ES2640392T3 - Compuestos de adición de poliaminas - Google Patents

Abstract

Polímero PAS que tiene grupos amino o su sal obtenible mediante reacción con un ácido, en la que el polímero es obtenible mediante síntesis de varias etapas, en la cual se prepara un producto PA intermedio por reacción de por lo menos un compuesto P con por lo menos una amina A, en el que el compuesto P contiene 2 a 6 grupos reactivos respecto a grupos hidroxilo y/o grupos amino y la amina A contiene (i) m >= 1 a 8 grupos amino primarios y/o secundarios, (ii) n >= 0 a 5 grupos hidroxilo y (iii) l >= 0 a 5 grupos amino terciarios, en el que (iv) m + n >=2 y (v) el compuesto A contiene aparte de átomos de nitrógeno, átomos de oxígeno y grupos hidroxilo, sólo grupos hidrocarburo y el producto PA intermedio exhibe unidades estructurales de la fórmula general (I)

Description

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DESCRIPCION

Compuestos de adicion de poliaminas

Pollmeros que contienen grupos amino, procedimiento para su preparacion, su uso as! como lacas y plasticos que contienen el pollmero.

La presente invencion se refiere a compuestos de adicion adecuados y sus sales como agentes dispersantes y estabilizantes de dispersion. La invencion se refiere ademas a procedimientos para la preparacion de estos compuestos de adicion, su uso como agentes dispersantes y estabilizantes de dispersion para pigmentos organicos e inorganicos, as! como materiales de relleno en sistemas organicos y acuosos y solidos en polvo fibrosos que van a ser incorporados en sistemas llquidos, que estan recubiertos con tales agentes dispersantes. El objetivo de la presente invencion surge de las reivindicaciones independientes. Las reivindicaciones dependientes se refieren a adaptaciones ventajosas de la invencion.

Los humectantes que estan presentes en forma disuelta o dispersa en un llquido, reducen la tension superficial o bien la tension de superficie llmite y aumentan de ese modo el poder humectante del llquido. De este modo, en muchos casos los agentes humectantes hacen posible en primer lugar una humectacion de las superficies.

Los agentes dispersantes son adecuados en general para estabilizar las partlculas de solidos en aglutinantes, lacas, pastas de pigmento, plasticos y mezclas de plasticos, adhesivos y materiales para sellar, para la reduccion de la viscosidad de los sistemas correspondientes, as! como para el mejoramiento de las propiedades de fluidez. Los estabilizantes de dispersion son usados para estabilizar dispersiones ya generadas.

Para poder incorporar solidos en medios llquidos, son necesarias elevadas fuerzas mecanicas. Es comun utilizar agentes dispersantes para reducir las fuerzas de dispersion y para mantener tan bajo como sea posible el aporte total de energla necesario para romper los floculos de las partlculas de solidos en el sistema, y con ello tambien el tiempo de dispersion. En el caso de tales agentes dispersantes, son solidos con actividad superficial, con estructura anionica, cationica y/o neutra. Estos agentes son incorporados directamente en el solido o anadidos al medio de dispersion, en pequenas cantidades. Es de considerar tambien que despues de la completa destruccion de los floculos de los aglomerados de solidos, en partlculas primarias (despues del proceso de dispersion) pueden tener lugar nuevas aglomeraciones, mediante lo cual se destruye parcial o completamente el esfuerzo de dispersion. Como consecuencia de la inadecuada dispersion o bien de nueva aglomeracion ocurren tlpicamente efectos indeseados, como aumento de la viscosidad en sistemas llquidos, desviacion en el tono del color as! como perdida de brillo en lacas o recubrimientos, y disminucion de la resistencia mecanica as! como en la homogeneidad del material en plasticos.

Como agentes dispersantes y humectantes entran en consideracion en la practica diferentes tipos de compuestos. Esto se justifica en particular porque existe un elevado numero de diferentes sistemas, los cuales en particular se basan en aglutinantes de diferente tipo combinados con diferentes partlculas que van a dispersarse, como pigmentos, materiales de relleno as! como fibras. Una categorla de sustancias que encuentra amplia aplicacion como agente humectante y dispersante, son los pollmeros que tienen cadenas laterales, que contienen un nucleo consistente en polietileniminas. Para ello, las cadenas laterales pueden estar unidas mediante un enlace qulmico al nucleo de polietilenimina, como se describe por ejemplo en el documento EP 1 593 700 y en el documento US 8 268 957, o es posible una formacion de sal del nucleo de polietilenimina, en el cual la cadena lateral porta grupos acidos. En el documento EP 0 893 155 se describen por ejemplo estos compuestos.

Las poliaminas descritas en los documentos mencionados anteriormente, que son descritas para la preparacion de los agentes dispersantes, son poliaminas lineales o ramificadas con puentes cortos de alquileno de C2 a C4, como polietileniminas. Los agentes humectantes y dispersantes que son preparados con estas poliaminas, tienen una elevada densidad de grupos amina adherentes en el nucleo. Cuando estos no estan en forma salina, en formulaciones de laca catalizadas por acido pueden neutralizar el catalizador acido y con ello influir negativamente en la reaccion de curado. Ademas, existe solo un pequeno numero de poliaminas alifaticas ramificadas tecnicamente disponibles y con ello existe solo una baja posibilidad de variar estructuralmente el diseno, la polaridad y la densidad de amina de la poliamina.

Por ello, la presente invencion baso su objetivo en preparar agentes humectantes y dispersantes mejorados respecto a los del estado la tecnica mencionados anteriormente, que tengan una baja influencia en lacas que curan con catalisis acida. Ademas deberla encontrarse una alternativa para polietileniminas como componentes de poliamina de agentes humectantes y dispersantes, que haga posible realizar una mayor variedad estructural de la poliamina para, mediante ello, ajustar propiedades como la compatibilidad frente a diferentes aglutinantes.

La solucion para este objetivo es un pollmero PAS que tiene grupos amino o su sal obtenible mediante reaccion con un acido, en la que el pollmero es obtenible mediante slntesis de varias etapas, en la cual

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Se prepara un producto PA intermedio por reaccion de por lo menos un compuesto P con por lo menos una amina A, en el que el compuesto P

contiene 2 a 6 grupos reactivos respecto a grupos hidroxilo y/o grupos amino y la amina A contiene

(i) m = 1 a 8 grupos amino primarios y/o secundarios,

(ii) n = 0 a 5 grupos hidroxilo y

(iii) l = 0 a 5 grupos amino terciarios, en el que

(iv) m + n > 2 y

(v) el compuesto A aparte de atomos de nitrogeno, atomos de oxfgeno y grupos hidroxilo, contiene solo grupos hidrocarburo y

el producto PA intermedio exhibe unidades estructurales de la formula general (I)

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en la cual X1 = H u OH X2 = CH2 o C=O y X3 = O o NH y en la que

el producto PA intermedio

(a) reacciona con uno o varios componentes S reactivos frente a grupos hidroxilo y/o grupos amino, para dar polfmero que contiene grupos amino y/o

(b) reacciona mediante polimerizacion con apertura de anillo con por lo menos una lactona o una mezcla de lactonas hasta dar un polfmero que contiene grupos amino

(c) y 0-80% de los grupos amino primarios y secundarios originalmente presentes en el producto PA intermedio reacciona con introduction de grupos hidroxilo, con una o varias especies de un componente U, elegido de entre el grupo de los acrilatos con grupo funcional hidroxilo y/o un compuesto cfclico elegido de entre el grupo de los oxiranos y oxetanos, las lactonas y carbonatos cfclicos,

en los que las reacciones segun (a), (b) y (c) pueden ocurrir en cualquier combination mutua y orden de tiempo.

El signo

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significa que la estructura representada esta unida con una estructura general superior.

El compuesto P contiene de manera conveniente 2 a 6, preferiblemente 2 a 3 y de modo particular preferiblemente 2 grupos reactivos frente a grupos hidroxilo y/o grupos amino, elegidos de modo conveniente de entre el grupo de los acrilatos, epoxidos, acidos carboxflicos y derivados de acidos carboxflicos, como esteres de acidos carboxflicos, cloruro de acidos carboxflicos y anhfdrido de acidos carboxflicos, en los que del grupo de los derivados de acidos carboxflicos se prefieren de modo particular los esteres de acidos carboxflicos. El lfmite superior para el promedio aritmetico de peso molecular (Mn) de P esta convenientemente en 1000, preferiblemente 600, mas preferiblemente 300 y de modo particular preferiblemente 250.

Los compuestos A preferidos contienen principalmente grupos metileno -(CH2)n-, en los que convenientemente n es 1-6, preferiblemente 2-3 y de modo particular preferiblemente 2. A contiene por lo menos 1, preferiblemente 2 y de modo particular preferiblemente 3-5 grupos amino. El numero maximo de grupos amino esta en 8, preferiblemente 6

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y de modo particular preferiblemente 5. El llmite superior para el promedio aritmetico de peso molecular (Mn) de A esta convenientemente en 2000, preferiblemente 1000, mas preferiblemente 600, de modo particular preferiblemente 300 y de modo muy particular preferiblemente 250.

Son ejemplos de compuestos A adecuados que contienen amina en particular di- y/o poliaminas alifaticas, cicloalifaticas, mixtas alifaticas-cicloalifaticas, aromaticas y/o aralifaticas, o mezclas que contienen dos o mas de estas aminas. Son ejemplos de ello etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, hexametilendiamina, dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina, hexaetilenheptamina y homologos superiores, condensados lineales superiores de la formula general NH2-(C2H4NH)n-C2H4-NH2 con n < 7, dipropilentriamina, bis(hexametilen)triamina, (3-(2-

aminoetil)aminopropilamina, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina, tetrametiliminobispropilamina, N,N- dimetildipropilentriamina, bis-(3-dimetilaminopropil)amina y N,N'-bis(3-aminopropil)-etilendiamina, tris(3- aminopropil)amina, tris(2-aminoetil)amina; otros ejemplos son isoforondiamina, Priamina 1074 de la companla Croda, 4,4'-diamino-difenilmetano, 1,3- y 1,4-xililendiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,4- bis(aminometil)ciclohexano, di y/o poliaminas a base de oxidos de polialquileno, como polieteres de bajo peso molecular con grupos amino como por ejemplo los tipos de polioxialquilenaminas D-230, D-400, D-2000, XTJ-510, XTJ-500, XTJ-501, XTJ-502, XTJ-504 (Jeffamine EDR 148), HK-511, T-403, XTJ-509 y T-5000 distribuidos por Huntsman bajo el nombre comercial Jeffamine®.

