JPH0689289B2 - ラッカー型塗料用樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラッカー型塗料用樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術・発明が解決しようとする課題） ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチ
ルエピクロルヒドリンとから製造される、いわゆるビス
フェノール型エポキシ樹脂は、この樹脂の有するエポキ
シ基の反応性及び水酸基の反応性から優れた防食性、密
着性、耐薬品性等を有し、塗料用樹脂として広く使用さ
れている。

ところで、エポキシ樹脂は一般に自己硬化性を有しない
ため、通常は硬化剤と併用される。たとえば、エポキシ
樹脂塗料を常温で硬化させる場合には硬化剤としてポリ
アミン、ポリアミド等を配合した二液反応型塗料として
使用される。しかしながら、二液反応型塗料は基材に塗
布する直前に硬化剤を配合しなければならず、取り扱い
が不便であり、しかもポットライフ（可使時間）の点か
らも実用上種々の制限を受けるという不利を有する。一
方、硬化剤としてフェノール樹脂、アミノ樹脂等を配合
した焼付け硬化型エポキシ樹脂塗料とした場合には、上
記二液反応型塗料のようなポットライフ等の問題点はな
いが高温で乾燥させるため、それに伴なう付帯設備が必
要になってくるという問題点がある。

そのため斯界ではエポキシ樹脂としての特性を有したま
ま、しかも常温乾燥できかつ硬化剤を配合する必要のな
い一液型塗料用樹脂として使用しうるエポキシ樹脂につ
いて種々の研究、開発が行なわれている。しかしなが
ら、密着性、防食性等のエポキシ樹脂の特性を有し、し
かも常温乾燥しうる一液型のラッカー型塗料用樹脂は、
このように切望されているにもかかわらず未だ得られて
いないのが現状である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記のごとき課題を解決したエポキシ樹
脂、すなわち、エポキシ樹脂としての防食性、密着性、
耐薬品性等の性能を有し、しかも常温乾燥できかつ硬化
剤を配合する必要のない一液型のラッカー型塗料用樹脂
を提供することを目的として鋭意検討を重ねた結果、エ
ポキシ樹脂をアミン類等で開環され、さらにポリイソシ
アネート化合物を反応をさせて得られるウレタン変性エ
ポキシ樹脂が前記従来技術の課題をことごとく解決しう
ることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及
びアミン類を、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキ
シ基100当量に対しアミン類のアミノ基の活性水素が50
〜100当量となる割合で反応せしめて得られる変性エポ
キシ樹脂に、さらにポリイソシアネート化合物を、該変
性エポキシ樹脂の水酸基100当量に対し、ポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基が0.5〜50当量となる
割合で反応させることを特徴とするウレタン変性エポキ
シ樹脂を含有してなるラッカー型塗料用樹脂の製造方法
に関する。

本発明では、まず最初原料樹脂としてアミン変性エポキ
シ樹脂を用いることが必須とされる。すなわち、該変性
エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂のエポ
キシ基がアミン類により開環すると同時に、樹脂中にア
ミノ基が導入されてなる変性エポキシ樹脂であり、未変
性エポキシ樹脂の本来の性能である防食性及び密着性を
さらに向上させる。さらに、本発明では該アミン変性エ
ポキシ樹脂をポリイソシアネートで変性することにより
目的物を得んとするものであり、ポリイソシアネート化
合物で変性することにより分子量が増大するとともに、
低分子量成分を減少させることができる。すなわち、低
分子量成分の減少および分子量の増大を図ることによ
り、本発明の目的である常温乾燥しうる一液型のラッカ
ー型塗料用樹脂を提供することができるのである。

本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂としてはビスフ
ェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピ
クラルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得ら
れるものが該当する。ここにビスフェノール類としては
フェノールまたは2,6-ジハロフェノールとホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、
シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類も
しくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルス
ルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエー
テル化反応等により得られるものがあげられる。

