JP7411112B2 - レオロジー制御剤 - Google Patents

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Description

本発明は、レオロジー制御剤としての組成物の使用、部分のキット、及び方法に関する。
ガス及び油の調査及び製造に使用されるコーティング材料、接着剤、封止剤、プラスチック配合物、液体配合物、並びに、成形化合物及び同種のものの分野においては、かかる液体系のレオロジー特性を、主として粘度を調整することを通してカスタマイズすることが必要である。これは、結着剤、溶媒、並びに、顔料及び／又は充填剤の濃度の選択によってなされ得る。多くの場合において、これらの液体へのいわゆるレオロジー添加剤の添加が必要とされる。これらの添加剤の効果は、粘度及び粘弾性特性のような、系のレオロジー特性を調整する際に現れる。そうすることにより、系の特性が、通常、垂れ抵抗性に関して改良され、（固体粒子の沈降の低減に起因して）貯蔵安定性が改良され、又は概して粘度が増加し、多くの場合において「増粘」と称される。
非水性系のための典型的なレオロジー添加剤として、有機増粘剤、例えば、アミド又は尿素系増粘剤に加えて、無機増粘剤、例えば、シリカ及び層状シリケートなどが挙げられる。層状シリケートの中でも、クレイ材料が、多くの場合において、増粘剤として使用され；これらの中でも、有機修飾クレイ材料（有機クレイとしても公知である）が、当該分野において使用されている。有機クレイは、塗料及びニスのような有機溶媒又は有機コーティング系のための、並びに、同じく複合体における増粘剤として広範に使用されている。系における顔料及び充填剤の非混合及び沈殿を防止することによる有機系の貯蔵安定性の改良に加えて、さらなる目的は、液体有機系の垂れ抵抗性を増加させることである。通常、有機クレイは、天然又は合成クレイから作製され、クレイと、修飾剤、例えば親水性クレイを疎水性にする高級アルキル含有アンモニウム化合物との反応混合物を典型的には表す。これは、有機材料との相溶性の改良に至る。かかる修飾クレイの、レオロジー添加剤としての使用は、例えば、国際公開第９７／１７３９８号パンフレット及び米国特許第６，０３６，７６５号明細書に記載されている。
有機修飾シリカは、シリカを、有機化合物、例えば、オルガノアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、カルボン酸、及び同種のものによって処理することにより一般的に調製される。有機クレイと同様に、シリカの有機処理は、有機材料との相溶性の改良を結果として生じさせる。
これらのレオロジー添加剤は、多様な要求に応じることが必要である。これらは、適用系において改良されたレオロジー活性だけでなく、同じく適用関連配合物においても広い相溶性を示さなければならない。
また、適用系におけるレオロジー特性は、成分の貯蔵後であっても、改良又は維持されることが望ましい。改良されたレオロジー添加剤を提供することが依然として継続的に必要とされている。改良されたレオロジー添加剤を使用することが、様々な非水性配合物において非常に信頼性のある増加した増粘効果につながるはずである。
そのため、本発明の特定の目的は、多種多様な適用系において用いることができる、良好な有効性の高品質レオロジー制御剤を提供することである。より特定的には、本発明は、明白な垂れ防止挙動を結果として生じさせるレオロジー制御剤を見出すことであった。特に、適用された液体組成物（例えば、コーティング、ゲルコート、接着剤又は封止剤）の高い層厚は、垂れを伴うことなく生じるはずである。
驚くべきことに、これらの目的が、
シリケート（Ａ）、及び、
下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）
を含む組成物のレオロジー制御剤としての使用によって達成され得ることが見出された：
Figure 0007411112000001
 （ここで、Ｒ１は、Ｈ、
Figure 0007411112000002
 又はポリエチレンイミンの部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又は有機基であり、
Ｒ３は、Ｈ又は有機基であり、
但し、Ｒ２又はＲ３のうちの一方がＨであり、
ポリエチレンイミンが、エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）。
好ましい実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、一緒に、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは少なくとも６個の炭素原子、さらにより好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する。これらの炭素原子は、エーテル基によって中断されないヒドロカルビル基の部分であることがさらに好ましい。
上記使用はまた、調製物のレオロジーを制御する方法としても記載され得、この方法は、下記の工程を含む：
ｉ）シリケート（Ａ）を提供すること、
ｉｉ）下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）を提供すること：
Figure 0007411112000003
 （ここで、Ｒ１は、Ｈ、
Figure 0007411112000004
 又はポリエチレンイミンの部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又は有機基であり、
Ｒ３は、Ｈ又は有機基であり、
但し、Ｒ２又はＲ３のうちの一方がＨであり、
ポリエチレンイミンが、エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）、
ｉｉｉ）調製物を提供すること、並びに
ｉｖ）調製物に、シリケート（Ａ）及び修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）を別個に又は組み合わせの何れかで添加すること。
本発明による組成物の使用がレオロジー挙動の改良に至るだけでなく、予想外にも、これら２つの成分間の相乗効果が示され、垂れ防止挙動の観点においてさらにより良好な結果に至った。
好ましくは、シリケート（Ａ）は、クレイ、シリカ又はこれらの混合物である。概して、クレイが、有機修飾クレイ及び非修飾クレイからなる群から選択される一方で、シリカは、修飾シリカ及び非修飾シリカからなる群から選択される。好適なクレイは、天然に存在するクレイ又は合成クレイであってよい。好ましくは、シリケート（Ａ）は、有機修飾クレイ又は非修飾シリカである。
好適には、組成物は、少なくとも２の異なる種類のクレイの混合物を含む。好適な例は、ホルマイトクレイ（例えば、セピオライト、パリゴルスカイト）及びスメクタイトクレイの混合物である。最も好適には、セピオライトクレイ及びスメクタイトクレイの混合物である。セピオライト及びパリゴルスカイトは、両方が、ＳｉＯ４四面体の連続的な二次元シートを含むが、連続的な八面体シートを欠失している他の層シリケートとは異なるためフィロシリケートに含まれる。セピオライト及びパリゴルスカイトは、針形構造を示す一方で、スメクタイトクレイは、血小板形構造を示す。２つの上記ホルマイトクレイの中でも、セピオライトが本発明での使用に好ましい。スメクタイトは、好ましくは、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、サポナイト、スティブンサイト、及びこれらの混合物からなる群から選択される天然又は合成クレイ鉱物である。スメクタイトの特に好ましい選択肢は、ヘクトライト、モンモリロナイト、及びサポナイトである。
好適には、クレイは、炭化水素鎖当たり少なくとも１０個の炭素原子を有する、アンモニウム基に連結した１つ以上の炭化水素鎖を有する有機アンモニウム塩によって修飾されている。好適には、アンモニウム基に連結した炭化水素鎖は、少なくとも１４、より好適には少なくとも１６個の炭素原子を有する。
好ましくは、有機アンモニウム塩は、第４級アンモニウム塩である。鉱物クレイ混合物を処理するのに用いられる第４級アンモニウム塩は、１～３０個の炭素原子の同じ又は異なる直鎖－及び／又は分岐鎖の飽和及び／又は不飽和アルキル基を含有するアルキル及び／又はアリールアルキル第４級アンモニウム塩を典型的には含み、アニオンは、クロライド、ブロマイド、硫酸メチル、ナイトレート、水酸化物、アセテート、ホスフェート及びこれらの混合物、好ましくはクロライド、ブロマイド及び硫酸メチルからなる群から選択される。
第４級アンモニウム塩の好ましい選択肢は、ジメチルジ（水素化タロー）アンモニウムクロライド、メチルベンジルジ（水素化タロー）アンモニウムクロライド、ジメチルベンジル水素化タローアンモニウムクロライド、ジメチル水素化タロー－２－エチルヘキシルアンモニウムメチルサルフェート、及び好ましい選択肢のうちの２つ以上の混合物である。水素化タロー基を含む第４級アンモニウム塩の代わりに、植物又は合成源に由来する同様の製品が使用され得る。鉱物クレイ混合物は、典型的には、混合物１００ｇ当たり５～１５０ミリグラム当量、好ましくは５～８０ミリグラム当量の第４級アンモニウム塩で処理される。
別の実施形態において、鉱物クレイ混合物を処理するのに用いられる第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウム基がエステル結合を介して少なくとも１つのヒドロカルビル基に付着しているいわゆるエステルクワット第４級アンモニウム塩を含む。エステルクワットの対イオン（アニオン）及びクレイ当たりのエステルクワットの量に関して、アルキル第４級アンモニウム塩によって処理されたクレイ混合物について先に言及されていることと同じことが適用される。これらの種類の有機クレイの例は、米国特許第５７１８８４１（Ａ）号明細書及び欧州特許第７９８２６７（Ｂ１）号明細書に見出され得る。
好適なシリカの例は、修飾及び非修飾シリカである。好ましくは、この修飾又は非修飾シリカは、焼成シリカである。非修飾シリカは、化学的に処理されておらず、概して親水性特性を有する。
修飾シリカは、概して、有機化合物、例えば、シラン又はシロキサン、カルボン酸、及び同種のものによって化学的に処理されており、多くの場合において、疎水性特性を有する。この処理は、有機材料との改良された相溶性を結果として生じさせる。
好適には、組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の重量で算出して、５０．０～９９．９重量％、より好適には６０．０～９９．８重量％、さらにより好適には７０．０～９９．７重量％、最も好適には９０．０～９９．５重量％のシリケート（Ａ）を含む。
成分Ｂは、下記の構造（Ｉ）を含むポリエチレンイミンである：
Figure 0007411112000005
 （ここで、Ｒ１は、Ｈ、
Figure 0007411112000006
 又はポリエチレンイミンの部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又は有機基であり、
Ｒ３は、Ｈ又は有機基であり、
但し、Ｒ２又はＲ３のうちの一方がＨである）。
ポリエチレンイミンは、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマーである。
－ＮＨＣＨ２ＣＨ２－。
