600～800kg、丁醇醚化酚醛树脂50～100kg、丁醇醚化氨基树脂30～80kg、混合溶剂200～300kg、封闭催化剂1～3kg、流平剂1～5kg、消泡剂1～3kg。本发明通过原材料选择，彻底避开双酚A类受限制使用的物质，通过聚合手段，得到一种分子量、柔韧性、耐化学品性能都比较完美的特殊环氧树脂，以此制备的涂料可以满足最新的全球食品、药品、化妆品金属包装涂装的需求。

Description

一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料

技术领域

本发明涉及金属包装涂料技术领域，具体为一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料。

背景技术

金属包装因为其材质特性，比一般包装抗压能力更好，方便运输，强度高不易破损。金属包装容器中铁制容器、铝制容器包装密闭性好、隔阻性高、金属回收简单、而且可加工款式多样、印刷精美，用途越来越广泛，如用于食品、饮料、药品、化妆品、油品、化学品等等。金属比较容易收到水、氧、酸、碱的腐蚀，因此金属包装物都需要有一层防腐蚀涂膜来隔开内容物，防止腐蚀发生。目前金属包装物上防腐蚀的涂膜一般通过防腐蚀涂料来完成，这种涂料需要对金属附着力强，耐水、氧、各种酸碱盐的化学腐蚀，能够满足金属包装的后续加工要求，除此之外，涂膜还必须符合中国以及国外的食品、药品、化妆品等相关安全卫生标准。

随着时代的进步，双酚A及其衍生物对健康和环境的影响逐步为大家熟知。根据欧盟CLP法规(EC)No 1272/2008， BPA目前被归类为1B类生殖毒物。BPA能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康，癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关，欧盟同时认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟。所以越来越多的法规出台，限制各种材料中的游离双酚A、双酚F、双酚S及其衍生物的含量，且多国开始实现对BPA的限制或禁止。

使用双酚A型环氧树脂和酚醛树脂作为主要材料的环氧酚醛树脂涂料在金属包装领域得到了最广泛的应用，是目前市场的主流产品，但由于双酚A（双酚F、双酚S）作为环氧树脂的基本材料，所合成的树脂及其涂料不可避免的含有游离的双酚A（双酚F、双酚S）单体，从而在使用涂料的过程中，将双酚A及其衍生物带进金属包装涂膜中，引起双酚A及其衍生物含量超标；在金属包装以外的其他行业，由于性能的要求不同，双酚A型环氧树脂涂料可以被一些特殊的环氧树脂所取代，如电子行业，但是在金属包装行业，由于金属特殊的延展性和附着力，其它树脂所合成的涂料一般分子量不大，柔韧性较差，对金属的附着力不好，很难满足金属包装加工性的要求都很难达到要求。

发明内容

（一）解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，具备不含双酚A，且柔韧性和附着力优良，能够满足金属包装加工性要求等优点，解决了现在市面上的涂料双酚A含量超标对健康和环境产生影响的问题。

（二）技术方案

为实现保护人的健康和社会环境，同时满足金属包装需求的目的，本发明提供如下技术方案：一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，包括以下重量的原料：半成品特殊环氧树脂600～800kg、丁醇醚化酚醛树脂50～100kg、丁醇醚化氨基树脂30～80kg、混合溶剂200～300kg、封闭催化剂1～3kg、流平剂1～5kg、消泡剂1～3kg。

进一步的，该罐内防腐涂料的制备方法为：在密闭分散釜中投入半成品特殊环氧树脂，边搅拌边投入流平剂、消泡剂、封闭催化剂，高速分散15分钟，再投入丁醇醚化酚醛树脂、丁醇醚化氨基树脂，混合溶剂，中速分散30分钟即可检测过滤包装。

进一步的，半成品特殊环氧树脂由以下重量份的原料合成：二元醇二缩水甘油醚600～1000kg、二元酚扩链剂250～500kg、三元醇三缩水甘油醚50～150kg、催化剂1～3kg、溶剂600～800kg。

进一步的，二元醇二缩水甘油醚为新戊二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，对苯二酚二缩水甘油醚，联苯二酚二缩水甘油醚，四甲基联苯二酚二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，低聚联苯二酚二缩水甘油醚中的一种。