Ejemplos de compuestos A que tienen amina, que aparte de un grupo amino primario o secundario contienen otros grupos reactivos frente a los esteres, como aminas y/o alcoholes primarios o secundarios, son compuestos que portan tres grupos amino primarios o secundarios como dietilentriamina y aminas que aparte de un grupo amino primario contienen por lo menos otro grupo reactivo frente a los esteres o aparte de un grupo amino secundario contienen por lo menos dos otros grupos reactivos frente a los esteres, como monoetanolamina, 2-amino-2- (hidroximetil)-1,3-propanodiol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, aminoetiletanolamina, 2-amino-2-desoxi-d- glucosaquitosamina y dietanolamina.

Como componente A pueden usarse as! mismo mezclas de estos compuestos.

Las poliaminas PA pueden ser preparadas por diferentes rutas de slntesis.

Posibilidad 1:

Segun esta ruta de slntesis, la poliamina PA se construye mediante reaccion de un componente P con un componente A. La poliamina PA es construida mediante una reaccion en la cual se usa el constituyente CGh con (h = 2 - 8) o surge durante la reaccion de una amina A y un componente P. El constituyente CGh posee por lo menos un grupo ester de acido carboxllico C' y por lo menos dos grupos G' reactivos respecto a los grupos ester de acido carboxllico C', en los que cuando uno de estos grupos G' reactivos no es una amina, el constituyente CGh contiene aun por lo menos una amina terciaria en la estructura.

Por ejemplo, en Gao e Yan en Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183 - 275 en el capltulo 3.4, pp. 208 - 212 se describe la teorla de construccion de poliaminas ramificadas, como se especifica en la posibilidad 1.

La molecula CGh puede construirse mediante reaccion de un componente P, para la posibilidad 1 elegido de entre el grupo de compuestos de ester etilenicamente insaturados en los cuales el enlace doble C=C y el enlace doble del carbonilo del ester estan conjugados, con una amina A, elegida de entre el grupo de diaminas o aminas, que aparte de una amina primaria o secundaria contienen 2-7 otros grupos reactivos frente a los esteres, como aminas y/o alcoholes primarios o secundarios. Por ejemplo en los documentos CN02111578.8, WO2011/076785 y WO2012/175622 se describe una aproximacion a las poliaminas ramificadas, en los que en los documentos WO2011/076785 y WO2012/175622 para los componentes P solo se describe el uso de esteres a, p insaturados con un numero plural de grupos ester.

Ejemplos de componentes P segun la posibilidad 1, elegidos de entre el grupo de compuestos de ester etilenicamente insaturados, en los cuales el enlace doble C=C y el enlace doble de carbonilo del ester estan conjugados, son alquilacrilatos, como por ejemplo metilacrilato, etilacrilato, n-propilacrilato, i-propilacrilato, n- butilacrilato, i-butilacrilato, t-butilacrilato, 2-etilhexilacrilato, ciclohexilacrilato y laurilacrilato;

monoacrilatos de eteres de cadena corta, como tetrahidrofurfurilacrilato, metoxietoxietilacrilato, 1- butoxipropilacrilato, ciclohexiloximetilacrilato, metoximetoxietilacrilato, benziloximetilacrilato, furfurilacrilato, 2- butoxietilacrilato, 2-etoxietilacrilato, aliloximetilacrilato, 1 -etoxibutilacrilato, 1 -etoxietilacrilato, etoximetilacrilato;

diesteres de acido maleico, como dimetilmaleinato, dietilmaleinato y dibutilmaleinato; diesteres de acido fumarico, como dimetilfumarato, dietilfumarato y dibutilfumarato; esteres de acido itaconico, como dimetilester de acido itaconico y dietilester de acido itaconico. Como componentes P segun la posibilidad 1 pueden usarse as! mismo mezclas de estos compuestos.

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Componentes P preferidos segun la posibilidad 1 son compuestos elegidos de entre el grupo de los esteres de acido acnlico, mas preferidos son alquilacrilatos de cadena corta y de modo particular preferiblemente son metilacrilato y etilacrilato.

El componente P y la amina A son usados convenientemente en relacion molar de 1 - 0,5 a 1 - 3, preferiblemente 1

- 0,8 a 1 - 2, de modo particular preferiblemente 1 - 1 a 1 - 1,7 y de modo muy particular preferiblemente 1 - 1,01 a 1

- 1,5.

El tamano de la poliamina PA segun la posibilidad 1 puede ser controlado mediante:

1) Variacion de las condiciones de reaccion, como por ejemplo la eleccion del solvente

2) La relacion molar de amina A a componente P

La construccion de las poliaminas PA segun la posibilidad 1 ocurre por ejemplo en dos etapas. En la primera etapa se prepara el constituyente CGh. La construccion del constituyente CGh ocurre mediante adicion de Michael de un grupo amino primario o secundario al enlace doble C=C conjugado al enlace doble del carbonilo del ester. Estas reacciones ocurren de manera conveniente en un intervalo de temperatura de 0 a 100 °C, preferiblemente de 10 a 80 °C y de modo particular preferiblemente de 15 a 50 °C. La adicion de Michael puede ser ejecutada tanto sin solvente como tambien en solventes polares y apolares adecuados. Son solventes adecuados los solventes en los cuales los reactivos y productos de reaccion son solubles por lo menos parcialmente. Los solventes pueden dejarse en el producto o ser eliminados. En los casos en que el solvente debiera ser eliminado, se usan convenientemente solventes facilmente volatiles. Agua y alcoholes de bajo peso molecular como por ejemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol se dejan eliminar bien por destilacion, por ejemplo en el curso posterior de la sintesis o el uso.

Los controles de la reaccion de adicion de Michael pueden ocurrir via mediciones de RMN, en las que se hace seguimiento a la conversion del enlace doble C=C conjugado al doble enlace de carbonilo del ester.

El producto de la adicion de Michael es a continuacion policondensado hasta la poliamina PA. Estas reacciones ocurren de manera conveniente en un intervalo de temperatura de 50 a 180 °C, preferiblemente 70 a 160 °C y de modo particular preferiblemente 80 a 150 °C. El alcohol formado por la escision del ester de acido carboxilico y dado el caso del solvente usado, es eliminado de la mezcla de reaccion. Si como solvente se elige agua, entonces se logra un menor tamano de la poliamina que por ejemplo en alcoholes como solvente o sin solvente, puesto que ocurre parcialmente reaccion de los esteres hasta acidos carboxilicos y conduce a la formacion de sal de los acidos carboxilicos con los grupos amino.

Si en la policondensacion se usa como constituyente CGh un compuesto que no dispone de grupos amino reactivos, entonces la policondensacion se ejecuta usando catalizadores como por ejemplo tetrabutiltitanato, butilato de zirconio, propilato de zirconio o acetilacetonato de zirconio. En la literatura se describe la construccion de tales estructuras usando diferentes catalizadores, como por ejemplo acido para-toluensulfonico (X. Wang, X. Yuan, T. Qiang, X. Chen, e-Polymers 2009, 115, 1-15) o acetato de cinc asi como tetrabutiltitanato (C. Gao et al., Biomacromolecules 2003, 4, 704-712).

La policondensacion puede ocurrir tanto sin como tambien con adicion de moleculas nucleo. Son ejemplos de moleculas nucleo amoniaco o aminas adecuadas como amina A. Son aminas preferidas los compuestos que contienen 2 a 3 grupos amino primario, como por ejemplo tris(2-aminoetil)amina y tris(3-aminopropil)amina. Si la policondensacion tiene lugar usando un catalizador, son adecuados tambien compuestos que contienen grupos hidroxilo como molecula nucleo. Estos contienen convenientemente 1 a 6 grupos hidroxilo. Son ejemplos de moleculas nucleo que contienen grupos hidroxilo 1,1,1 -trimetilolpropano, trietanolamina, glicerina, diglicerol, triglicerol, acido 1,3,5,tris-(2-hidroxietil) cianurico y sorbitol.

El tamano de la poliaminas PA puede con ello ser modulado mediante la relacion molar de la molecula nucleo al constituyente CGh.

Posibilidad 2:

Aparte de las poliaminas PA preparadas mediante una policondensacion de una etapa de acuerdo con la posibilidad 1, asi mismo la poliamina PA puede ser construida partiendo de los mismos componentes A y P, en capas mediante una sintesis en etapas. Para ello, en contraste con la posibilidad 1, los componentes A y P son usados en una secuencia de sintesis de dos etapas alternantes, alternando el exceso y eliminando por destilacion el exceso despues de cada etapa. La construccion en etapas de poliamidoaminas dendriticas fue descrita por ejemplo por D. A. Tomalia et al. en Polymer Journal 1985, 17, 117-132 asi como en el documento US 4 568 737.

Para ello, se prepara la poliamina PA dendritica partiendo de amoniaco o una amina A, como por ejemplo

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etilendiamina, en una secuencia de slntesis de dos etapas. La primera etapa de la slntesis comprende la transformacion completa del nucleo de amina con un exceso de alquilacrilato como componente P, como por ejemplo metilacrilato, mediante una adicion de Michael y eliminacion del alquilacrilato que no reacciono. La segunda etapa comprende la transformacion completa del ester resultante con un exceso de diamina, componente A como por ejemplo etilendiamina y eliminacion del exceso de diamina usada. Mediante la secuencia repetida de estas dos etapas, se construye en pasos una poliamina PA.