ポリエチレンイミンは、線状又は分岐状構造を有し得、好ましくは分岐状である。分岐状ポリエチレンイミンは、第１級、第２級、及び第３級アミン基を有する。第１級アミン基対第２級アミン基のモル比は、好適には１．００：０．７０～１．００：１．３０の範囲内、好ましくは１．００：０．８０～１．００：１．２０の範囲内である。第１級アミン基対第３級アミン基のモル比は、好適には１．００：０．４０～１．００：１．１０の範囲内、好ましくは１．００：０．５０～１．００：１．００の範囲内である。第１級、第２級、及び第３級アミン基の比は、例えば１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって求められ得る。
ポリエチレンイミンは、アジリジンの開環重合によって得られ得る。
概して、修飾ポリエチレンイミン成分Ｂは、ポリエチレンイミンを、少なくとも１つのエポキシド基を有する少なくとも１つの化合物と反応させることによって得られ得る。
好ましくは、少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物は、３～２５個の炭素原子を有する。より好ましくは、当該化合物は、４～２０個の炭素原子を有する。
少なくとも１つのエポキシド基を有する好適な化合物は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、エポキシ化オレフィン、好適にはエポキシ化アルファ－オレフィンである。
好ましいグリシジルエーテルは、エーテル原子に付着したＣ２～Ｃ３０ヒドロカルビル基を有するグリシジルエーテルである。ヒドロカルビル基は、脂肪族（脂環式を含む）、芳香族、芳香脂肪族であり得、線状又は分岐状の飽和又は不飽和であり得る。好ましくは、上記基は、Ｃ４～Ｃ２４脂肪族基及び置換又は非置換フェニル基から選択される。非常に好ましくは、上記基は、Ｃ８～Ｃ１６アルキル基のような飽和Ｃ６～Ｃ１８脂肪族基から選択される。好適な例は、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８－Ｃ１０脂肪族グリシジルエーテル、Ｃ１２－Ｃ１４脂肪族グリシジルエーテル、Ｃ１３－Ｃ１５－アルキルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、並びにクレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルである。好ましい例は、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル及びＣ１２－Ｃ１４脂肪族グリシジルエーテル、及びＣ１３－Ｃ１５－アルキルグリシジルエーテルである。
好ましいグリシジルエステルは、エステル基に付着したＣ２～Ｃ３０ヒドロカルビル基を有するグリシジルエステルである。ヒドロカルビル基は、脂肪族（脂環式を含む）、芳香族、芳香脂肪族であり得、線状又は分岐状の飽和又は不飽和であり得る。好ましくは、上記基は、Ｃ４～Ｃ２４脂肪族基及び置換又は非置換フェニル基から選択される。非常に好ましくは、上記基は、Ｃ８～Ｃ１６アルキル基のような飽和Ｃ６～Ｃ１８脂肪族基から選択される。
好適な例は、２－エチルヘキシルグリシジルエステル及びネオドデカン酸のグリシジルエステルである。
好ましいエポキシ化オレフィンは、４～３０個の炭素原子を含むアルファ－オレフィンをベースとするものである。エポキシ基に付着したヒドロカルビル基は、脂肪族（脂環式を含む）、芳香族、芳香脂肪族であり得、線状又は分岐状であり得る。好ましくは、エポキシ基に付着した上記基は、Ｃ４～Ｃ２４脂肪族基及び置換又は非置換フェニル基から選択される。非常に好ましくは、上記基は、Ｃ８～Ｃ１６アルキル基のような飽和Ｃ６～Ｃ１８脂肪族基から選択される。
エポキシ化オレフィンに好適な例は、１，２－ヘキセンオキサイド、１，２－オクテンオキサイド、１，２－ノネンオキサイド、１，２－ウンデセンオキサイド、１，２－ドデセンオキサイド、１，２－オクタデセンオキサイド、４－メチル－１，２－ペンテンオキサイド、１，２－ブテンオキサイド、スチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、イソプレンモノオキサイド、シクロペンテンオキサイド、及び２－エチル－１，２－ブテンオキサイドである。
好ましくは、Ｒ２及びＲ３の有機基は、ヒドロカルビル基、又はエーテル基若しくはエステル基を含む有機基である。ポリエチレンイミンとエポキシドとの反応の際のオキシラン基の開環に起因して、Ｒ２又はＲ３のうちの一方が水素原子である。
構造（Ｉ）の窒素原子が第２級アミンであるとき、Ｒ１は、水素である。第２級アミンは、少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物によるさらなる修飾を経ることができる。かかる場合、反応方法は、第２級アミンの、Ｒ１が下記である第３級アミンへの変換につながる：
Figure 0007411112000007
さらに、ポリエチレンイミンは、非末端の第２級アミン基を含み得る。かかる基がエポキシド基と反応するとき、Ｒ１がポリエチレンイミンの部分である構造（Ｉ）のポリエチレンイミンが形成される。このことは、Ｒ１が１つの窒素原子及び２つのＣＨ２基を含む少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを意味する。
概して、成分Ｂは、ポリエチレンイミンと、少なくとも１つのエポキシド基を有する少なくとも１つの化合物との反応生成物である。好ましくは、成分Ｂは、ポリエチレンイミンと、１つのエポキシド基を有する少なくとも１つの化合物との反応生成物である。
好ましい実施形態において、成分Ｂは、ポリエチレンイミンの全アミン基及び少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物からのエポキシ基のモル比が、１００．０：３０．０～１００．０：０．３の間、好ましくは１００．０：２０．０～１００．０：１．０の間、より好ましくは１００．０：１５．０～１００．０：２．０の間、最も好ましくは１００．０：１３．０～１００．０：３．０の間、例えば、１００．０：１０．０～１００．０：４．０の間である、ポリエチレンイミンと、少なくとも１つのエポキシド基を有する少なくとも１つの化合物との反応生成物である。
別の好ましい実施形態において、成分Ｂは、ポリエチレンイミンの第１級アミン基及び少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物からのエポキシド基のモル比が、１００．０：８０．０～１００．０：１．０の間、好ましくは１００．０：５０．０～１００．０：３．０の間、より好ましくは１００．０：４０．０～１００．０：６．０の間、最も好ましくは１００．０：３５．０～１００．０：８．０の間、例えば、１００．０：３０．０～１００．０：１０．０の間である、ポリエチレンイミンと、少なくとも１つのエポキシド基を有する少なくとも１つの化合物との反応生成物である。
エポキシド化合物との反応の前には、ポリエチレンイミンは、好適には４５０００～２５００００ｇ／モル、より好ましくは５００００～２０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する。数平均分子量は、好適にはＭｎ２００００～５００００ｇ／モル、好ましくは２５０００～４００００ｇ／モルの範囲にある。
数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ＤＩＮ５５６７２パート３［２０１６－０３］によりゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求められ得る（使用したカラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ、Ｍａｉｎｚ／Ｇｅｒｍａｎｙによる２つのＰＳＳ－Ｎｏｖｅｍａカラムの組み合わせ；寸法：３００ｍｍ＊８ｍｍ（カラム当たりの内径）、粒径：１０μｍ；細孔径：第１カラム３０００Å（３００ｎｍ）、第２カラム３００Å（３０ｎｍ））。水中０．３ｍのギ酸（１３．８１ｇ／Ｌ）を３０℃（３０３Ｋ）において１ｍＬ／分の流れによる溶出液として使用した。較正を、ＭＰ７００，０００～ＭＰ３４２の間の分子量を有する狭いモル質量の一連の非分岐状プルラン標準によって達成した。
好適には、組成物は、成分（Ａ）の重量で算出して、０．１～１００．０重量％、より好適には０．２～４０．０重量％、さらにより好適には０．３～３０．０重量％、最も好適には０．５～１０．０重量％の成分（Ｂ）を含む。
成分（Ｂ）は、少なくとも１つのエーテル基を任意選択的に有するカルボン酸、リン酸、ホスホン酸又はスルホン酸のうちの少なくとも１つから選択される酸によって形成される塩として好適には存在し得る。塩形成は、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸又はスルホン酸から選択される１つの基を分子内に含む１つ以上の酸を使用して実施されることが好ましい。
好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、１つ以上の酸との、修飾ポリエチレンイミンに存在するアミン基の塩形成によって形成される塩の基を含む。修飾ポリエチレンイミンのアミン基及び酸の酸基のモル比は、１００：０～１００：３０、好ましくは１００：０～１００：２５、より好ましくは１００：０～１００：２０、さらにより好ましくは１００：０～１００：１５、最も好ましくは１００：０～１００：１０の範囲内である。
少なくとも１つのエーテル基を有するカルボン酸、リン酸、ホスホン酸又はスルホン酸のうちの少なくとも１つから選択される酸は、繰り返し単位、例えば、エーテル繰り返し単位を含み得、分子量分布を有し得る。
好ましい実施形態において、酸は、以下の式（ＩＩ）によって表される。
Figure 0007411112000008
式（ＩＩ）において、Ｒ４は、１～４０個のＣ原子を有する線状又は分岐状の飽和又は１価不飽和又は多価不飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ５は、１つのエーテル基によって任意選択的に置換されている、２～２０、好ましくは２～９個のＣ原子を有するアルキレン基又はアリールアルキレン基である。Ｒ５は、ｎ個の繰り返し単位において同じであっても異なっていてもよい。
Ｘは、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基から選択される少なくとも１つの酸基を含み、ｍ＝０又は１、ｎ＝０～３０である有機基である。好ましくは、ｎ＝０～１５、より好ましくは１～１２である。
Ｒ４は、有利には、４～２４個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ４が６～２０個のＣ原子を有し且つｍ＝０であるアルキル基又はアルケニル基であるときに好ましい。特に好ましくは、Ｒ４は、８～２０個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基であり、最も特に好ましくは１０～１８個のＣ原子を有するアルキル基であり、各場合においてｍ＝０である。
さらなる実施形態において、Ｒ４は、トールオイル脂肪酸から誘導され、ｍ＝１である。
Ｒ５は、有利には、２～４個のＣ原子を有するアルキレン基である。Ｒ５に関するさらなる好ましい実施形態は、以下のように記載され得る：
Ｒ５は、アルキレン基－ＣＨ２ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－を表す。