进一步的，三元醇三缩水甘油醚为甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种。

进一步的，二元酚扩链剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、联苯二酚、四甲基联苯二酚中的一种。

进一步的，催化剂为三正丁基胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化膦中的一种，溶剂为丙二醇丁醚、环己酮、DBE、三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种。

进一步的，半成品特殊环氧树脂的合成方法为：在反应釜中投入二元醇二缩水甘油醚、三元醇三缩水甘油醚、二元酚扩链剂和催化剂，投完后逐步升温到160℃，然后在3小时内升温到210℃，并在200～220℃温度下保温2～3小时，随后降温到150℃后，投入溶剂稀释，得到固体含量在35～65%的树脂液，即为半成品特殊环氧树脂。

（三）有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，具备以下有益效果：

1、本发明中采用二元醇二缩水甘油醚、二元酚扩链剂、三元醇三缩水甘油醚为原料，在催化剂和溶剂的作用下制备成一种半成品特殊环氧树脂，其不含双酚A，所制备的涂料也不含双酚A，可避免对人的健康和社会环境造成危害，安全环保。

2、本发明中的半成品特殊环氧树脂原料可选择性大，且获取便捷，制备方便，经济成本低，有助于提高生产效益。

3、本发明中的涂料结构中不含有双酚A（双酚F、双酚S）的特殊环氧树脂，且具有良好的柔韧性，对金属的附着力好，成膜质量高，能够满足金属包装加工性的要求。

综上，本发明通过原材料选择，彻底避开双酚A类受限制使用的物质，通过聚合手段，得到一种分子量、柔韧性、耐化学品性能都比较完美的特殊环氧树脂，以此制备的涂料可以满足最新的全球食品、药品、化妆品金属包装涂装的需求。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，包括以下重量的原料：半成品特殊环氧树脂600kg、丁醇醚化酚醛树脂50kg、丁醇醚化氨基树脂30kg、混合溶剂200kg、封闭催化剂1kg、流平剂1kg、消泡剂1kg。

罐内防腐涂料的制备方法为：在密闭分散釜中投入半成品特殊环氧树脂，边搅拌边投入流平剂、消泡剂、封闭催化剂，高速分散15分钟，再投入丁醇醚化酚醛树脂、丁醇醚化氨基树脂，混合溶剂，中速分散30分钟即可检测过滤包装。

上述罐内防腐涂料中的原料半成品特殊环氧树脂，由以下重量份的原料合成：己二醇二缩水甘油醚600kg、对苯二酚250kg、甘油三缩水甘油醚50kg、三正丁基胺1kg、丙二醇丁醚600kg，具体的合成方法为：在反应釜中投己二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，加入三正丁基胺，投料后边搅拌边升温，升温到80度后，在搅拌状态下缓慢投入对苯二酚，投完后逐步升温到160℃，然后在3小时内升温到210℃，继续在200℃温度下保温2小时，随后降温到150℃，并投入丙二醇丁醚稀释，得到固体含量在35～65%的半成品特殊环氧树脂。具体的合成树脂示意方程式如下：

。

实施例二

一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，包括以下重量的原料：半成品特殊环氧树脂700kg、丁醇醚化酚醛树脂80kg、丁醇醚化氨基树脂50kg、混合溶剂240kg、封闭催化剂2kg、流平剂3kg、消泡剂2kg。

上述罐内防腐涂料中的原料半成品特殊环氧树脂，由以下重量份的原料合成：新戊二醇二缩水甘油醚800kg、联苯二酚350kg、甘油三缩水甘油醚80kg、三苯基膦2kg、三甲苯700kg，合成方法为：在反应釜中投新戊二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚，并加入三苯基膦，投料后边搅拌边升温，升温到80度后，在搅拌状态下缓慢投入联苯二酚，投完后逐步升温到160℃，然后在3小时内升温到210℃，继续在210℃的温度下保温3小时，随后降温到150℃，并投入三甲苯稀释，得到固体含量在35～65%的半成品特殊环氧树脂。

