CN104797622A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104797622A
CN104797622A CN201280077051.3A CN201280077051A CN104797622A CN 104797622 A CN104797622 A CN 104797622A CN 201280077051 A CN201280077051 A CN 201280077051A CN 104797622 A CN104797622 A CN 104797622A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
composition
alcohol
integer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280077051.3A
Other languages
English (en)
Inventor
Y·沈
Y·吴
F·詹
R·德鲁姆赖特
L·洪
F·施
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN104797622A publication Critical patent/CN104797622A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包括至少一种具有式(I)的环氧树脂，其中a是0到5的整数，x是3到15的整数，y是5到30的整数，z是0或1，b是3到10的整数，c是1到6的整数，R1是C6到C20亚环烷基，以及R2是饱和C2到C20脂肪族烃基或饱和C5到C20脂环族烃基；一种制备所述环氧树脂组合物的方法；以及一种包含所述环氧树脂组合物的可固化涂料组合物。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物。本发明还涉及一种包含所述环氧树脂组合物的可固化涂料组合物。
背景技术
环氧树脂广泛用于涂料应用中，如维护和保护性涂料(M&PC)。多层涂料系统一般来说包含面漆和底漆，其中底漆存在于被涂布的衬底和面漆之间。芳香族环氧树脂(例如双酚A环氧树脂)由于其令人满意的对金属粘着力的强度和耐化学性而被广泛用作底漆。然而，由基于芳香族环氧树脂的涂料组合物制成的涂膜在暴露于如日光的要素时遭受粉化。因此，所述基于芳香族环氧树脂的涂料组合物不适合于制备面漆，面漆要求耐紫外线(UV)性和耐候性(也被称作耐候性(weather durability/weatherability))。
目前，广泛使用的面漆是由聚氨基甲酸酯(polyurethane，PU)涂料组合物制成，因为PU具有比芳香族环氧树脂更好的耐UV性和耐候性。然而，相比于环氧面漆，PU面漆可与环氧底漆进行负相互作用，尤其当在冬季期间在低温(例如低于5摄氏度(℃))下涂覆时。所述负相互作用可能导致PU面漆和环氧底漆之间的差粘着力，甚至使PU面漆从环氧底漆分离，尤其当涂料应用是在冬季期间时。
已经尝试提高环氧树脂的耐候性。举例来说，一种方法是在含钌催化剂存在下氢化芳香族环氧树脂中的芳环。不利的是，芳香族环氧树脂中的芳环难以完全氢化。因此，所得产物可能仍含有残余不饱和度，导致不令人满意的面漆的耐候性。此外，适合于制造面漆的环氧树脂需要具有足够的反应性，以使得包含环氧树脂的涂料组合物可快速干燥和固化。举例来说，M&PC涂料在环境温度(即在21℃到25℃范围内的温度)下典型地要求小于5小时的消粘时间和在24小时内的干硬时间，如根据ASTM D 5895中所述的测试方法测定。另外，可挠性和耐冲击性对于面漆来说是合乎需要的特性，足以使涂料在偏转和/或撞击时维持其完整性。
因此，期望提供一种适合于面漆应用的不经受与芳香族环氧树脂组合物相关的挑战的环氧树脂组合物。还期望提供一种满足工业要求的具有先前所述的消粘时间和干硬时间的环氧树脂涂料组合物。
发明内容
本发明通过提供一种用于从其制造具有数种优点的涂膜的环氧树脂涂料组合物来为现有技术问题提供解决方案。举例来说，所述涂膜不含与芳香族环氧树脂组合物相关的风化问题。另外，可固化涂料组合物在环境温度下具有小于5小时的消粘时间和在24小时内的干硬时间。此外，涂料组合物允许形成具有良好可挠性(即如根据ASTM D 522测量不具有开裂)的涂膜。并且，涂膜的冲击强度如根据ASTM 2794测试所测量是至少226.8米*克(m*g)(50厘米*磅(cm*1b))。此外，本发明解决环氧底漆和上覆的PU面漆之间的负相互作用问题，PU面漆由如比较实例A中阐述的广泛使用的高性能工业PU涂料组合物制成、在本文中是在5℃或更低的温度下进行涂覆。
本发明是一种包含至少一种具有下式(I)的环氧树脂的新颖环氧树脂组合物：
式(I)
其中a是0到5的整数，x是3到15的整数，y是5到30的整数、z是0或1，b是3到10的整数，c是1到6的整数，R1是C6到C20亚环烷基，以及R2是饱和C2到C20脂肪族烃基或饱和C5到C20脂环族烃基。术语“Ct”是指具有t数目的碳原子的分子片段，其中t是数值。
本发明的新颖环氧树脂组合物出人意料地提供一种可固化涂料组合物，其在环境温度下实现5小时或5小时以下的消粘时间和24小时或24小时以下的干硬时间，如根据ASTM D 5895测定。同时，由这种可固化涂料组合物制成的涂膜展示令人满意的耐候性(即，其中涂膜在至少400小时测试之后展现小于30％之光泽损失，如根据ASTM G154-6所测定)；和与比较实例A中阐述的上覆的PU面漆(“上覆的PU面漆”)相当的耐UV性。本发明的可固化涂料组合物还提供一种当在5℃或更低温度下涂覆时具有比上覆的PU面漆更好的对环氧底漆的粘着力的涂膜。另外，涂膜如根据ASTM D 522所测量不具有开裂，并且如根据ASTM 2794所测量具有至少226.8m*g(50cm*1b)的冲击强度。
在第一方面中，本发明包括一种环氧树脂组合物，其包含至少一种具有下式(I)的环氧树脂：
式(I)
其中a是0到5的整数，x是3到15的整数，y是5到30的整数，z是0或1，b是3到10的整数，c是1到6的整数，R1是C6到C20亚环烷基，以及R2是饱和C2到C20脂肪族烃基或饱和C5到C20脂环族烃基。
在第二方面中，本发明包括一种制备第一方面的上述环氧树脂组合物的方法；其中所述方法包含以下步骤：
(i)提供脂环族饱和羧酸和/或其酐与醇的半酯，其中所述醇是烷基醇或其二聚体并且具有3到10个羟基；和
(ii)使所述半酯与烷基醇的饱和聚缩水甘油醚和/或饱和脂环族聚缩水甘油醚反应以形成所述环氧树脂组合物，其中所述聚缩水甘油醚与所述半酯中的羧酸基团的摩尔比是1或更高。
在第三方面中，本发明包括一种包含第一方面的环氧树脂组合物和选自脂肪族胺或其加合物、脂环族胺或其加合物以及其混合物的胺固化剂的可固化涂料组合物。
具体实施方式
当未使用测试方法编号指示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最近期的测试方法。参考测试方法含有参考测试协会和测试方法编号。以下测试方法缩写和标识符适用于本文中：ASTM是指ASTM国际。GB是指国标(Guo Biao)。
“和/或”意味着“和，或作为一种替代”。除非另外指明，否则所有范围都包括端点。
环氧树脂组合物
本发明的环氧树脂组合物包含至少一种具有下式(I)的环氧树脂：
式(I)
其中a是0到5的整数，x是3到15的整数，y是5到30的整数，z是0或1，b是3到10的整数，c是1到6的整数，R1是C6到C20亚环烷基，以及R2是饱和C2到C20脂肪族烃基或饱和C5到C20脂环族烃基。
a可以是0、1、2、3、4或5，并且优选地是0、1、2或3。
x是3或更高、优选地4或更高并且更优选地5或更高的整数。同时，x是15或更低、优选地12或更低并且更优选地10或更低的整数。
y是5或更高、优选地6或更高并且更优选地8或更高的整数。同时，y是30或更低、优选地24或更低并且更优选地20或更低的整数。
b是至少为3的整数。如果b是2或2以下，那么具有所述结构的环氧树脂组合物不能实现在环境温度下如根据ASTM D 5895所测定小于5小时的消粘时间和在24小时内的干硬时间。同时，b可以是10或更低、优选地6或更低并且更优选地5或更低的整数。
c可以是1或更高、2或更高或甚至3或更高。同时，c可以是6或更低、5或更低或甚至4或更低。
R1是C6到C20亚环烷基，即饱和二价脂环族烃基。本发明中的“烃基”是指仅由氢原子和碳原子组成的结构。R1可以是被一或多个烷基、优选地C1-C6烷基取代的亚环烷基。R1可以是由饱和环状羧酸或饱和环状羧酸酐衍生的二价基团。R1可以是具有CnH2n-2结构的C6到C20亚环烷基，其中n是6或更高并且同时是20或更低、10或更低或甚至9或更低的整数。R1可以是具有结构的基团，其中R3独立地是烷基并且优选地是C1到C6烷基，d是0到4的整数。R1理想地是环己烯基团或甲基环己烯基团。
