JP2003213200A

JP2003213200A - 塗料用樹脂及びこれを用いた塗料

Info

Publication number: JP2003213200A
Application number: JP2002011640A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kawaguchi; 健一川口; Masaya Okawa; 昌也大川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2003-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた耐薬品性、付着性及び防錆
性を有し、かつ、常温乾燥性に優れた塗料用樹脂及び塗
料を提供する。【解決手段】（Ａ）数平均分子量２５００以下
のビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ｂ）アルカノー
ルアミン類とを反応させることを特徴とする塗料用樹脂
であり、前記（Ｂ）アルカノールアミン類がモノアルカ
ノールアミン類及びジアルカノールアミン類を含有する
塗料用樹脂、並びにこれを含有してなる塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用樹脂及びこ
れを用いた塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール型エポキシ樹脂は、優れ
た耐薬品性，付着性，防錆性を有し塗料用樹脂として広
く利用されている。塗料用エポキシ樹脂は、硬化剤を用
いて硬化させる二液型樹脂と、硬化剤を使用しない一液
型樹脂とがある。二液型エポキシ樹脂は優れた塗膜性能
を有するが硬化剤としてポリアミン，イソシアネート等
を使用した場合、ポットライフ（可使時間）が短いため
塗装作業前に硬化剤を配合しなければならず取り扱いが
不便である。また、硬化剤としてアミノ樹脂やフェノー
ル樹脂等を使用した場合、ポットライフの問題はないが
高温下でないと反応しないため加熱設備等が必要にな
る。

【０００３】一方、一液型エポキシ樹脂は、硬化剤など
の配合が不要なため取り扱いが容易であるが、しかしな
がら、通常の高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂で
は、優れた耐薬品性，付着性，防錆性を有しているがま
だ不十分であり、常温乾燥性に劣っていた。そこで、常
温乾燥性、および、優れた塗膜性能を得るためには各種
材料による変性や高分子量化が行われている。特公平６
−８９２８９号広報では、エポキシ樹脂をアミン類等で
開環しさらにポリイソシアネ―ト化合物を反応させてな
るウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法が開示されてい
る。ビスフェノール型エポキシ樹脂にアミン類を反応さ
せることにより、樹脂中にアミノ基が導入され未変性の
エポキシ樹脂の防食性、密着性を向上している。また、
さらにポリイソシアネート化合物で変性していることに
より分子量を増大させ常温乾燥性を向上させている。し
かしながら、ポリイソシアネートで変性することにより
常温乾燥性は非常に優れるが、エポキシ樹脂の水酸基に
対し反応させるため反応させるため基材との密着性が劣
り、耐食性が低下する。

【０００４】また、特開平１０−４２５号公報には、防
錆油を塗布した切削加工用鋳物表面をアルカリ脱脂し、
乾燥後、数平均分子量２８００〜２００００、融点７０
〜１７０℃のエポキシ樹脂とアミノアルコールとを反応
させてなるアミノ変性エポキシ樹脂および酸性系化合物
を含有する非架橋型有機溶剤系塗料を塗装した塗装部品
の製造方法が開示されている。しかしながら、数平均分
子量が２８００〜２００００、エポキシ等量１４００〜
１００００のエポキシを高分子量化する際、変性するア
ミノアルコールの量が少なくなるため密着性、耐食性が
劣り、常温乾燥性が低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐薬
品性、付着性及び防錆性を有し、かつ、常温乾燥性に優
れた塗料用樹脂及び塗料を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）数平均
分子量２５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂及
び（Ｂ）アルカノールアミン類とを反応させることを特
徴とする塗料用樹脂であり、前記（Ｂ）アルカノールア
ミン類がモノアルカノールアミン類及びジアルカノール
アミン類を含有する塗料用樹脂に関する。

【０００７】また、本発明は、（Ａ）数平均分子量２５
００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）アル
カノールアミン類及び（Ｃ）アルキルアミン類を反応さ
せることを特徴とする塗料用樹脂であり、前記（Ｂ）ア
ルカノールアミン類がモノアルカノールアミン類及びジ
アルカノールアミン類を含有する塗料用樹脂に関する。