Ｒ５は、２～４個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ２が－ＣＨ２ＣＨ２－である繰り返し単位のモル比（ｎ個の単位を含有するＲ５の合計と比較して）は、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％である。
特に好ましい実施形態において、Ｒ５は、全ｎ個の繰り返し単位において基－ＣＨ２－ＣＨ２－を表す。
基Ｘは、有利にはカルボン酸基を含む。さらに、唯一の酸基が基Ｘに存在するときが好ましい。
好ましくは、酸は、アルキルエーテルカルボン酸である。
好ましくは、成分（Ｂ）は、高沸点溶媒中の溶液として提供される。好ましくは、溶液は、２３℃（３００Ｋ）及び大気圧において液体である。
液体という用語は、その粘度とは無関係に、任意の液体媒体を指す。液体は、したがって、非常に低粘性の媒体並びに高粘性媒体、例えば、ペースト材料を包含する。高沸点溶媒は、概して、１００ｋＰａにおいて少なくとも２５０℃（５２３Ｋ）の沸点を有する。いくつかの実施形態において、高沸点溶媒は、溶媒の分解温度よりも高い沸点を有する。
好ましくは、成分Ｂの溶液は、成分Ｂ及び高沸点溶媒の重量の総計で算出して、０～９９重量％、より好ましくは２０～９８重量％、さらにより好ましくは３０～９７重量％、４０～９６重量％又は５０～９５重量％、及び最も好ましくは７０～９４重量％の高沸点溶媒を含む。
好適な高沸点溶媒の例は、ポリエーテル、例えば、任意選択的に、他のモノエポキシドとの共重合によって得られるコポリマーとしての、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドのポリマーである。これらは、モノ－、ジ－、又はポリヒドロキシ官能性であり得る。好適なポリエーテルは、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（１～１６個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基による）、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（１～１６個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基による）、並びに、ランダム、ジブロック、トリブロック、又は勾配分布のモノマー単位を有するエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのコポリマーである。
これらのポリエーテルは、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは少なくとも９０モル％のエチレンオキサイド系の繰り返し単位を含むことが好ましい。特定の実施形態において、ポリエーテルは、エチレンオキサイド系の繰り返し単位のみを含む。
好ましくは、ポリエーテルの分子量は、１５０ｇ／モル～１０００ｇ／モルの間、より好ましくは１８０ｇ／モル～８００ｇ／モルの間である。一実施形態において、ポリエーテルの分子量は、約２００～５００ｇ／モルの間である。
好ましくは、これらのポリエーテルは、室温において液体であるかかるポリエーテルから選択される。
本発明による組成物は、調製物において使用されてよい。
好ましくは、調製物は、液体である。好適には、調製物は、バインダを含む。バインダは、アルキド樹脂（例えば、短、中、又は長油性アルキド）、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアスパラギン酸樹脂、及びシリル修飾ポリマーのうちの少なくとも１つを好適には含む。
シリル修飾ポリマー（ＳＭＰ、「シリル末端ポリマー」又はＳＴＰと称される場合もある）は、アルコキシシリル基を含むプレポリマーである。多くの場合、これらのプレポリマーの骨格は、ポリエーテル又はポリエステルを含む。アルコキシシリル基は、ポリマー分子の末端位置若しくは側方位置にあってよく、又は両方の組み合わせであってよい。アルコキシシリル基は、水分に暴露されると、これらのプレポリマーの硬化に至るＳｉ－Ｏ－Ｓｉ基を形成する縮合反応を経る。
これらの樹脂タイプのいくつかは、１パック又は２パック系として存在することが当業者に知られている。エポキシ、ポリウレタン、及びポリアスパラギン酸ベースの系では、２パック系が好ましい。調製物は、本発明による組成物の合計重量で算出して、好適には０．１～１０．０重量％、より好適には０．２～７．５重量％、さらにより好適には０．４～６．０重量％、最も好適には０．６～５．０重量％、例えば、０．７～４．５重量％の当該組成物を含み得る。
本発明は、少なくとも１つのバインダモジュール及び少なくとも１つの架橋モジュールを含む部分のキットであって、モジュールのうちの少なくとも１つが、シリケート（Ａ）、及び、下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）を含む、上記キットにも関する：
Figure 0007411112000009
 （ここで、Ｒ１は、Ｈ、
Figure 0007411112000010
 又はポリエチレンイミンの部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又は有機基であり、
Ｒ３は、Ｈ又は有機基であり、
但し、Ｒ２又はＲ３のうちの一方がＨであり、
ポリエチレンイミンが、エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）。
少なくとも１つのバインダモジュールに好適な例は、エポキシ樹脂、ポリオール成分（ポリウレタン系に使用されるものとして）、及びポリアミン成分（ポリアスパラギン酸系に使用されるものとして）である。少なくとも１つの架橋モジュールに好適な例は、エポキシド硬化剤及びポリイソシアネートである。
バインダモジュールに使用される好適なポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む全てのポリヒドロキ官能性化合物である。特に好適なポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール及びポリエーテルポリオールであるが、分子均一性を有するモノマー性ポリオールも使用され得る。ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸及びこれらの反応性誘導体、例えば、これらの無水物及びハロゲン化物と、過剰の好ましくはモノマー性ポリオールとの反応によって得られ得る。モノマー性ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及び同種のものである。使用されるジカルボン酸は、しばしば、アジピン酸、並びに、水素化フタル酸及びこれらの無水物も含めたフタル酸である。ポリエステルポリオールは、しかし、好ましくはモノマー性ポリオールによるラクトンの開環重合によっても得られ得る。好適なラクトンの例は、ブチロラクトン、カプロラクトン、及びバレロラクトンである。ポリエーテルポリオールは、好ましくはモノマー性ポリオールによる、アルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加反応によって好ましくは得られる。ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、好ましくは、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドと、さらなるエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られる。原則として、本発明の目的で、同じく、上記の方法を介して得られ得る全てのポリオールを使用することができる。
架橋モジュールとして使用されるエポキシド硬化剤は、典型的には、二又は多官能性化合物又はポリマーであり、その官能基は、オキシラン基と反応する傾向にある。好ましくは、本発明において好適であるエポキシド硬化剤は、ジアミン及びポリアミン（好ましくは脂肪族及び脂環式及び芳香族ジアミン及びポリアミン）、アミン官能性複素環（アミノアルキルピペラジンのような）、フェナルカミン、並びにポリアミド、例えば、ポリアミノアミド（好ましくはオリゴマー化された脂肪酸のもの）からなる群から選択される。特に好ましくは、ジアミン、ポリアミン及びポリアミド並びにこれらの組み合わせである。エポキシド硬化剤としてさらにより好ましいのはジアミン及びポリアミンである。
特に好ましいジアミン及びポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又は３，３’，５－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン及び脂肪族ポリアミン；１，２－シクロヘキシルジアミン、イソホロンジアミン及びその異性体混合物又はｍ－キシリレンジアミンのような脂環式アミン；メチレンジアニリン又は４，４－ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン；マンニッヒ塩基（例えば、ジエチレントリアミン－フェノール－マンニッヒ塩基）のような修飾アミンの群から選択され得る。ポリアミド型の特に好ましい硬化剤は、ポリアミノアミド及びジシアンジアミドである。熱硬化性エポキシ樹脂において使用される環状カルボン酸無水物型硬化剤の典型的な代表例は、例えば、フタル酸無水物又はヘキサヒドロフタル酸無水物である。
架橋モジュールとして使用されるイソシアネートは、アルコールと反応したときにウレタン結合を形成することによってだけでなく、アミンと反応したときに尿素結合を形成することによって硬化し得るものである。さらに、イソシアネート基の反応下に互いの間で架橋も進行し得る。
好適なポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する全ての種である。原則として、ポリイソシアネートを、芳香族ポリイソシアネート、より特定的には芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－及び１，４－フェニレン－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエタンジイソシアネート、若しくは２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジフェニル－メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又は他のジ－及びテトラアルキル－ジフェニルメタンジイソシアネートなど；脂環式ポリイソシアネート、より特定的には脂環式ジイソシアネート、例えば、２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジシクロヘキシル－メタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、又は２，４－及び２，６－メチルシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＴＤＩ）など；芳香脂肪族ポリイソシアネート、より特定的には芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、キシリレン－ジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビスイソシアナトエチルフタレート、又はｍ－及びｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など；並びに脂肪族ポリイソシアネート、より特定的には脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレン－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチレンジイソシアネート、テトラ－メチレンジイソシアネート、ドデカン１，１２－ジイソシアネート、二量体脂肪酸ジイソシアネート、テトラメトキシブタン１，４－ジイソシアネート又は２，２，４－及び２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などに細分することができる。上記群のポリイソシアネートは、ハロゲン含有、例えば、塩素－、臭素－若しくはフッ素含有、又はリン含有であってもよい。かかるポリイソシアネートの例は、４，４’－ジイソシアナト－フェニルパーフルオロエタン、１－クロロメチルフェニル－２，４－ジイソシアネート、１－ブロモメチルフェニル－２，６－ジイソシアネート又は３，３－ビスクロロメチル－エーテル－４，４’－ジフェニルジイソシアネートである。しかし、上記のポリ－及びジイソシアネートのより高分子のオリゴマー若しくはポリマー、又は上記群のうちの１つ以上からのポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。