R2在本文中是饱和C2-C20脂肪族烃基或饱和C5-C20脂环族烃基。脂环族基团可包含一个或两个环、优选地至少一个环己烷环。R2可由烷基醇或脂环族醇衍生。
R2可以是具有CmHn结构的饱和脂肪族基团，其中m是2或更高并且同时是20或更低并且优选地8或更低的整数；n＝2m+1-c，以及c如先前所定义。R2可以是二价基团，如直链或支链-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-或-C8H16-基团，三价基团，如或四价基团，如上式(I)中的R2基团的实例可包括选自亚丙基、2-甲基亚丙基、亚新戊基、2-丁基-2-乙基亚丙基、亚正丁基的二价基团。
R2可以是具有CpHq结构的饱和脂环族基团，其中p是5到20的整数，如果R2含有一个环，那么q可以是2p-1-c，或如果R2含有两个环，那么q可以是2p-3-c，以及c如先前所定义。
当R2含有一个环时，p理想地是5或更高、6或更高，并且同时p理想地是15或更低、优选地10或更低并且更优选地9或更低。当R2含有两个环时，p理想地是7或更高，并且同时理想地是20或更低并且优选地15或更低。R2可以是具有或结构的二价基团，其中R3和d如先前所定义。优选地，R2是具有结构的二价基团。R2可以是如或的三价基团。上述式(I)中的R2基团的实例包括选自4，4′-(丙烷-2，2-二基)二环己基、亚环己基、1，2-环己烷二亚甲基、1，3-环己烷二亚甲基或1，4-环己烷二亚甲基的二价基团。
式(I)的环氧树脂的理想形式的一个实例具有以下结构：
其中R1和R2如先前参考式(I)所定义。优选地，R1是具有结构的基团，其中R3和d如先前所定义。优选地，R2是具有或结构的基团，其中R3如先前所定义，更优选地，R2是-(CH2)4-或
本发明的环氧树脂组合物可以是具有式(I)的不同环氧树脂的混合物。环氧树脂组合物可以是液体混合物。
为了进一步提高环氧树脂组合物的存储稳定性，本发明的环氧树脂组合物的酸值理想地是每克样品1毫克氢氧化钾(mg KOH/g)或更少、优选地0.5mg KOH/g或更少并且更优选地大约是0。酸值，即中和树脂中的酸官能团所需的每克固体的KOH毫克数，是酸官能团的量的量度。酸值可通过GB/T 2895-1982中所述的测试方法测定。
本发明的环氧树脂组合物的粘度可以是10,000毫帕.秒(mPa.s)或更高、15,000mPa.s或更高、20,000mPa.s或更高或甚至30,000mPa.s或更高。环氧树脂组合物的粘度可根据ASTM D 2393-1986在25℃下通过布洛克菲尔德粘度计(Brookfield viscometer)测量。
本发明的环氧树脂组合物的平均环氧化物当量(epoxide equivalent weight，EEW)理想地是约400或更高、约450或更高或甚至约500或更高。
本发明的环氧树脂组合物可包含以下物质的反应产物：(a)脂环族饱和羧酸或其酐与醇的一或多种半酯，其中所述醇可具有3到10个羟基并且可以是烷基醇、其二聚体或其混合物，和(b)烷基醇的饱和聚缩水甘油醚或其混合物、饱和脂环族聚缩水甘油醚或其混合物、或烷基醇的饱和聚缩水甘油醚和饱和脂环族聚缩水甘油醚的掺合物，其中所述聚缩水甘油醚与所述半酯中的羧酸基团的摩尔比是1或更高。环氧树脂组合物可包含来自上述反应的未反应的聚缩水甘油醚。当存在于环氧树脂组合物中时，未反应的聚缩水甘油醚的浓度一般来说可以是至多40重量％或40重量％以下、理想地30重量％或30重量％以下、优选地20重量％或20重量％以下并且更优选地10重量％或10重量％以下。未反应的饱和聚缩水甘油醚的重量百分比是以环氧树脂组合物的总重量计。
本发明的环氧树脂组合物可任选地包含额外环氧树脂，其结构不同于式(I)。适用于本发明的额外环氧树脂(或“第二环氧树脂”)可以是任何类型的环氧树脂，包括含有一或多个反应性环氧基团的任何材料。额外环氧树脂可包括例如单官能环氧树脂、多官能环氧树脂或聚官能环氧树脂以及其组合。一般来说，额外环氧树脂(如果存在)可以可维持先前所述的耐候性、耐UV性以及干燥特性的量使用。优选地，本发明的环氧树脂组合物不含芳香族环氧树脂，如双酚A环氧树脂，其可能损害所得涂料组合物的耐候性和/或耐UV性。额外环氧树脂的实例可包括上述烷基醇的饱和聚缩水甘油醚或饱和脂环族聚缩水甘油醚、本领域中已知的任何其它脂肪族和脂环族环氧树脂或其组合。当存在时，额外环氧树脂(包括在制备环氧树脂组合物中未反应的聚缩水甘油醚(如果存在))的浓度可小于40重量％、优选地小于30重量％并且更优选地小于10重量％。额外环氧树脂的重量百分比是以环氧树脂组合物的总重量计。如果额外环氧树脂的浓度高于40重量％，那么所得涂料组合物的干燥特性可能受到损害。
环氧树脂组合物的制备
制备本发明的环氧树脂组合物的方法包含以下步骤：(i)提供脂环族饱和羧酸或其酐与醇的半酯，其中所述醇是烷基醇或其二聚体，并且其中所述醇具有3到10个羟基；和(ii)使所述半酯与烷基醇的饱和聚缩水甘油醚或饱和脂环族聚缩水甘油醚反应以形成所述环氧树脂组合物，其中所述聚缩水甘油醚与所述半酯中的羧酸基团的摩尔比是1或更高。
“半酯”在本文中是指含有羧酸基团的酯化合物。半酯理想地具有驻留在环的邻位处的酯基和羧酸基团。用于制备本发明的环氧树脂组合物的半酯可含有三个或三个以上羧酸基团。半酯可包含两种或两种以上不同半酯的混合物。这些半酯混合物可通过使用两种或两种以上羧酸的混合物、两种或两种以上酐的混合物和/或两种或两种以上醇的混合物来制备。半酯可以是含有具有不同羧酸官能团的半酯的混合物，具体来说，当使用具有高羟基官能度(例如4或4以上)的醇制备半酯时。
用于制备本发明的环氧树脂组合物的半酯可具有下式(II)：
式(II)
其中上式(II)中的a、x、y、z、b、R3以及d如先前参考式(I)所定义。
用于制备本发明的环氧树脂组合物的半酯可通过使脂环族饱和羧酸或其酐与醇反应来制备。用于制备半酯的醇是烷基醇或烷基醇的二聚体，其具有3到10个羟基。本发明中的烷基醇是指除羟基之外仅含有由碳原子和氢原子组成的烷基的醇。醇可以是伯醇、仲醇或叔醇。醇可包含两种或两种以上醇的混合物。
醇中的羟基数目(即羟基官能度)可以是3或3以上、4或4以上或甚至5或5以上。同时，醇中的羟基可以是10个或10个以下、理想地8个或8个以下或甚至6个或6个以下。如果使用具有两个或两个以下羟基的烷基醇或聚醚多元醇，那么从所述醇获得的环氧组合物可展示比本发明的环氧树脂组合物长得多的消粘时间和干硬时间。
优选地，用于制备半酯的醇包含至少一种具有3个或3个以上碳原子、优选地4个或4个以上碳原子并且更优选地5个或5个以上碳原子的烷基醇。同时，用于制备半酯的醇理想地包含至少一种具有15个或15个以下、优选地12个或12个以下并且更优选地10个或10个以下碳原子的烷基醇。醇可以是直链、支链、被取代、未被取代或含环烷基醇和/或其二聚体。
用于制备半酯的烷基醇可具有下式(III)：
式(III)
CxH(2x+2-b)-(OH)b
其中上式(III)中的x和b如先前参考式(I)所定义。
用于制备半酯的醇可包括三醇、四醇、五醇、六醇、庚醇、其二聚体或其混合物。合适的醇的代表性实例包括甘油；三羟甲基丙烷(trimethylol propane，TMP)；1，1，1-三-(羟甲基)-丙烷；1，1，1-三羟甲基乙烷；己烷-1，2，6-三醇；季戊四醇、二季戊四醇；阿拉伯糖醇；山梨糖醇；甘露糖醇；庚七醇；环己烷-1，2，3，4，5，6-六醇；或其混合物。优选地，适用于本发明的醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双甘油或其混合物。
用来制备本发明的环氧树脂组合物的半酯可通过使上述醇与饱和脂环族羧酸或其酐反应来制备。可使用两种或两种以上饱和脂环族羧酸或羧酸酐的混合物。饱和脂环族羧酸酐特别适用于本发明。更优选地，使用二羧酸酐来制备半酯。
用于制备半酯的酐的代表性实例可包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、樟脑酸酐、顺环戊烷四甲酸二酐或其混合物。优选地，在本发明中使用六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或其混合物。
可用常规方法和条件进行半酯的制备。举例来说，半酯可通过混合醇与酐并且使醇和酐在50℃到220℃、优选地90℃到150℃的温度范围下反应来制备。醇和酐的反应时间可取决于如所采用的温度、所用醇的化学结构和/或官能团的因素而变化。例如，一般来说反应时间可以是1小时到5小时，优选地2小时到4小时。
