JP7312310B2 - 相乗効果組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有機修飾ケイ酸塩及び有機化合物を含む組成物、前記組成物を調製するプロセス、及び非水系液体組成物のレオロジーを制御するための前記組成物の使用に関する。

コーティング材料、接着剤、シーラント、成型コンパウンド、及び非水系の石油掘削流体などの分野では、このような液体系のレオロジー特性を所望の特性にカスタマイズするためには、主にその粘度を調整する必要がある。調整は結合剤、溶媒、及び顔料及び/又は充填剤の濃度を適宜選択することにより行われる。多くの場合、これらの液体にはいわゆるレオロジー添加剤を添加する必要がある。これらの添加剤により、粘度や粘弾性特性のような、当該系のレオロジー特性を調整する効果がもたらされる。そうすることにより、通常、たるみ耐性や貯蔵安定性（固体粒子の沈降の減少による）と言った系特性が向上するか、又は概して粘度の増加（しばしば「増粘」と呼ばれる）が見られる。

非水系用のレオロジー添加剤の典型的なものとしては、アミド又は尿素系の増粘剤などの有機増粘剤に加えて、例えば層状ケイ酸塩などの無機増粘剤が挙げられる。層状ケイ酸塩の中で、粘土材料はしばしば増粘剤として使用されるが；これらの中で、当技術分野では有機修飾粘土材料（有機粘土としても知られている）が使用されている。有機粘土は、有機溶剤や塗料やワニスなどの有機コーティング系の増粘剤として、又複合材料にも広く使用されている。使用目的は、有機系顔料とフィラーとの分離及び沈降を防止し、貯蔵安定性を向上させることに加えて、さらには液体有機系におけるたるみ耐性を高めることである。通常、有機粘土とは、天然又は合成粘土から作られるものであるが、典型的には、修飾剤、例えば、高級アルキル含有アンモニウム化合物と粘土との反応生成物を指し、親水性粘土が疎水性をなるものである。これにより、有機材料との適合性が向上する。レオロジー添加剤としてそのような修飾粘土を使用することは、例えば、国際公開第９７／１７３９８号パンフレット及び米国特許第６，０３６，７６５号明細書に記載されている。有機修飾シリカは、一般に、シリカを、有機アルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、カルボン酸などの有機化合物で処理することによって調製される。有機粘土と同様に、シリカの有機処理により、有機材料との適合性が向上する。

これらのレオロジー添加剤は、さまざまな要件に適合する必要がある。それらは、用途先でレオロジー活性の向上のみならず、当該用途に関連する組成物に対しても幅広い互換性を示さなければならない。今後も、レオロジー添加剤を改良して提供する必要性はまだまだ存在する。レオロジー添加剤を改良し使用すれば、さまざまな非水系組成において、非常に信頼性の高い、増粘効果がもたらされるはずである。

かくして、本発明は、多くの用途先で使用でき、満足のいく効果を示す高品質なレオロジー制御剤を提供することを特定の課題とする。より具体的に意図するところは、顕著な抗たるみ挙動を示すレオロジー制御剤を見出すことである。特に、塗布後の液体組成物（コーティング、ゲルコート、接着剤、又はシーラントなど）の層厚みが厚く、かつ、たるみのない層がもたらされる。

驚くべきことに、上記の目的は、ｉ）有機修飾ケイ酸塩、及びｉｉ）少なくとも１つの非第一級アミン基及び少なくとも３つのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む組成物によって達成できることが分かり、このうち少なくとも２つのヒドロキシル基は、このヒドロキシル基のベータ位置にアミノ基を有し、そしてヒドロキシル基のベータ位置にアミノ基を有するこの少なくとも２つのヒドロキシル基は、少なくとも６個の炭素原子分だけ離れており、かつこの有機化合物のヒドロキシル基の一部は二級ヒドロキシル基である。本発明の有機修飾ケイ酸塩及び有機化合物を含む組成物により、レオロジー挙動が改善されるだけでなく、予想外に、これらの２つの成分間で相乗作用が示されるので、たるみ防止挙動面でさらに良好な結果がもたらされた。

概して、有機修飾ケイ酸塩は、有機修飾粘土、有機修飾シリカ及びそれらの混合物からなる群から選択される。有機修飾ケイ酸塩は、好ましくは有機修飾粘土である。

本組成物は、少なくとも２つの異なるタイプの粘土の混合物を含むのが好適である。好適な例は、ホルマイト粘土（例えば、セピオライト、パリゴルスキー石）とスメクタイト粘土の混合物である。最も好適なのは、セピオライト粘土とスメクタイト粘土の混合物である。セピオライトとパリゴルスキー石はどちらもフィロケイ酸塩に含まれている。というのはそれらが連続したＳｉＯ_４四面体の二次元シートを含んでいるためであるが、連続した八面体シートを欠く点で他のケイ酸塩層とは異る。セピオライトとパリゴルスカイトは針状の構造を示し、スメクタイト粘土は小板状の構造を示す。上記２つのホルマイト粘土のうち、本発明ではセピオライトを使用するのが好ましい。スメクタイトは、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、サポナイト、ステベンサイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される天然又は合成の粘土鉱物であることが好ましい。特に好ましくは、スメクタイトはヘクトライト、モンモリロナイト、及びサポナイトから選択される。

概して、成分ｉ）は炭化水素鎖あたり少なくとも１０個の炭素原子を有する、１つ以上のこの炭化水素鎖がアンモニウム基に結合した有機アンモニウム塩で修飾されたケイ酸塩である。アンモニウム基に結合した炭化水素鎖は、好適には少なくとも１４個、より好適には少なくとも１６個の炭素原子を有する。

有機アンモニウム塩は、第四級アンモニウム塩であることが好ましい。鉱物粘土混合物を処理するのに使用する第四級アンモニウム塩は、通常、同じか又は異なる直鎖及び／又は分岐鎖状の飽和及び／又は不飽和の、１～３０個の炭素原子のアルキル基を含む、アルキル及び／又はアリールアルキル第四級アンモニウム塩を含み、そして、陰イオンは、塩化物、臭化物、メチル硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、リン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは塩化物、臭化物及びメチル硫酸塩である。四級アンモニウム塩の好ましい選択肢は、ジメチルジ（水素化牛脂）塩化アンモニウム、メチルベンジルジ（水素化牛脂）塩化アンモニウム、ジメチルベンジル水素化牛脂アンモニウムクロリド、ジメチル水素化牛脂－２－エチルヘキシルアンモニウムメチルサルフェート及び２つ以上の該好ましい選択肢の混合物である。水素化牛脂基を含む第四級アンモニウム塩の代わりに、野菜又は合成系の供給源に由来する同様の製品を使用することができる。鉱物粘土混合物は、通常、１００ｇの混合物に対して、５～１５０ミリ当量、好ましくは５～８０ミリ当量の第四級アンモニウム塩で処理される。有機粘土が高温掘削流体に使用される場合、より好ましい第４級アンモニウム塩の範囲は混合物１００ｇあたり５～５０ミリ当量であり、さらに好適なのは、１０～３５ミリ当量である。他の多くのチキソトロピー特性が絡む用途に対しては、粘土混合物１００ｇあたり約２５～８０ミリ当量、好ましくは３５～６５ミリ当量の第四級アンモニウム塩が使用される。