また、アミン類としてはアルカノールアミン類、脂肪族
アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置
換脂肪族アミン類等であって炭素数２〜20のものがあげ
られ、これらの一種または二種以上を何ら制限なく使用
しうるが、変性エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合
物の反応速度を考慮すれば、全仕込みアミン類のうち少
なくとも５当量％はアルカノールアミン類を使用するの
が好ましい。たとえば、アルカノールアミン類として
は、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
ジ‐2-ヒドロキシブチルアミン、N-メチルエタノールア
ミン、N-エチルエタノールアミン、N-ベンジルエタノー
ルアミン等があげられ、脂肪族アミン類としてはエチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルア
ミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン
類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン等の二級アミン類があげられ、芳香族アミン類として
はトルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピ
ルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン
類、ドデシルアニリン類等があげられ、脂環族アミン類
としてはシクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミ
ン類、ノルボニルアミン類があげられ、芳香核置換脂肪
族アミン類としてはベンジルアミン、フェネチルアミン
等があげられる。

また、本発明ではポリイソシアネート化合物として、芳
香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネ
ート類の一種または二種以上を使用することができる。
たとえば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4′‐
ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′‐ジフェニ
ルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′‐ジベンジ
ルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソ
シアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシ
アネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ブタン‐1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン‐1,
4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン‐4,4′‐ジイソシアネート、1,3
-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンジイソシアネート、オルトトルイジン
ジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等がその代表例としてあげ
られる。

本発明のウレタン変性エポキシ樹脂を製造する方法とし
ては、たとえば次のような方法が採用できる。まず、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基100当量に対
してアミン類のアミノ基に由来する活性水素の当量が30
〜100当量、好ましくは50〜100当量となるように仕込み
反応させ、変性エポキシ樹脂を合成する。前記アミン類
のアミノ基に由来する活性水素の当量が30当量未満であ
ると防食性、密着性が不十分となり、100当量を越える
と遊離のアミノ基が残り耐水性が劣化する。

反応温度は通常、50〜250℃、好ましくは80〜150℃であ
る。反応温度が50℃未満であると反応速度が小さくなり
すぎ、250℃を越えるとエポキシ基とエポキシ樹脂中の
水酸基との開環反応またはエポキシ基同士の開環反応等
が起こり反応生成物のゲル化が生じやすくなる。また、
反応時間は３〜10時間とするのがよい。

次いで、得られた変性エポキシ樹脂の水酸基100当量に
対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が
0.5〜50当量、好ましくは１〜40当量となるように仕込
み反応させることにより目的物たるウレタン変性エポキ
シ樹脂が合成される。ポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基が0.5当量未満であると得られるウレタン
変性エポキシ樹脂の分子量があがらず、本発明の目的で
ある常温乾燥しうる一液型のラッカー型塗料用樹脂とし
て使用しがたくなる。一方、50当量を越えるとゲル化す
る傾向が大きくなる。

ウレタン化の反応温度は20〜200℃、好しくは50〜150℃
である。また、反応時間は３〜10時間とするのがよい。

これらエポキシ樹脂の開環反応及びウレタン変性エポキ
シ樹脂の製造において溶剤を用いることは任意である
が、たとえば、溶剤としてはトルエン、キシレン等の炭
化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、
セロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類等の
活性水素を有しないものがあげられこれらを単独または
２種以上の混合物で用いる。なお、ウレタン変性エポキ
シ樹脂の製造後においてはメチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、イソプロピルアルコール、
n-ブチルアルコール等のアルコール類等の活性水素を有
する溶剤も稀釈溶剤として使用しうる。

叙上の如くしてえられる本発明のウレタン変性エポキシ
樹脂の平均分子量は、2000〜20000の範囲とするのがよ
い。平均分子量が2000に満たない場合には、防食性、耐
水性等が不十分となる。一方、20000を越える場合には
高粘度化またはゲル化してしまいラッカー型塗料用樹脂
として適さなくなる。

また、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂を溶剤に溶解
した塗料として用いる場合、その固形分濃度は特に制限
はされず、塗料化した場合の粘度等を考慮して適宜決定
すればよいが、通常は、30〜80重量％、粘度はＲ〜Z
₃（ガードナー法,25℃）の範囲に調整するのが実用上好
適である。

かくして得られた本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は
常温乾燥しうる一液型のラッカー型塗料として用いられ
ることはもちろんのこと、焼付け塗料としても用いられ
る。また、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、
ブロックイソシアネート等の硬化剤と組合せて常温乾燥
塗料、焼付け塗料とすることもできる、塗料としての用
途は何ら制限はされず各種用途に適用できるが、防食
性、密着性等の性能を考慮すれば、下塗り用の塗料とす
るのが好適である。