醇与酐的反应可任选地包括本领域中已知的酯化催化剂。催化剂可包括例如碱性化合物，如4-二甲氨基吡啶；路易斯酸(Lewis acid)；对甲苯磺酸；质子酸；质子酸的金属盐；季磷化合物；季铵化合物；磷；具有合适的非亲核性酸的砷加合物或络合物，非亲核性酸如氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸、氟磷酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸；或其组合。当使用时，催化剂可与醇和酐以任何顺序进行混合。
在制备半酯时，醇和酐理想地以一定摩尔比混合，以便通过酐中的酐基团与醇中的羟基的反应实现酐向半酯的最大转化。在半酯制备中的酐转化程度可以常用方式从理论酸值(即，所用酐的酸值的50％)和所获得的半酯的酸值之间的差值来计算。醇的羟基与酐的酐基团的摩尔比理想地可以是1.4或1.4以下、优选地1.3或1.3以下并且更优选地1.2或1.2以下。同时，醇的羟基与酐的酐基团的摩尔比理想地可以是0.7或0.7以上、优选地0.9或0.9以上并且更优选地1.0或1.0以上。如果所述摩尔比高于1.4，那么未反应的醇可致使所得半酯与聚缩水甘油醚的反应速度进行太快以致于不能控制。
在制备半酯时，醇中的羟基可完全或部分地与酐中的酐基团反应以形成酯基。所获得的半酯可以是含有具有至少一个未反应的羟基的一种半酯的混合物，具体来说，当所用醇的羟基官能度是4或4以上时。
为了制备本发明的环氧树脂组合物，使上述半酯进一步与烷基醇的至少一种饱和聚缩水甘油醚、至少一种饱和脂环族聚缩水甘油醚或烷基醇的至少一种饱和聚缩水甘油醚与至少一种饱和脂环族聚缩水甘油醚的组合反应。聚缩水甘油醚在本文中是指包含多于一个环氧基团(也被称作“环氧乙烷基团”或“环氧官能团”或“缩水甘油醚”)的多官能环氧树脂。半酯可提供至少三个羧酸基团用于与聚缩水甘油醚的至少一个环氧乙烷环反应以在所获得的环氧树脂组合物中产生第二酯键。
适合于制备本发明的环氧树脂组合物的聚缩水甘油醚具有多于一个环氧基团，例如两个或两个以上环氧基团，或甚至三个或三个以上环氧基团。可使用两种或两种以上聚缩水甘油醚的混合物。
用于制备本发明的环氧树脂组合物的聚缩水甘油醚可以是烷基醇的聚缩水甘油醚。可在本发明中使用烷基醇的两种或两种以上聚缩水甘油醚的混合物。这些聚缩水甘油醚一般来说可通过在碱存在下用表卤代醇(如表氯醇)醚化烷基醇而生成。用于制备聚缩水甘油醚的合适的烷基醇可包括用于制备上述半酯的烷基醇(具有3到10个羟基)、具有2个或2个以下羟基的烷基醇或其混合物。
用于制备本发明的环氧树脂组合物的聚缩水甘油醚可以是饱和脂环族聚缩水甘油醚。脂环族聚缩水甘油醚在本文中是指具有驻留在环结构的脂肪族取代基上和/或直接连接到脂环族环的缩水甘油醚基团的树脂。可在本发明中使用两种或两种以上脂环族聚缩水甘油醚的混合物。合适的脂环族聚缩水甘油醚包括具有至少一个脂环族环(例如环己烷环或环戊烷环)的烷基醇的聚缩水甘油醚。优选地，使用环己烷二烷醇二缩水甘油醚来制备本发明的环氧树脂组合物。
用于制备本发明的环氧树脂组合物的合适的聚缩水甘油醚的实例可包括1，5-戊二醇二缩水甘油醚；1，2，6-己三醇二缩水甘油醚；新戊烷二醇二缩水甘油醚；甘油二缩水甘油醚；1，4-丁二醇二缩水甘油醚(1，4-butanediol diglycidyl ether，BDDGE)；1，6-己二醇二缩水甘油醚(1，6-hexanediol diglycidyl ether，HDDGE)；2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚；4，4′-(丙烷-2，2-二基)二环己基二缩水甘油醚；甘油三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；山梨糖醇四缩水甘油醚；1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；1，3反环己烷二甲醇二缩水甘油醚或1，3顺环己烷二甲醇二缩水甘油醚；1，4反环己烷二甲醇二缩水甘油醚或1，4顺环己烷二甲醇二缩水甘油醚；包含顺1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和反1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的混合物；1，3顺环己烷二甲醇二缩水甘油醚和1，3反环己烷二甲醇二缩水甘油醚以及1，4顺环己烷二甲醇二缩水甘油醚和1，4反环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合物；或上述聚缩水甘油醚中的任一者的混合物。
优选地，用于制备本发明的环氧树脂组合物的聚缩水甘油醚选自1，6-己二醇二缩水甘油醚；1，4-丁二醇二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；新戊烷二醇二缩水甘油醚；环己烷二甲醇二缩水甘油醚；4，4′-(丙烷-2，2-二基)二环己基二缩水甘油醚或其混合物。
优选地，用于制备本发明的环氧树脂组合物的脂环族二缩水甘油醚是环己烷二甲醇二缩水甘油醚。环己烷二甲醇二缩水甘油醚可包含顺1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚或其混合物。环己烷二甲醇二缩水甘油醚可包含产物混合物，其包含顺1，3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反1，3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、顺1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚以及反1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。WO2009/142901(以引用的方式并入本文中)描述一种包含脂环族二缩水甘油醚的一实例的环氧树脂组合物；产物混合物；以及一种从其分离高纯度二缩水甘油醚(diglycidylether，DGE)的方法。合适的脂环族聚缩水甘油醚还包括在以引用的方式并入本文中的WO2012/044442A1中所述的那些脂环族聚缩水甘油醚。
在制备本发明的环氧树脂组合物时，半酯和聚缩水甘油醚可混合在一起并且在90℃或更高并且优选地100℃或更高的温度下反应。同时，半酯和聚缩水甘油醚可混合在一起并且在200℃或更低并且优选地150℃或更低的温度下反应。必要时，可任选地在例如40℃到90℃的高温下将半酯首先溶解于聚缩水甘油醚中。
在制备本发明的环氧树脂组合物时，半酯和聚缩水甘油醚的反应可任选地并且理想地在催化剂存在下进行以促进半酯中的羧酸基团与聚缩水甘油醚中的环氧基团的反应。在本发明中使用的任选的催化剂的实例包括碱性无机试剂、膦、季铵化合物、磷化合物或其混合物。当使用催化剂时，催化剂可与半酯和聚缩水甘油醚以任何顺序进行混合。优选地，在混合半酯与聚缩水甘油醚之后，可将催化剂添加到所得混合物中。
半酯和聚缩水甘油醚的反应持续时间一般来说可以是5小时到20小时并且优选地是7小时到13小时。反应时间可通过测试所获得的环氧树脂组合物的酸值来测定。当所得环氧树脂组合物的酸值是1mg KOH/g或更低、优选地是0.5mg KOH/g或更低并且更优选地是0时，可停止反应。
在制备本发明的环氧树脂组合物时，聚缩水甘油醚树脂与半酯中的羧酸基团的摩尔比一般来说可以是1或更高。摩尔比在本文中是指聚缩水甘油醚的摩尔数(不是环氧基团的摩尔数)与半酯中的羧酸基团的摩尔数的比率。聚缩水甘油醚与半酯中的羧酸基团的摩尔比理想地是5或更低、优选地3或更低、更优选地2或更低并且最优选地1.3或更低。如果聚缩水甘油醚与半酯中的羧酸基团的摩尔比低于1，那么所获得的环氧树脂组合物可倾向于含有凝胶。如果聚缩水甘油醚与半酯中的羧酸基团的摩尔比高于5，那么所获得的环氧树脂组合物中残留的未反应的聚缩水甘油醚可能对所得涂料组合物的干燥特性具有不利影响。
环氧树脂组合物的制备可不含或在存在可任选地用于制备环氧树脂组合物的有机溶剂下进行。溶剂，当存在于组合物中时，可降低所得产物的粘度。当存在时，有机溶剂可用于上述半酯的制备和/或半酯与聚缩水甘油醚的反应和/或之后被添加到组合物中。合适的有机溶剂的实例包括例如酮、酯、脂肪族醚、环状醚、脂肪族烃、脂环族烃以及芳香族烃或其混合物。溶剂的优选实例包括甲苯、乙酸丁酯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基环己烷、环己酮、环戊酮、乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿、叔丁基醚、二甲醚以及其混合物。
可在完成上述半酯的制备和/或半酯与聚缩水甘油醚的反应之后使用常规手段(例如真空蒸馏)去除溶剂。替代地，溶剂还可留在环氧树脂组合物中以提供可稍后例如用于制备涂料或膜的溶剂型环氧树脂组合物。