別の実施形態では、鉱物粘土混合物を処理するのに使用する第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウム基がエステル結合を介して少なくとも１つのヒドロカルビル基に結合している、いわゆるエステルクワット第四級アンモニウム塩を含む。エステルクワットの対イオン（陰イオン）及び粘土あたりのエステルクワットの量については、アルキル第四級アンモニウム塩で処理された粘土混合物について前述した場合と同様である。これらの種類の有機粘土の例は、米国特許出願公開第５７１８８４１（Ａ）号明細書及び欧州特許第７９８２６７（Ｂ１）号明細書に記載されている。

組成物は、成分ｉ）及びｉｉ）の重量に基づいて計算して、好適には５０～９７重量％の有機修飾ケイ酸塩ｉ）を含み、より好適には６０～９５重量％、最も好適には６５～９２重量％含む。

有機化合物ｉｉ）中の第一級アミン基の割合は、アミン基の総量の０．０～８．０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。有機化合物ｉｉ）中の第一級アミン基の割合は、より好ましくはアミン基の総量の０．０～５．０ｍｏｌ％の範囲であり、最も好ましくは、０．０～２．０ｍｏｌ％の範囲である。一実施形態では、有機化合物ｉｉ）は、第一級アミン基を含まない。第一級アミン基の割合は、ピリジン中の２．５Ｎのアセチルアセトン溶液を使って電位差滴定により決定され；過剰のアセチルアセトンは、エタノール中の０．５ＮのＫＯＨで滴定することにより求められる。

概して、有機化合物ｉｉ）は、少なくとも２つのエポキシド基を有する少なくとの１つの化合物と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する一級又は二級アミンとの反応生成物である。アミンは、好適には少なくとも１つのヒドロキシル基を有する一級アミン又は少なくとも２つのヒドロキシル基を有する二級アミン、並びにそれらの混合物である。いくつかの実施形態において、少なくとも２つのエポキシド基を有する化合物を、ヒドロキシル基を含まないアミンとさらに反応してもよい。

オキシラン環に１つのＣＨ_２基を有するエポキシドと、一級又は二級アミンとの反応により、概ね、オキシラン環の開環を伴う一級及び二級ヒドロキシル基の混合物がもたらされる。この過程は、第一級アミン基の第二級アミン基への変換、及び第二級アミン基の第三級アミン基への変換をもたらし、同時にヒドロキシル基を形成する。したがって、少なくとも２つのエポキシド基を有する化合物をアミンと反応させると、少なくとも２つの新しいヒドロキシル基に加えて、アミン及び／又は少なくとも２つのエポキシド基を有する化合物が事前に保有し得る、ヒドロキシル基がともに形成される。さらに、少なくとも２つのエポキシド基を持つ化合物とアミン基との反応により、ヒドロキシル基のベータ位置にアミノ基を有するヒドロキシル基がもたらされる。第一級アミン基の少なくとも一部が、それぞれ少なくとも２つのエポキシド基を有する２つの化合物のエポキシド基と反応して、より高分子量の化合物をもたらすことが好ましい。

有機化合物ｉｉ）の合成は、概ね、有機修飾ケイ酸塩ｉ）の存在下で行うことができる。合成は、バッチ又はセミバッチ反応器で実施することができるが、この合成は、押出機反応器又はニーダーで実施することが好ましい。

概して、エピクロロヒドリンはジオールと反応してエポキシ樹脂が得られる。ジオールは、好ましくは環状又は直鎖状ジオール、より好ましくは芳香族ジオールである。エポキシ樹脂の製造に適したジオールを以下に示す。

有機化合物ｉｉ）は、有機修飾ケイ酸塩ｉ）の重量に基づいて計算して、５～１００、好ましくは１０～５０重量％の量で存在することが好ましい。有機化合物ｉｉ）は、有機修飾ケイ酸塩ｉ）の重量に基づいて計算して、より好ましくは１２～４０重量％の量で存在し、有機化合物ｉｉ）は、有機修飾ケイ酸塩ｉ）の重量に基づいて計算して、さらにより好ましくは１５～３０重量％の量で存在する。

有機化合物は、少なくとも２つの非第一級アミン基及び少なくとも４つのヒドロキシル基を有することが好適である。それらのヒドロキシル基のうち、少なくとも２つのヒドロキシル基は、ベータ位置にアミノ基を有する。有機化合物は、少なくとも２つの非第一級アミン基及び少なくとも６つのヒドロキシル基を有することが好ましい。有機化合物は、少なくとも３つの非第一級アミン基及び少なくとも６つのヒドロキシル基を有することがより好ましい。有機化合物は、少なくとも４つの非第一級アミン基及び少なくとも８つのヒドロキシル基を有することがさらにより好ましいである。有機化合物は、少なくとも４つの非第一級アミン基及び少なくとも１０のヒドロキシル基を有することが最も好ましい。

有機化合物の少なくとも３つのヒドロキシル基がベータ位置にアミノ基を有することがさらに好ましい。有機化合物の少なくとも４つのヒドロキシル基がベータ位置にアミノ基を有することがより好ましい。有機化合物の少なくとも６つのヒドロキシル基がベータ位置にアミノ基を有することがさらにより好ましい。有機化合物の少なくとも８つのヒドロキシル基がベータ位置にアミノ基を有することが最も好ましい。

本発明によれば、ヒドロキシル基のベータ位置にアミノ基を有する前述の少なくとも２つのヒドロキシル基は、少なくとも６個の炭素原子分だけ離されている。概して、炭素以外の元素も又、少なくとも２つのヒドロキシル基の間に存在し得る。これらの追加の原子種は、炭素原子の数に影響を与えない。