Son ejemplos de compuestos A adecuados que tienen amina segun la posibilidad 2 en particular diaminas cicloalifaticas, alifaticas-cicloalifaticas mixtas, aromaticas y/o aralifaticas, o mezclas que contienen dos o mas de estas aminas. Son ejemplos de ellas etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano y 1,6- hexametilendiamina.

Son componentes A preferidos de acuerdo con la posibilidad 2, las diaminas facilmente volatiles, puesto que se elimina facilmente. De modo particular se prefieren etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano.

Ejemplos de componente P de acuerdo con la posibilidad 2, elegidos de entre el grupo de compuestos de ester etilenicamente insaturados, en los cuales el enlace doble C=C y el enlace doble de carbonilo del ester, estan conjugados, son los alquilacrilatos, como por ejemplo metilacrilato, etilacrilato, n-propilacrilato, i-propilacrilato, n- butilacrilato, i-butilacrilato, t-butilacrilato, 2-etilhexilacrilato y ciclohexilacrilato. Como componente P segun la posibilidad 2 pueden usarse as! mismo mezclas de estos compuestos.

Son componentes P preferidos segun la posibilidad 2 los acrilatos facilmente volatiles, puesto que se eliminan facilmente. De modo particular se prefieren metilacrilato y etilacrilato.

Posibilidad 3:

Preparacion de poliamina PA mediante reaccion de compuestos A que tienen amina con compuestos P, en la que el compuesto P contiene 2 a 6 grupos, elegidos de entre el grupo de los acrilatos y/o los epoxidos, reactivos frente a grupos amino. Pueden usarse tambien compuestos con grupos epoxido y grupos acrilo, como por ejemplo glicidilacrilato. Una parte de los grupos amino de A puede reaccionar tambien con acrilatos y/o epoxidos monofuncionales. Tlpicamente, estos compuestos monofuncionales contienen en cada caso en total 6 a 70 atomos de carbono.

Un numero inferior a 6 atomos de carbono causa frecuentemente una muy elevada polaridad, mientras mas de 70 atomos de carbono usualmente deterioran la compatibilidad universal.

Estas reacciones ocurren convenientemente en un intervalo de temperatura de 20 a 140 °C, preferiblemente a maximo 120 °C y de modo particular preferiblemente a maximo 100 °C. En la reaccion con los epoxidos surge un grupo hidroxilo secundario y en el atomo de nitrogeno que participa en la reaccion, un grupo amino secundario o terciario.

Son ejemplos de acrilatos polifuncionales:

Poliesteres, polieteres, polieter/esteres, uretano o epoxiacrilatos di-, tri-, tetrafuncionales, mono, di-, tri o polialquilenglicoldiacrilatos como por ejemplo mono, di-, tri- o polietilenglicoldiacrilatos, mono, di-, tri- o polipropilenglicoldiacrilatos, butanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, trimetilolpropanotriacrilato, neopentilglicolpropilenoxidiacrilato, triciclodecanodioldiacrilato, glicerindiacrilato, glicerintriacrilato, trimetilolpropanotriacrilato, di(trimetilolpropano)tetraacrilato, pentaeritritoltriacrilato, dipentaeritritolpentaacrilato.

Son ejemplos de epoxidos polifuncionales:

Mono, di-, tri- o polialquilenglicolglicoldiglicideteres como por ejemplo: mono, di-, tri- o polietilenglicoldiglicideter, propanodioldiglicideter, di-, tri- o polipropilenglicoldiglicideter, 1,4-butanodioldiglicideter, 1,6-hexanodioldiglicideter, ciclohexanodimetanoldiglicideter, neopentilglicoldiglicideter, glicerintriglicideter, di-, tri- o poliglicerintriglicideter, trimetilolpropantriglicideter, pentaeritritoltetraglicideter, dipentaeritritoltepentaglicideter.

Son ejemplos de acrilatos monofuncionales los alquilacrilatos, como por ejemplo metilacrilato, etilacrilato, n- propilacrilato, i-propilacrilato, n-butilacrilato, i-butilacrilato, t-butilacrilato, 2-etilhexilacrilato, ciclohexilacrilato y laurilacrilato;

monoacrilatos de esteres de cadena corta, como tetrahidrofurfurilacrilato, metoxietoxietilacrilato, 1- butoxipropilacrilato, ciclohexiloximetilacrilato, metoximetoxietilacrilato, benciloximetilacrilato, furfurilacrilato, 2- butoxietilacrilato, 2-etoxietilacrilato, aliloximetilacrilato, 1 -etoxibutilacrilato, 1 -etoxietilacrilato, etoximetilacrilato.

Son por ejemplo epoxidos monofuncionales adecuados glicidileteres alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos como por ejemplo alquilglicidileteres C1-C20, fenilglicideter, cresilglicidileter, naftilglicidileter, butilglicideter, p-tert.-butil-

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fenilglicideter, 2-etil-hexilglicideter, glicideteres C12-C14, alilglicidileter, 2,3-epoxipropilneodecanoato (Cardura® E 10, Resolution Performance Products).

Las PAS polimericas de acuerdo con la invencion son fabricadas mediante

(a) reaccion de la poliamina PA con uno o varios componentes S reactivos frente a grupos hidroxilo y/o grupos amino, hasta dar un pollmero que contiene grupos amino y/o

(b) reaccion de la poliamina PA mediante polimerizacion con apertura de anillo con por lo menos una lactona o una mezcla de lactonas hasta dar un pollmero que contiene grupos amino

(c) y reaccion con introduccion de grupos hidroxilo de 0-80% de los grupos amino primarios y secundarios originalmente presentes en el producto PA intermedio, con una o varias especies de un componente U, elegido de entre el grupo de los acrilatos con grupo funcional hidroxilo y/o un compuesto clclico elegido de entre el grupo de los oxiranos y oxetanos, las lactonas y carbonatos clclicos

en las que las reacciones (a), (b) y (c) pueden ocurrir en cualquier combinacion y orden temporal mutuo.

Al respecto, la poliamina PA puede reaccionar con uno o varios de los componentes S reactivos mencionados posteriormente. As! mismo, la poliamina PA puede reaccionar con uno o varios de los componentes U mencionados posteriormente.

Los componentes S y dado el caso U son usados en tales cantidades, que pueden reaccionar por lo menos 10 %, convenientemente por lo menos 25 %, preferiblemente por lo menos 50 %, de modo particular preferiblemente por lo menos 75 % y de modo muy particular preferiblemente todos los grupos reactivos originalmente presentes en el producto PA intermedio.

El componente U es

a) Acrilato con grupo funcional hidroxilo

Los acrilatos con grupo funcional hidroxilo adecuados son por ejemplo 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 2- hidroxibutilacrilato, 2-(2-hidroxietoxi)etilacrilato, 2-hidroxi-3-[3-(trimetoxisilil) propoxijpropilacrilato, 2-hidroxi-3- fenoxipropilacrilato, polietilenglicol-acrilatos como por ejemplo los tipos AE-90, AE-200 y AE-400, de NOF distribuidos bajo el nombre comercial BLEMMER ®, polipropilenglicol-acrilatos como por ejemplo los tipos AP-150, AP-400 y AP-550 de NOF distribuidos bajo el nombre comercial BLEMMER® e hidroxietil-acrilatos modificados con lactona como por ejemplo los tipos FA de la companla DAICEL Corporation distribuidos bajo el nombre comercial Placcel.

b) Oxiranos y/u oxetanos

Son oxiranos adecuados por ejemplo glicidileteres alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos como por ejemplo alquilglicidileteres C1-C20, fenilglicideter, cresilglicidileter, naftilglicidileter, butilglicideter, p-tert.-butil-fenilglicideter, 2- etil-hexilglicideter, glicideteres C12-C14, alilglicidileter o 2,3-epoxipropilneodecanoato (Carduraa E 10, Resolution Performance Products). Se prefieren epoxidos monofuncionales. En la reaccion con epoxidos surge un grupo hidroxilo secundario y en el atomo de nitrogeno partlcipe en la reaccion surge un grupo amino secundario o terciario.

Oxetanos adecuados son por ejemplo 3-etil-3-(fenoximetil)oxetano, 3-etil-3-(hidroximetil)oxetano.

c) Lactonas

Son lactonas adecuadas por ejemplo propiolactona, valerolactona, butirolactona, caprolactona y/o lactonas sustituidas. Son lactonas preferidas £-caprolactona y 5-valerolactona.

d) Carbonatos clclicos

Son adecuados alquilencarbonatos clclicos con anillos de 5 o 6 miembros, que dado el caso pueden estar sustituidos. Como sustituyentes son adecuados grupos alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos con hasta 30 atomos de carbono. Son carbonatos clclicos adecuados por ejemplo etilencarbonato, propilencarbonato, glicerincarbonato, 5-metil-5-propiltrimetilencarbonato, trimetilencarbonato, 4-metiltrimetilencarbonato, 5-metiltrimetilencarbonato, 5,5- dimetiltrimetilencarbonato o 5,5-dietiltrimetilencarbonato.

Como componente U pueden usarse as! mismo mezclas de estos compuestos.

El componente S es

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a) productos de adicion de isocianato de la formula general (II)

Y-O-CO-NH-R1-NCO (II)

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con R igual o diferente asi como representado por un radical organico saturado o insaturado, ramificado o no ramificado que contiene 6 a 20 atomos de carbono.

Para las reacciones de componente S de la formula general (II) es necesaria la presencia de grupos amino y/o grupos alcohol primarios y/o secundarios.

b) compuestos de uretdiona de la formula general (III)

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con R igual o diferente asi como representado por un radical organico saturado o insaturado, ramificado o no ramificado que contiene 6 a 20 atomos de carbono.

Para las reacciones de componente S de la formula general (III) es necesaria la presencia de grupos amino primarios y/o secundarios.

c) Acrilatos de la formula general (IV)

H2C=CH-COO-Y (IV)

Para las reacciones de componente S de la formula general (IV) es necesaria la presencia de grupos amino primarios y/o secundarios.

d) Acidos elegidos del grupo de los acidos sulfonicos de la formula general (VII), acidos carboxflicos y esteres de acido fosforico.