【０００８】また、本発明は、（Ｃ）アルキルアミン類
が、一般式（Ｉ）に示される前記塗料用樹脂に関する。

【化２】Ｒ^１−ＮＨ−Ｒ^２（Ｉ）（式中、Ｒ^１は、水素原子又は不飽和結合を０〜１０含
むアルキル基を示し、Ｒ ^２は不飽和結合を０〜１０含む
アルキル基を示す）また、本発明は、前記塗料用樹脂を
含有してなる塗料に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールと
エピクロルヒドリンを混合し触媒の存在下で加熱しこれ
により付加反応させて得ることができる。ビスフェノー
ルとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙
げられる。また触媒としては、例えば水酸化アルカリ等
が挙げられ、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙
げられる。

【００１０】また、前記（Ａ）成分としては、市販品を
利用することができ、例えば、エピコート８２８、エピ
コート１００１、エピコート１００４（いずれも、油化
シェルケミカル（株）商品名）、エポミックＲ１４０、
エポミックＲ３０１、エポミックＲ３０４（いずれも三
井化学（株）商品名）、エポトートＹＤ−０１１、エポ
トートＹＤ−０１２（いずれも東都化成（株））等が挙
げられる。前記（Ａ）成分は、単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。

【００１１】前記（Ａ）成分のエポキシ当量は、１００
〜１４００であることが好ましく、４００〜１２００で
あることがより好ましく、５００〜１１００であること
が更に好ましい。このエポキシ当量が１００未満である
と変性後の樹脂分子量が低くなり得られる塗膜の乾燥性
や耐食性が劣る傾向があり、１４００を越えると塗膜の
付着性、乾燥性が劣る傾向がある。

【００１２】本発明に用いられる（Ｂ）アルカノールア
ミン類は、少なくとも１つのヒドロキシルアルキル碁が
アミンの窒素原子に結合した構造を持つものであり、例
えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等のモノア
ルカノールアミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン等の
ジアルカノールアミン類などが挙げられる。

【００１３】上記モノアルカノールアミン類としては、
モノエタノールアミン及びモノイソプロパノールアミン
が好ましく、上記ジアルカノールアミン類としては、ジ
エタノールアミン及びジイソプロパノールアミンが好ま
しい。前記（Ｂ）成分は、単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００１４】本発明において、（Ｂ）成分は、耐水性、
耐食性等の点からモノアルカノールアミン及びジアルカ
ノールアミンを併用する必要がある。上記モノアルカノ
ールアミン／ジアルカノールアミンのモル比は、９０／
１０〜１０／９０とするのが好ましい。

【００１５】前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ま
しく、１〜５０重量部であることがより好ましい。この
配合量が１重量部未満であると耐食性及び付着性が低下
する傾向があり、１００重量部を越えると耐水性や溶剤
溶解性が劣る傾向がある。本発明の塗料用樹脂は、
（Ｂ）アルカノールアミン類以外のアミン類等を加えて
反応させてもよく、それらアミン類としては、例えば、
（Ｃ）アルキルアミン類等が挙げられる。

【００１６】上記（Ｃ）アルキルアミン類としては、例
えば、前記一般式（Ｉ）で示されるアルキルアミン類等
が挙げられる。また、前記（Ｃ）成分としては、市販品
を利用することができ、例えば、アーミンＯＤ，アーミ
ンＣＤ，アーミン２Ｃ（いずれも、ライオンアクゾ株式
会社、商品名）等が挙げられる。前記（Ｃ）成分は、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１７】前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して０〜５０重量部であることが好まし
く、０〜３０重量部であることがより好ましく、１〜２
０重量部であることが更に好ましい。前記（Ｃ）成分
は、樹脂の溶解性向上のために使用するのが好ましい
が、５０重量部を越えると樹脂が軟質になり塗膜特性が
劣る傾向がある。

【００１８】本発明の塗料用樹脂は、前記（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分を含む配合物を反応させてなるものであ
る。前記配合物は、得られる塗料用樹脂の溶剤溶解性が
向上する点から、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に
（Ｃ）成分を含む配合物を反応させてなるものであるこ
とが好ましい。