ヒドロキシル基のベータ位置にアミノ基を有する少なくとも２つのヒドロキシル基は、好ましくは少なくとも８個の炭素原子分だけ、より好ましくは少なくとも１０個の炭素原子分だけ離されている。有機化合物のヒドロキシル基のうちの少なくとも２つは、二級ヒドロキシル基であることが好ましい。有機化合物のヒドロキシル基のうちの少なくとも４つは、二級ヒドロキシル基であることがより好ましい。有機化合物のヒドロキシル基のうちの少なくとも５つは、二級ヒドロキシル基であることが最も好ましい。

有機化合物ｉｉ）は、概して１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有する。有機化合物ｉｉ）のアミン価は、好ましくは１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは２０～９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、そして最も好ましくは２５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、１ｇの物質のアミン含有量に対応するｍｇ単位のＫＯＨの量である。アミン価は、ＤＩＮ １６９４５に従って、酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸による電位差滴定によって決定した。アミン価は、使用する原材料に基づいて計算するか、滴定により決定する。

組成物の有機化合物ｉｉ）は、概して、３５０～２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し得る。有機化合物の数平均分子量ｉｉ）は、好ましくは５００～２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは８００～１７０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは１２００～１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。数－及び重量平均分子量は、ＤＩＮ ５５６７２第２部（年：２０１６）に準拠したゲル浸透クロマトグラフィー（溶離液：臭化リチウム（含有量５ｇ/ｌ）のジメチルアセトアミド溶液、標準：ポリメチルメタクリレート、カラム温度：５０℃）により測定できる。数平均分子量は又、計算により決定してもよい。さらに、１０００ｇ／ｍｏｌまでの低分子の数平均分子量は、質量分析法や核磁気共鳴分光法などの他の方法で測定できる。多分散度Ｄは、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割ることにより計算される。

さらに、本発明は、有機化合物ｉｉ）を使用することによって、有機修飾ケイ酸塩ｉ）のレオロジー的効果を高め、これにより、増粘効果が向上することに関する。

組成物は、好適には２３℃、１００ｋＰａで固体である。別の実施形態では、組成物は、２３℃、１００ｋＰａで液体である。

本発明は又、本発明の組成物を含む非水系液体組成物に関する。「液体組成物」という用語は、組成物であって、すなわち、２３℃及び１００ｋＰａで液体である、少なくとも２つの物質の組成物を意味する。本発明において、液体という用語は、その粘度に関係なく、任意の液体媒体を指す。したがって、液体には、非常に低粘度の媒体と、ペースト材料などの高粘度の媒体が含まれる。好適な非水系液体組成物の例としては、コーティング組成物、プラスチック配合物、顔料ペースト、ポリマー配合物、シーラント配合物、化粧品配合物、ホームケア又はインダストリアルケア配合物（香料及び香料配合物を含む）、セラミック配合物、床用配合物、接着剤配合物、ガス及び油製造用の液体配合物、電気部品及び回路製造用の組成物、エネルギー貯蔵媒体用の液体配合物、洗浄剤、ポッティングコンパウンド、建築材料配合物、潤滑剤、充填剤、ワックスエマルジョン、金属加工液、金属加工製品、噴霧剤の形態をした液体組成物、いわゆる堆積助剤（例えば、植物保護剤に使用するためのもの又はドリフト低減の一般的目的のためのもの）、インク、及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明による組成物を使用することができる液体組成物として、さらに溶剤系又は無溶剤系の塗料（船舶用及び保護用コーティング剤、自動車用コーティング剤、一般工業用コーティング剤、缶及びコイルコーティング剤、粉体コーティング剤など）、印刷インキ及び、プラスチックのニス塗り用のラッカーとしてのインクやラッカー、ワイヤーエナメル、床用コーティング剤、食品や種子コーティング用のコーティング組成物、又例えば液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ用のカラーフィルターに使用する、いわゆるカラーレジスト、が挙げられる。ラッカー塗布の分野では、概して固体の割合が非常に高く、液体成分の割合が少ないペースト状の材料、たとえば、いわゆる顔料ペースト、又は効果顔料系のペースト、例えば、アルミニウム顔料、銀顔料、真鍮顔料、亜鉛顔料、銅顔料、金ブロンズなどのブロンズ顔料、火染めブロンズ又は酸化鉄アルミニウム顔料が挙げられる。効果顔料としては又、例えば、金属酸化物マイカ顔料、魚銀、塩化酸化ビスマス又は塩基性炭酸鉛などの干渉顔料又は真珠光沢顔料、が挙げられる。

プラスチック配合物は、プラスチック材料製造用の液体又は非液体の出発材料とすることができ、好ましくは化学的架橋プロセス（「硬化」）によってデュロマーに変換される。

化粧品は様々な液体組成物であってよく、これらは、例えば、ローション、クリーム、例えば歯磨き粉などのペースト、例えばシェービングフォームなどのフォーム、例えばシェービングゲルなどのゲル、シャワージゲル又はゲル配合物中の有効成分、ヘアシャンプー、液体石鹸、ネイルワニス、口紅、髪用染料といった、いわゆるパーソナルケア又はヘルスケア分野で使用される。いわゆるワックスエマルジョンは、好ましくは、有機媒体中、室温で粒子形態をとる固体ワックスの分散液である。建築材料の配合物は、液体又はペースト状の材料であってよく、これは建設部門で使用され、硬化後に固化する。金属加工流体は、概して、切削液、掘削液（金属加工で使用されるものなど）、又は鍛造液又は潤滑剤であってよい。他の可能性のある分野としては、離形剤（たとえば、アルミニウムダイカスト及び鋳造用途）、鋳造洗浄（鋳造コーティング）、及び金属の表面処理用の液体がある。

潤滑剤は、潤滑用に使う手段であり、つまり、摩擦と摩耗を低減するのに役立ち、パワーアップ、冷却、振動減衰やシール作用がもたらされ、さらに腐食保護にも役立つ。洗浄剤は、たとえば在宅医療や産業医療の分野で、さまざまな物を洗浄するために使用できる。それらは、不純物、残留物、及び付着物の除去に効果を示すか、又はそれらの除去を助長する。クリーナーとしては、洗剤（主に繊維、その前駆体、皮革、食器を洗浄するためのもの）、及びパーソナルケア製品も挙げられる。香水及び他の香料（液体原料又はカプセル化された形態のいずれか）を、例えば香料ゲルとして含む配合物も、この用途分野に属する。