Se prefieren acidos carboxflicos de la formula general (V) y esteres de acido fosforico de la formula general (VI)

(HOOC)p-Y(X1)r (V)

(OH)3-vPO(O-Y(X1)r)v (VI)

Y-SO2-OH (VII)

con p = 1 - 3, r = 1 - 5, X1 = H u OH y v = 1 o 2.

Para las reacciones de componente S de la formula general (V) es necesaria la presencia de grupos amino y/o grupos alcohol primarios y/o secundarios y/o terciarios.

Para las reacciones de componente S de la formula general (VI) es necesaria la presencia de grupos amino primarios y/o secundarios y/o terciarios.

Para las reacciones de componente S de la formula general (VII) es necesaria la presencia de grupos amino primarios y/o secundarios.

Otra posibilidad para la construction de cadenas laterales es la reaction de la poliamina PA o de una poliamina PA modificada con lactonas como propiolactona, valerolactona, butirolactona, caprolactona y/o lactonas sustituidas, por polimerizacion con apertura de anillo, como se describen por ejemplo en mas detalle posteriormente en el texto para la sfntesis de poliesteres monofuncionales. Asi mismo, puede usarse una mezcla de diferentes lactonas.

Se denomina aquf y a continuation como poliamina PA modificada, una poliamina que es obtenible a partir de PA por una o varias de las reacciones (a), (b) y (c) y contiene aun grupos reactivos, como aminas y/o grupos hidroxilo primarios y/o secundarios.

Comunmente, Y contiene por lo menos un radical polieter, radical poliester, radical hidrocarburo y/o radical

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polisiloxano.

Frecuentemente Y contiene en total 1 a 450 atomos de oxlgeno de eter, los cuales estan presentes preferiblemente en grupos que exhiben atomos de oxlgeno de eter, que se derivan de politetrahidrofurano, polioxetanos y/o polioxiranos.

Tlpicamente Y contiene en total 3 a 400 atomos de oxlgeno de eter, en los que por lo menos 50, preferiblemente por lo menos 80 % molar de los atomos de oxlgeno de eter estan presentes en unidades estructurales de oxido de etileno y/o de oxido de propileno.

El alcohol Y-OH usado en el procedimiento de acuerdo con la invencion puede exhibir adicionalmente heteroatomos, como O, S, Si y/o N, o bien contener grupos eter, uretano, carbonato, amido, urea y/o ester. Dado el caso, en los grupos Y el hidrogeno esta sustituido por halogeno (por ejemplo fluor y/o cloro). El radical Y puede portar otros grupos, como enlaces dobles C=C, que se comportan de manera inerte en la formacion del producto de adicion. Los grupos ester, eter, uretano, carbonato y/o siloxano dado el caso presentes pueden estar presentes en estructura de bloque (por ejemplo poli(bloque de oxido de etileno-bloque de oxido de propileno-£-caprolactona), formar un gradiente o tambien estar dispuestos de manera aleatoria.

1) A grupos eter o bien polieter, que pueden estar contenidos en Y:

Como Y-OH pueden usarse monohidroxipolieteres. Estos pueden estar representados por ejemplo mediante introduccion de grupo alcoxilo en compuestos descritos previamente como Y-OH, como alcanoles, cicloalcanoles, fenoles con oxidos de alquileno como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de estireno, glicideteres alifaticos o aromaticos como isopropilglicideter, butilglicideter, aliglicideter, 2-etilhexilglicideter, cresilglicideter y fenilglicideter. Pueden usarse tambien mezclas de estas materias primas. En el caso de polieteres mixtos, estos pueden estar dispuestos de manera aleatoria, en forma de gradiente o en bloques. Estos polieteres tienen frecuentemente un promedio aritmetico de peso molecular (Mn) en el intervalo de aproximadamente 100 a 25000, de modo particular frecuentemente de 150 a 15000 y de modo particular tlpicamente de 200 a 10000 g/mol. Se prefieren polieteres a base de oxido de etileno, oxido de propileno y sus mezclas.

Son ejemplos compuestos de vinilo con grupo funcional hidroxilo, como hidroxibutilvinileter, polioxialquilenmonoalcoholes con un grupo funcional hidroxilo, como alilpolieteres (por ejemplo Polyglicol A 350, Polyglicol A 500, Polyglicol A 1100, Polyglicol A 11-4, Polyglicol A 20-10 o Polyglicol A 20-20 de la companla Clariant AG o Pluriol® A 010 R, Pluriol® A 11 RE, Pluriol® A 13 R, Pluriol® A 22 R o Pluriol® A 23 R de la companla BASF AG), vinilpolieteres (como Polyglicol V 500, Polyglicol V 1100 o Polyglicol V 5500 de la companla Clariant AG), polioxietilenmonoalcoholes iniciados con metanol (como Pluriol® A 350 E, Pluriol® A 500 E, Pluriol® A 750 E, Pluriol® A 1020 E, Pluriol® A 2000 E o Pluriol® A 5010 E de la companla BASF AG), polioxipropilenmonoalcoholes iniciados con alcanol (como por ejemplo Polyglicol B01 / 20, Polyglicol B01 / 40, Polyglicol B01 / 80, Polyglicol B01 / 120 o Polyglicol B01 / 240 de la companla Clariant AG o Pluriol® A 1350 P o Pluriol® A 2000 P der BASF AG) y polialcoxilatos iniciados con diferentes alcoholes grasos con grado variable de alcoxilacion (conocidos bajo los nombres comerciales Lutensol® A, Lutensol® ATO, Lutensol® AO, Lutensol® TO, Lutensol® XP, Lutensol® XL, Lutensol® AP y Lutensol® ON de la companla BASF AG). Preferiblemente se usan polioxialquilenmonoalcoholes, que contienen grupos oxido de etileno y/u oxido de propileno y/u oxido de butileno y dado el caso estan modificados con oxido de estireno. De modo particular se prefiere el uso de polioxialquilenmonoalcoholes (como Polyglicol B 11/50, Polyglicol B 11/70, Polyiglicol B 11/100, Polyglicol B 11/150, Polyglicol B 11/300 o Polyglicol B 11/700 de la companla Clariant AG, Pluriol® A 1000 PE, Pluriol® A 1320 PE, o Pluriol® A 2000 PE de la companla BASF SE o Terralox WA 110 de DOW Chemicals), los cuales son polioxialquilenos de oxido de etileno y de propileno con un grupo OH terminal, iniciados con butanol.

2) A radicales hidrocarburo, que pueden estar contenidos en Y:

Los radicales hidrocarburo estan presentes preferiblemente como radical arilo, como radical alquilarilo ramificado o no ramificado, radical aralquilo y/o como radical alquilo aclclico, clclico ramificado o no ramificado. Pueden usarse tambien mezclas de tales compuestos, es decir por lo menos dos diferentes compuestos Y-(OH). Los compuestos Y-(OH) alifaticos o aralifaticos pueden estar presentes de cadena recta o ramificada, saturados o insaturados. Se prefieren especies saturadas.

Son ejemplos de Y-OH con radicales hidrocarburo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilhexanol, decanol, isotridecilalcohol, laurilalcohol, estearilalcohol, isobornilalcohol, bencilalcohol, propargilalcohol, oleilalcohol, linoleilalcohol, oxoalcoholes, neopentilalcohol ciclohexanol, alcoholes grasos, alquilfenoles, alquilnaftoles y feniletanol.

Ademas, Y-OH pueden ser poliolefinmonooles, como polibutadienos no hidrogenados, parcialmente hidrogenados y/o completamente hidrogenados, poliisoprenos no hidrogenados, parcialmente hidrogenados y/o completamente

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hidrogenados, poliisobutilenos, polipropilenos o copollmeros de etileno/butileno. Estos compuestos son conocidos. De este modo, por ejemplo en el documento US 6875897 se describe el acceso a poliisobutilenos con grupo funcional hidroxilo.

3) A grupos ester o bien poliester, que pueden estar contenidos en Y:

Como Y-OH pueden usarse tambien monohidroximonoesteres y monohidroxipoliesteres.

Son ejemplos de monohidroximonoesteres adecuados los acrilatos o metacrilatos con grupos funcionales hidroxilo, como hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxibutil(met)acrilato.

Los poliesteres pueden ser preparados por ejemplo mediante reaccion de acidos dicarboxllicos as! como sus derivados que pueden formar esteres, como anhldridos, cloruros de acido o dialquilesteres (como dimetilesteres o dietilesteres) mediante reaccion con dioles y componentes de partida mono-, di-, o trifuncionales. La formacion de dihidroxipoliesteres puede ser reprimida segun la necesidad, mediante el uso de cantidades estequiometricas correspondientes de compuestos con un grupo hidroxilo. La esterificacion puede ser ejecutada en ausencia de solvente o tambien mediante esterificacion azeotropica en presencia de un agente de arrastre. Son ejemplos de acidos dicarboxllicos acido succlnico, acido maleico, acido fumarico, acido glutarico, acido adlpico, acido sebacico, acido pimelico, acido ftalico o acidos grasos en forma de dlmero y sus isomeros as! como productos de hidrogenacion. Son ejemplos de los correspondientes dioles: etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, cis-1,2-ciclohexanodimetanol, trans-1,2-ciclohexanodimetanol, as! como poliglicoles a base de etilenglicol y/o propilenglicol.

