JP6071065B2

JP6071065B2 - 金属用塗料樹脂組成物

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Publication number: JP6071065B2
Application number: JP2013197235A
Authority: JP
Inventors: 藤井　裕二; 裕二藤井; 晋一郎谷本; 内田　智也; 内田　　智也; 福田　猛; 猛福田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: JP2014080591A

Description

本発明は、各種金属の表面に密着性、硬度、耐水性等に優れる塗膜を形成可能な塗料樹脂組成物に関する。

金属用塗料は、各種金属基材を風雨や薬品、熱、衝撃などから保護し、色彩や光沢、模様などの美観を付与する等の目的で用いられる。金属用塗料に用いる樹脂組成物としては従来、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂等）を主剤とするエポキシ塗料が賞用されており、密着性や硬度、耐水性が良好な塗膜を得ることができる。

ところでエポキシ樹脂は自己硬化性がなく、通常ポリアミンやポリアミド等の硬化剤が必要とされるが、そうした二液型塗料は取り扱いや特にポットライフの点より問題があるため、斯界では一液型のエポキシ樹脂塗料として、例えばエポキシ樹脂をアミン類で変性したアミン変性エポキシ樹脂や、アミン変性エポキシ樹脂を更にポリイソシアネート類で変性したアミンウレタン変性エポキシ樹脂（特許文献１を参照。）が使用されている。

しかしながら、これら変性エポキシ樹脂より得られる塗膜は、密着性、硬度および耐水性といったエポキシ樹脂が本来有する性能においてある程度良好ではあるが、塩水を噴霧した場合に塗膜の密着性が低下し、下地金属に錆が生ずるなど、防食性において改善の余地があった。

特開平２−２１２５６８号公報

本発明は、密着性、硬度および耐水性に優れ、かつ防食性においても良好な塗膜を各種金属表面に形成可能な、変性エポキシ樹脂系の塗料樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、所定のポリシルセスキオキサンを反応成分とするアミン変性エポキシ樹脂およびアミンウレタン変性エポキシ樹脂により前記課題を解決可能であることを見出した。

即ち本発明は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ）、および一般式（１）：Ｘ^１ＮＨ（Ｘ^２）（式中、Ｘ^１およびＸ^２はいずれも水素、アルキル基またはアルカノール基を表す（但し、Ｘ^１およびＸ^２が同時に水素である場合を除く。）。）で表されるアミン類（Ｃ）、ならびに必要に応じてポリイソシアネート類（Ｄ）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂を用いてなる金属用塗料樹脂組成物、に関する。

本発明の金属用塗料樹脂組成物によれば、各種金属、特に鉄の表面に密着性、硬度および耐水性に優れ、かつ防食性においても良好な塗膜を容易に形成することができる。

本発明の金属用塗料樹脂組成物は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、エポキシ基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、および所定のアミン類（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）、ならびに必要に応じてポリイソシアネート類（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂を用いたものである。

（Ａ）成分は特に制限されず、各種公知の芳香族系エポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＫ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせることができる。なお、これらエポキシ樹脂は、例えば、前駆体であるビスフェノール類（Ａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ、ＡＤ等）とエピクロルヒドリン、βメチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとを反応させることにより得られる。（Ａ）成分としては、特に塗膜の硬度や密着性の観点より、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

なお、芳香族系エポキシ樹脂ともに、各種公知の脂環族系エポキシ樹脂や脂肪族系エポキシ樹脂を併用できる。

脂環族系エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、各種公知の脂環オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂および／または水素化エポキシ樹脂が好ましい。前者のエポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（例えばダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」）、オリゴマー型脂環族系エポキシ樹脂（エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（例えばダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ４０１」）等が挙げられ、２種以上を組み合わせてもよい。また、後者の水素化エポキシ樹脂としては、前記芳香族系エポキシ樹脂を水素化処理したものが挙げられ、同じく２種以上を組み合わせてもよい。

脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられ、該多価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールやアルキレングリコール構造を有するポリアルキレングリコール類等が挙げられる。また、該ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。また、脂肪族系エポキシ樹脂としては、他にもポリブタジエンジグリシジルエーテル、エポキシ化油（例えば、「アデカサイザーＯ−１３０Ｐ」（エポキシ化大豆油）、「アデカサイザーＯ−１８０Ａ」（エポキシ化亜麻仁油）、ともに（株）ＡＤＥＫＡ製）等）、ダイマー酸グリシジルエステル（「エポトートＹＤ−１７１」、「エポトートＹＤ−１７２」、共に東都化成（株）製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、分子内にエポキシ基を含有するポリシルセスキオキサンであれば各種公知のものを特に制限なく使用することができる。なお、ポリシルセスキオキサンとは、その基本構成単位（Ｔ単位）において中心となるケイ素が３個の酸素及び１個のアルキル基と結合したものであり、ＲＳｉＯ_３／２の実験式で表されるネットワーク型ポリマーないし多面体クラスターである。

（Ｂ）成分としては、例えば、一般式（２）：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^１はエポキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で示される３官能アルコキシシラン類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）を加水分解反応及び縮合反応させたものが好ましい。

（ｂ１）成分としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランなどのグリシドキシプロピルトリアルコキシシラン類や、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシランなどの（エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン類等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせることができる。

なお、（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基の含有量を調整する目的で、（ｂ１）成分とともに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのエポキシ基非含有アルキルトリアルコキシシラン類（以下、（ｂ２）成分という。）を併用してもよい。

（Ｂ）成分を得るには、先ず、（ｂ１）成分及び必要に応じて用いる（ｂ２）成分を加水分解反応させる。具体的には、例えば、（ｂ１）成分及び必要に応じて用いる（ｂ２）成分を水並びに触媒の存在下に加水分解反応させればよい。なお、水の量は特に限定されないが、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［（ｂ１）成分及び必要に応じて用いる（ｂ２）成分に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（モル比）が通常０．４〜１０、好ましくは１程度となる量である。また、触媒としては、例えば酸性触媒（塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸等の有機酸類）や塩基性触媒（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の有機塩類や、アンモニア及び水酸化ナトリウム等の無機塩類）が挙げられ、その使用量は通常、（ｂ１）成分及び必要に応じて用いる（ｂ２）成分の総重量に対して０．１〜２５重量％程度、好ましくは１〜１０重量％となる範囲である。加水分解反応の条件も特に限定されないが、通常、反応温度が０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃程度であり、反応時間が１分〜２時間程度である。

また、前記加水分解反応の際には有機溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類や、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低分子アルコール類といったアルコール系溶剤；トルエンおよびキシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテートおよびセロソルブアセテート等のエステル系溶剤；ソルベッソ＃１００およびソルベッソ＃１５０（いずれも商品名。エクソン社製。）等の石油系溶剤；が挙げられ、これらの中でも前記アルコール系溶剤が、特に前記グリコールエーテル類が好適である。

得られた加水分解反応物を更に縮合反応させることにより、目的とする（Ｂ）成分が得られる。縮合反応の条件は特に限定されず、通常、反応温度が４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、反応時間が３０分〜１２時間程度である。また、縮合反応時も前記有機溶剤を使用することができる。

（Ｂ）成分の恒数は特に限定されないが、例えば［（Ｂ）成分中の未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［（ｂ１）成分及び必要に応じて用いる（ｂ２）成分にもともと含まれていたアルコキシ基のモル数］が通常０．３以下であり、またエポキシ基の当量が固形換算で１００〜６００ｇ／ｅｑ程度であり、また不揮発分が５０〜９０重量％程度である。なお、得られた（Ｂ）成分からは、必要により、残存アルコール、水、触媒、溶剤等を減圧下に除去してもよい。