接着剤は、加工条件下で液体であり、表面接着力及び内部強度でもって部品を接合することができるあらゆる接着剤であってよい。シーラント（コーキングを含む）は、加工条件下で液体であり、機械的シールとして機能し、好ましくは流体、ガス、又は粒子（例えば、ほこり）の通過、並びに音の伝達及び／又は表面、接合部、又は開口部における温度の伝導を遮断することができる、あらゆる材料であってよい。

ガス及び石油の生産に使用される液体配合物は、鉱床の開発及び利用するために使用する配合物である。掘削液体又は「掘削泥水」がその好ましい例である。別の用途例としては、水圧破砕プロセスを準備又は行うために使用する液体がある。

本発明の非水系液体組成物は、通常の添加剤をさらに含んでよい。添加剤の例としては、抗ブロッキング剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、湿潤剤、分散剤、乳化剤、追加のレオロジー添加剤、ＵＶ吸収剤、フリーラジカル捕捉剤、滑剤、消泡剤、接着促進剤、レベリング化剤、ワックス、ナノ粒子、皮膜形成助剤、及び難燃剤が挙げられる。好ましい添加剤は、本発明の組成物とは異なる湿潤剤、分散剤及び／又は乳化剤及びレオロジー添加剤である。

概して、非水系液体組成物は本質的に水を含まない。このことは、非水系液体組成物の総重量に基づいて計算して、０．０～１５．０重量％未満、好ましくは１０．０重量％未満の水、より好ましくは０．０～７．０重量％の水を好適に含む組成物のことを表す。非水系液体組成物は、より好ましくは５．０重量％未満の水を含む。例えば、非水系液体組成物は、非水系液体組成物の総重量に基づいて計算して、３．０重量％未満又は１．０重量％未満の水を含む。

非水系液体組成物は、好適には有機樹脂をさらに含んでよい。有機樹脂は有機化合物ｉｉ）とは異なる。それとは別に、有機樹脂は、従来技術で知られている有機化合物のいずれか、好ましくは硬化過程で架橋するものであってよい。架橋は、重付加、重縮合、又は重合反応により起こり得る。好ましい硬化プロセスは、ラジカル又はイオン重合反応及び重付加反応から選択される。別の実施形態では、非水系液体組成物は、有機樹脂を含まない。非水系液体組成物は、好ましくはエポキシ樹脂、イソシアネート系類、シリル修飾ポリマー、及び不飽和ポリエステル樹脂の群から選択される有機樹脂を含む。特に好ましいのは、１パック及び２パックのイソシアネート系類、並びに１パック及び２パックのエポキシ樹脂である。それらの中で、１パック及び２パックのエポキシ樹脂が非常に好ましい。

普通に使用されるエポキシ樹脂は、反応性のフェノール、アルコール、酸、及び/又はアミンをエピクロロヒドリンと反応させることにより形成される。あるいは、エポキシ樹脂は、オレフィン性二重結合を含む化合物のエポキシ化反応によって調製することができる。本発明で使用するエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦ及び／又は水素化ビスフェノールＡ及び／又は水素化ビスフェノールＦをベースとする、オリゴマー及びポリマージグリシジルエーテル、エポキシドノボラック、エポキシドｏ-クレゾールノボラック、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化植物油（エポキシ化大豆油又は亜麻仁油など）、少なくとも１つのエポキシ基（グリシジルメタクリレートなど）を含むエチレン性不飽和モノマーの（共）ポリマー、１，３－プロパン－、１，４－ブタン－又は１，６－ヘキサン－ジグリシジルエーテル、及びポリアルキレノキシドグリシジルエーテル、のようなグリシジルエーテル類；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルのようなグリシジルエステル;ジグリシジルアニリンまたはテトラグリシジルメチレンジアニリンのようなグリシジルアミン;３，４－エポキシシクロヘキシル－エポキシエタン又は３，４－エポキシシクロヘキシルメチル―３,４－エポキシ－シクロヘキサンカルボキシレートのような脂環式エポキシド;及びトリスグリシジルイソシアヌレートのようなグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。本発明の液体組成物に使用することができるさらなるエポキシ樹脂は、例えば、欧州特許出願公開第２０８５４２６（Ａ１）号明細書、欧州特許公開第１１４１０７１（Ａ１）号明細書、米国特許出願公開第５２１２２６１（Ａ）号明細書、米国特許出願公開第３３９１１１３（Ａ）号明細書、又は米国特許第４６２３７０１号明細書に記載されている。エポキシ樹脂の好ましい例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又は脂環式ジオールとエピクロロヒドリンをベースとするもので、分子量は３００～５０００ｇ／ｍｏｌであり；したがって、好ましい実施形態では、液体及び固体のエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂は、例えば、ＯＨ基をカルボン酸（脂肪酸のようなもの）でエステル化することによって化学的に修飾することもできる。ベーキングエナメルとして使用するために、エポキシ樹脂は、好ましくはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びベンゾグアナミン樹脂などの他の種類の樹脂と組み合わせることもできる。これらのエポキシ樹脂の架橋では、通常、アミン基又は酸無水物基を含む硬化剤が使用され、任意選択で硬化促進剤（触媒）の存在下で行われる。

エポキシ樹脂が１パック又は２パックの溶液として輸送できることは当技術分野ではよく知られている。２パックシステムの特徴は、実使用段階で混合されるエポキシ樹脂と硬化剤とを２つの別個の化合物として供給される点にある。対照的に、１パックシステムでは、樹脂と硬化剤の両方を1成分の構成形態にして輸送する。後者の場合、供給時の樹脂と硬化剤との組み合わせの形態において、両者間で起こる早い反応を防止するために、当該反応性基を化学的に可逆性保護し（使用時に）脱保護する。

エポキシド硬化剤は、通常、二官能性又は多官能性の化合物又はポリマーであり、その官能基は、オキシラン基と反応する傾向がある。本発明において好適なエポキシド硬化剤は、好ましくはジアミン及びポリアミン（好ましくは脂肪族及び脂環式及び芳香族ジアミン及びポリアミン）、アミン官能性複素環（アミノアルキルピペラジンのようなもの）、フェナルカミン、及びポリアミノアミド（好ましくはオリゴマー化脂肪酸の）などのポリアミドからなる群から選択される。１パックエポキシ系の場合、好適な硬化剤は、好ましくは、ケチミン、カルボン酸、炭酸、ウレイドアミン、ジシアンジアミド及びその誘導体、末端アシル－エチレン尿素基を含む化合物、並びにポリアクリレート官能性樹脂と反応するアミンの付加生成物（Ａｚａ－Ｍｉｃｈａｅｌ付加物）から選択することができる。特に好ましいのは、ジアミン、ポリアミン、及びポリアミド、並びにそれらの組み合わせである。エポキシド硬化剤としてさらにより好ましいのは、ジアミン及びポリアミンである。