Son poliesteres preferidos para el uso como Y-OH aquellos que pueden ser obtenidos mediante policondensacion de uno o varios acidos hidroxicarboxllicos dado el caso sustituidos con alquilo y/o mediante polimerizacion con apertura de anillo de las correspondientes lactonas, como propiolactona, valerolactona, butirolactona, caprolactona y/o lactonas sustituidas, por medio de un componente de partida con un grupo hidroxilo (como se describe en el documento US-A-4 647 647). Preferiblemente estas poseen un promedio aritmetico de peso molecular (Mn) de 150 a 5000 g/mol. Como componentes de partida son utilizables en principio todos los otros compuestos citados como Y-OH. Pueden usarse tambien en cada caso mezclas de los compuestos mencionados anteriormente. La polimerizacion de lactona es ejecutada segun metodos conocidos, iniciada por ejemplo mediante titanatos, acido p- toluenosulfonico o dibutil estanodilaurato, a temperaturas de aproximadamente 70° C a 180°C. De modo particular se prefieren poliesteres a base de £-caprolactona, dado el caso en combinacion con 5-valerolactona.

4) A policarbonatos, que pueden estar contenidos en Y:

El radical Y puede contener tambien grupos carbonato, como son obtenidos mediante reacciones conocidas con carbonatos de cadena abierta y/o clclicos. Son adecuados por ejemplo poliesteres o policarbonatodioles lineales modificados con carbonatos, como se usan en la preparacion de poliuretano. En el documento US-4 101 529 se describen ejemplos. Son carbonatos adecuados por ejemplo esteres de acido carbonico alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, como dialquilcarbonatos, por ejemplo dimetilcarbonato, dietilcarbonato o difenilcarbonato, catecolcarbonato o alquilencarbonatos clclicos. Son particularmente adecuados los alquilencarbonatos clclicos con anillos de 5 o 6 miembros, que dado el caso pueden estar sustituidos. Como sustituyentes se prefieren grupos alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos con hasta 30 atomos de carbono. Son ejemplos de alquilencarbonatos clclicos adecuados etilencarbonato, propilencarbonato, glicerincarbonato, trimetilencarbonato, 4-metiltrimetilencarbonato, 5-metiltrimetilencarbonato, 5,5-dimetiltrimetilencarbonato, 5,5- dietiltrimetilencarbonato o 5-metil-5-propiltrimetilencarbonato.

5) A polioxazolinas, que pueden estar contenidas en Y:

Como Y-OH pueden actuar tambien poli-2-alquil-2-oxazolinas o poli-2-alquil-2-oxazinas con grupo funcional hidroxilo. Preferiblemente se usan compuestos con grupo funcional hidroxilo. Las poli-2-alquil-2-oxazolinas o poli-2- alquil-2-oxazinas son obtenidas mediante polimerizacion cationica con apertura de anillo de 2-alquil-2-oxazolinas o 2-alquil-2-oxazinas con iniciadores, como acido para-toluensulfonico, metiltosilato o metiltriflato. Los grupos terminales oxazolinio u oxazinio resultantes por el mecanismo vivo de polimerizacion cationica pueden ser transformados mediante hidrolisis alcalina sobre grupos terminales aminoester en la hidroxiamida estabilizada. Una ruta alternativa para la preparacion de poli-2-alquil-2-oxazolinas o poli-2-alquil-2-oxazinas con un grupo funcional hidroxilo es la polimerizacion con trifluormetanosulfonato de 2-(4-hidroxifenil)-N-metil-2-oxazolinio como especie iniciadora. (A. GrolJ, G. Maier, O. Nuiken, Macromol. Chem. Phys. 197, 2811-2826 (1996)). Mediante la eleccion del sustituyente alquilo se controla la compatibilidad, de este modo por ejemplo por su solubilidad en agua, poli-2-etil-2- oxazolina es adecuada para sistemas altamente polares, mientras por ejemplo poli-2-lauril-2-oxazolina es compatible en sistemas apolares. Si se forman copollmeros de bloque de 2-etil-2-oxazolina y 2-lauril-2-oxazolina, entonces los pollmeros se distinguen por una compatibilidad particularmente amplia. Tales poli-2-alquil-2-oxazolinas o poli-2-alquil-2-oxazinas poseen usualmente un promedio aritmetico de peso molecular (Mn) de 300 a 20000 g/mol,

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preferiblemente de 500 a 10000 g/mol. Son utilizables entre otros, 2-oxazolinas de diferente tipo, que eventualmente pueden exhibir grupos funcionales adicionales. Tales especies son por ejemplo las correspondientes 2-oxazolinas a base de acidos grasos.

6) A polfmeros con grupo funcional OH de compuestos etilenicamente insaturados, que pueden estar contenidos en Y:

Como Y-OH pueden usarse tambien polfmeros con grupo funcional OH de monomeros etilenicamente insaturados, que no portan funciones OH. Las funciones OH pueden ser introducidas en iniciadores o reguladores de cadena, de la manera conocida. Tales compuestos habfan sido usados ya en este campo de la tecnica para la preparacion de otros agentes dispersantes, como se describe en el documento US-A-4 032 698 en el documento EP 318 999. Estos poliacrilatos tienen usualmente un promedio aritmetico de peso molecular (Mn) de 300 a 20000 g/mol, preferiblemente usualmente de 500 a 10000 g/mol. Estos pueden estar dispuestos en estructura de bloque o tambien aleatoria o formar un gradiente.

Son ejemplos de monomeros etilenicamente insaturados

alquil(met)acrilatos de alcoholes de cadena recta, ramificada o cicloalifaticos con 1 a 22 atomos de C, como metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, i-butil(met)acrilato, t-butil(met)acrilato, lauril(met)acrilato, 2- etilhexil(met)acrilato, estearil(met)acrilato, ciclohexil(met)acrilato, isobornil(met)acrilato y t-butil(met)acrilato; aril(met)acrilatos, como bencilmetacrilato o fenilacrilato (en los que los radicales arilo pueden estar en cada caso nos sustituidos o sustituidos hasta cuatro veces), como 4-nitrofenilmetacrilato; mono(met)acrilatos de eteres, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o polietilen/propilenglicoles mixtos con 5 a 80 atomos de C, como tetrahidrofurfurilmetacrilato, metoxietoxietilmetacrilato, 1 -butoxipropilmetacrilato, ciclohexiloximetilmetacrilato, metoximetoxietilmetacrilato, benciloximetilmetacrilato, furfurilmetacrilato, 2-butoxietilmetacrilato, 2- etoxietilmetacrilato, aliloximetilmetacrilato, 1-etoxibutilmetacrilato, 1-etoxietilmetacrilato, etoximetilmetacrilato, poli(etilenglicol)metileter(met)acrilato, poli(propilenglicol)metileter(met)acrilato; aminoalquil(met)acrilatos, como N,N- dimetilaminoetil(met)acrilato, cloruro de 2-trimetilamonioetilmetacrilato y N,N-dimetilaminopropil(met)acrilato; (met)acrilatos de alcoholes halogenados, como perfluoralquil(met)acrilatos con 6 a 20 atomos de C; estireno y estirenos sustituidos, como 4-metilestireno, metacrilonitrilo y acrilonitrilo;

heterociclos etilenicamente insaturados, como por ejemplo 4-vinilpiridina y 1-[2-(metacriloiloxi)-etil]-2- imidazolidinona;

vinilesteres de acidos carboxflicos con 1 a 20 atomos de C, como acetato de vinilo;

maleimida, N-fenilmaleimida y maleimidas sustituidas en N con grupos alquilo de cadena recta, ramificada o cicloalifaticos con 1 a 22 atomos de C, como N-etilmaleimida y N-octilmaleimida; (met)acrilamida; acrilamidas sustituidas con alquilo en N y sustituidas con dialquilo en N,N con grupos alquilo de cadena recta, ramificada o cicloalifaticos con 1 a 22 atomos de C, como N-(t-butil)acrilamida y N,N-dimetilacrilamida;

Son monomeros que no tienen grupo funcional OH preferidos los alquil(met)acrilatos, aril(met)acrilatos y estireno.

7) A polisiloxanos, que pueden estar contenidos en Y:

Como Y-OH pueden usarse tambien polisiloxanos con un grupo funcional hidroxilo. Los polisiloxanos se describen con la siguiente formula general:

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con

T = alquileno C1-C14,

RK = radical polieter no ramificado de unidades de oxido de alquileno con 1-6 atomos de carbono, y/o radicales poliester alifaticos y/o cicloalifaticos y/o aromaticos con un promedio aritmetico de peso molecular (Mn) entre 130 y 2700 g/mol,

R13 y R14 representados en cada caso independientemente por alquilo C1-C14, arilo o aralquilo, -O(alquilo C1-C14,

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arilo o aralquilo), -OCO(alquilo C1-C14, arilo o aralquilo), -O-CO-O(alquilo C1-C14, arilo o aralquilo), -OSO2(alquilo Ci- C14, arilo o aralquilo), -H, -Cl, -F, -OH, -R, -RK,

R15 = alquilo C1-C14, arilo o aralquilo,

R16 = radical poliglicidol-polieter ramificado con varios grupos funcionales hidroxilo, que consiste en un grupo poliglicidol ramificado o lo contiene,

A = 0 - 20, preferiblemente 1 - 15, de modo particular preferiblemente 1 - 8,

B = 2 - 300, preferiblemente 10 - 200, de modo particular preferiblemente 15 - 100 y C = 0 - 20, preferiblemente 1 - 15, de modo particular preferiblemente 1 - 8,

en el que para C = 0 es valido que R14 = R16 y/o R13 = R16. Cuando esta presente la unidad -[SiR15(Z-R16)]-O-, es decir C es por lo menos 1, entonces es posible que R y R sean diferentes de R .

Los radicales polisiloxano mencionados pueden estar presentes tambien como radicales polisiloxano modificados de modo organico.

La slntesis de los productos de adicion de isocianato de la formula general (II) ocurre por reaccion de Y-OH con un diisocianato R1(NCO)2 que exhibe diferentes grupos NCO reactivos, en los que el diisocianato R1(NCO)2 es usado por lo menos en relacion equimolar o en exceso respecto al componente hidroxilo Y-OH. Si el diisocianato R1(NCO)2 es usado en exceso, entonces tiene que eliminarse despues de la reaccion. Para ello es adecuada por ejemplo una destilacion.