可使用具有可与环氧树脂的环氧基团反应的活性基团的固化剂(也被称作硬化剂或交联剂)固化环氧树脂组合物。适用于本发明的合适的固化剂的实例包括酐、含氮化合物(如胺)和其衍生物、含氧化合物、含硫化合物以及其混合物。具体来说，使用脂肪族固化剂或脂环族固化剂来实现最佳耐候性和/或耐UV性。
本发明的环氧树脂组合物的固化可例如在-10℃到约300℃、优选地-5℃到250℃、约20℃到约220℃并且更优选地约21℃到约25℃范围内的温度下进行；并且取决于环氧树脂组合物、固化剂以及催化剂(如果使用)持续可以是几分钟到几小时的预定时间段。一般来说，固化或部分地固化环氧树脂组合物的时间可以是2秒到24天、优选地0.5小时到7天并且更优选地1小时到24小时。还可操作的是，部分地固化本发明的环氧树脂组合物并且接着在稍后的时间完成固化过程。有利地，环氧树脂组合物在环境温度下可通过胺固化剂进行固化。
本发明的环氧树脂组合物可用于不同应用，包括例如涂料、粘着剂、电层压板、结构性层压板、结构性复合材料、长丝缠绕、模制品、铸件、封装、拉挤成形以及其中可需要耐候性和/或耐UV性的任何应用。
可固化涂料组合物
本发明的可固化涂料组合物包含上述环氧树脂组合物和胺固化剂。胺固化剂可包含脂肪族胺或其加合物、脂环族胺或其加合物或其任何组合。胺可以是二胺、多胺或其混合物。
适用于本发明的胺的实例可包括脂肪族胺，如乙二胺(ethylenediamine，EDA)；二亚乙基三胺(diethylenetriamine，DETA)；三亚乙基四胺(triethylenetetramine，TETA)；三甲基己烷二胺(trimethyl hexane diamine，TMDA)；四亚乙基五胺；六亚甲基二胺(hexamethylenediamine，HMDA)；1，6-己二胺；N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺；N，N′-1，2-乙烷二基双-1，3-丙二胺；二亚丙基三胺；脂环族胺，如异佛尔酮二胺(isophorone diamine，IPDA)；4，4′-二氨基二环己基甲烷(4，4′-diaminodicyclohexylmethane，PACM)；1，2-二氨基环己烷(1，2-diaminocyclohexane，DACH)；1，4-环己二胺；双(氨基甲基)降冰片烷；杂环胺，如哌嗪、氨基乙基哌嗪(aminoethylpiperazine，AEP)；聚醚胺，如双(氨基丙基)醚；聚酰胺；其加合物；以及其混合物。适用于本发明的胺的优选实例包括氨基乙基哌嗪(AEP)或其加合物；异佛尔酮二胺(IPDA)或其加合物；二亚乙基三胺(DETA)或其加合物；4，4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)或其加合物；1，2-二氨基环己烷(DACH)或其加合物；聚醚胺或其加合物；聚酰胺或其加合物；或其组合。
胺固化剂可包含脂肪族胺和/或脂环族胺的一或多种加合物，例如IPDA和BDDGE的加合物、IPDA和脂肪族酸的加合物、IPDA和环己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol，CHDM)环氧树脂的加合物以及其混合物。胺固化剂理想地包含脂肪族胺和/或脂环族胺与本发明的环氧树脂组合物的加合物。胺固化剂可任选地包含一或多种促进剂和/或催化剂。促进剂和催化剂的实例包括苄醇、2，4，6-三-(N，N-二甲基-氨基甲基)-苯酚、水杨酸以及其混合物。
可足量使用胺固化剂来固化可固化涂料组合物。在可固化涂料组合物中，全部环氧树脂的总环氧官能团与胺固化剂的总活性氢官能团的摩尔比一般来说可以是10∶1或更低、优选地5∶1或更低、更优选地4∶1或更低并且最优选地2∶1或更低。同时，在可固化涂料组合物中，全部环氧树脂的总环氧官能团与胺固化剂的总活性氢官能团的摩尔比一般来说可以是1∶2或更高、优选地1∶1.5或更高、更优选地1∶1.25或更高并且最优选地1∶0.9或更高。
本发明的可固化涂料组合物可任选地含有无机增充剂和/或颜料。无机增充剂和/或颜料可以是陶瓷材料、包括类金属材料的金属材料。合适的陶瓷材料包括例如金属氧化物(如氧化锌、二氧化钛)、金属氮化物(例如氮化硼)、金属碳化物、金属硫化物(例如二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨以及硫化锌)、金属硅酸盐(例如硅酸铝和硅酸镁，如蛭石)、金属硼化物、金属碳酸盐以及其混合物。这些无机粒子可以是表面处理过的或未经处理的。当存在于可固化涂料组合物中时，可固化涂料组合物中的无机增充剂和/或颜料一般来说是可固化涂料组合物的总重量的5重量％到60重量％、优选地10重量％到40重量％。
除了前述组分之外，本发明的可固化涂料组合物可进一步包含或不含多于一种以下添加剂中的任一种或组合：消泡剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、UV阻挡化合物、流动控制剂、催化剂以及促进剂。如果存在，那么这些添加剂的量一般来说可以是0.001重量％到10重量％并且优选地是0.01重量％到2重量％。添加剂的重量百分比是以可固化涂料组合物的总重量计。
上文所提及的存在于本发明的可固化涂料组合物中的组分一般来说可溶解或分散在有机溶剂中。任选的有机溶剂可选自上述有机溶剂；醇，如正丁醇；二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇；二醇醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚；以及其混合物。有机溶剂的含量一般来说是5重量％到60重量％并且优选地是8重量％到20重量％。有机溶剂的重量百分比是以可固化涂料组合物的总重量计。
本发明的可固化涂料组合物的制备是通过混合环氧树脂组合物和胺固化剂、优选地将其溶解于有机溶剂中来实现。如上所述，还可添加包括例如无机增充剂和/或颜料和/或其它任选的添加剂的其它任选的组分。
可固化涂料组合物中的组分可以任何顺序进行混合以提供本发明的可固化涂料组合物。还可在混合期间或在混合之前将上述任选的组分中的任一者添加到组合物中以形成所述组合物。
本发明的可固化涂料组合物在环境温度下具有5小时或5小时以下的消粘时间和24小时或24小时以下的干硬时间，如根据ASTM D 5895测定。可固化涂料组合物的消粘时间在环境温度下理想地可以是4.5小时或4.5小时以下、优选地4小时或4小时以下并且更优选地3.5小时或3.5小时以下。
本发明的可固化涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的常规手段来涂覆。可固化涂料组合物优选地通过喷涂涂覆。可使用标准喷涂技术以及用于空气喷涂和静电喷涂的设备，如静电钟应用，并且使用手动方法或自动方法。
本发明的可固化涂料组合物可被涂覆到并且粘附到不同衬底上。可在其上涂覆可固化涂料组合物的衬底的实例包括木材、金属、塑料、发泡体，包括弹性体衬底或在机动车辆上发现的衬底。衬底典型地含有底漆。底漆的实例包括环氧底漆和PU底漆。
本发明的可固化涂料组合物适合于各种涂料应用，如船舶涂料、防护涂料、汽车涂料、木材涂料、卷材涂料以及塑料涂料。本发明的可固化涂料组合物特别适合于面漆应用。
本发明的可固化涂料组合物可在如上文针对环氧树脂组合物所述的条件下进行固化。优选地，可固化涂料组合物在环境温度下进行固化。在固化之后，本发明的可固化涂料组合物形成涂膜。当在5℃或更低温度下涂覆时，涂膜具有比上覆的PU面漆更好的对环氧底漆的粘着力。另外，在涂覆环氧底漆和面漆组合物之间的复涂间隔时间段比上覆的PU面漆的间隔时间段更短，其可减少等待时间并且提高效率。
在固化之后，本发明的可固化涂料组合物提供一或多种以下特性：
(1)令人满意的耐候性，从而如根据ASTM G154-6所测定在至少400小时测试之后实现小于30％的光泽损失。优选地，涂膜在500小时或500小时以上测试之后、在600小时或600小时以上测试之后、在700小时或700小时以上测试之后、或甚至在900小时或900小时以上测试之后实现小于30％的光泽损失；
(2)与上覆的PU面漆相当的耐UV性；
(3)当在5℃或更低温度下涂覆时，对环氧底漆的粘着力比上覆的PU面漆更高；
(4)如根据ASTM D 522所测量没有开裂；
(5)如根据ASTM 2794所测量冲击强度是至少226.8m*g(50em*1b)、优选地362.9m*g(80cm*1b)或362.9m*g(80cm*1b)以上并且更优选地453.6m*g(100cm*1b)或453.6m*g(100cm*1b)以上。
实例
以下实例说明本发明的实施例。除非另外指明，否则实例中的所有份数和百分比都按重量计。在实例中使用以下材料：