特に好ましいジアミン及びポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又は３,３’,５－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン及び脂肪族ポリアミン；１，２－シクロヘキシルジアミン、イソホロンジアミン及びその異性体の混合物又はｍ－キシリレンジアミンのような脂環式アミン;メチレンジアニリン又は４,４－ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン;Ｍａｎｎｉｃｈ塩基（例えば、ジエチレントリアミン－フェノール－Ｍａｎｎｉｃｈ塩基）のような修飾アミン、からなる群から選択することができる。特に好ましいポリアミド種の硬化剤は、ポリアミノアミド及びジシアンジアミドである。熱硬化性エポキシ樹脂に使用する環状カルボン酸無水物種の硬化剤の代表的なものは、例えば無水フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸無水物である。

イソシアネート系とは、イソシアネート基が関与して硬化するような系のことであり、好ましくはウレタン結合が形成されるだけでなく、尿素結合も形成される。したがって、これらの系では、ポリイソシアネート化合物を使用して、ポリヒドロキシ又はポリアミノ官能性材料を、任意選択で硬化触媒の存在下で硬化させる。さらに、イソシアネート基同士の反応により架橋を進行させことができる。イソシアネート系は、１パック又は２パックのポリオール／ポリイソシアネートをベースとする系であることが好ましい。２パックイソシアネート系の場合、反応性混合物として、ポリオールとポリイソシアネートが系のベースとなる。エポキシ樹脂の場合に説明したように、１パックのイソシアネート系では、反応性基をブロックして、樹脂と硬化剤の両方を１成分とした形態で輸送する。

好適なポリオールとは、原則として、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むすべてのポリヒドロキシ官能性化合物のことである。特に好適なポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、及びポリエーテルポリオールであるが、分子均一性を有するモノマーポリオールも使用することができる。ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸及びそれらの無水物及びハロゲン化物などの反応性誘導体と、過剰の好ましくはモノマーポリオールとの反応によって得ることができる。モノマーポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどである。頻繁に使用するジカルボン酸は、アジピン酸とフタル酸であり、水素化フタル酸及びそれらの無水物も含まれる。しかしながら、ポリエステルポリオールは、好ましくはモノマーポリオールを用いたラクトンの開環重合によっても得ることができる。好適なラクトンの例は、ブチロラクトン、カプロラクトン、及びバレロラクトンである。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、好ましくはモノマーポリオールとの付加反応によって得られることが好ましい。ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドと、さらにエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られることが好ましい。本発明においては、原則として、前述の方法を介して得られるすべてのポリオールを使用することも可能である。

好適なポリイソシアネートは、原則として、２つ以上のイソシアネート基を有するすべての種である。原則として、ポリイソシアネートを以下のように細分類できる：芳香族ポリイソシアネートであって、より好ましくは、例えば、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－及び１，４-フェニレン-ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４,４’－ジフェニルエタンジイソシアネート、又は２,２’－，２,４’－及び４,４’－ジフェニル-メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又は他のジ-及びテトラアルキル－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;脂環式ポリイソシアネートであって、より好ましくは、例えば、２,２’－、２,４’－及び４,４'－ジシクロヘキシル－メタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１,４－ジイソシアネート又は２，４－及び２，６－メチルシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート;アラリファティックポリイソシアネートであって、より好ましくは、例えば、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、ビスイソシアナトエチルフタレート、又はｍ－及びｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのアラリファティックジイソシアネート；及び脂肪族ポリイソシアネート、より好ましくは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカン１，１２－ジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、テトラメトキシブタン１，４－ジイソシアネート又は２，２，４－及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、である。上記の基のポリイソシアネートは又、塩素含有、臭素含有又はフッ素含有、又はリン含有などのハロゲン含有ポリイソシアネートであってもよい。そのようなポリイソシアネートの例は、４，４’－ジイソシアナト－フェニルパーフルオロエタン、１－クロロメチルフェニル－２,４－ジイソシアネート、１－ブロモメチルフェニル－２,６－ジイソシアネート又は３，３－ビスクロロメチル-エーテル－４,４’－ジフェニルジイソシアネートである。しかしながら、ポリ－及びジイソシアネートの高分子オリゴマー又はポリマー、あるいは上記の１つ以上のポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。

１パックイソシアネート系の場合、好適な硬化剤は、好ましくは、ブロック化イソシアネート、好ましくはＨ酸性化合物によってブロックされたものから選択することができる。ブロック化イソシアネートの好ましい例は、マロン酸ジアルキル、３，５－ジメチルピラゾール、ブタンオキシム（メチルエチルケトキシム）、カプロラクタム、フェノール及び他のアルコール並びに第二級アミンをベースとするものである。１パックイソシアネート系にするための別のアプローチとしては、過剰のイソシアネートを使用して、イソシアネート官能性プレポリマーを調製するアプローチがある。

不飽和ポリエステル樹脂とは、炭素－炭素二重結合のラジカル連鎖反応を介して硬化する樹脂系のことをいう。それらは、通常、１つ以上のエチレン性不飽和基、好ましくはビニル、置換ビニル、アリル、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド基が結合している不飽和芳香族化合物などのモノマーを含む。不飽和ポリエステル樹脂は、従来技術で知られているもののいずれであってよく；不飽和ポリエステル樹脂は又、ビニルエステル樹脂を含む（好ましくは、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応によって得られる）。好適な例としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ樹脂）などのジエンのポリエステル、並びに大量の不飽和オレフィンを持つ、ジカルボン酸とジオールとのポリエステルであって、好ましくは１００個のエステル基あたり１０～７５個のオレフィン基を有する。典型的なジオールは、エチレングリコールとプロピレングリコールである。典型的な不飽和酸には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びフタル酸が含まれ、これらの酸の無水物、エステル、又はハロゲン化物を出発原料としてポリエステル樹脂に組み込むこともできる。不飽和ポリエステル樹脂の硬化は、好ましくは、スチレン及び置換スチレン（α－メチルスチレンのようなもの）、アリルベンゼン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及びオレフィン化合物から選択されるモノマーの存在下で行われる。任意で、これらの系には、ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートなどの架橋剤がさらに含まれる。