なお、各種用途への使用に際し、必要に応じてタルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボン等の顔料を併
用することも任意である。

（発明の効果） 本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は常温乾燥しうる一
液型のラッカー型塗料として使用できる。すなわち、硬
化型を用いる必要がないため取り扱いが便利である。ま
た、高温乾燥する必要がないため、それに伴なう付帯設
備も必要でない。さらには、本発明のウレタン変性エポ
キシ樹脂は従来のエポキシ樹脂に比べて防食性、密着性
等の性能が向上しており、各種塗料、特に下塗り用の塗
料用途に適用できる。

以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

製造例１ 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２
の四ツ口フラスコに、セロソルブアセテート668.2g、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量950）7
60g、ジエタノールアミン25.2g、n-オクチルアミン32.0
gを加え窒素気流下100℃で５時間反応させ変性エポキシ
樹脂を得た。さらに、これにトリレンジイソシアネート
18.0gを加え100℃で５時間反応させた後、n-ブタノール
167.0gを加え、粘度Ｚ（ガードナー法,25℃）、固形分5
0％のウレタン変性エポキシ樹脂溶液を得た。

製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、セロソルブアセテート57
0.9g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
950）675.0g、N-メチルエタノールアミン18.7g、n-ブチ
ルアミン15.9gを加え窒素気流下100℃で５時間反応させ
変性エポキシ樹脂を得た。さらに、これにヘキサメチレ
ンジイソシアネート4.0gを加え100℃で５時間反応させ
た後、n-ブタノール142.7gを加え、粘度Ｕ−Ｖ（ガード
ナー法,25℃）、固形分50％のウレタン変性エポキシ樹
脂溶液を得た。

製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、セロソルブアセテート72
3.8g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
950）760g、N-メチルエタノールアミン4.0g、n-ジブチ
ルアミン45.2gを加え窒素気流下100℃で５時間反応させ
変性エポキシ樹脂を得た。さらに、これにイソホロンジ
イソシアネート95.5gを加え100℃で５時間反応させた
後、n-ブタルノール180.9gを加え、粘度Z₃（ガードナー
法,25℃）、固形分50％のウレタン変性エポキシ樹脂溶
液を得た。

製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、セロソルブアセテート65
3.8g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
950）760g、ジエタノールアミン25.2g、n-オクチルアミ
ン32.0gを加え、窒素気流下100℃で５時間反応させた
後、n-ブタノール163.4gを加え粘度Ｖ（ガードナー法,2
5℃）、固形分50％の変性エポキシ樹脂溶液を得た。

製造例５ 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２
の４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量190）200g、セロソルブアセート160g
およびジエタノールアミン105gを加え、窒素気流下110
℃で１時間反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。これに
予めトリレンジイソシアネート348gにｎ−ブタノール16
3gを50℃以下で２時間かけて滴下後、60℃で１時間保持
して作ったモル比が1:1.1の部分ブロックイシシアネー
ト511gを加え、約80℃で２時間保持してブロックイシシ
アネート基含有アミン変性エポキシ樹脂を得た。次に、
ダイマー酸タイプポリアミド樹脂400gをセロソルブ80g
に溶かし、前記のブロックイシシアネート基含有アミン
変性エポキシ樹脂に常温で加え、さらにメチルエチルケ
トン281gを加えて、固形分70％の樹脂溶液を得た。

製造例６ 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２
の４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量1960）784gをキシレン78.4gおよびセ
ロソルブアセテート196gに溶解した後、アゼライン酸2
5.1gおよびジエタノールアミン13.3gを加え、窒素気流
下140℃で４時間30分反応し、樹脂固形分の酸価が1.2KO
Hmg/gになったところで、キシレン314gおよびメチルエ
チルケトン245gを加え、冷却し、固形分49.7％のジカル
ボン酸アミン変性エポキシ樹脂溶液を得た。

別途セロソルブアセテート375gにヘキサメチレンジイソ
シアネート224gおよびε−カプロラクタム151gを加え、
100℃で３時間反応させて、固形分50％、イソシアネー
ト当量562g当量の部分ブロックイシシアネート溶液を得
た。