【００１９】（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
は、公知の方法により、付加、縮合反応させられる。例
えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を５０〜
２５０℃、１〜２４時間加熱することにより前記付加、
縮合反応を行えば良い。この反応はキシレン等の（Ａ）
成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応しない有機溶剤
中で行ってもよい。これらの有機溶剤は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２０】なお、前記加熱操作は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応しない有機溶媒中で行
ってもよい。このような有機溶媒としては、例えば、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピ
レングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有
機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。また、前記有機溶媒の使用量は特に制限されるも
のではないが、樹脂固形分１００重量部に対して５０〜
３００重量部であることが好ましい。

【００２１】得られる樹脂の好ましい数平均分子量は、
４０００〜３００００であり、より好ましくは、６００
０〜２００００、さらに好ましくは、８０００〜１５０
００である。数平均分子量が４０００未満であると塗膜
の乾燥性、耐溶剤性が低下する傾向があり、３００００
を超えると溶剤溶解性が低下する傾向がある。

【００２２】上述した本発明の塗料用樹脂は、例えば、
必要に応じて着色顔料、防錆顔料、体質顔料、各種の添
加剤等を分散、混合し、必要に応じ有機溶剤等に分散、
溶解させ塗料に利用できる。上記塗料としては、例え
ば、酸化架橋による常温乾燥型塗料や、ラッカー塗料等
が挙げられる。

【００２３】上記着色顔料としては、例えば、カーボン
ブラック、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられる。前記防
錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、燐酸アルミニウム
等が挙げられる。前記体質顔料としては、例えば、炭酸
カルシウム、タルク、沈降性硫酸バリウム等が挙げられ
る。

【００２４】前記添加剤としては、例えば、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸ジルコニニウム等の金属石鹸や、
顔料分散剤、塗膜表面調整剤などが挙げられる。これら
の添加剤の量は特に制限されないが、通常固形分中の
０．１〜９０重量％用いられる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。＜実施例１＞不活性ガス導入管を付けた２リットルのガ
ラス製フラスコ中に、（Ａ）成分としてエピコート１０
０１（数平均分子量が約９００、エポキシ当量が４５０
〜５００のビスフェノール型エポキシ樹脂、油化シェル
ケミカル（株）製）９５１．０ｇ、（Ｂ）成分としてモ
ノエタノールアミン（アルカノールアミン、三井化学
（株）製）２９．０ｇ、ジエタノールアミン（アルカノ
ールアミン、三井化学（株）製）２０．０ｇを、キシレ
ン４００ｇに混合し１３０℃で粘度が飽和するまで付加
反応を進め、メチルエチルケトン４００ｇ、ｎ−プロピ
ルセロソルブ２００ｇで希釈し、加熱残分５０％の変性
高分子エポキシ樹脂を得た。

【００２６】＜実施例２＞（Ａ）成分としてエピコート
１００４（数平均分子量が約１４００、エポキシ当量が
９００〜１０００のビスフェノール型エポキシ樹脂、油
化シェルケミカル（株）製）を９５１．０ｇ、（Ｂ）成
分としてモノエタノールアミンを３６．３ｇ、ジエタノ
ールアミンを１２．２ｇに変更する以外は実施例１と同
様に行い、加熱残分５０％の変性高分子エポキシ樹脂を
得た。

【００２７】＜実施例３＞（Ａ）成分としてエピコート
１００１を５７１．０ｇ及びエピコート１００４を３８
０．０ｇ、（Ｂ）成分としてモノエタノールアミンを４
８．０ｇ、ジエタノールアミンを２２．０ｇに変更する
以外は実施例１と同様に行い、加熱残分５０％の変性高
分子エポキシ樹脂を得た。

【００２８】＜実施例４＞（Ａ）成分としてエピコート
１００１を９４０．０ｇ、（Ｂ）成分としてモノエタノ
ールアミンを３５．３ｇ、ジエタノールアミンを１２．
２ｇに変更し、（Ｃ）成分としてアーミンＯＤ（アルキ
ルモノアミン、ライオンアクゾ製）９．６ｇを加えた以
外は実施例１と同様に行い、加熱残分５０％の変性高分
子エポキシ樹脂を得た。

【００２９】＜比較例１＞（Ａ）成分としてエピコート
１００７（数平均分子量が２９００、エポキシ等量が１
７５０〜２１００のビスフェノール型エポキシ樹脂、油
化シェルケミカル（株）製）を９５０．０ｇ、（Ｂ）成
分としてジエタノールアミンを５２．０ｇに変更する以
外は実施例１と同様に行い、加熱残分５０％の変性高分
子エポキシ樹脂を得た。