不飽和ポリエステル樹脂系では、好ましくは、開始剤（過酸化物又はアゾ開始剤のようなもの）の存在下で、任意選択で第三級アミン又はコバルト化合物（例えば、オクト酸コバルト又はナフテン酸）などの促進剤の存在下で硬化させることができる。硬化プロセスは、周囲温度又は高温で、任意選択で、金型などのシステム中で圧力を加えることによって開始することができる。さらに、ポリ（メタ）アクリレートが上記のモノマー及び架橋剤に溶解され、その後ラジカルプロセスによって硬化される、いわゆるアクリレート樹脂系（「シロップ」系）は、不飽和ポリエステル系のグループに属する。

シリル修飾ポリマー（ＳＭＰ、「シリル末端ポリマー」又はＳＴＰとも呼ばれる）は、アルコキシシリル基を含むプレポリマーである。多くの場合、これらのプレポリマーの主鎖はポリエーテル又はポリエステルを含む。アルコキシシリル基は、ポリマー分子の末端位置又は側鎖位置、あるいは両方の組み合わせであってよい。湿気にさらすと、アルコキシシリル基は縮合反応を起こし、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ基を形成する。これにより、プレポリマーが硬化する。ＳＭＰの背景は、たとえば、Ｓ．Ｍ．Ｇｕｉｌｌａｕｍｅ、「シリル修飾ポリマー合成の進歩」（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１８、９、１９１１）に、Ｍ．Ｒｏｅｓｓｉｎｇ、Ｂ．Ｂｒｕｇｇｅｒ、「接着剤の柔軟設計とシーラント」（接着剤 ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ＆ＳＥＡＬＡＮＴＳ ２／２０１２、２）に、Ｍ．Ｒｏｅｓｓｉｎｇ、「側鎖シラン基を持つシラン修飾ポリマーをベースにしたシーラント及び接着剤用の新しいバインダー」（ＰＵ ＭＡＧＡＺＩＮＥ、Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．４－ＡＵＧＵＳＴ／ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ ２０１２、２４８）に、及びＭ．Ｒｏｅｓｓｉｎｇ、Ｂ．Ｂｒｕｇｇｅｒ、「柔軟なバックボーンを備えた新しいポリマー」（接着剤 ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ＆ＳＥＡＬＡＮＴＳ ２／２０１１、１０）に記載されている。

非水系液体組成は、成分ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の重量の合計に基づいて計算され、好適には以下の成分を含み得る。
０．１０～１７．００重量％の有機修飾ケイ酸塩ｉ）
０．０１～１７．００重量％の有機化合物ｉｉ）
６６．００～９９．８９重量％のバインダーｉｉｉ）
バインダーｉｉｉ）は、使用する樹脂及び硬化剤や反応性希釈剤など、樹脂と共有結合を形成できるすべての成分を含む。

非水系液体組成は、成分ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の重量の合計に基づいて計算され、好ましくは以下を含み得る。
０．２０～１４．００重量％の有機修飾ケイ酸塩ｉ）
０．０１～１４．００重量％の有機化合物ｉｉ）
７２．００～９９．７９重量％のバインダーｉｉｉ）

非水系液体組成は、成分ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の重量の合計に基づいて計算され、より好ましくは以下を含み得る。
０．３０～１２．００重量％の有機修飾ケイ酸塩ｉ）
０．０１～１２．００重量％の有機化合物ｉｉ）
７６．００～９９．６９重量％のバインダーｉｉｉ）

一実施形態では、非水系液体組成物は、液体炭化水素又は炭化水素の液体混合物を含む。炭化水素又は炭化水素の液体混合物を含む非水系液体組成物は、例えば、掘削泥として使用することができる。

本組成物は、非水系液体組成物のレオロジーの制御に使用することが好ましい。本非水系液体組成物によりレオロジーを制御することは、使用目的に応じて粘度又は粘弾性特性を変化させることを意味する。本組成物は、非水系液体組成物の粘度を概ね増加させ、増粘効果及び抗たるみ挙動を改善するために使用する。

さらなる実施形態において、本発明は又、組成物を調製するプロセスに関するものであり、有機ケイ酸塩を提供する工程、少なくとも１つの非第一級アミン基及び少なくとも３つのヒドロキシル基を有する有機化合物であって、前記ヒドロキシル基のうちの少なくとも２つがヒドロキシル基のベータ位置にアミノ基を有し、及びヒドロキシル基のベータ位置にアミノ基を有する前記少なくとも２つのヒドロキシル基は、少なくとも６個の炭素原子分だけ離され、及び有機化合物のヒドロキシル基の少なくとも一部は二級ヒドロキシル基である前記有機化合物を提供する工程、さらに成分ｉ）とｉｉ）を混合する工程を含む。混合とは、組成物を組み合わせ、組み合わせた化合物にせん断力を加えることである。成分を混合する工程は、当業者により知られている現行プロセスに従って行うことができる。これには、とりわけ手動又は電気的手段による混合が含まれていてもよい。好適には混合工程は押出機で実施される。

一実施形態では、未修飾ケイ酸塩は、その修飾剤（例えば、前述のような第四級アルキルアンモニウム化合物）と有機化合物ｉｉ）と一緒に同時に処理される。別の実施形態では、未修飾ケイ酸塩は水又は水性液体に懸濁した粘土であり、修飾剤及び有機化合物ｉｉ）の両方が懸濁液に添加される。

有機修飾ケイ酸塩ｉ）は、好適には固体である。有機化合物ｉｉ）は、概して、固体又は液体であってよい。有機化合物ｉｉ）は、それ自体が液体であっても、適当な有機溶媒に溶解していてもよい。有機修飾ケイ酸塩ｉ）及び有機化合物ｉｉ）は、同時に又はその後のいずれかの段階で、非水系液体組成物に添加されるのが好適である。好ましい１つの実施形態では、有機修飾ケイ酸塩ｉ）及び有機化合物ｉｉ）を非水系液体組成物に添加する前に混合する。混合プロセスは、あらゆる種類のミル又は押出機など、最先端技術で知られている任意の混合装置によって実施することができる。別の実施形態では、有機化合物ｉｉ）は、有機修飾ケイ酸塩ｉ）と混合する前に、有機修飾ケイ酸塩ｉ）とは異なる吸着剤と予備混合することができる。

さらに、本発明は、物品をコーティングするための非水系液体組成物の使用に関する。さらに、本発明は、物品を提供し、非水系液体組成物を物品に塗布する工程を含む、物品をコーティングするプロセスを含む。本発明は又、本発明の非水系液体組成物でコーティングした物品に関する。