（Ｃ）成分は、一般式（１）：Ｘ^１ＮＨ（Ｘ^２）（式中、Ｘ^１およびＸ^２はいずれも水素、アルキル基またはアルカノール基を表す（但し、Ｘ^１およびＸ^２が同時に水素である場合を除く。）。）で表されるアミン類であり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、塗膜の密着性、硬度、耐水性および防食性のバランスの観点より、アルキル基の炭素数が４〜３０の一級アルキルアミン類、アルキル基の炭素数が４〜３０の二級アルキルアミン類およびアルカノール基の炭素数が１〜６のアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、が好ましい。

アルキル基の炭素数が４〜３０程度の一級アルキルアミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、イコシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。また、アルキル基の炭素数が４〜３０程度の二級アルキルアミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘプチルアミン等が挙げられる。また、アルカノール基の炭素数が１〜６程度のアルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン等が挙げられる。また、これらは２種以上を組み合わせることができる。

（Ｄ）成分としては、各種公知のポリイソシアネート類を使用できる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー等の脂肪族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、これらは２種以上を組み合わせることができる。これらの中でも特に塗膜の密着性の観点より脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

本発明に係る変性エポキシ樹脂は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を反応させることにより得られる。また、以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応物を特に「アミン変性エポキシ樹脂（１）」（以下、（１）成分という。）と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の反応物を特に「アミンウレタン変性エポキシ樹脂（２）」（以下、（２）成分という。）と称する。

（１）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を通常５０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度の温度において、３〜１０時間程度反応（エポキシ開環反応）させることにより得られる。なお、反応順序は特に限定されず、一括反応および逐次反応のいずれをも採用できる。各成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基を１００当量（ｇ／ｅｑ）とした場合において、（Ｃ）成分に含まれるアミノ基が通常８０〜１２０当量（ｇ／ｅｑ）程度、好ましくは９０〜１１０当量（ｇ／ｅｑ）程度となる範囲であればよい。アミノ基の当量をこのように限定することにより、塗膜の耐水性、特に長期間に亘る耐食性が良好となる。また、エポキシ開環反応の際には前記有機溶剤を適宜使用できる。また、（Ｂ）成分の使用量（固形分換算）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量（固形分換算）に対して０．５〜１５重量％程度、好ましくは１〜８重量％程度となる範囲であればよい。

こうして得られる（１）成分の物性は特に限定されないが、塗膜の密着性、硬度、耐水性および防食性のバランスを考慮すると、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が通常５０００〜１０００００程度である。また、（Ｄ）成分との反応点（水酸基）を確保する観点より、１級水酸基価（原料仕込み量に基づく理論値）が通常３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

（２）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を一括反応または逐次反応させたものであるが、安定製造及び所望の塗膜性能の観点より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の反応物（即ち（１）成分）に（Ｄ）成分を更に反応（ウレタン化反応）させたものであるのが好ましい。

ウレタン化反応の条件は特に限定されないが、通常、反応温度が２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度であり、反応時間は３〜１０時間程度である。また、（１）成分と（Ｄ）成分の使用量も特に限定されないが、例えば、（１）成分に含まれる水酸基の当量を１００（ｇ／ｅｑ）とした場合において、（Ｄ）成分に含まれるイソシアネート基が通常０．５〜５０当量（ｇ／ｅｑ）程度、好ましくは１〜４０当量（ｇ／ｅｑ）程度となる範囲に設定するのがよい。イソシアネート基の当量を０．５以上とすることにより塗膜の密着性が良好となり、５０以下とすることにより（２）成分をゲル化させることなく安定に製造できるようになる。また、ウレタン化反応の際にも前記有機溶剤を適宜使用できる。また、（Ｂ）成分の使用量（固形分換算）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計重量（固形分換算）に対して０．５〜１５重量％程度、好ましくは１〜８重量％程度となる範囲であればよい。