好ましくは、バインダモジュールは、エポキシ樹脂を含む。好適なエポキシ樹脂は、反応性フェノール、アルコール、酸及び／又はアミンをエピクロロヒドリンと反応させることによって形成され得る。代替的には、エポキシ樹脂は、オレフィン性二重結合を含む化合物のエポキシ化反応によって調製され得る。好ましくは、本発明において使用されるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦ及び／又は水素化ビスフェノールＡ及び／又は水素化ビスフェノールＦをベースとするオリゴマー性及びポリマー性ジグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル、エポキシドノボラック、エポキシド ｏ－クレゾールノボラック、エポキシ化ポリブタジエン、（エポキシ化ダイズ油又はアマニ油のような）エポキシ化植物油、少なくとも１つのエポキシ基を含むエチレン性不飽和モノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）の（コ）ポリマー、１，３－プロパン－、１，４－ブタン－又は１，６－ヘキサン－ジグリシジルエーテル及びポリアルキレンオキサイドグリシジルエーテル；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルのようなグリシジルエステル；ジグリシジルアニリン又はテトラグリシジルメチレンジアニリンのようなグリシジルアミン；３，４－エポキシシクロヘキシル－エポキシエタン又は３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－シクロ－ヘキサンカルボキシレートのような脂環式エポキシド；並びにトリスグリシジルイソシアヌレートのようなグリシジルイソシアヌレートからなる群から選択される。使用され得るさらなるエポキシ樹脂は、例えば、欧州特許第２０８５４２６（Ａ１）号明細書、欧州特許第１１４１０７１（Ａ１）号明細書、米国特許第５２１２２６１（Ａ）号明細書、米国特許第３３９１１１３（Ａ）号明細書、又は米国特許第４６２３７０１号明細書に記載されている。エポキシ樹脂の好ましい例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又は脂環式ジオール及びエピクロロヒドリンをベースとする、３００～５０００ｇ／モルの分子量を有するものであり；したがって、液体並びに固体エポキシ樹脂が、好ましい実施形態において使用され得る。エポキシ樹脂もまた、例えば、（脂肪酸のような）カルボン酸によるＯＨ基のエステル化によって化学的に修飾され得る。好ましくは焼成エナメルとして使用するために、エポキシ樹脂はまた、他の種類の樹脂、例えば、フェノール性の、メラミン、尿素及びベンゾグアナミン樹脂と組み合わされてもよい。
好ましくは、バインダモジュールは、シリケート（Ａ）を含み、架橋モジュールは、成分（Ｂ）を含む。異なる実施形態において、バインダモジュールは、成分（Ｂ）を含み、架橋モジュールは、シリケート（Ａ）を含む。
さらに別の実施形態において、バインダモジュール又は架橋モジュールの何れかが、シリケート（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方を含む。
シリケート（Ａ）は、好適には固体である。成分（Ｂ）は、概して液体であってよい。成分（Ｂ）は、加えて、適切な有機希釈剤に溶解されていてよい。
シリケート（Ａ）及び成分（Ｂ）は、好適には、調製物又はモジュールに、同時又は後何れかで添加されてよい。１つの好ましい実施形態において、シリケート（Ａ）及び成分（Ｂ）は、調製物又はモジュールへの添加の前に混合される。混合方法は、最先端において知られている任意の混合機器、例えば、全ての種類の攪拌器、ミル、又は押出機によって提供されてもよい。異なる実施形態において、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）のシリケート（Ａ）との混合物の前に、シリケート（Ａ）とは異なる吸着剤と前混合されてよい。
概して、組成物は、非水性調製物におけるレオロジー制御剤として使用されてよい。概して、非水性調製物は、本質的に水不含である。当該調製物は、非水性調製物の合計重量で算出して、好適には０．０～１５．０％未満、好ましくは１０．０重量％未満の水、より好ましくは０．０～７．０重量％の水を含む調製物を表す。より好ましくは、非水性調製物は、５．０重量％未満の水を含む。例えば、非水性調製物は、非水性調製物の合計重量で算出して、３．０重量％未満又は１．０重量％未満の水を含む。
好適な非水性調製物の例は：コーティング組成物、プラスチック配合物、顔料ペースト、ポリマー配合物、封止剤配合物、化粧品配合物、ホームケア又は工業ケア配合物（香料及びフレグランス配合物を含む）、セラミック配合物、フローリング配合物、接着剤配合物、ガス及び油生産に使用される液体配合物、電気部品及び回路の製造のための組成物、エネルギー貯蔵媒体での使用のための液体配合物、洗浄剤、ポッティング化合物、建材配合物、潤滑剤、充填化合物、ワックスエマルジョン、金属加工流体、金属加工製品、噴霧剤の形態での液体組成物、いわゆる堆積助剤（例えば、植物保護剤での使用のため又はドリフト低減の多目的で）、インク、並びにこれらの混合物である。
本発明による組成物が使用され得るさらなる調製物は、溶媒系又は溶媒不含塗料（例えば、船舶及び保護用コーティング、自動車用コーティング、一般産業用コーティング、缶及びコイルコーティング、粉体コーティング）、印刷インク及びインク並びにラッカー、例えば、プラスチックの光沢仕上げ用ラッカーとしてのラッカー、ワイヤエナメル、フロアコーティング、食品及び種子をコーティングするための、並びに、例えばフラットパネルディスプレイ、例えば、液晶ディスプレイにおけるカラーフィルタに使用されるいわゆるカラーレジストとしてのコーティング組成物である。ラッカー適用分野にはまた、非常に高い固体割合及び低い液体成分割合を概して有するペースト状材料、例えば、いわゆる顔料ペースト、又は、効果顔料、例えば金属効果顔料、例えば、アルミニウム顔料、銀顔料、黄銅顔料、亜鉛顔料、銅顔料、青銅顔料、例えば、金青銅、炎染色青銅又は酸化鉄／アルミニウム顔料などをベースとするペーストも含まれる。効果顔料にはまた、例えば、干渉顔料又は真珠光沢顔料、例えば、金属酸化物マイカ顔料、フィッシュシルバー、塩化酸化ビスマス又は塩基性炭酸鉛なども含まれる。
プラスチック調製物は、プラスチック材料を製造するための液体又は非液体出発物質であり得、化学的架橋方法（「硬化」）によってデュロマー（熱硬化性）に好ましくは変換される。
化粧品調製物は、いわゆるパーソナルケア又は医療部門において使用される様々な調製物、例えば、ローション、クリーム、ペースト、例えば、歯磨き粉など、フォーム、例えば、シェービングフォームなど、ジェル、例えば、シェービングジェル、シャワージェルなど、又はジェル配合物、ヘアシャンプー、液体石鹸、マニキュア液、リップスティック及び毛髪染料における活性成分であり得る。いわゆるワックスエマルジョンは、好ましくは、有機媒体において室温で粒子状形態の固体ワックスの分散物である。建材配合物は、液体又はペースト状材料であってよく、建設部門において使用され、硬化後に固化する。金属加工流体は、概して、切削液、掘削流体（例えば、金属加工において使用される）、又は鋳造流体若しくは潤滑剤であってよい。可能性のある他の領域は、離型剤（例えば、アルミニウムダイキャスティング及び鋳物用途）、鋳物洗浄液（鋳物コーティング）並びに金属の面処理のための液体である。
潤滑剤は、潤滑のために使用される、つまり、摩擦及び摩耗を低減する、並びに、出力、冷却、振動減衰、封止作用及び腐食保護を提供する役割をする手段である。洗浄剤は、例えばホームケア又は工業ケアの領域において、広範な対象を洗浄するのに使用され得る。これらは、不純物、残余及び付着物の除去を行い又は補助する。クリーナーにはまた、洗剤（主として、布、その前駆体、レザー、及び皿を洗浄するための）、及びパーソナルケア製品も含まれる。例えば香料ジェルとして香料及び他のフレグランス（液体原料として又はカプセル化形態における何れか）を含有する配合物もまた、この用途の領域に属する。
接着剤は、加工条件下で液体であり且つ面接着及び内部強度によって部分を接合し得る全ての接着剤材料であり得る。封止剤（コーキング材を含む）は、加工条件下で液体であり、且つ、流体、ガス、又は粒子（例えば、粉塵）の通過、並びに、材料における、面、接合部又は開口を介しての音及び／又は温度の伝送を好ましくは遮断するメカニカルシールとして作用し得る全ての材料であり得る。
ガス及び油の製造に使用される調製物は、堆積物を発生及び利用するのに使用される配合物である。掘削流体又は「掘削泥水」が好ましい例である。別の適用例は、水圧破砕法を準備又は実施するのに使用される液体である。
本発明の非水性調製物は、慣例の添加剤をさらに含んでいてよい。添加剤の例は、遮断防止剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、湿潤剤、分散剤、乳化剤、さらなるレオロジー添加剤、ＵＶ吸収剤、フリーラジカル捕捉剤、滑剤、消泡剤、接着促進剤、レベリング剤、ワックス、ナノ粒子、フィルム形成助剤、及び難燃剤である。好ましい添加剤は、湿潤剤、分散剤及び／又は乳化剤、並びに本発明の組成物とは異なるレオロジー添加剤である。
非水性調製物の好ましい例は、コーティング又は塗料調製物、熱硬化性調製物、並びに、封止剤又は接着剤調製物である。
非水性調製物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及びバインダの重量の総計で算出して、
０．１００～１７．０００重量％のシリケート（Ａ）
０．００１～１７．０００重量％の成分（Ｂ）
６６．０００～９９．８９０重量％のバインダ
を好適には含み得る。バインダは、使用される樹脂、並びに、樹脂と共有結合を形成し得る全ての成分、例えば、硬化剤及び反応性希釈剤を包含する。
好ましくは、非水性調製物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及びバインダの重量の総計で算出して、