以下、本発明をさらに実施例により例示する。当業者にとっては既知となる、各反応条件、例えば反応温度、反応時間及び投入速度を選択し、作業例でもってより詳細に例示する。

有機化合物の合成
ガラス製反応器での反応を、ＫＰＧスターラー、窒素導入口、還流冷却器、及び温度センサーを備えた標準的な４つ口丸底フラスコにて行った。

固体ポリマー材料の粉砕を、粉砕装置、Ｔｈｅｒｍｏｍｉｘ ＴＭ５（Ｖｏｒｗｅｒｋ ドイツ Ｓｔｉｆｔｕｎｇ＆Ｃｏ．ＫＧ）を使用して行った。

実施例Ｓ１
９４．００ｇのブチルグリコールと２９．１０ｇ（０．２４０２ｍｏｌ）のＴＲＩＳをガラス製反応器に入れ、攪拌しながらＮ_２流下で１４０℃まで加熱した。７６．９０ｇ（０．２００３ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ８２８を１２０分以内に滴下した。撹拌を１４０℃で６時間続けた。製品は淡黄色で、透明で粘稠であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝７２９２ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．１２；アミン価＝６８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ２
１００．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ及び７４．１１ｇ（０．１９３０ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８をガラス製反応器に入れ、攪拌しながらＮ_２流下で１００℃まで加熱した。１６．５４ｇ（０．１５４４ｍｏｌ）のベンジルアミンを滴下し、１２５℃まで加熱した。２時間後、９．３５ｇ（０．０７７２ｍｏｌ）のＴＲＩＳを加え、６時間撹拌した。製品は淡黄色で透明な液体であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０１８ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．０４；アミン価＝６４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例S３
９４．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ及び６９．０８ｇ（０．１７９９ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８をガラス製反応器に入れ、撹拌しながらＮ_２流下で１００℃まで加熱し、１９．５０ｇ（０．０７２０ｍｏｌ）のオレイルアミンを２０分以内に滴下し、そして１２５℃まで加熱した。２時間後、１７．４４ｇ（０．１４４０ｍｏｌ）のＴＲＩＳを加え、６時間撹拌した。製品は淡黄色で、透明で粘稠であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝７３７４ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．１１；アミン価＝６０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ４
９４．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭをガラス製反応器に入れ、９３．３８ｇ（０．０８６９ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ １００１を、撹拌しながらＮ_２流下にて１００℃まで加熱しながら加えた。１２．６２ｇ（０．１０４２ｍｏｌ）のＴＲＩＳを加え、１２５℃で６時間撹拌を続けた。製品は淡黄色で、透明で粘稠であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝８６０６ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．２３；アミン価＝２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ５
９４．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭをガラス製反応器に入れ、９１．１４ｇ（０．０８４８ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ １００１を、撹拌しながらＮ_２流下にて１２５℃まで加熱しながら加えた。４．６０ｇ（０．０１７０ｍｏｌ）のオレイルアミンを加え、混合物を２時間撹拌した。１０．２６ｇ（０．０８４７ｍｏｌ）のＴＲＩＳを加え、撹拌を６時間続けた。製品は淡黄色で、透明で粘稠であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝８７６１ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．３０；アミン価＝２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ６
９４．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ及び７６．９０ｇ（０．２００３ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８をガラス製反応器に入れ、撹拌下、Ｎ_２雰囲気にて１００℃まで加熱した。２９．１０ｇ（０．２４０２ｍｏｌ）のＴＲＩＳを加え、１２５℃で６時間撹拌を続けた。製品は淡黄色で、透明で粘稠であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝７８６８ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．０２；アミン価＝６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ７
９４．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ及び７８．４８ｇ（０．２０４４ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８をガラス製反応器に入れ、撹拌しながらＮ_２流下で１００℃まで加熱した。２７．５２ｇ（０．２２７２ｍｏｌ）のＴＲＩＳを加え、１２５℃で６時間撹拌を続けた。製品は淡黄色で、透明で粘稠であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１０５６ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．３０；アミン価＝６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ８
７８．９４ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ及び８９．０２ｇ（０．２３１８ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８をガラス製反応器に入れ、撹拌しながらＮ_２流下で１２５℃まで加熱した。１５．０６ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭに溶解した１６．９８ｇ（０．２７８０ｍｏｌ）のエタノールアミンを４５分以内に滴下した。撹拌を１２５℃で６時間続けた。製品は茶黄色で、透明で粘稠であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝７９４１ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．３９；アミン価＝７７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ９
８８．４７ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ及び７８．３２ｇ（０．２０４０ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８をガラス製反応器に入れ、撹拌しながらＮ_２流下で１２５℃まで加熱した。５．５３ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭに溶解した６．２４ｇ（０．１０２２ｍｏｌ）のエタノールアミンを滴下して加え、２時間撹拌した。２１．４４ｇ（０．２０３９ｍｏｌ）のジエタノールアミンを加え、６時間撹拌した。製品は淡黄色で、透明で粘稠であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１７８６ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝１．７６；アミン価＝８７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ１０
８４．３３ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ及び８５．７０ｇ（０．２２３２ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８をガラス製反応器に入れ、攪拌しながらＮ_２流下で１２５℃まで加熱した。９．６７ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭに溶解した１０．９０ｇ（０．１７８５ｍｏｌ）のエタノールアミンを滴下して加え、２時間撹拌した。９．４０ｇ（０．０８９４ｍｏｌ）のジエタノールアミンを加え、混合物を６時間撹拌した。製品は淡黄色で、透明で粘稠であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３９６６ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．４０；アミン価＝７５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ１１
３５２３．６ｇ（３．２７８ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ １００１及び４７６．４ｇ（３．９３３ｍｏｌ）のＴＲＩＳを同じ粒子サイズに粉砕し、押出機（Ｋｉｎｈｅｉｍ Ｅｘｐｅｒｔ １６ｐｃ、Ｐｒｉｓｍ社）に、２２０℃、１００ｒｐｍ、１３．５ｇ／ｍｉｎにて供給した。その後、生成物をレベル１０で２０秒間粉砕した（Ｔｈｅｒｍｏｍｉｘ ＴＭ５）。生成物は淡黄色の粉末（ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５０８ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．４５）であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝８９６３ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．５０；アミン価＝５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ１２
９４．００ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ及び７８．８５ｇ（０．１８７５ｍｏｌ）のＥｐｏｎｅｘ樹脂１５１０を、ガラス製反応器に、撹拌しながらＮ_２流下、２３℃にて加えた。２７．２５ｇ（０．２２４９ｍｏｌ）のＴＲＩＳを加え、混合物を１２５℃まで加熱した。撹拌を１４０℃で６時間続けた。生成物は淡黄色で透明で液体であった（ＧＰＣ：Ｍｎ＝３７８６ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝１．９０）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３７８６ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝１．９０；アミン価＝６１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例Ｓ１３
２８．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭをガラス製反応器に入れ、攪拌しながらＮ_２流下で１００℃まで加熱した。温度が４０℃に達するまで、加熱中に３１．８０ｇの反応生成物Ｓ１１を少しずつ加えた。１００℃で１時間撹拌を続け、続いて混合物を１５０℃まで３０分間加熱した。製品は淡黄色で、濁っており、粘稠であった。