El uso del diisocianato R1(NCO)2 que exhibe grupos NCO reactivos diferentes en exceso molar, causa una mayor selectividad a ese efecto, que preferiblemente reacciona solo exactamente un grupo NCO del diisocianato con Y- OH. Cuanto mayor sea el exceso de diisocianato, mas alta es normalmente la selectividad respecto a la preparacion del producto (II) de adicion de isocianato. El diisocianato que no reacciono que surge debido al uso en exceso, es eliminado de modo correspondiente por lo menos parcialmente (aunque tan completamente como sea posible) de la mezcla de reaccion, puesto que la reaccion adicional con la poliamina PA o una poliamina PA modificada, conduce a productos de alto peso molecular con entrecruzamiento indeseado. Por ejemplo en el documento WO 2012/175159 o en el documento EP 1 048 681 se describe la slntesis de tales productos (II) de adicion de isocianato.

La adicion de isocianato puede ocurrir dependiendo de la reactividad de los asociados individuales de reaccion, en el intervalo de temperatura corriente para este tipo de reaccion, de temperatura ambiente a aproximadamente 150 °C, preferiblemente a 100°C, de modo particular preferiblemente a 70°C. Para la aceleracion y para reducir las reacciones secundarias pueden usarse los catalizadores corrientes y conocidos, como aminas terciarias, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)etanol, diazabiciclo-(2,2,2)octano y similares as! como en particular compuestos metalicos organicos, como esteres de acido titanico, compuestos de hierro como acetilacetonato de hierro (III), compuestos de estano como por ejemplo, diacetato de estano, dioctoato de estano, dilaurato de estano o los derivados de dialquilo de sales de dialquilestano de acidos carboxllicos alifaticos como dibutilestanodiacetato, dibutilestanodilaurato o similares. Estos catalizadores son usados corrientemente en cantidades de 0,0001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de diisocianato.

Dependiendo de la viscosidad, la reaccion puede ser ejecutada en ausencia de solvente o en presencia de solventes adecuados, mezclas de solventes u otros medios de soporte adecuados. Son adecuados todos los solventes o medios de soporte que bajo las condiciones elegidas de reaccion no son reactivos o cuya reactividad frente a los asociados de reaccion es muy despreciable y en los cuales los reactivos y los productos de reaccion son por lo menos parcialmente solubles. Entre ellos se cuentan por ejemplo hidrocarburos como tolueno, xileno, fracciones alifaticas y/o ciloalifaticas de gasolina, hidrocarburos clorados como cloroformo, tricloroetano, eteres clclicos y aclclicos como dioxano, tetrahidrofurano, polialquilenglicoldialquileteres como dipropilenglicoldimetileter, esteres de acidos mono-, di- o policarboxllicos como etilacetato, butilacetato, butirolactona, dimetil-2-metilglutarato, triacetina, ftalatos u otros plastificantes, esteres de acidos di- o policarboxllicos, dialquilesteres de acidos dicarboxllicos C2-C4 denominados como "esteres dibasicos", alquilglicolesteres como etilglicolacetato, metoxipropilacetato, cetonas como metilisobutilcetona, ciclohexanona, acetona, amidas como dimetilformamida, N- metilpirrolidona y similares.

Los compuestos de uretdiona de la formula general (III) son obtenidos mediante reaccion de Y-OH con diisocianatos que tienen grupos uretdiona como se describe en el documento EP 1 593 700.

Los diisocianatos que tienen uretdiona son descritos por ejemplo en el documento EP 0 795 569. Por ejemplo en los documentos DE 1 670 720, EP 45 995, EP 99 976, EP 1 174 428 y la literatura all! citada se describe la

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preparacion de estos uretdionadiisocianatos. Se prefieren los diisocianatos que tienen uretdiona de productos ciclicos de dimerizacion de 1,4-diisocianatobutano, hexametilendiisocianato (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil- ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, toluilendiisocianato (TDI), 1-isocianato- 1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano, bisisocianatometilnorbornano y 1,3- y 1,4-bis(2-isocianatoprop-2-il)benceno (TMXDI) o mezclas de tales diisocianatos. Los diisocianatos que tienen uretdiona muy particularmente preferidos son al respecto productos ciclicos de dimerizacion de hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y toluilendiisocianato (TDI).

Para ello pueden usarse los catalizadores o solventes mencionados para la slntesis del producto (II) de adicion de isocianato. En cada caso son validos los intervalos de temperatura all! indicados.

Compuestos de la formula general (V):

Como compuestos de la formula general (V) son adecuados por ejemplo aquellos compuestos que se preparan mediante reaccion de acidos dicarboxllicos as! como sus derivados que pueden formar esteres, como por ejemplo anhldridos, cloruros de acido o dialquilesteres, como dimetilesteres o dietilesteres con Y-OH o con dioles y acidos carboxllicos monofuncionales. La formacion de dihidroxipoliesteres puede ser reprimida, segun necesidad, mediante uso de cantidades estequiometricas correspondientes de acidos carboxllicos monofuncionales. La esterificacion puede ser ejecutada en ausencia de solvente o tambien mediante esterificacion azeotropica en presencia de un agente de arrastre. Tales reacciones de condensacion son ejecutadas por ejemplo a temperaturas de aproximadamente 50 °C a 250 °C.

Son ejemplos de los correspondientes acidos dicarboxllicos utilizables acido succinico, acido maleico, acido fumarico, acido glutarico, acido adipico, acido sebacico, acido pimelico, acido ftalico o acidos grasos dimerizados y sus isomeros asi como sus productos de hidrogenacion.

Son ejemplos de los correspondientes dioles convenientes: etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, cis-1,2-ciclohexanodimetanol, trans-1,2-ciclohexanodimetanol, asi como poliglicoles a base de etilenglicol y/ o propilenglicol.

De modo correspondiente, los acidos monocarboxilicos usados como componente de inicio poseen preferiblemente 1 a 42, en particular 4 a 18, preferiblemente 8 a 14 atomos de carbono y pueden ser saturados o insaturados, alifaticos o aromaticos, lineales, ramificados y/o ciclicos.

Son ejemplos de los correspondientes acidos monocarboxilicos adecuados acido estearico, acido isoestearico, acido oleico, acido laurico y acido benzoico. Otros acidos adecuados son los acidos monocarboxilicos saturados terciarios denominados tambien como acidos de Koch, como acido 2,2-dimetilpropanoico, acido 2,2- dimetilbutanoico, acido 2,2-dimetilpentanoico, acido tert-nonanoico asi como acido neodecanoico. Como productos comerciales estan aquellos acidos de Koch conocidos tambien por ejemplo bajo las denominaciones acidos Versatic® (Momentive), Neoacidos (Exxon) o acidos CeKanoic (Kuhlmann). Son ejemplos adecuados los acidos Versatic® 5,6, 9,10, 913,1019 de la compania Momentive.

Usualmente el compuesto de la formula general (V) esta presente en forma de compuestos de poliester, que en cada caso exhiben por lo menos 5, preferiblemente en cada caso 6 a 70, grupos ester. Tipicamente, los grupos ester mejoran la solubilidad.

De acuerdo con formas especiales de realizacion de la invencion, los compuestos de la formula (V) exhiben tambien grupos eter.

Preferiblemente los compuestos de la formula (V) exhiben en cada caso exactamente un grupo carboxilo, en los que los compuestos de la formula (V) preferiblemente en cada caso no contienen otros grupos funcionales, que reaccionen en la reaccion con la poliamina PA o una poliamina PA modificada.

Frecuentemente por lo menos 50 % en peso, preferiblemente 70 a 100 % en peso, de los compuestos de la formula (V) usados, estan presentes en forma de poliesteres lineales con grupo funcional carboxilo, los cuales exhiben preferiblemente en cada caso un promedio aritmetico de peso molecular (Mn) de 500 a 10.000, preferiblemente de 800 a 8.000.

Promedios aritmeticos de peso molecular (Mn) inferiores a 500 asi como mayores a 10000 deterioran frecuentemente la compatibilidad universal.

Son particularmente adecuados aquellos poliesteres que pueden ser obtenidos mediante policondensacion de uno o varios acidos hidroxicarboxilicos como acido ricinoleico o acido 12-hidroxiestearico dado el caso sustituidos con

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alquilo, y/o polimerizacion con apertura de anillo de las correspondientes lactonas, como propiolactona, valerolactona, caprolactona en presencia de acidos monocarboxllicos. La polimerizacion de lactona es ejecutada de acuerdo con metodos conocidos, iniciada mediante por ejemplo acido p-toluensulfonico o dibutilestanodilaurato, a temperaturas de aproximadamente 50 °C a 200 °C. De modo particular se prefieren poliesteres a base de £- caprolactona, dado el caso en combinacion con 5-valerolactona.

Compuestos de la formula general (VI):

Los compuestos de la formula general (VI) son esteres de acido fosforico. Estos compuestos son preparados convenientemente mediante la reaccion de por lo menos un grupo hidroxilo, preferiblemente exactamente un grupo hidroxilo de Y-OH con un compuesto de fosforo que forma ester. Preferiblemente los compuestos de la formula (VI) exhiben en cada caso exactamente un grupo fosfato, en los que los compuestos de la formula (VI) preferiblemente en cada caso no contienen otros grupos funcionales, que en la reaccion con la poliamina PA o poliamina PA modificada reaccionen con grupos amino y/o grupos hidroxilo.

Se entiende por un compuesto de fosforo que forma ester, un compuesto que por reaccion con un compuesto que contiene grupos hidroxilo, puede formar esteres de acido fosforico. Como compuestos de fosforo que forman esteres, pueden usarse por ejemplo acido polifosforico, pentoxido de fosforo, oxicloruro de fosforo y acetilfosfato. Preferiblemente se usan acido polifosforico o pentoxido de fosforo, de modo particular preferiblemente acido polifosforico. Con acido polifosforico surgen predominantemente monoesteres y con pentoxido de fosforo mezclas de mono/diesteres. Se prefieren los monoesteres. Tambien es posible que en la reaccion de fosforilacion se use una mezcla de diferentes componentes que van a ser fosforilados.