０．２００～１４．０００重量％のシリケート（Ａ）
０．００４～１０．０００重量％の成分（Ｂ）
７２．０００～９９．７９０重量％のバインダ
を含み得る。
より好ましくは、非水性調製物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及びバインダの重量の総計で算出して、
０．３００～１２．０００重量％のシリケート（Ａ）
０．００９～５．２００重量％の成分（Ｂ）
７６．０００～９９．６９０重量％のバインダ
を含み得る。
さらなる態様において、本発明は
－面を有する三次元物品を提供すること、
－少なくとも１つのバインダ、任意選択的に少なくとも１つの架橋剤、シリケート（Ａ）、及び、下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）を含む調製物を上記面の少なくとも一部に適用すること、並びに、調製物を任意選択的に硬化することを含む方法に関する：
Figure 0007411112000011
 （ここで、Ｒ１は、Ｈ、
Figure 0007411112000012
 又はポリエチレンイミンの部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又は有機基であり、
Ｒ３は、Ｈ又は有機基であり、
但し、Ｒ２又はＲ３のうちの一方がＨであり、
ポリエチレンイミンが、エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）。
好ましい調製物は、上記で言及しているものである。
好適な三次元物品は、そのサイズ及び体積並びに可動性であるか固定されているかに関係なく、全ての三次元物体である。例示的であるが限定されない例は、建築物内部及び外部、フローリング、家具、輸送に使用される車両（自動車、バイク、ボート、飛行機、農業機械、及び全ての種類の貨物車両のような）及びこれらの車両の構造部、橋及びトンネル、機械及び生産設備、電気デバイス、缶、金属コイル、ワイヤ、容器、家財及びハードウェア、パルプ及び紙、並びに、木材、金属、プラスチック又はガラスでできている全ての種類の物品（例えば、機能又は装飾用のため）である。この場合、調製物は、上記の物品に適用された後に強く又は硬くなり得る。硬くするとは、調製物を固体状態に変換することを意味する。これは、液体希釈剤の蒸発（物理的乾燥）によって又は化学的架橋反応（硬化）によって、及びこれらの組み合わせによって達成され得る。
本発明は、少なくとも１つのバインダ、任意選択的に少なくとも１つの架橋剤、シリケート（Ａ）、及び、下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）を含む調製物を含む三次元物品にさらに取り組む：
Figure 0007411112000013
 （ここで、Ｒ１は、Ｈ、
Figure 0007411112000014
 又はポリエチレンイミンの部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又は有機基であり、
Ｒ３は、Ｈ又は有機基であり、
但し、Ｒ２又はＲ３のうちの一方がＨであり、
ポリエチレンイミンが、エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）。
実験部
合成例
Figure 0007411112000015
ポリエチレンイミンのＭｎ及びＭｗを、上記の方法によるＧＰＣを介して測定した。
本発明による修飾剤の合成
ＩＳ１
ポリアミンＡ（水中５０重量％溶液、１１０．３ｇ）及びＭＰＥＧ３５０（６３０ｇ）を合わせた。混合物を撹拌しながら１０５℃（３７８Ｋ）に加熱した。真空を適用し、全ての水を留去した。得られた材料を５５℃（３２８Ｋ）に冷却し、グリシジルエーテルＡ（１４．８４ｇ）を添加した。混合物を１００℃（３７３Ｋ）で２時間撹拌した。
ＩＳ２
ポリアミンＡ（水中５０重量％溶液、７０ｇ）及びＭＰＥＧ３５０（６３０ｇ）を合わせた。混合物を撹拌しながら１０５℃（３７８Ｋ）に加熱した。真空を適用し、全ての水を留去した。得られた材料を５５℃（３２８Ｋ）に冷却し、グリシジルエーテルＡ（１７．５ｇ）及び酸Ａ（１７．５ｇ）を続いて添加した。混合物を１００℃（３７３Ｋ）で２時間撹拌した。
ＩＳ３
ポリアミンＢ（水中５６重量％溶液、２１．１１ｇ）及びＭＰＥＧ３５０（１３５．０ｇ）を合わせた。混合物を撹拌しながら１０５℃（３７８Ｋ）に加熱した。真空を適用し、全ての水を留去した。得られた材料を５５℃（３２８Ｋ）に冷却し、グリシジルエーテルＡ（３．１８ｇ）を添加した。混合物を１００℃（３７３Ｋ）で２時間撹拌した。
ＩＳ４
ポリアミンＣ（水中２５重量％溶液、４７．２８ｇ）及びＭＰＥＧ３５０（１３５．０ｇ）を合わせた。混合物を撹拌しながら１０５℃（３７８Ｋ）に加熱した。真空を適用し、全ての水を留去した。得られた材料を５５℃（３２８Ｋ）に冷却し、グリシジルエーテルＡ（３．１８ｇ）を添加した。混合物を１００℃（３７３Ｋ）で２時間撹拌した。
ＩＳ５
ポリアミンＡ（水中５０重量％溶液、１３．３ｇ）及びＭＰＥＧ３５０（８４．０ｇ）を合わせた。混合物を撹拌しながら１０５℃（３７８Ｋ）に加熱した。真空を適用し、全ての水を留去した。得られた材料を５５℃（３２８Ｋ）に冷却し、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（２．６９ｇ）を添加した。混合物を１００℃（３７３Ｋ）で２時間撹拌した。
比較修飾剤の合成
ＮＳ２
ポリアミンＡ（水中５０重量％溶液、２００ｇ）及びベンジルアルコール（３００ｇ）を合わせた。混合物を撹拌しながら１０５℃（３７８Ｋ）に加熱した。真空を適用し、全ての水を留去した。得られた材料を５５℃（３２８Ｋ）に冷却し、トールオイル脂肪酸（１００ｇ）を添加した。混合物を均質化した。
得られた２４．８ｇの材料をベンジルアルコール（７４．４ｇ）で希釈し、均質化した。
ＮＳ３
ポリアミンＡ（水中５０重量％溶液、３０ｇ）及びＭＰＥＧ３５０（１３５ｇ）を合わせた。混合物を撹拌しながら１０５℃（３７８Ｋ）に加熱した。真空を適用し、全ての水を留去した。
ＮＳ４
ポリアミンＤ（１０．９５ｇ）及びＭＰＥＧ３５０（１２５．１４ｇ）を合わせた。混合物を撹拌しながら１０５℃（３７８Ｋ）に加熱した。真空を適用し、全ての水を留去した。得られた材料を５５℃（３２８Ｋ）に冷却し、グリシジルエーテルＡ（１４．８４ｇ）を添加した。混合物を１００℃（３７３Ｋ）で２時間撹拌した。
ＮＳ５
ポリアミンＥ（２１．９１ｇ）及びＭＰＥＧ３５０（１２５．１４ｇ）を合わせた。混合物を撹拌しながら１０５℃（３７８Ｋ）に加熱した。真空を適用し、全ての水を留去した。得られた混合物を５５℃（３２８Ｋ）に冷却し、グリシジルエーテルＡ（２．９４ｇ）を添加した。混合物を１００℃（３７３Ｋ）で２時間撹拌した。
上記の全ての本発明及び比較修飾剤は、合成終了後に１０重量％の修飾又は未修飾ポリアミンを含有する。
適用例及び試験
Figure 0007411112000016
Figure 0007411112000017
１．１パックシラン末端封止化合物
表３における配合物を使用した１パックシラン末端封止化合物の製造。全ての原料をＰＰスピードミキサーカップにおいて秤量し、スピードミキサーＤＡＣ ４００．１ ＦＶＺを用いて２．５００ｒｐｍで３０秒間３回混合した。サンプルをスピードミキサーカップにおいて２３℃（３００Ｋ）で２４時間貯蔵した後に試験した。レオロジー挙動を評価するために、プレート－プレート系によるレオメータＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ １０２を使用して粘度を測定した。少量の封止化合物を、金属スパチュラを使用してレオメータプレートに置く。トリミング後、過剰の材料を、紙カードを使用することによって除去する。以下のパラメータを使用して粘度測定を開始する：プレート：ＰＰ２５、ギャップ：０．５ｍｍ、剪断前の待機時間：１０秒、前剪断：１０データ点、０．１１／ｓで２秒、剪断速度：０．１～１００ １／ｓ、データ点：対数傾斜において１６（開始：１０秒、終了：１秒）
Figure 0007411112000018
本発明修飾剤ＩＳ１、ＩＳ２及び比較ＮＳ２を、それぞれ、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００と組み合わせて用いた。さらに、修飾剤ＩＳ１、ＩＳ２及びＮＳ２を、シリカを添加することなく試験した。
Figure 0007411112000019
表４における結果は、親水性ヒュームドシリカ並びに修飾剤ＩＳ１及びＩＳ２の組み合わせを使用するサンプルが、修飾剤を用いず親水性又は疎水性ヒュームドシリカを使用するサンプルと比較して、より高い粘度を有すること、並びに、親水性ヒュームドシリカ及びＮＳ２の組み合わせを使用するサンプルより高い粘度も有することを示す。親水性ヒュームドシリカを用いず修飾剤を含むサンプルＩＳ１のみ及びＩＳ２のみは、非本発明サンプルＮＳ２のみと比較してより高い粘度を有するが、親水性ヒュームドシリカと組み合わせた本発明修飾剤の組み合わせと同様に高い粘度を有する。
２．１Ｋ短油性アルキド－系
第１工程において、リスト１の成分（表５を参照してアルキドバインダを含む）を、溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＬＣ ３０；４ｃｍ径を有する鋸歯状板）を使用して２ｍ／ｓの撹拌速度で２分間均質化した。その後、リスト２の成分を２ｍ／ｓで撹拌しながら続いて添加した。
リスト３の成分を、混合物に、１２ｍ／ｓで２０分間撹拌及び分散しながら続いて添加した。
リスト４の成分を、続いて、リスト１、リスト２、リスト３から得た配合物に添加し、２ｍ／ｓの撹拌速度で２分間均質化した。
Figure 0007411112000020
本発明修飾剤ＩＳ１並びにＩＳ２を、それぞれ、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８と組み合わせて用いた。比較例２．１は、修飾剤を用いず、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８のみを含有した。
配合物を室温（２３℃（３００Ｋ））で２４時間貯蔵する。垂れ抵抗性試験用に、サンプルを段付きドクターブレードモデル４２１／Ｓ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ）によって５０～５００μｍの湿式膜厚で適用した。当該適用は、コントラストカード２８０１（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）において、自動アプリケータｂｙｋｏ－ｄｒｉｖｅ ＸＬ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を使用して５０ｍｍ／ｓの適用速度で行う。適用直後に、ドローダウンを乾燥するまで室温で垂直に掛ける。乾燥後、垂れ抵抗性の目視評価を行う。したがって、５０～５００μｍの湿式膜厚のラインの中でも、湿式膜厚は、乾燥後にドローダウンの明確な分離を示し、ランナーを示さず、適用された異なる膜厚ライン間で膨れの構築も示さないと考えられる。
Figure 0007411112000021
上記表における結果から分かるように、短油性アルキド系の垂れ抵抗性は、有機修飾クレイのみの使用と比較して有機修飾クレイ及び修飾剤の本発明組み合わせを使用することによって有意に改良され得る。
３．１ｐ中油性アルキド－系