こうして得られる（２）成分の物性は特に限定されないが、塗膜の密着性、硬度、耐水性および防食性のバランスを考慮すると、重量平均分子量が通常５０００〜１５００００程度である。

本発明の塗料樹脂組成物は、本発明に係る変性エポキシ樹脂（前記（１）成分及び／又は（２）成分）を用いたものである。また、当該塗料樹脂組成物には、必要に応じて例えばアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、前記ポリイソシアネート類、ブロックイソシアネート類、ポリアミン、メラミン樹脂等の硬化剤や、レべリング剤、紫外線吸収等の添加剤や、カーボンブラック、タルク、チタン等の顔料、リン酸アルミニウム等の防錆材、硫酸バリウム等を配合できる。また、希釈のために前記した有機溶剤を使用してもよい。

また、本発明の塗料樹脂組成物を適用する金属基材としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ステンレス、マンガン、マグネシウム等などの非鉄金属や鉄等が挙げられる。また、塗工方法も特に限定されず、スプレー法、バーコーター法、ロール法等各種手段を採用できる。また、塗膜の厚さも特に限定されないが、通常３〜５０μｍ程度である。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜（Ｂ）成分の調製＞
撹拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応容器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−４０３」）３００ｇ、イオン交換水７１．８ｇ（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに含まれるアルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０５）、９５％ギ酸１．５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。なお、加水分解反応における［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解反応させたことにより生じる水酸基のモル数］／［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにもともと含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．９であった。加水分解反応後、反応系を７０℃となるまで昇温させたところで、加水分解により発生したメタノールが系外に留去され始めた。３０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応によって発生した水を留去した。さらに３０分、７５℃で反応させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇを加え、５０℃で３時間、段階的に圧力を下げながら減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。固形分濃度が１５％になるようさらにジエチレングリコールジメチルエーテルを加え、エポキシ基含有シルセスキオキサン（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）の溶液１５００ｇを得た。（Ｂ１）のエポキシ当量は１２００ｇ／ｅｑ（固形換算１８０ｇ／ｅｑ）であった。

＜（１）成分の合成＞
実施例１
撹拌機、冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１４」；東都化成（株）製：エポキシ基濃度９５０）７６０ｇ、前記（Ｂ１）成分１００ｇ、オクチルアミン２５．７ｇ、ステアリルアミン５１．７ｇ，ジエタノールアミン９．３ｇ、およびキシレン６０４ｇを仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応後、シクロヘキサノン６０４ｇを仕込んで固形分濃度が４０％のアミン変性エポキシ樹脂（１−１）（以下、（１−１）成分という。）の溶液を得た。

実施例２
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、前記（Ｂ１）成分を２００ｇ、オクチルアミンを２８．１ｇ、ステアリルアミンを５６．６ｇ，ジエタノールアミンを１０．２ｇ、およびキシレンを５７９ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応後、シクロヘキサノン５７９ｇを仕込んで、固形分濃度が４０％のアミン変性エポキシ樹脂（１−２）（以下、（１−２）成分という。）の溶液を得た。

実施例３
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、前記（Ｂ１）成分を３３３．３ｇ、オクチルアミンを３１．３ｇ、ステアリルアミンを６３．１ｇ，ジエタノールアミンを１１．３ｇ、およびキシレンを５４５ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応後、シクロヘキサノン５４５ｇを仕込んで、固形分濃度が４０％のアミン変性エポキシ樹脂（１−３）（以下、（１−３）成分という。）の溶液を得た。

実施例４
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、前記（Ｂ１）成分を９３．３ｇ、モノエタノールアミンを２３．６ｇ、ジエタノールアミンを１１．１ｇ、およびキシレンを６０６ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応後、シクロヘキサノン６０６ｇを仕込んで、固形分濃度が４０％のアミン変性エポキシ樹脂（１−４）（以下、（１−４）成分という。）の溶液を得た。