テスト系：溶剤ベースのエポキシ樹脂
溶剤ベースのエポキシ樹脂を表３の配合物を使用して製造した。表３に記載の成分Ａの製造後、この成分１００ｇを１５０ｍｌのガラス瓶に充填した。室温（２３℃）に冷却した後、計算ＯＭＳ量に対して、それぞれの液体有機化合物（Ｓ１～Ｓ１０、Ｓ１２～Ｓ１３）の活性物質２０％を、直径４ｃｍの歯付きプレートを使用して、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ（Ｆａ．Ｇｅｔｚｍａｎｎ社）により、１０００ｒｐｍで２分間攪拌しながら、配合物中に入れ込んだ。実施例Ｓ１１の固体有機化合物の場合、この化合物の活性物質の２０％を、ＯＭＳと同時に、以下の表３に記載の成分Ａの粉砕製造条件（５０℃、８５００ｒｐｍ、直径４ｃｍの歯付きプレート）の下で、配合物中に３０分かけて仕込んだ。その後、サンプルを室温で２４時間保存した。塗布前に、直接成分Ｂを加え、スパチュラで攪拌した。たるみ耐性試験用に、サンプルを、５０～５００及び５５０～１０００μｍの湿潤膜厚が得られる、段付きドクターブレード（モデル４２１/Ｓ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ社））を使って塗布した。塗布は、コントラストカード２８０１（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）上で、自動アプリケーターｂｙｋｏ－ｄｒｉｖｅ ＸＬ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社）を使用して、塗布速度５０ｍｍ／ｓで行った。塗布直後、ドローダウンは乾燥するまで、室温で垂直に吊した。乾燥後、たるみ抵抗を視覚的に評価した。ここで、評価用の湿潤フィルムとして、塗布後のフィルムにランナー及び膨らみによる厚み差が認められず、フィルム乾燥後にドローダウンから完全に剥離するようなフィルムを選び、その厚みを測定した。

驚くべきことに、本発明の塗布例では、ＯＭＳのみを含む非発明の塗布例（有機化合物を含まないＯＭＳ）並びにＳ１１及びＳ１２のみ（それぞれＯＭＳなしの有機化合物、Ｓ１１、Ｓ１２）を含む非発明の塗布例と比較して、著しく改善されたたるみ耐性を提供することが見出された。さらに、非発明の例を、それらに対応する発明の例（それぞれＳ１１及びＳ１２と組み合わせたＯＭＳ）と比較すると、有機修飾シリカ及びそれぞれの有機化合物の組み合わせにより引き起こされる相乗効果が示されている。

したがって、非発明の比較例は、本発明による実施例よりも、たるみ抵抗でもって測定したレオロジー的効果がより低かった。これらの実施例は、非発明である比較例よりも、たるみ抵抗を改善するのに明らかにより好適である。

Claims (17)

1. ｉ）有機修飾ケイ酸塩、及び
   ｉｉ）少なくとも１つの非第一級アミン基及び少なくとも３つのヒドロキシル基を有する有機化合物であって、前記ヒドロキシル基のうちの少なくとも２つが前記ヒドロキシル基のベータ位置にアミノ基を有し、及び前記ヒドロキシル基のベータ位置にあるアミノ基を有する前記少なくとも２つのヒドロキシル基は、少なくとも６個の炭素原子分だけ離れており、及び前記有機化合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部は、二級ヒドロキシル基である前記有機化合物、
   を含む、組成物。
2. 前記有機化合物ｉｉ）において、前記第一級アミン基の割合が、アミン基の総量の０．０～８．０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記有機化合物ｉｉ）が、少なくとも２つのエポキシド基を有する少なくとも1つの化合物と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する一級又は二級アミンとの前記反応生成物である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記有機修飾ケイ酸塩が有機修飾粘土である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記組成物が、少なくとも２つの異なるタイプの粘土の混合物を含む、請求項４に記載の組成物。
6. 前記成分ｉ）が、炭化水素鎖あたり少なくとも１０個の炭素原子を有する、１つ以上の前記炭化水素鎖がアンモニウム基に結合した有機アンモニウム塩で修飾されたケイ酸塩である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記有機アンモニウム塩が第四級アンモニウム塩である、請求項６に記載の組成物。
8. 前記有機化合物ｉｉ）が、前記有機修飾ケイ酸塩の重量に基づいて計算して、５～１００、好ましくは１０～５０重量％の量存在する、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記有機化合物ｉｉ）が、１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記有機化合物ｉｉ）が、３５０～２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を含む非水系液体組成物。
12. 前記組成物が、有機樹脂をさらに含む、請求項１１に記載の非水系液体組成物。
13. 前記有機樹脂が、エポキシ樹脂、イソシアネート系類、シリル修飾ポリマー、及び不飽和ポリエステル樹脂の群から選択される、請求項１２に記載の非水系液体組成物。
14. 前記組成物が、液体炭化水素又は炭化水素の液体混合物を含む、請求項１１に記載の非水系液体組成物。
15. 前記非水系液体組成物のレオロジーを制御するための、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
16. 以下の工程：
    ａ）有機修飾ケイ酸塩ｉ）を提供する工程、
    ｂ）少なくとも１つの非第一級アミン基及び少なくとも３つのヒドロキシル基を有する有機化合物ｉｉ）であって、前記ヒドロキシル基のうちの少なくとも２つが前記ヒドロキシル基のベータ位置にアミノ基を有し、及び前記ヒドロキシル基のベータ位置にあるアミノ基を有する前記少なくとも２つのヒドロキシル基は、少なくとも６個の炭素原子分だけ離れており、及び前記有機化合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部は、二級ヒドロキシル基である前記有機化合物を提供する工程、及び
    ｃ）成分ｉ）と成分ｉｉ）を混合する工程、
    を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
17. 請求項１１～１４のいずれか一項に記載の非水系液体組成物でコーティングされた物品。