ＣＶ（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ）において表７における配合物を使用した中油性アルキド系の製造。その後の７０ｇの配合物を１００ｍｌガラス瓶に充填した。次いで、１０％のそれぞれの修飾剤（Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８の量で算出して）は、３ｃｍ径の鋸歯状板を使用して１５００ｒｐｍにおいて２分でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ）と合体した。この後、配合物を室温（２３℃（３００Ｋ））で一晩貯蔵する。垂れ抵抗性試験用に、サンプルを段付きドクターブレードモデル４２１／Ｓ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ）によって５０～５００μｍの湿式膜厚で適用した。当該適用は、コントラストカード２８０１（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）において、自動アプリケータｂｙｋｏ－ｄｒｉｖｅ ＸＬ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を使用して５０ｍｍ／ｓの適用速度で行う。適用直後に、ドローダウンを乾燥するまで室温で垂直に掛ける。乾燥後、垂れ抵抗性の目視評価を行う。そのため、湿式膜厚は、乾燥後にドローダウンの明確な分離を示し、ランナーを示さず、適用された膜厚間で膨れの構築も示さないとされる。さらに、サンプルの粘度をレオメータＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－３０１（Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ ＧｍｂＨ）において以下のパラメータによって測定した：コーン－プレート系、Ｃｏｎｅ ＣＰ－５０－１、制御された剪断速度測定Ｄ＝０．１～１０００ １／ｓ（２３℃（３００Ｋ））。０．４ １／ｓにおける粘度値をサンプルの低剪断粘度の特性決定のために採取した。
Figure 0007411112000022
本発明修飾剤ＩＳ１をＧａｒａｍｉｔｅ １９５８と組み合わせて用い、並びに、非本発明例ＮＳ２もまた、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８と組み合わせて使用した。非本発明例３．２は、修飾剤を用いず、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８のみを含有した。サンプル３．１は、修飾剤もＧａｒａｍｉｔｅ １９５８も含有しなかった。
Figure 0007411112000023
表８から、有機修飾クレイのみを含有する非本発明例３．２が、本発明サンプル３．３よりもより低い垂れ抵抗性及びより低い粘度を示すことが明白である。ＩＳ１は、非本発明例ＮＳ２よりも良好に中油性アルキド系の垂れ防止挙動及び粘度を明らかに改良する。
４．２ｐゲルコート
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ）において表９における配合物を使用したゲルコートの製造。その後の１００ｇのポリエステル樹脂配合物（表９、成分Ａ）を１５０ｍｌガラス瓶に充填した。次いで、３０％のそれぞれの修飾剤（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００で算出して）は、３ｃｍ径の鋸歯状板を使用して１５００ｒｐｍにおいて２分でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ）と合体した。この後、混合物を室温（２３℃（３００Ｋ））で一晩貯蔵する。粘度測定の直前に、過酸化物（表９、成分Ｂ）を、スパチュラを用いて撹拌によって組み入れた。粘度特性決定では、サンプルをレオメータＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－３０１（Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ ＧｍｂＨ）において以下のパラメータによって測定した：コーン－プレート系、Ｃｏｎｅ ＣＰ－５０－１、制御された剪断速度測定Ｄ＝０．１～１０００ １／ｓ（２３℃（３００Ｋ））。０．４ １／ｓにおける粘度値をサンプルの低剪断粘度の特性決定のために採取した。
Figure 0007411112000024
本発明修飾剤ＩＳ１及び非本発明ＮＳ２を、それぞれ、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００と組み合わせて用いた。
Figure 0007411112000025
表１０から、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００のみを含有する非本発明例４．２が、本発明修飾剤ＩＳ１を用いたサンプルよりもより低い粘度を示すことが明白である。ＩＳ１は、非本発明例ＮＳ２よりも良好にゲルコートの粘度を明らかに増加させる。
５．２－Ｋエポキシ－接着剤
表１１における配合物を使用した２パックエポキシ接着剤の製造。成分Ａの原料をＰＰスピードミキサーカップにおいて秤量し、スピードミキサーＤＡＣ４００．１ＦＶＺ２を用いて２５００ｒｐｍで３０秒間２回混合した。成分Ｂの原料をＰＰスピードミキサーカップにおいて秤量し、スピードミキサーを用いて２５００ｒｐｍで３０秒間２回混合した。全てのサンプルを２３℃（３００Ｋ）で２４時間貯蔵した。その後、成分Ｂを成分Ａに添加し、試験の直前に手動で混合した。
加えて、成分Ａのサンプルを２３℃（３００Ｋ）で１２ヶ月間保存した。新たに配合した成分Ｂのサンプルを、保存した成分Ａに添加し、試験の直前に手動で混合した。
レオロジー挙動を評価するために、プレート－プレート系によるレオメータＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ １０２を使用して粘度を測定した。少量のエポキシ接着剤を、金属スパチュラを使用してレオメータプレートに置く。トリミング後、過剰の材料を、紙カードを使用することによって除去する。以下のパラメータを使用して粘度測定を開始する：プレート：ＰＰ２５、ギャップ：０．５ｍｍ、剪断速度：０．１～１０００ １／ｓ、データ点：線状傾斜において２１（開始１０秒、終了２秒）。
Figure 0007411112000026
本発明修飾剤ＩＳ１、ＩＳ２及び非本発明ＮＳ３を、それぞれ、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００と組み合わせて用いた。非本発明例５．２は、修飾剤を用いず、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００のみを含有した。非本発明例５．１では、修飾剤を用いずにＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２を用いた。さらに、ＩＳ１及びＩＳ２を、シリカを添加することなく用いた（ＩＳ１のみ、ＩＳ２のみ）。実施例５．３は、修飾剤もシリカも含有しなかった。
Figure 0007411112000027
表１２における結果は、本発明修飾剤ＩＳ１及びＩＳ２と親水性のヒュームドであるものとの組み合わせを使用するサンプルが、全ての比較例よりも高い粘度を有することを示す。ヒュームドシリカを用いない本発明修飾剤ＩＳ１及びＩＳ２の使用は、粘度に有意に影響しない。
２３℃（３００Ｋ）で１２ヶ月の貯蔵時間の後、親水性ヒュームドシリカを使用するサンプルが低い粘度を有する一方で、親水性ヒュームドシリカ並びに本発明修飾剤ＩＳ１及びＩＳ２の組み合わせを使用するサンプルは、高い粘度レベルを維持する。
６．従来の２Ｋエポキシ－系
エポキシ成分（成分Ａ）の調製：リスト１の成分を混合ポットに時系列に添加し、溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＬＣ ３０；４ｃｍ径を有する鋸歯状板）を使用して２ｍ／ｓで２分間均質化した。この後、リスト２からの成分を撹拌しながら添加し、１２ｍ／ｓで２０分間分散させた。次いで、リスト３の成分を２ｍ／ｓで２分間撹拌しながら続いて添加した。
硬化剤成分（成分Ｂ）の調製：Ｅｐｉｋｕｒｅ ３１５５及び有機修飾剤を、加振機（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ、Ｍｏｄｅｌ ＳＫ ４５０、周波数：５０／６０Ｈｚ；５分）を使用して混合した。
Figure 0007411112000028
本発明修飾剤ＩＳ１及びＩＳ２並びに非本発明ＮＳ２を、それぞれ、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８と組み合わせて用いた。非本発明例６．１は、修飾剤を用いず、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８のみを含有した。
成分Ａ及びＢを室温（２３℃（３００Ｋ））で２４時間別個に貯蔵した。適用の直前に、成分Ａ及びＢを、２ｍ／ｓにおいて２分間、電気攪拌器（Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ、鋸歯状板：２ｃｍ径）を使用して混合した。
垂れ抵抗性試験用に、サンプルを段付きドクターブレードモデル４２１／Ｓ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ）によって５０～５００μｍの湿式膜厚で適用した。当該適用は、コントラストカード２８０１（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）において、自動アプリケータｂｙｋｏ－ｄｒｉｖｅ ＸＬ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を使用して５０ｍｍ／ｓの適用速度で行う。適用直後に、ドローダウンを乾燥するまで室温で垂直に掛ける。乾燥後、垂れ抵抗性の目視評価を行う。したがって、５０～５００μｍの湿式膜厚のラインの中でも、湿式膜厚は、乾燥後にドローダウンの明確な分離を示し、ランナーを示さず、適用された異なる膜厚ライン間で膨れの構築も示さないと考えられる。
Figure 0007411112000029
上記表から分かるように、有機修飾クレイのみを使用する配合物の垂れ抵抗性を、本発明修飾剤ＩＳ１及びＩＳ２との組み合わせを使用することによって有意に増加させることができた一方で、非本発明ＮＳ２を使用したときには改良を達成することができなかった。
７．高固形分２Ｋエポキシ－系
エポキシ成分（成分Ａ）の調製：リスト１の成分を混合ポットに時系列に添加し、溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＬＣ ３０；４ｃｍ径を有する鋸歯状板）を使用して２ｍ／ｓで２分間均質化した。この後、リスト２からの成分を撹拌しながら添加し、１２ｍ／ｓで２０分間分散させた。次いで、リスト３の成分を２ｍ／ｓで２分間撹拌しながら続いて添加した。
硬化剤成分（成分Ｂ）の調製：Ｅｐｉｋｕｒｅ ３１５５及び有機修飾剤を、加振機（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ、Ｍｏｄｅｌ ＳＫ ４５０、周波数：５０／６０Ｈｚ；５分）を使用して混合した。
Figure 0007411112000030