甲基六氢邻苯二甲酸酐(Methyl hexahydrophthalic anhydride，HMMPA)，可购自常州博林化工公司(Changzhou Bolin Chemical Company)。
三羟甲基丙烷(TMP)，可购自湖北宜化化工有限公司(Hubei Yihua Chemical IndustryCo.，Ltd)。
1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)，可购自安徽恒远化工有限公司(Anhui HengyuanChemical Co.，Ltd)。
异佛尔酮二胺(IPDA)，可购自巴斯夫(BASF)。
二亚乙基三胺(DETA)，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
氨基乙基哌嗪(AEP)，可购自陶氏化学公司。
DOWANOLTMPM二醇醚是丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)，可购自陶氏化学公司(DOWANOL是陶氏化学公司的商标)。
二氧化钛(TiO2)，可购自杜邦(DuPont)。
乙酸正丁酯，可购自陶氏化学公司。
环己烷二甲醇二缩水甘油醚(Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether，CHDM DGE)是通过下文所述的方法来制备以用于本文中。
乙基三苯基碘化磷(Ethyltriphenylphosphonium iodide，ETPPI)是季磷盐催化剂，可购自陶氏化学公司。
DESMOPHENTM A 365 BA/X树脂是含羟基聚丙烯酸酯，可购自拜耳(Bayer)(DESMOPHEN是拜耳股份公司(BayerAktiengesellschaft Corporation)的商标)。
二甲苯，可购自上海第一试剂公司(Shanghai First Reagent Co.)。
TINUVINTM 292光稳定剂，可购自巴斯夫(TINUVIN是汽巴精化公司(Ciba SpecialtyChemicals Corporation)的商标)。
DESMODURTM N 75聚异氰酸酯是脂肪族聚异氰酸酯，可购自拜耳(DESMODUR是拜耳股份联合公司(BayerAktiengesellschaft Joint Stock Company)的商标)。
VORANOLTM CP260多元醇是可购自陶氏化学公司的聚丙二醇，其分子量是255道尔顿并且官能度是3(VORANOL是陶氏化学公司的商标)。
D.E.R.TM 736树脂是可购自陶氏化学公司的二丙二醇的二缩水甘油醚，其环氧化物当量(EEW)是约175-205(D.E.R.是陶氏化学公司的商标)。
D.E.R.331树脂是双酚A的二缩水甘油醚，可购自陶氏化学公司，其EEW是约182-192。
UNOXOLTM二醇是顺1，3-环己烷二甲醇、反1，3-环己烷二甲醇和顺1，4-环己烷二甲醇、反1，4-环己烷二甲醇的混合物，可购自陶氏化学公司(UNOXOL是联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)的商标)。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
酸值的测量
酸值是根据GB/T 2895-1982测量。树脂的酸值被定义为使用百里酚蓝作为颜色指示剂以简单滴定中和树脂所必需的每克树脂的mg KOH。KOH在乙醇溶液中适宜地是0.1N(摩尔/升)。将树脂溶解于甲苯和乙醇的混合溶剂(2∶1体积)中。
干燥特性
使用BYK干燥计时器根据ASTM D 5895来记录涂料组合物的消粘时间和干硬时间。将待评估的涂料组合物涂布在BYK干燥计时器上以用于在环境温度下干燥。
粘着力测试
底漆和面漆之间的粘着力是根据ASTM D 3359通过交叉影线来评估。
将73.5重量份D.E.R.331树脂溶解到10重量份二甲苯中，接着与16.5重量份IPDA混合以形成环氧底漆组合物。重量份是以环氧底漆组合物的总重量计。搅拌约10分钟之后，使用空气喷涂法将环氧底漆组合物喷涂到喷砂清洁板上以在板上形成环氧底漆。一小时之后，将待评估的环氧树脂或PU面层涂料组合物喷涂到环氧底漆上。在0℃下固化7天或在23℃下固化7天之后，测试环氧底漆和面漆之间的粘着力。面漆的平均厚度是60微米。
QUV测试
将73.5重量份D.E.R.331树脂溶解到10份二甲苯中，接着与16.5重量份IPDA混合以形成环氧底漆组合物。重量份是以底漆组合物的总重量计。搅拌约10分钟之后，使用空气喷涂法将环氧底漆组合物喷涂到喷砂清洁板上以在板上形成环氧底漆。一天之后，将待评估的环氧树脂或PU面层涂料组合物喷涂到环氧底漆上，并且在环境温度下固化7天以形成面漆。接着，将板放置在配备有UVC灯泡的QUV加速风化测试仪(可购自Q板公司(Q-Panel Company))中并且暴露于紫外光，UVC的波长是254nm。面漆的平均厚度是60微米。
光泽
涂膜的光泽是使用BYK微型三光泽计根据ASTM D523测量。
人工风化测试
人工风化测试是根据ASTM G154-6进行。所述测试包括以下重复循环：在60℃下UV曝光4小时并且在50℃下缩合4小时。
将73.5重量份D.E.R.331树脂溶解到10重量份二甲苯中，接着与16.5重量份IPDA混合以形成环氧底漆组合物。重量份是以环氧底漆组合物的总重量计。搅拌约10分钟之后，使用空气喷涂法将环氧底漆组合物喷涂到喷砂清洁板上以在板上形成环氧底漆。一天之后，将待评估的环氧树脂或PU面层涂料组合物喷涂到环氧底漆上，接着在环境温度下固化7天以形成面漆用于人工风化评估。面漆的平均厚度是60微米。
可挠性
根据ASTM D 522进行锥形可挠性来评估涂膜抵抗开裂的能力。将待评估的涂料组合物直接喷涂到镀锡板上以形成涂膜。涂膜的平均厚度是30微米。如果在测试之后在膜上没有观测到开裂，那么其表明涂膜具有良好的可挠性。
耐冲击性
涂膜的耐冲击性是根据ASTM 2794进行的。将待评估的涂料组合物直接喷涂到镀锡板上以形成涂膜。涂膜的平均厚度是30微米。
环氧化物当量(EEW)分析
使用标准滴定法来测定不同环氧树脂中的环氧化物％。所用的滴定法类似于杰伊R.R.(Jay，R.R.)，“直接滴定环氧化合物和氮丙啶(Direct Titration ofEpoxy Compoundsand Aziridines)”，《分析化学》(Analytical Chemistry)，36，3，667-668(1964年3月)中所述的方法。在这种方法的本发明调整中，将仔细称量的样品(样品重量在0.17-0.25克(g)范围内)溶解于二氯甲烷(15mL)中，随后添加乙酸中的四乙基溴化铵溶液(15mL)。用乙酸中的0.1N高氯酸在瑞士万通(Metrohm)665道西马特(Dosimat)滴定仪(布林克曼(Brinkmann))上滴定用3滴结晶紫指示剂(乙酸中的0.1％wt/vol)处理过的所得溶液。由二氯甲烷(15mL)和乙酸中的四乙基溴化铵溶液(15mL)组成的坯料的滴定为溶剂背景提供校正。使用以下方程式计算环氧化物％和EEW：
环氧化物％＝[(滴定样品mL)-(滴定坯料mL)](0.4303)
(滴定样品g)
EEW＝43023
环氧化物％
环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDM DGE)的制备
A.1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的环氧化
在5升(L)4颈玻璃圆底反应器中以所指示的顺序装入顺1，4-CHDM和反1，4-CHDM(432.63克(g)，3.0摩尔，6.0羟基当量)、表氯醇(1110.24g，12.0摩尔，2∶1的表氯醇∶顺1，4-CHDM和反1，4-CHDM的羟基当量比)、甲苯(1.5L)以及60％苄基三乙基氯化铵水溶液(54.53g，32.72g活性，0.1436摩尔)。反应器另外配备有冷凝器(维持在0℃下)、温度计、克莱森(Claisen)转接器、顶置氮气入口(使用每分钟1升(liter perminute，LPM)N2)以及搅拌器组件(TeflonTM浆，玻璃轴，变速发动机)。将溶解于去离子(DI)水(360g)中的氢氧化钠(360.0g，9.0摩尔)逐滴添加到反应器中。所述添加在反应混合物的反应温度保持在30℃到32.5℃范围内的情况下进行250分钟。在950分钟的后反应之后，反应器中的温度已下降到26.5℃。将去离子水(1000g)添加到搅拌反应器中以溶解沉淀的盐。在30分钟搅拌之后分离两相混合物。回收的水饱和有机相称重为2565.14g。
将有机层与新鲜的60％苄基三乙基氯化铵水溶液(27.26g，16.36g活性，0.0718摩尔)一起再装载到反应器中。历经2小时逐滴添加氢氧化钠(180g，4.5摩尔)去离子水(180g)。在958分钟的后反应之后，将去离子水(453g)添加到搅拌反应器中以溶解沉淀的盐。在30分钟搅拌之后分离两相混合物。回收的水饱和有机相称重为2446.24g。