La reaccion de los compuestos de fosforo que forman esteres con los compuestos de hidroxilo Y-OH ocurre preferiblemente sin solvente a temperaturas hasta 150 °C, preferiblemente por debajo de 100 °C. Sin embargo, la reaccion puede ser ejecutada tambien en presencia de solventes inertes adecuados (por ejemplo metoxipropilacetato).

Es deseable la monofuncionalidad en los compuestos de la formula (V) y (VI), para evitar el entrecruzamiento, el cual usualmente conduce a deterioro en la solubilidad, deterioro en la compatibilidad, muy altas viscosidades o muy baja compatibilidad.

La reaccion de la poliamina PA o una poliamina PA modificada con el producto (II) de adicion de isocianato ocurre bajo las condiciones mencionadas para la preparacion de los compuestos (II) y (III). La relacion molar de los grupos isocianato del compuesto (II) a los grupos reactivos de la poliamina PA o una poliamina PA modificada estan en el intervalo de 0,1 - 1 a 1 - 1. Entre los grupos reactivos de la poliamina PA o una poliamina PA modificada se cuentan para esta reaccion grupos amino as! como grupos alcohol primarios y secundarios.

Para la reaccion de la poliamina PA o una poliamina PA modificada con la uretdiona (III) son validas las condiciones mencionadas para la preparacion de los compuestos (II) y (III). En las que para la ejecucion preferida de la reaccion no se usa ningun catalizador y el intervalo de temperatura esta entre temperatura ambiente y 100°C. La relacion molar de los grupos uretdiona del compuesto (III) a los grupos reactivos de la poliamina PA o una poliamina PA modificada esta en el intervalo de 0,1 - 1 a 1 - 1. Entre los grupos reactivos de la poliamina PA o una poliamina PA modificada se cuentan para esta reaccion grupos amino as! como grupos alcohol primarios y secundarios.

La adicion de Michael de los acrilatos (IV) ocurre en un intervalo de temperatura de temperatura ambiente a 150 °C, preferiblemente a 100 °C, de modo particular preferiblemente a 70 °C en presencia de un solvente o en ausencia de solvente. La relacion molar de grupos acrilato del compuesto (IV) a los grupos reactivos de la poliamina PA o una poliamina PA modificada es preferiblemente de 0,1 - 1 a 1 - 1. Como grupos reactivos de la poliamina PA o una poliamina PA modificada son validos para esta reaccion grupos amino primarios y secundarios.

Reacciones con compuestos de las formulas generales (V), (VI) y (VII):

La reaccion de los compuestos de las formulas generales (V), (VI) y (VII) con poliamina PA o una poliamina PA modificada ocurre en un intervalo de temperatura de temperatura ambiente a 200 °C, preferiblemente a 150 °C, de modo particular preferiblemente a 120 °C en presencia de un solvente o en ausencia de solvente.

Para la reaccion de la poliamina PA o la poliamina PA modificada con los compuestos de la formula (V) es posible, dependiendo de la conduccion de la reaccion, la formacion de sal y/o la formacion de amida. La formacion de sal ocurre bajo condiciones suaves de reaccion entre los grupos acidos en los compuestos de la formula (V) y los atomos de nitrogeno de los grupos amino primarios, secundarios y terciarios de las poliaminas. La formacion de amida es posible solo para grupos amino primarios y secundarios y ocurre con escision de agua para condiciones mas severas de reaccion como mas elevadas temperaturas y /o tiempos de reaccion mas prolongados, que para la formacion de sal.

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Para la formacion de sal se requieren temperaturas inferiores a 150 °C, frecuentemente se usan temperaturas de 120 °C y se prefiere la reaccion a temperaturas por debajo de 100 °C. En contraste, la formacion de amida transcurre con escision de agua y a temperaturas de por lo menos 100 °C, frecuentemente de 150 °C o concretamente a temperaturas de hasta 200 °C. En estas reacciones pueden surgir tambien mezclas de productos de formacion de sal y amidas.

La reaccion de las poliaminas PA o de las poliaminas PA modificadas con los compuestos de las formulas (VI) y (VII) ocurre con formacion de sal.

La reaccion es ejecutada convenientemente en relaciones de peso de poliamina a los compuestos de las formulas (V), (VI) y (VII) de 1 - 500 a 1 - 1, preferiblemente 1 - 200 a 1 - 5 y de modo particular preferiblemente 1 -100 a 10 - 1. Una baja cantidad de la poliamina causa frecuentemente una baja adsorcion en las superficies de los solidos, en la que una elevada cantidad de la poliamina puede significar frecuentemente mala solubilidad y diflcil manipulacion.

La polimerizacion de lactona descrita bajo (b) en presencia de la poliamina PA o una poliamina PA modificada ocurre bajo las condiciones mencionadas para la preparacion de los poliesteres Y-OH, catalizada por ejemplo por acido p-toluensulfonico o dibutilestanodilaurato, a temperaturas de aproximadamente 50 °C a 200 °C. De modo particular se prefieren poliesteres a base de £-caprolactona, dado el caso en combinacion con 5-valerolactona.

Dependiendo del ambito de aplicacion, los solventes usados para la slntesis pueden permanecer en la mezcla de reaccion o ser eliminados parcial o completamente y dado el caso reemplazados por otros solventes o medios de soporte. El solvente puede ser eliminado total o parcialmente por ejemplo mediante separacion por destilacion, dado el caso a presion reducida y/o como azeotropo por adicion de agua. Sin embargo, la sustancia activa puede ser tambien separada por precipitacion mediante adicion de no solventes como hidrocarburos alifaticos, por ejemplo hexano, subsiguiente separacion por filtracion y, dado el caso, secado. La sustancia activa obtenida segun estos metodos puede ser disuelta entonces en un solvente adecuado para el respectivo campo de uso o, dado el caso, usada en forma pura por ejemplo para lacas en polvo o fijarse sobre un soporte inerte. Para aplicaciones en las cuales se prefiere el uso de solidos, como lacas en polvo o determinados procedimientos de proceso de plasticos, los compuestos pueden ser transformados en una forma solida tambien mediante otros procedimientos conocidos. Son ejemplos de tales procedimientos la microencapsulacion, secado por atomizacion, adsorcion sobre un soporte solido como SiO2 o el procedimiento PGSS (Partlcula de Soluciones Saturadas con Gas).

Los pollmeros de acuerdo con la invencion pueden ser transformados parcial o completamente en sales, con acidos.

Son ejemplos de acidos los acidos carboxllicos, acido fosforico, esteres de acido fosforico de polieteres, poliesteres o copollmeros de bloque de polieter-poliester y acidos sulfonicos.

Ademas, las aminas terciarias de los compuestos de acuerdo con la invencion, en reacciones de introduccion de grupo alquilo con halogenuros de alquilo, como con cloruro de bencilo, yoduro de metilo, o con oxiranos, como oxidos de alquileno o glicideteres, en presencia de acidos, como acidos carboxllicos o acidos fosforicos o sus esteres, pueden ser transformadas en las correspondientes sales de amonio cuaternario.

Los grupos hidroxilo dado el caso presentes en los pollmeros de acuerdo con la invencion pueden reaccionar adicionalmente con compuestos de fosforo que forman esteres, como por ejemplo acido polifosforico hasta dar esteres de acido fosforico.

Las aminas terciarias pueden ser transformadas con oxlgeno, compuestos peroxo como acidos percarbonicos y con peroxido de hidrogeno, en oxidos de amina, los cuales pueden ser transformados con acidos adicionalmente en sales, como por ejemplo acido clorhldrico.

La invencion se refiere tambien a una dispersion, la cual contiene un medio de dispersion as! como solidos en partlculas dispersos, los cuales estan presentes preferiblemente en forma de un material inorganico de relleno, y/o en forma de pigmento organico o inorganico y/o en forma de nanotubos de carbono y/o en forma de grafenos, los que, referidos al peso total de la dispersion se usan como agente humectante y dispersante en 0,1-10 % en peso, preferiblemente 0,3 a 4,5 % en peso, del pollmero PAS de acuerdo con la invencion.

Preferiblemente la dispersion de acuerdo con la invencion esta presente como tinta o agente de recubrimiento, en particular como laca.

La invencion se refiere ademas tambien a una preparacion de partlculas que contiene 30,0 a 99,9 % en peso de solido en forma de partlculas as! como 0,1 - 70,0 % en peso del pollmero PAS de acuerdo con la invencion.

Finalmente, la invencion se refiere al uso del pollmero PAS de acuerdo con la invencion, como agente humectante y dispersante.

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El pollmero PAS de acuerdo con la invencion es utilizado en particular en ambitos de uso conocidos de agentes dispersantes, por ejemplo la preparacion o procesamiento de lacas, de colores para impresion, de estucado de papel, de colores de cuero y textil, de pastas, de concentrados de pigmentos, de ceramicas o de preparaciones cosmeticas y concretamente en particular entonces cuando estos productos contienen solidos, como pigmentos y/o materiales de relleno.

Tambien puede usarse el pollmero PAS de acuerdo con la invencion en la preparacion o procesamiento de masas para verter y/o moldear, a base de materiales macromoleculares sinteticos, semisinteticos o naturales, como cloruro de polivinilo, poliesteres saturados o insaturados, poliuretanos, poliestireno, poliacrilato, poliamida, resinas de epoxido, poliolefinas, como polietileno o polipropileno. Por ejemplo, los correspondientes pollmeros se usan para la fabricacion de masas para verter, plastisoles de PVC, recubrimientos de gel, hormigon polimerico, circuitos conductores, lacas para industria, lacas para madera y muebles, lacas para automoviles, colores para barcos, colores protectores contra la corrosion, recubrimientos para latas y bobinas, lacas para pintores y edificios. Son ejemplos de aglutinantes corrientes las resinas a base de poliuretano, nitrato de celulosa, acetobutirato de celulosa, alquldicos, melamina, poliester, caucho clorado, epoxido y acrilato. Son ejemplos de recubrimientos a base de agua los lacados catodicos o anodicos por electroinmersion, por ejemplo para carrocerlas de automoviles. Otros ejemplos son revoques, colorantes de silicato, colorantes en dispersion, lacas en agua a base de alquldicos que pueden diluirse en agua, emulsiones alquldicas, sistemas hlbridos, sistemas de dos componentes, dispersiones de poliuretano y acrilato.