实施例三

一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，包括以下重量的原料：半成品特殊环氧树脂700kg、丁醇醚化酚醛树脂100kg、丁醇醚化氨基树脂70kg、混合溶剂280kg、封闭催化剂3kg、流平剂4kg、消泡剂3kg。

上述罐内防腐涂料中的原料半成品特殊环氧树脂，由以下重量份的原料合成：苯二酚二缩水甘油醚900kg、四甲基联苯二酚400kg、己二醇二缩水甘油醚120kg、乙基三苯基溴化膦3kg、丙二醇甲醚醋酸酯760kg，合成方法为：在反应釜中投对苯二酚二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，加入溶剂和催化剂，投料后边搅拌边升温，升温到80度后，在搅拌状态下缓慢投入四甲基联苯二酚，投完后逐步升温到160℃，然后在3小时内升温到210℃，继续在220℃的温度下保温3小时，随后降温到150℃，并投入丙二醇甲醚醋酸酯稀释，得到固体含量在35～65%的半成品特殊环氧树脂。

对上述三组实施例中制备的罐内防腐涂料进行附着力和柔韧性检测，柔韧性测定按照《GB1731—79漆膜柔韧性测定法》的规定，使用轴棒测定器、测试时是将涂漆的马口铁板在不同直径的轴棒上弯曲，以其弯曲后不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径来表示，附着力测定采用划格法，划格法按国家标准《GB9286—88色漆和清漆漆膜的划格法试验》的结果分级法，并配合胶带法，第一部位内漆膜完好者，附着力最好，评定为1级；第二部位完好者，评定为2级，附着力弱于上一级，以此类推，进行排序，数字越大，附着力最差，三个实施例中涂料的具体的检测结果如下：

	柔韧性（mm)	附着力（级）
			实施例一	3	1
实施例二	2	1
			实施例三	3	1

通过上表可以得出，本发明中制备的防腐涂料具有优秀的柔韧性和较好的附着力，其中实施例二中制备的涂料柔韧性和附着力最好。

需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，其特征在于，包括以下重量的原料：半成品特殊环氧树脂600～800kg、丁醇醚化酚醛树脂50～100kg、丁醇醚化氨基树脂30～80kg、混合溶剂200～300kg、封闭催化剂1～3kg、流平剂1～5kg、消泡剂1～3kg。

2.根据权利要求1所述的一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，其特征在于，该罐内防腐涂料的制备方法为：在密闭分散釜中投入半成品特殊环氧树脂，边搅拌边投入流平剂、消泡剂、封闭催化剂，高速分散15分钟，再投入丁醇醚化酚醛树脂、丁醇醚化氨基树脂，混合溶剂，中速分散30分钟即可检测过滤包装。

3.根据权利要求1所述的一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，其特征在于，半成品特殊环氧树脂由以下重量份的原料合成：二元醇二缩水甘油醚600～1000kg、二元酚扩链剂250～500kg、三元醇三缩水甘油醚50～150kg、催化剂1～3kg、溶剂600～800kg。

4.根据权利要求3所述的一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，其特征在于，二元醇二缩水甘油醚为新戊二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，对苯二酚二缩水甘油醚，联苯二酚二缩水甘油醚，四甲基联苯二酚二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，低聚联苯二酚二缩水甘油醚中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，其特征在于，三元醇三缩水甘油醚为甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种。

6.根据权利要求3所述的一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，其特征在于，二元酚扩链剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、联苯二酚、四甲基联苯二酚中的一种。

7.根据权利要求3所述的一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，其特征在于，催化剂为三正丁基胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化膦中的一种，溶剂为丙二醇丁醚、环己酮、DBE、三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种。

8.根据权利要求3所述的一种用于金属包装容器的新型不含双酚A的罐内防腐涂料，其特征在于，半成品特殊环氧树脂的合成方法为：在反应釜中投入二元醇二缩水甘油醚、三元醇三缩水甘油醚、二元酚扩链剂和催化剂，投完后逐步升温到160℃，然后在3小时内升温到210℃，并在200～220℃温度下保温2～3小时，随后降温到150℃后，投入溶剂稀释，得到固体含量在35～65%的树脂液，即为半成品特殊环氧树脂。