将有机层与新鲜的60％苄基三乙基氯化铵水溶液(13.64g，8.18g活性，0.0359摩尔)一起再装载到反应器中。历经100分钟逐滴添加溶解于去离子水(90g)中的氢氧化钠(90g，2.25摩尔)。在980分钟的后反应之后，将去离子水(185g)添加到搅拌反应器中以溶解沉淀的盐。在30分钟搅拌之后，分离两相混合物。回收的水饱和有机相称重为2389.76g。有机层接着用去离子水(每次800mL)洗涤两次。用无水硫酸钠干燥混浊的有机溶液。通过旋转蒸发(100℃浴温)去除挥发物到最终0.44mm Hg真空。在完成旋转蒸发之后回收总计750.54g黄色、透明的1，4-环己烷二甲醇液体环氧树脂产物。气相色谱(Gas chromatography，GC)分析展现存在0.13面积％灯光、0.26面积％顺1，4-CHDM和反1，4-CHDM、3.85面积％单缩水甘油醚(monoglycidyl ether，MGE)、0.23面积％与DGE峰相关的三种次要组分、74.98面积％DGE以及20.55面积％低聚物。
B.CHDM环氧树脂的分级真空蒸馏
将来自旋转蒸发的产物的一部分进行分级真空蒸馏以分离纯化的CHDM DGE。在蒸馏期间，依序获取馏分并且通过GC进行分析。组合富含DGE的馏分以得到通过GC分析为99.31面积％CHDM DGE的样品。
实例1
将3.0摩尔HMMPA和1.0摩尔TMP装入反应器中以形成混合物。将混合物在搅拌下加热到130℃后维持约3小时。测试反应器中的混合物以在不同时间间隔下间歇地测定其酸值。当混合物的酸值接近约265mg KOH/g时，将反应器冷却到环境温度并且得到半酯。接着将3.0摩尔BDDGE装入反应器中。在90℃下使半酯完全溶解于BDDGE中之后，添加300ppm ETPPI。将反应温度缓慢地升到110℃并且在110℃下维持约6小时。当所得化合物的酸值接近1mg KOH/g或更低时，停止反应。从上述程序获得的所得环氧树脂组合物的平均EEW是540。
实例2
将3.0摩尔HMMPA和1.0摩尔TMP装入反应器中以形成混合物。将反应器中的混合物在搅拌下加热到130℃后维持约3小时。测试混合物以在不同时间间隔下间歇地测定其酸值。当混合物的酸值接近约265mg KOH/g时，使反应器冷却并且得到半酯。接着将3.0摩尔CHDM DGE装入反应器中。在90℃下使半酯完全溶解于CHDM DGE中之后，添加300ppm ETPPI。将反应温度加热到110℃并且在110℃下维持约5小时。当所得化合物的酸值接近1mg KOH/g或更低时，停止反应。从上述程序获得的所得环氧树脂组合物的平均EEW是500。
实例3
将实例1的100g环氧树脂组合物溶解于10g正丁醇和20g丙二醇单甲醚(PGME)中。接着将17g Ti02颜料分散到环氧树脂组合物中以形成A部分。B部分是如下文所示的硬化剂调配物。B部分与A部分以1∶1化学计量比进行混合以形成此实例3的面层涂料组合物。
B部分 重量份*
IPDA 11.5
DETA 15.9
AEP 4.8
实例1的环氧树脂组合物 26.4
PGME 26.4
异丁醇 15.0
*重量份是以B部分的总重量计。
实例4
将实例2的100g环氧树脂组合物溶解于10g正丁醇和20g PGME中。接着将17gTiO2颜料分散到环氧树脂组合物中以形成A部分。B部分是硬化剂调配物，其是AEP和PGME呈70∶30重量比的掺合物。以1∶1化学计量比将B部分混合到A部分中以形成此实例4的面层涂料组合物。
比较实例A
以下所示的双组分PU涂料组合物广泛用于M&PC市场用以制造面漆并且可满足高性能面漆标准。混合A部分和B部分，并且搅拌约30分钟以形成PU面层涂料组合物。
*重量份是以PU涂料组合物的总重量计。
比较实例B
将23.62g HMMPA和17.8g VORANOL CP260多元醇装入反应器中并且加热到130℃。在130℃下3小时之后，酸值达到约190mg KOH/g并且得到半酯。将58.8gD.E.R.736树脂装入所得半酯中。在90℃下使半酯完全溶解于D.E.R.736树脂中之后，接着将1500ppm ETPPI添加到反应器中，并且将反应温度缓慢地升到125℃。当所得化合物的酸值低于1mg KOH/g时，停止反应。从上述程序获得的所得环氧树脂组合物的平均EEW是约590。
将得到的100g环氧树脂组合物溶解到12g乙酸正丁酯中以形成A部分。B部分是硬化剂调配物，其是AEP和乙酸正丁酯呈70/30重量比的掺合物。以1∶1化学计量比将B部分混合到A部分中以形成此比较实例B的涂料组合物。
比较实例C
将2.0摩尔HMMPA和1.0摩尔UNOXIOL二醇装入反应器中并且加热到130℃。将反应器中的所得混合物在搅拌下加热到130℃后维持约3小时。在时间间隔下，测试反应混合物以测定反应混合物的酸值。当酸值接近约190mg KOH/g时，使反应器冷却并且得到半酯。将2.0摩尔BDDGE装入所得半酯中。在90℃下使半酯完全溶解于BDDGE中之后，添加300ppm ETPPI并且将反应温度缓慢地升到110℃。当酸值达到低于1mgKOH/g时，停止反应。从上述程序获得的所得比较环氧树脂组合物的平均EEW是约560g/eq。
将得到的100g比较环氧树脂组合物溶解于12g乙酸正丁酯中以形成A部分。B部分是硬化剂调配物，其是AEP和乙酸正丁酯呈70/30重量比的掺合物。以1∶1化学计量比将B部分混合到A部分中以形成此比较实例C的涂料组合物。
上述涂料组合物的干燥特性和由涂料组合物形成的涂膜的特性是根据上述测试方法进行评估。
表1展示实例3和实例4的涂料组合物以及比较实例B和比较实例C的涂料组合物的干燥特性。实例3和实例4的涂料组合物在环境温度下的消粘时间小于5小时并且干硬时间在24小时内。相比之下，比较实例B和比较实例C的涂料组合物在环境温度下展示比本发明的涂料组合物更长的消粘时间和干硬时间。比较实例B和比较实例C的涂料组合物可能不满足消粘时间小于5小时并且干硬时间在24小时内的工业要求。
表1
涂料组合物 消粘时间 干硬时间
实例3 2.4小时 14.5小时
实例4 1.5小时 6.5小时
比较实例B 在3周之后具粘性 未知
比较实例C 7.5小时 ＞24小时
表2展示在QUV测试之后固化涂料的光泽度和保光性。如表2中所述，由实例3和实例4制成的环氧面漆展示与由比较实例A制成的PU面漆相当的初始光泽度。在曝光约700小时或700小时以上之后，环氧面漆展示比PU面漆的光泽显著更高的光泽。在曝光750小时之后，由实例3、实例4以及比较实例A制成的面漆的保光性分别是86.2％、82.4％以及63.3％。在曝光约960小时之后，与由比较实例A制成的PU面漆的52％保光性相比，由实例3制成的环氧面漆的保光性仍是约78％。其表明由本发明的涂料组合物制成的环氧面漆具有比由比较实例A制成的PU面漆更好的耐UV性。
表2
表3展示在人工风化测试期间由实例4制成的面漆的光泽。面漆的初始光泽是约90度。在曝光约995小时之后，面漆的光泽损失仅为约22％。具体来说，由实例4制成的面漆在不要求使用UV稳定剂或UV吸收剂的情况下达到耐候性。
表3
曝光时间(小时) 环氧面漆的光泽(度)
0 89.6
170 85.2
356 83.8
536 81.5
754 80.2
995 69.8
环氧底漆和面漆之间的交叉影线粘着力是根据上述粘着力测试方法进行评估。粘着力测试的复涂间隔时间段(即，在涂覆环氧底漆和面漆组合物之间的时间段)是1小时。在涂料工业中，环氧底漆通常在涂覆PU面漆组合物之前静置过夜。面漆组合物是在两种不同条件下进行固化：在0℃下7天或在23℃下7天。
在两种不同条件下固化的由比较实例A制成的PU面漆都在粘着力测试中展示0B等级。在0℃下固化7天的PU面漆易于通过刮擦从环氧底漆剥离。在23℃下固化7天的PU面漆易于通过密封胶带剥离。相比之下，在两种不同条件下固化的由实例3和实例4制成的环氧面漆都展示5B等级。当通过密封胶带剥离时，没有观测到环氧面漆的损坏。粘着力测试的结果展示由本发明的涂料组合物制成的环氧面漆与由比较实例A制成的PU面漆相比在0℃下具有对环氧底漆的更好的粘着力。其还表明本发明的涂料组合物可提供比在工业中通常应用的复涂间隔时间段更短的复涂间隔时间段，其可减少等待时间并且提高效率。
此外，由实例3和实例4的涂料组合物制成的涂膜如根据ASTM D 522所测定不具有开裂，其表明涂膜具有良好的可挠性。基于实例3和实例4的涂料组合物的涂膜还都具有大于453.6m*g(100cm*1b)的冲击强度和反向冲击强度。

Claims (16)

1.一种环氧树脂组合物，其包含至少一种具有式(I)的环氧树脂：
式(I)