本発明修飾剤ＩＳ１並びに非本発明ＮＳ２を、それぞれ、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８と組み合わせて用いた。非本発明例７．１は、修飾剤を用いず、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８のみを含有した。
成分Ａ及びＢを室温（２３℃（３００Ｋ））で２４時間別個に貯蔵した。適用の直前に、成分Ａ及びＢを、２ｍ／ｓにおいて２分間、電気攪拌器（Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ、鋸歯状板：２ｃｍ径）を使用して混合した。
垂れ抵抗性試験用に、サンプルを段付きドクターブレードモデル４２１／Ｓ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ）によって５０～５００μｍの湿式膜厚で適用した。当該適用は、コントラストカード２８０１（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）において、自動アプリケータｂｙｋｏ－ｄｒｉｖｅ ＸＬ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を使用して５０ｍｍ／ｓの適用速度で行う。適用直後に、ドローダウンを乾燥するまで室温で垂直に掛ける。乾燥後、垂れ抵抗性の目視評価を行う。したがって、５０～５００μｍの湿式膜厚のラインの中でも、湿式膜厚は、乾燥後にドローダウンの明確な分離を示し、ランナーを示さず、適用された異なる膜厚ライン間で膨れの構築も示さないと考えられる。
Figure 0007411112000031
表１６から分かるように、有機修飾クレイのみを使用する配合物の垂れ抵抗性を、本発明修飾剤ＩＳ１を使用することによって有意に増加させることができた一方で、非本発明ＮＳ２を使用したときにはほんの少しの改良しか達成できなかった。
８．全固形分２Ｋエポキシ－系
エポキシ成分（成分Ａ）の調製：リスト１の成分を混合ポットに時系列に添加し、溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＬＣ ３０；４ｃｍ径を有する鋸歯状板）を使用して２ｍ／ｓで２分間均質化した。この後、リスト２からの成分を撹拌しながら添加し、１２ｍ／ｓで２０分間分散させた。次いで、リスト３の成分を２ｍ／ｓで２分間撹拌しながら続いて添加した。
硬化剤成分（成分Ｂ）の調製：Ｅｐｉｋｕｒｅ ３１５５及び有機修飾剤を、加振機（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ、Ｍｏｄｅｌ ＳＫ ４５０、周波数：５０／６０Ｈｚ；５分）を使用することによって混合した。
Figure 0007411112000032
本発明修飾剤ＩＳ１及びＩＳ２を、それぞれ、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８と組み合わせて用いた。非本発明例８．１は、修飾剤を用いず、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８のみを含有した。
成分Ａ及びＢを室温（２３℃（３００Ｋ））で２４時間別個に貯蔵した。適用の直前に、成分Ａ及びＢを、２ｍ／ｓにおいて２分間、電気攪拌器（Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ、鋸歯状板：２ｃｍ径）を使用して混合した。
垂れ抵抗性試験用に、サンプルを段付きドクターブレードモデル４２１／Ｓ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ）によって５０～５００μｍの湿式膜厚で適用した。当該適用は、コントラストカード２８０１（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）において、自動アプリケータｂｙｋｏ－ｄｒｉｖｅ ＸＬ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を使用して５０ｍｍ／ｓの適用速度で行う。適用直後に、ドローダウンを乾燥するまで室温で垂直に掛ける。乾燥後、垂れ抵抗性の目視評価を行う。したがって、５０～５００μｍの湿式膜厚のラインの中でも、湿式膜厚は、乾燥後にドローダウンの明確な分離を示し、ランナーを示さず、適用された異なる膜厚ライン間で膨れの構築も示さないと考えられる。
Figure 0007411112000033
表１８から分かるように、有機修飾クレイのみを使用する配合物の垂れ抵抗性を、本発明修飾剤ＩＳ１及びＩＳ２をそれぞれ使用することによって有意に増加させることができた。
９．全固形分２Ｋエポキシ－系
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ）において表１９における配合物を使用した溶媒不含エポキシプライマーの製造。その後の７０ｇの配合物を１００ｍｌガラス瓶に充填した。この後、配合物を室温（２３℃（３００Ｋ））で一晩貯蔵し、１０％のそれぞれの修飾剤（ＧＡＲＡＭＩＴＥ－１９５８の量で算出して）を、スパチュラによって撹拌することにより所要量の硬化剤と一緒に配合物に組み入れた。垂れ抵抗性試験用に、サンプルを段付きドクターブレードモデル４２１／Ｓ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ）によって５０～５００μｍ及び５５０～１０００μｍの湿式膜厚で適用した。当該適用は、コントラストカード２８０１（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）において、自動アプリケータｂｙｋｏ－ｄｒｉｖｅ ＸＬ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を使用して５０ｍｍ／ｓの適用速度で行う。適用直後に、ドローダウンを乾燥するまで室温で垂直に掛ける。乾燥後、垂れ抵抗性の目視評価を行う。そのため、湿式膜厚は、乾燥後にドローダウンの明確な分離を示し、ランナーを示さず、適用された膜厚間で膨れの構築も示さないとされる。
Figure 0007411112000034
本発明修飾剤ＩＳ１、ＩＳ２、ＩＳ３、ＩＳ４及びＩＳ５並びに非本発明ＮＳ２を、それぞれ、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８と組み合わせて用いた。非本発明例９．１は、修飾剤を用いず、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８のみを含有した。非本発明サンプル９．２は、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８も修飾剤も含有しなかった。
Figure 0007411112000035
表２０から、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８のみを含有する非本発明９．１が、本発明修飾剤ＩＳ１～ＩＳ５を含有するサンプルよりもより低い垂れ抵抗性を示すことが明白である。これらのサンプルは、ＮＳ２よりもかなり良好に溶媒不含エポキシプライマーの垂れ防止挙動を明らかに改良する。
１０．２パックＰＵ
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ）を用いた、表２１における配合物を使用した２パックＰＵの製造。その後の７０ｇの配合物を１００ｍｌガラス瓶に充填した。配合物を室温（２３℃（３００Ｋ））で一晩貯蔵した後、１０重量％のそれぞれの修飾剤溶液（ＧＡＲＡＭＩＴＥ－１９５８の量で算出して）を、スパチュラによって撹拌することにより、所要量の硬化剤と一緒に配合物に組み入れた。垂れ抵抗性試験用に、サンプルを段付きドクターブレードモデル４２１／Ｓ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ）によって５０～５００μｍの湿式膜厚で適用した。当該適用は、コントラストカード２８０１（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）において、自動アプリケータｂｙｋｏ－ｄｒｉｖｅ ＸＬ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を使用して５０ｍｍ／ｓの適用速度で行う。適用直後に、ドローダウンを乾燥するまで室温で垂直に掛ける。乾燥後、垂れ抵抗性の目視評価を行う。そのため、湿式膜厚は、乾燥後にドローダウンの明確な分離を示し、ランナーを示さず、適用された膜厚間で膨れの構築も示さないとされる。
Figure 0007411112000036
Figure 0007411112000037
本発明修飾剤ＩＳ１並びに非本発明ＮＳ２を、それぞれ、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８と組み合わせて用いた。非本発明例１０．２は、修飾剤を用いず、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８のみを含有した。非本発明サンプル１０．１は、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８も修飾剤も含有しなかった。
Figure 0007411112000038
表２２から、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８のみを含有する非本発明例１０．２が、修飾剤ＩＳ１を用いたサンプルよりもより低い垂れ抵抗性を示すことが明白である。ＩＳ１は、非本発明サンプルＮＳ２よりも良好に２ｐ－ＰＵ配合物の垂れ防止挙動を明らかに改良する。
１１．２Ｋポリアスパラギン酸系
成分Ａの調製：リスト１の成分を混合ポットに時系列に添加し、溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＬＣ ３０；４ｃｍ径を有する鋸歯状板）を使用して２ｍ／ｓで２分間均質化した。この後、リスト２からの成分を撹拌しながら添加し、１２ｍ／ｓで２０分間分散させた。次いで、リスト３の成分を２ｍ／ｓで２分間撹拌しながら続いて添加した。そして、修飾剤（リスト４）を２ｍ／ｓで２分間撹拌しながら添加した。
Figure 0007411112000039
成分Ａを２３℃（３００Ｋ）で４週間貯蔵した。適用の直前に、成分Ａ及びＢを、２ｍ／ｓにおいて２分間、電気攪拌器（Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ、鋸歯状板：２ｃｍ径）を使用して混合した。
垂れ抵抗性試験用に、サンプルを段付きドクターブレードモデル４２１／Ｓ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ）によって５０～５００μｍの湿式膜厚で適用した。当該適用は、コントラストカード２８０１（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）において、自動アプリケータｂｙｋｏ－ｄｒｉｖｅ ＸＬ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を使用して５０ｍｍ／ｓの適用速度で行う。適用直後に、ドローダウンを乾燥するまで室温で垂直に掛ける。乾燥後、垂れ抵抗性の目視評価を行う。したがって、５０～５００μｍの湿式膜厚のラインの中でも、湿式膜厚は、乾燥後にドローダウンの明確な分離を示し、ランナーを示さず、適用された異なる膜厚ライン間で膨れの構築も示さないと考えられる。