実施例５
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、前記（Ｂ１）成分を１８６．７ｇ、モノエタノールアミンを２５．７ｇ、ジエタノールアミンを１２．１ｇ、およびキシレンを５６６ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応後、シクロヘキサノン５６６ｇを仕込んで、固形分濃度が４０％のアミン変性エポキシ樹脂（１−５）（以下、（１−５）成分という。）の溶液を得た。

実施例６
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、前記（Ｂ１）成分を３１３．３ｇ、モノエタノールアミンを２８．５ｇ、ジエタノールアミンを１３．４ｇ、およびキシレンを５３９ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応後、シクロヘキサノン５３９ｇを仕込んで、固形分濃度が４０％のアミン変性エポキシ樹脂（１−６）（以下、（１−６）成分という。）の溶液を得た。

＜（２）成分の合成＞
実施例７
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、前記（Ｂ１）成分を１００ｇ、オクチルアミンを２５．７ｇ、ステアリルアミンを５１．７ｇ，ジエタノールアミンを９．３ｇ、およびキシレンを６０７ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂の溶液を得た。次いで、該アミン変性エポキシ樹脂をウレタン変性する目的で、ヘキサメチレンジイソシアネートを４．０ｇ、シクロヘキサノン６０７ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させることによって、固形分濃度が４０％のアミンウレタン変性エポキシ樹脂（２−１）（以下、（２−１）成分という。）の溶液を得た。

実施例８
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、前記（Ｂ１）成分を９３．３ｇ、モノエタノールアミンを２３．６ｇ、ジエタノールアミンを１１．１ｇ、およびキシレンを５７０ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂の溶液を得た。次いで、該アミン変性エポキシ樹脂をウレタン変性する目的で、ヘキサメチレンジイソシアネートを４．０ｇ、シクロヘキサノン５７０ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させることによって、固形分濃度が４０％のアミンウレタン変性エポキシ樹脂（２−２）（以下、（２−２）成分という。）の溶液を得た。

比較例１
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、オクチルアミンを２３．３ｇ、ステアリルアミンを４６．８ｇ、モノエタノールアミンを８．４ｇ、およびキシレンを６２９ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応後、シクロヘキサノン６２９ｇを仕込んで、アミン変性エポキシ樹脂（イ）（以下、（イ）成分という。）の溶液を得た。

比較例２
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、モノエタノールアミンを２１．５ｇ、ジエタノールアミンを１０．１ｇ、およびキシレンを５９３ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応後、シクロヘキサノン５９３ｇを仕込んで、アミン変性エポキシ樹脂（ロ）（以下、（ロ）成分という。）の溶液を得た。

比較例３
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、オクチルアミンを２３．３ｇ、ステアリルアミンを４６．８ｇ、モノエタノールアミンを８．４ｇ、およびキシレンを６３２ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂の溶液を得た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートを４．０ｇ、シクロヘキサノン６３２ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させることによって、固形分濃度が４０％のアミンウレタン変性エポキシ樹脂（ハ）（以下、（ハ）成分という。）の溶液を得た。

比較例４
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、モノエタノールアミンを２１．５ｇ、ジエタノールアミンを１０．１ｇおよびキシレンを５９７ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂の溶液を得た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートを４．０ｇ、シクロヘキサノン５９７ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させることによって、固形分濃度が４０％のアミンウレタン変性エポキシ樹脂（ニ）（以下、（ニ）成分という。）の溶液を得た。

比較例５
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、前記（Ｂ１）成分に代えて市販のエポキシ基含有シランカップリング剤（３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「サイラエースＳ−５１０」、チッソ（株）製）１５．０ｇ、オクチルアミンを２５．１ｇ、ステアリルアミンを５２．４ｇ、ジエタノールアミンを９．１ｇ、およびキシレンを６４９ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂の溶液を得た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートを４．０ｇ、シクロヘキサノン６４９ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させることによって固形分濃度が４０％のアミンウレタン変性エポキシ樹脂（ホ）（以下、（ホ）成分という。）の溶液を得た。