其中a是0到5的整数，x是3到15的整数，y是5到30的整数，z是0或1，b是3到10的整数，c是1到6的整数，R1是C6到C20亚环烷基，以及R2是饱和C2到C20脂肪族烃基或饱和C5到C20脂环族烃基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中a是0到3的整数，x是4到12的整数，y是5到24的整数，b是3到6的整数，以及c是1到3。
3.根据任一前述权利要求所述的环氧树脂组合物，其中R1是C6到C10亚环烷基，以及R2是C2-C8脂肪族基团或C5-C15脂环族基团。
4.根据任一前述权利要求所述的环氧树脂组合物，其中R2是选自直链或支链-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-或-C8H16-基团的基团；亚环己基；1，2-环己烷二亚甲基；1，3-环己烷二亚甲基；1，4-环己烷二亚甲基；4，4′-(丙烷-2，2-二基)二环己基；
5.根据任一前述权利要求所述的环氧树脂组合物，其中R1是选自环己烯基团和甲基环己烯基团的二价基团。
6.根据任一前述权利要求所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物的酸值是每克1毫克氢氧化钾或更少。
7.根据任一前述权利要求所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物不含芳香族环氧树脂。
8.一种制备根据权利要求1到7中任一权利要求所述的环氧树脂组合物的方法，其包含以下步骤：
(i)提供脂肪族或脂环族饱和羧酸或其酐与醇的半酯，其中所述醇是烷基醇或其二聚体并且具有3到10个羟基；和
(ii)使所述半酯与烷基醇的饱和聚缩水甘油醚和/或饱和脂环族聚缩水甘油醚反应以形成所述环氧树脂组合物，其中所述聚缩水甘油醚与所述半酯中的所述羧酸基团的摩尔比是1或更高。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双甘油或其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或其混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚缩水甘油醚选自1，6-己二醇二缩水甘油醚；1，4-丁二醇二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；新戊烷二醇二缩水甘油醚；环己烷二甲醇二缩水甘油醚；4，4′-(丙烷-2，2-二基)二环己基二缩水甘油醚或其混合物。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述半酯是通过使所述醇与所述酐以1.4∶1到1∶1范围内的所述醇的羟基与所述酐的酐基团的摩尔比反应而制备。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚缩水甘油醚与所述半酯中的所述羧酸基团的摩尔比在3∶1到1∶1范围内。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述半酯与所述聚缩水甘油醚在选自膦、季铵化合物、磷化合物或其混合物的催化剂存在下反应。
15.一种可固化涂料组合物，其包含根据权利要求1到7中任一权利要求所述的环氧树脂组合物和选自脂肪族胺或其加合物、脂环族胺或其加合物以及其混合物的胺固化剂。
16.根据权利要求15所述的可固化涂料组合物，其中所述胺固化剂选自氨基乙基哌嗪；异佛尔酮二胺；二亚乙基三胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；1，2-二氨基环己烷；聚醚胺；聚酰胺；以及其混合物。
CN201280077051.3A 2012-11-16 2012-11-16 环氧树脂组合物 Pending CN104797622A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2012/084733 WO2014075288A1 (en) 2012-11-16 2012-11-16 Epoxy resin compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104797622A true CN104797622A (zh) 2015-07-22

Family

ID=50730509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280077051.3A Pending CN104797622A (zh) 2012-11-16 2012-11-16 环氧树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150259564A1 (zh)
EP (1) EP2920224A4 (zh)
JP (1) JP2015535024A (zh)
CN (1) CN104797622A (zh)
WO (1) WO2014075288A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111701831A (zh) * 2020-07-03 2020-09-25 合肥学院 一种涂覆在碳钢上的疏水二氧化硅纳米粒子改性环氧树脂防腐薄膜的制备方法
CN112126318A (zh) * 2020-09-29 2020-12-25 肇庆亿图化工有限公司 一种用于金属包装容器的新型不含双酚a的罐内防腐涂料

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114591492B (zh) * 2020-12-07 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种水性环氧固化剂及其制备方法、应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1308934A (fr) * 1961-12-27 1962-11-09 Bayer Ag Composés d'éthers polyglycidyliques
EP0391474A2 (en) * 1989-04-03 1990-10-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyglycidyl polyether resins
CN1195684A (zh) * 1997-02-07 1998-10-14 希巴特殊化学控股公司 粉末涂料组合物
EP1112299A1 (en) * 1998-08-31 2001-07-04 PPG Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing epoxy functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
CN101283016A (zh) * 2005-08-04 2008-10-08 信越化学工业株式会社 热固性环氧树脂组合物及半导体装置
CN101348562A (zh) * 2008-09-12 2009-01-21 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法
CN102341425A (zh) * 2009-03-04 2012-02-01 陶氏环球技术有限责任公司 包含基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物的缩水甘油醚的可热固组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5473899A (en) * 1977-11-25 1979-06-13 Toagosei Chem Ind Co Ltd Curing agent for epoxy resin
DE3682847D1 (de) * 1985-08-19 1992-01-23 Ppg Industries Inc Gefaerbte und klare beschichtungen wobei die klarschicht polyepoxide und polysaeurehaerter enthaelt.
JP2628640B2 (ja) * 1986-12-02 1997-07-09 古河電気工業株式会社 難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
US5138078A (en) * 1990-03-15 1992-08-11 Ciba-Geigy Corporation Glycidyl esters of tricarboxylic acid adducts