【００３０】＜比較例２＞（Ａ）成分としてエピコート
１００９（数平均分子量３７５０、エポキシ等量２４０
０〜３３００のビスフェノール型エポキシ樹脂、油化シ
ェルケミカル（株）製）を９６０ｇ、（Ｂ）成分として
ジエタノールアミンを３３ｇに変更する以外は実施例１
と同様に行い、加熱残分５０％の変性高分子エポキシ樹
脂を得た。

【００３１】＜比較例３＞（Ａ）成分としてエピコート
１００７を９３０．０ｇ、（Ｂ）成分としてモノエタノ
ールアミンを２５．３ｇ、ジエタノールアミンを４４．
０ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、加熱残分
５０％の変性高分子エポキシ樹脂を得た。

【００３２】実施例１〜４及び比較例１〜３における
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合を下記表
１及び表２に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】＜評価方法＞（１）溶剤溶解性（トレランス）試験；樹脂１０ｇ入れ
た透明な三角フラスコに、供試溶剤を入れながら内部の
樹脂を溶解していく。三角フラスコ内の希釈溶液が白濁
した点を終点とする。トレランス値＝供試溶剤量／樹脂（ｇ）（２）塗膜特性試験；各実施例、比較例によって得られ
た変性エポキシ樹脂を、下記表３の塗料配合及び表４の
シンナー配合で塗料化した。次いで、ペイントシェーカ
ーにより分散した塗料をシンナーでイワタカップ１６秒
に粘度調整し未処理鋼板にエアスプレーにより乾燥膜厚
３０μｍになるように塗装し、２０℃で５日乾燥後に塗
膜の評価試験（ＪＩＳＫ５４００に準拠）を行なっ
た。評価試験の結果を下記表５及び表６に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】以下、塗膜特性の評価項目について示す。＜鉛筆硬さ＞ＪＩＳＫ５４００の鉛筆ひっかき試験
法に従い、塗膜の破れが認められない鉛筆の硬度記号で
結果を示した。＜密着性（碁盤目）＞カッターで１ｍｍ角の碁盤目を１
００切り、セロテープ（登録商標）にて剥離後、残存す
る塗膜のます目を表記した。＜乾燥性＞塗装後、強制乾燥せず、２０℃で２０分、自
然乾燥後の塗膜の乾燥性を観察した。 ○：べたつきなし △：ややべたつきあり ×：べたつき

【００４１】＜耐水性（外観）＞試験板を２０℃のイオ
ン交換水に７日浸漬させ、塗膜表面の白化の有無を目視
で判定した。＜耐食性＞ＪＩＳＫ５４００の耐塩水噴霧試験に従
い、試験板にカット部を形成させ、４８０時間塩水噴霧
下した後のカット部からのサビ幅（片側）を測定した。
また目視により塗膜のふくれを観察した

【００４２】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂及びこれを用いた塗
料は、付着性、防錆性、常温乾燥性に優れ、かつ塗膜硬
度、耐水性等の塗膜特性が良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）数平均分子量２５００以下のビス
フェノール型エポキシ樹脂及び（Ｂ）アルカノールアミ
ン類とを反応させることを特徴とする塗料用樹脂であ
り、前記（Ｂ）アルカノールアミン類がモノアルカノー
ルアミン類及びジアルカノールアミン類を含有する塗料
用樹脂。
【請求項２】（Ａ）数平均分子量２５００以下のビス
フェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）アルカノールアミン
類及び（Ｃ）アルキルアミン類を反応させることを特徴
とする塗料用樹脂であり、前記（Ｂ）アルカノールアミ
ン類がモノアルカノールアミン類及びジアルカノールア
ミン類を含有する塗料用樹脂。
【請求項３】（Ｃ）アルキルアミン類が、一般式
（Ｉ）に示される請求項２記載の塗料用樹脂。【化１】Ｒ^１−ＮＨ−Ｒ^２（Ｉ）（式中、Ｒ^１は、水素原子又は不飽和結合を０〜１０含
むアルキル基を示し、Ｒ ^２は不飽和結合を０〜１０含む
アルキル基を示す）
【請求項４】請求項１、２及び３記載の塗料用樹脂を
含有してなる塗料。