次に、上記ジカルボン酸アミン変性エポキシ樹脂溶液16
5.5gに、部分ブロックイシシアネート溶液7.5gおよびキ
シレン26.3gを加え、100℃で３時間反応後、冷却した
後、メチルエチルケトン19.4gを加え、固形分39.3％の
ブロックイシシアネート基含有変性エポキシ樹脂溶液を
得た。

製造例７ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量950）2
00gをセロソルブアセート200gに溶解して、粘度Ｒ（ガ
ードナー法,25℃）、固形分50％のエポキシ樹脂溶液を
得た。

実施例１〜３及び比較例１ 製造例１〜４で得られた樹脂溶液 160部（固形分80部） カーボンブラック 10部 沈降性硫酸バリウム 60部 リン酸アルミニウム系防錆顔料 10部 セロソルブアセテート 128部 n-ブタノール 32部 からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで
練合して塗料を調製し以下の試験に供した。

比較例２ 実施例１において、製造例１で得られた樹脂溶液に代え
て、製造例５で得られた樹脂溶液0114部（固形分80部）
を使用した他は、実施例１と同様に塗料を調製し、以下
の試験に供した。

比較例３ 実施例１において、製造例１で得られた樹脂溶液に代え
て、製造例６で得られた樹脂溶液204部（固形分80部）
を使用した他は、実施例１と同様に塗料を調製し、以下
の試験に供した。

比較例４ （Ａ成分） 製造例７で得られた樹脂溶液 128部（固形分64部） カーボンブラック 10部 沈降性硫酸バリウム 60部 リン酸アルミニウム系防錆顔料 10部 セロソルブアセテート 173部 n-ブタノール 43部 （Ｂ成分） ポリアミド樹脂（商品名グッドマイドＧ−715、東都化
成（株）製） 16部 セロソルブアセテート 19部 n-ブタノール ５部 Ａ成分をペイントシェイカーで練合分散した後（Ａ成
分）／（Ｂ成分）＝10.6/1（重量比）で混合し塗料を調
製し以下の試験に供した。結果を第１表に示した。

得られた塗料を、脱脂未処理ダル鋼板（JIS G 3141）に
膜厚20μｍで塗布し、20℃で７日間乾燥し、試験（１）
〜（５）に供した。

（１）鉛筆硬度 JIS-K5400塗料一般試験方法による鉛筆引っかき試験を
行った。

（２）耐水性 40℃の水槽中に240時間浸漬後、JIS-K5400塗料一般試験
方法によるゴバン目セロハンテ‐プ剥離試験を行った。

◎−−−100/100 ○−−−99/100〜95/100 △−−−94/100〜70/100 ×−−−69/100〜0/100 （３）防食性（ソルトスプレーテスト） 素地までクロスカットを入れた試験片を塩水噴霧試験機
で240時間試験した後、クロスカット部のセロハンテー
プ剥離を行った。

○−−−2.0mm未満（剥離巾） △−−−2.0mm以上4.0mm未満（剥離巾） ×−−−4.0m以上（剥離巾） （４）密着性 得られた塗料を、 アルミニウム板（JIS H 4000）、 ステンレス板（JIS G 4305〔SUS304〕）、 溶融亜鉛メッキ鋼板（ペンタイト鋼板〔日新性鋼
（株）製〕）、 リン酸亜鉛処理鋼板 （JIS G 3141〔SPCC-SD〕,PB-144M処理〔日本テストパ
ネル（株）製〕） に膜厚20μｍでそれぞれ塗布し、20℃で７日間乾燥の
後、JIS-K5400塗料一般試験方法によるゴバン目セロハ
ンテープ剥離試験を行った。

◎−−−100/100 ○−−−99/100〜95/100 △−−−94/100〜70/100 ×−−−69/100〜0/100 （５）塗料の安定性 得られた塗料を20℃で26日放置した後の塗料の状態を観
察した。

○−−−異常なし ×−−−ゲル化

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂及びアミン
   類を、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基100
   当量に対しアミン類のアミノ基の活性水素が50〜100当
   量となる割合で反応せしめて得られる変性エポキシ樹脂
   に、さらにポリイソシアネート化合物を、該変性エポキ
   シ樹脂の水酸基100当量に対し、ポリイソシアネート化
   合物のイソシアネート基が0.5〜50当量となる割合で反
   応させることを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂を
   含有してなるラッカー型塗料用樹脂の製造方法。