US5384339A (en) * 1993-03-09 1995-01-24 Starkey; Donn R. Epoxy based balancing compound and method for balancing a rotor utilizing an ultraviolet-curable epoxy resin composition
TW289044B (zh) * 1994-08-02 1996-10-21 Ciba Geigy Ag
JP5344789B2 (ja) * 2006-12-28 2013-11-20 新日鉄住金化学株式会社 新規エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂を必須成分とする硬化物
JP2010059281A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Toto Kasei Co Ltd 一次硬化後の脱型が可能な繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
WO2010121392A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-28 Dow Global Technologies Inc. Thermosettable composition containing a half ester of a cycloaliphatic diol and a thermoset product therefrom
CN103787887B (zh) * 2009-06-22 2016-06-22 日本化药株式会社 多元羧酸及其组合物、固化性树脂组合物、固化物以及多元羧酸的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1308934A (fr) * 1961-12-27 1962-11-09 Bayer Ag Composés d'éthers polyglycidyliques
EP0391474A2 (en) * 1989-04-03 1990-10-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyglycidyl polyether resins
CN1195684A (zh) * 1997-02-07 1998-10-14 希巴特殊化学控股公司 粉末涂料组合物
EP1112299A1 (en) * 1998-08-31 2001-07-04 PPG Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing epoxy functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
CN101283016A (zh) * 2005-08-04 2008-10-08 信越化学工业株式会社 热固性环氧树脂组合物及半导体装置
CN101348562A (zh) * 2008-09-12 2009-01-21 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法
CN102341425A (zh) * 2009-03-04 2012-02-01 陶氏环球技术有限责任公司 包含基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物的缩水甘油醚的可热固组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111701831A (zh) * 2020-07-03 2020-09-25 合肥学院 一种涂覆在碳钢上的疏水二氧化硅纳米粒子改性环氧树脂防腐薄膜的制备方法
CN112126318A (zh) * 2020-09-29 2020-12-25 肇庆亿图化工有限公司 一种用于金属包装容器的新型不含双酚a的罐内防腐涂料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014075288A1 (en) 2014-05-22
EP2920224A4 (en) 2016-06-15
EP2920224A1 (en) 2015-09-23
US20150259564A1 (en) 2015-09-17
JP2015535024A (ja) 2015-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI579314B (zh) 用於環氧樹脂塗料之固化劑
WO2013010842A1 (de) Emissionsarmer härter für epoxidharze
WO2009042999A1 (en) Modified glycidyl carbamate resins
JP5860903B2 (ja) 複層塗膜
CA2792261C (en) Method of making cyclic guanidine from dicyandiamide and coating compositions containing same
GB2536109A (en) Cationic electrodeposition coating composition
CN104797622A (zh) 环氧树脂组合物
WO2015069531A1 (en) Etheramines and their use as curatives or intermediates for polymer synthesis
EP2912090A2 (en) Weatherable coatings
US11198789B2 (en) Hardener composition for epoxy resin based coating compositions, process for their preparation and use thereof
JP2001152085A (ja) 重防食塗料組成物
CN105793313A (zh) 环氧树脂组合物
KR101406145B1 (ko) 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및전착 도료 조성물
EP3344678B1 (de) Amin für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen
WO2015179728A1 (en) Coating compositions for coil coating, methods for making such coating compositions and coil coating methods
US10752786B2 (en) Coating compositions for coil coating, methods for making such coating compositions and coil coating methods
US20110117281A1 (en) Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete
KR100204531B1 (ko) 열 경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 음극 전착을 위한 수지 시스템
KR100517050B1 (ko) 상온 건조형 일액형 에폭시도료 조성물
KR20150084809A (ko) 에폭시 수지 조성물
JP6071065B2 (ja) 金属用塗料樹脂組成物
KR20060077820A (ko) 재도장 부착성능이 우수한 방식도료용 만니히-지방산 변성에폭시-아민 어덕트 경화제 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160607

Address after: michigan

Applicant after: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.

Address before: michigan

Applicant before: Dow Global Technologies Inc.

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150722