比較例６
実施例１と同様の反応容器に、エポトートＹＤ−０１４を７６０ｇ、サイラエースＳ−５１０を１４．０ｇ、モノエタノールアミンを２３．１ｇ、ジエタノールアミンを１０．８ｇ、およびキシレンを６０９ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂の溶液を得た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートを４．０ｇ、シクロヘキサノン６０９ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させることによって固形分濃度が４０％のアミンウレタン変性エポキシ樹脂（ヘ）（以下、（ヘ）成分という。）の溶液を得た。

＜塗料の調製＞
実施例１で得た（１−１）成分に更に以下の原料を配合し、ペイントシェイカーで練合することによって、目的とする塗料組成物を調製した。

（組成）
（１−１）成分１７５部（固形分７０部）
カーボンブラック１０部
沈降性硫酸バリウム６０部
リン酸アルミニウム系防錆顔料１０部
キシレン２０部
シクロヘキサノン２０部

次いで、当該組成物を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、０．８×７０×１５０ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．）で５日間放置することにより、試験金属板を得た。

（１−２）成分〜（１−６）成分、（２−１）成分〜（２−２）成分、および（イ）成分〜（ヘ）成分についても同様にして塗料組成物を調製し、試験金属板を作製した。

（塗膜の鉛筆硬度）
各試験金属板について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００塗料一般試験方法に準拠し、鉛筆引っかき試験を実施した。結果を表１及び表２に示す。

（密着性）
各試験金属板について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００塗料一般試験方法に準拠し、碁盤目剥離試験を実施した。結果を表１及び表２に示す。

（耐水性）
各試験金属板を、水温を４０℃に設定した水槽中に１０日間浸漬した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００塗料一般試験方法に準拠し、碁盤目剥離試験を実施した。結果を表１及び表２に示す。

（防食性）
各試験金属板について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００塗料一般試験方法に準拠して塩水噴霧テストを行い、１０日後、２０日後及び３０日後のそれぞれの試験板について、粘着テープ（約２４ｍｍ幅）を用いて塗膜の剥離試験を行った。結果（塗膜の剥離幅（ｍｍ））を表１及び２に示す。

なお、「（Ｂ）成分固形分含有量」とは、（１−１）成分〜（１−６）成分については（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量（固形分換算）に対する（Ｂ）成分の使用重量％（固形分換算）を意味し、（２−１）成分及び（２−２成分については（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計重量（固形分換算）に対する（Ｂ）成分の使用重量％（固形分換算）を意味する。

なお、「３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン固形分含有量」とは、（ホ）成分及び（へ）成分については（Ａ）成分、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計重量（固形分換算）に対する３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの使用重量％（固形分換算）を意味する。

Claims

芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ基含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ）、および一般式（１）：Ｘ^１ＮＨ（Ｘ^２）（式中、Ｘ^１およびＸ^２はいずれも水素、アルキル基またはアルカノール基を表す（但し、Ｘ^１およびＸ^２が同時に水素である場合を除く。）。）で表されるアミン類（Ｃ）、ならびに必要に応じてポリイソシアネート類（Ｄ）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂を用いてなる金属用塗料樹脂組成物。
（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１の金属用塗料樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、一般式（２）：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^１はエポキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で示される３官能アルコキシシラン類（ｂ１）を加水分解反応及び縮合反応させたものである、請求項１または２の金属用塗料樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、アルキル基の炭素数が４〜３０の一級アルキルアミン類、アルキル基の炭素数が４〜３０の二級アルキルアミン類およびアルカノール基の炭素数が１〜６のアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかの金属用塗料樹脂組成物。
（Ｄ）成分が、脂環式ジイソシアネートおよび／または脂肪族ジイソシアネートである、請求項１〜４のいずれかの金属用塗料樹脂組成物。