本発明修飾剤ＩＳ１をＧａｒａｍｉｔｅ １９５８と組み合わせて用いた。非本発明例１１．１は、修飾剤を用いず、Ｇａｒａｍｉｔｅ １９５８のみを含有した。
Figure 0007411112000040
上記表から分かるように、有機クレイによって得られる垂れ抵抗性を、修飾剤ＩＳ１との本発明組み合わせを使用することによって有意に改良することができた。
本開示は以下も包含する。
［態様１］
シリケート（Ａ）、及び
下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）
を含む組成物の、レオロジー制御剤としての使用：
Figure 0007411112000041
 （ここでＲ １ は、Ｈ、
Figure 0007411112000042
 又はポリエチレンイミンの部分であり、
Ｒ ２ は、Ｈ又は有機基であり、
Ｒ ３ は、Ｈ又は有機基であり、
但し、Ｒ ２ 又はＲ ３ のうちの一方がＨであり、
前記ポリエチレンイミンが、前記エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）。
［態様２］
前記シリケート（Ａ）が、クレイ、シリカ、及びこれらの混合物から選択される、上記態様１に記載の組成物の使用。
［態様３］
Ｒ ２ 及びＲ ３ が、ヒドロカルビル基、エーテル基を含む有機基、及びエステル基を含む有機基から独立して選択される、上記態様１又は２に記載の組成物の使用。
［態様４］
成分（Ｂ）が、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸又はスルホン酸のうちの少なくとも１つから選択される酸との塩として存在する、上記態様１から３のいずれかに記載の組成物の使用。
［態様５］
成分（Ｂ）が、１００ｋＰａにおいて少なくとも２５０℃の沸点を有する高沸点溶媒中の溶液として提供される、上記態様１から４のいずれかに記載の組成物の使用。
［態様６］
前記溶液が、２３℃及び１００ｋＰａにおいて液体である、上記態様５に記載の組成物の使用。
［態様７］
前記高沸点溶媒が、ポリエーテルを含む、上記態様５又は６に記載の組成物の使用。
［態様８］
成分Ｂが、ポリエチレンイミンを、少なくとも１つのエポキシド基を有する少なくとも１つの化合物と反応させることによって得られ得る、上記態様１から７のいずれかに記載の組成物の使用。
［態様９］
非水性調製物中での、上記態様１から８のいずれかに記載の組成物の使用。
［態様１０］
前記組成物が、成分（Ａ）の重量で算出して、０．１～１００．０重量％の成分（Ｂ）を含む、上記態様１から９のいずれかに記載の組成物の使用。
［態様１１］
アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアスパラギン酸樹脂、及びシリル修飾ポリマーのうちの少なくとも１つを含むバインダを含む調製物における、上記態様１から１０のいずれかに記載の組成物の使用。
［態様１２］
前記調製物が、少なくとも１つのバインダモジュール及び少なくとも１つの架橋モジュールを含む部分のキットとして提供される、上記態様１から１１のいずれかに記載の組成物の使用。
［態様１３］
少なくとも１つのバインダモジュール及び少なくとも１つの架橋モジュールを含む部分のキットであって、前記モジュールのうちの少なくとも１つが、シリケート（Ａ）、及び、下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）を含む、キット：
Figure 0007411112000043
 （ここで、Ｒ １ は、Ｈ、
Figure 0007411112000044
 又はポリエチレンイミンの部分であり、
Ｒ ２ は、Ｈ又は有機基であり、
Ｒ ３ は、Ｈ又は有機基であり、
但し、Ｒ ２ 又はＲ ３ のうちの一方がＨであり、
前記ポリエチレンイミンが、前記エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）。
［態様１４］
前記バインダモジュールが、エポキシ樹脂を含む、上記態様１３に記載の部分のキット。
［態様１５］
下記の工程を含む方法：
－面を有する三次元物品を提供すること、
－少なくとも１つのバインダ、任意選択的に少なくとも１つの架橋剤、シリケート（Ａ）、及び、下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）を含む調製物を、前記面の少なくとも一部に適用すること：
Figure 0007411112000045
 （ここで、Ｒ １ は、Ｈ、
Figure 0007411112000046
 又はポリエチレンイミンの部分であり、
Ｒ ２ は、Ｈ又は有機基であり、
Ｒ ３ は、Ｈ又は有機基であり、
但し、Ｒ ２ 又はＲ ３ のうちの一方がＨであり、
前記ポリエチレンイミンが、前記エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）、並びに
－前記調製物を任意選択的に硬化すること。
［態様１６］
調製物を含む三次元物品であって、前記調製物が、少なくとも１つのバインダ、任意選択的に少なくとも１つの架橋剤、シリケート（Ａ）、及び、下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）を含む、三次元物品：
Figure 0007411112000047
 （ここで、Ｒ １ は、Ｈ、
Figure 0007411112000048
 又はポリエチレンイミンの部分であり、
Ｒ ２ は、Ｈ又は有機基であり、
Ｒ ３ は、Ｈ又は有機基であり、
但し、Ｒ ２ 又はＲ ３ のうちの一方がＨであり、
前記ポリエチレンイミンが、前記エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）。

Claims (15)

  1. シリケート（Ａ）、及び
    下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）
    を含む組成物の、レオロジー制御剤としての使用：
    Figure 0007411112000049
     （ここでＲ１は、Ｈ、
    Figure 0007411112000050
     又はポリエチレンイミンの部分であり、
    Ｒ２は、Ｈ又は有機基であり、
    Ｒ３は、Ｈ又は有機基であり、
    但し、Ｒ２又はＲ３のうちの一方がＨであり、
    前記ポリエチレンイミンが、前記エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）。
  2. 前記シリケート（Ａ）が、クレイ、シリカ、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物の使用。
  3. Ｒ２及びＲ３が、ヒドロカルビル基、エーテル基を含む有機基、及びエステル基を含む有機基から独立して選択される、請求項１又は２に記載の組成物の使用。
  4. 成分（Ｂ）が、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸又はスルホン酸のうちの少なくとも１つから選択される酸との塩として存在する、請求項１から３の何れか一項に記載の組成物の使用。
  5. 成分（Ｂ）が、１００ｋＰａにおいて少なくとも２５０℃の沸点を有する高沸点溶媒中の溶液として提供される、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物の使用。
  6. 前記溶液が、２３℃及び１００ｋＰａにおいて液体である、請求項５に記載の組成物の使用。
  7. 前記高沸点溶媒が、ポリエーテルを含む、請求項５又は６に記載の組成物の使用。
  8. 成分Ｂが、ポリエチレンイミンを、少なくとも１つのエポキシド基を有する少なくとも１つの化合物と反応させることによって得られ得る、請求項１から７の何れか一項に記載の組成物の使用。
  9. 非水性調製物中での、請求項１から８の何れか一項に記載の組成物の使用。
  10. 前記組成物が、成分（Ａ）の重量で算出して、０．１～１００．０重量％の成分（Ｂ）を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の組成物の使用。
  11. アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアスパラギン酸樹脂、及びシリル修飾ポリマーのうちの少なくとも１つを含むバインダを含む調製物における、請求項１から１０の何れか一項に記載の組成物の使用。
  12. 少なくとも１つのバインダモジュール及び少なくとも１つの架橋モジュールを含む部分のキットであって、前記モジュールのうちの少なくとも１つが、シリケート（Ａ）、及び、下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）を含む、キット：
    Figure 0007411112000051
     （ここで、Ｒ１は、Ｈ、
    Figure 0007411112000052
     又はポリエチレンイミンの部分であり、
    Ｒ２は、Ｈ又は有機基であり、
    Ｒ３は、Ｈ又は有機基であり、
    但し、Ｒ２又はＲ３のうちの一方がＨであり、
    前記ポリエチレンイミンが、前記エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）。
  13. 前記バインダモジュールが、エポキシ樹脂を含む、請求項１２に記載の部分のキット。
  14. 下記の工程を含む方法：
    －面を有する三次元物品を提供すること、
    －少なくとも１つのバインダ、任意選択的に少なくとも１つの架橋剤、シリケート（Ａ）、及び、下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）を含む調製物を、前記面の少なくとも一部に適用すること：
    Figure 0007411112000053
     （ここで、Ｒ１は、Ｈ、
    Figure 0007411112000054
     又はポリエチレンイミンの部分であり、
    Ｒ２は、Ｈ又は有機基であり、
    Ｒ３は、Ｈ又は有機基であり、
    但し、Ｒ２又はＲ３のうちの一方がＨであり、
    前記ポリエチレンイミンが、前記エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）、並びに
    －前記調製物を任意選択的に硬化すること。
  15. 調製物を含む三次元物品であって、前記調製物が、少なくとも１つのバインダ、任意選択的に少なくとも１つの架橋剤、シリケート（Ａ）、及び、下記の構造（Ｉ）を含む、エポキシド化合物との反応によって修飾されているポリエチレンイミン（Ｂ）を含む、三次元物品：
    Figure 0007411112000055
     （ここで、Ｒ１は、Ｈ、
    Figure 0007411112000056
     又はポリエチレンイミンの部分であり、
    Ｒ２は、Ｈ又は有機基であり、
    Ｒ３は、Ｈ又は有機基であり、
    但し、Ｒ２又はＲ３のうちの一方がＨであり、
    前記ポリエチレンイミンが、前記エポキシド化合物との反応の前に、４００００～３０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する）。
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