Los pollmeros PAS de acuerdo con la invencion son adecuados en particular tambien como agentes dispersantes para la fabricacion de concentrados de colorantes, como concentrados de pigmentos. Para ello se coloca previamente por ejemplo el pollmero PAS en un medio de soporte, como solventes organicos, plastificantes y/o agua, y se agrega bajo agitacion el solido que va a dispersarse. Adicionalmente, estos concentrados pueden contener aglutinantes y/u otros agentes auxiliares. Sin embargo, con los pollmeros PAS de acuerdo con la invencion es posible en particular fabricar concentrados de pigmento libres de aglutinante, estables. As! mismo, es posible fabricar con los pollmeros, concentrados fluidos de solidos a partir de tortas comprimidas de pigmento. Para ello, a la torta comprimida, que aun puede contener solvente organico, plastificante y/o agua, se anade mezclando el pollmero de acuerdo con la invencion y se dispersa la mezcla as! obtenida. Los concentrados de solidos fabricados por diferentes rutas pueden entonces incorporarse en diferentes sustratos, como por ejemplo resinas alquldicas, resinas de poliester, resinas de acrilato, resinas de poliuretano o resinas de epoxido. Los pigmentos pueden dispersarse tambien en ausencia de solvente, directamente en los pollmeros PAS de acuerdo con la invencion y son adecuados entonces en particular para pigmentar formulaciones de plasticos termoplasticas y duroplasticas.

Los pollmeros PAS de acuerdo con la invencion pueden ser usados ventajosamente tambien en la fabricacion de tintas para procedimiento de impresion "sin impacto" como "chorro termico de tinta" y el "procedimiento de chorro de burbuja". Por ejemplo, estas tintas pueden ser formulaciones acuosas de tinta, formulaciones de tinta a base de solvente, tintas pobres en solvente o libres de solvente para aplicaciones UV como tambien tintas de tipo cera.

Los pollmeros PAS de acuerdo con la invencion pueden ser usados de manera ventajosa tambien en la fabricacion de filtros de color para anuncios de cristal llquido, pantallas de cristal llquido, aparatos de disolucion de color, sensores, pantallas de plasma, anuncios a base de SED (Pantalla emisora de Electron de conduccion Superficial) y para MLCC (Compuestos de Ceramica de Varias Capas). Para ello puede aplicarse la laca de filtro de color, que se denomina tambien Contraste de Color, mediante los mas diversos procedimientos de aplicacion como recubrimiento por giro, aplicacion con rasqueta, combinacion de ambos o mediante procedimiento de impresion "sin impacto" como por ejemplo procedimiento de chorro de tinta. La tecnologla MLCC es usada en la fabricacion de microchips y circuitos conductores.

Los pollmeros PAS de acuerdo con la invencion pueden ser usados tambien para la fabricacion de preparaciones cosmeticas, como por ejemplo maquillaje, polvos, lapices labiales, colorantes para el cabello, cremas, lacas para las unas y preparados protectores contra el sol. Estos pueden estar presentes en las formas corrientes, por ejemplo como emulsiones aceite en agua o agua en aceite, soluciones, geles, cremas, lociones o atomizados. Los pollmeros de acuerdo con la invencion pueden ser usados de manera ventajosa en dispersiones usadas para la fabricacion de estas preparaciones. Para este proposito, estas pueden contener medios de soporte comunes en los cosmeticos, como agua, aceite de ricino o aceites de silicona y solidos, por ejemplo pigmentos organicos e inorganicos, como dioxido de titanio u oxido de hierro.

Finalmente, un agente dispersante as! puede ser usado tambien para la fabricacion de una cobertura pigmentada sobre un sustrato, en el que la laca de pigmento es aplicada sobre el sustrato y en el que se calcina o cura o entrecruza la laca de pigmento aplicada sobre el sustrato.

Los pollmeros PAS de acuerdo con la invencion pueden ser usados solos o junto con aglutinantes comunes. Mediante el uso en poliolefinas puede ser ventajoso por ejemplo usar las correspondientes poliolefinas de bajo peso

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molecular, como materiales de soporte junto con PAS.

Un posible uso del pollmero PAS de acuerdo con la invencion consiste tambien en la fabricacion de solidos en forma de partlculas de polvo y/o partlculas de fibra que pueden dispersarse, en particular de pigmentos o materiales de relleno plasticos que pueden dispersarse, en los que las partlculas estan recubiertas con PAS. Tales recubrimientos de solidos organicos como tambien inorganicos son realizados de manera conocida. Para ello puede eliminarse el agente de disolucion o emulsion o pueden permanecer en la mezcla con formacion de pastas. Estas pastas son productos comunes en el mercado y pueden contener adicionalmente cantidades de aglutinante as! como de otros aditivos y sustancias auxiliares. En especial para pigmentos, el recubrimiento de la superficie de pigmento puede ocurrir durante o despues de la slntesis del pigmento, por ejemplo mediante adicion de PAS a la suspension de pigmento o durante o despues de terminar el pigmento. Los pigmentos tratados previamente de esta forma se distinguen por su capacidad para ser incorporados facilmente as! como por comportamiento mejorado de viscosidad, floculacion y brillo y por elevada fortaleza de color frente a pigmentos no tratados.

Son ejemplos de pigmentos los mono-, di-, tri- y poliazopigmentos, pigmentos de oxazina, de dioxazina, de tiazina, diceto-pirrolo-pirroles, ftalocianinas, ultramarina y otros pigmentos de complejo metalico, pigmentos indigoides, pigmentos de difenilmetano, de triarilmetano, de xanteno, de acridina, de quinacridona, de metina, antraquinona, pirantrona, perileno y otros pigmentos policlclicos de carbonilo. En la monografla: W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997 (editorial: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8) se encuentran otros ejemplos de pigmentos organicos. Son ejemplos de pigmentos inorganicos los pigmentos a base de hollln, grafito, zinc, dioxido de titanio, oxido de zinc, sulfuro de zinc, fosfato de zinc, sulfato de bario, Lithophone, oxido de hierro, ultramarina, fosfato de manganeso, aluminato de cobalto, estannato de cobalto, zincato de cobalto, oxido de antimonio, sulfuro de antimonio, oxido de cromo, cromato de zinc, oxidos metalicos mixtos a base de nlquel, bismuto, vanadio, molibdeno, cadmio, titanio, zinc, manganeso, cobalto, hierro, cromo, antimonio, magnesio, aluminio (por ejemplo amarillo de nlquel titanio, amarillo de vanadato molibdato de bismuto o amarillo de cromo titanio). En la monografla: G. Buxbaum "Industrial Inorganic Pigments", 1998 (editorial: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3) se mencionan otros ejemplos. Los pigmentos inorganicos pueden ser tambien pigmentos magneticos a base de hierro puro, oxidos de hierro y oxidos de cromo u oxidos mixtos, pigmentos que dan efecto metalico de aluminio, zinc, cobre o laton as! como pigmentos de brillo perlino, pigmentos que iluminan fluorescentes y fosforescentes. Otros ejemplos son solidos organicos o inorganicos nanoescalares con tamano de partlcula por debajo de 100 nm, como determinados tipos de hollln o partlculas, que consisten en un oxido o hidroxido de metal o de semimetal, as! como partlculas que consisten en oxidos o hidroxidos mixtos de metal y/o semimetal. Por ejemplo, se recurre a los oxidos y/o oxihidroxidos de aluminio, silicio, zinc, titanio, etc. para la fabricacion de tales solidos extremadamente finos. El proceso de fabricacion de estas partlculas de oxido o hidroxido o oxihidroxido puede ocurrir mediante los mas diversos procedimientos como por ejemplo procesos de intercambio ionico, procesos de plasma, procedimientos de sol-gel, precipitacion, desmenuzamiento (por ejemplo mediante molienda) o hidrolisis en la llama, etc. Estos solidos nanoescalares pueden ser tambien las denominadas partlculas hlbridas, que consisten en un nucleo inorganico y una envoltura organica - o al reves.

Son ejemplos de materiales de relleno en polvo o fibrosos por ejemplo aquellos que estan constituidos como partlculas en polvo o en forma de fibra de oxido de aluminio, hidroxido de aluminio, dioxido de silicio, tierra de infusorios, tierra de sllice, cuarzo, gel de sllice, talco, caolln, mica, perlita, feldespato, harina de esquisto, sulfato de calcio, sulfato de bario, carbonato de calcio, calcita, dolomita, vidrio, fluoruro de polivinilideno (PVDF) o carbon. En el documento EP-A-0 270 126 se encuentran por ejemplo otros ejemplos de pigmentos y materiales de relleno. Tambien se dispersan y estabilizan bien as! mismo agentes ignlfugos como por ejemplo hidroxido de aluminio o de magnesio y agentes que dan opacidad como por ejemplo acidos sillcicos.

Aparte de ello, el pollmero PAS de acuerdo con la invencion puede ser usado tambien como emulsificante, promotor de fases (promotor de compatibilidad llquido/llquido) o promotor de adherencia.

A continuacion deberla aclararse en mas detalle la invencion, mediante los ejemplos de realizacion.

Ejemplos de realizacion:

A continuacion, se ilustra la invencion mediante ejemplos. En tanto no se cite de otro modo, los datos en parte son partes en peso y los datos en porcentajes son porcentajes en peso.

Procedimientos de medicion:

Para sustancias molecularmente irregulares, los pesos moleculares indicados -a continuacion como en la descripcion precedente - representan valores promedio del promedio aritmetico. Los pesos moleculares o sea promedios aritmeticos de pesos moleculares (Mn) son determinados mediante titulacion por la presencia de grupos terminales funcionales que pueden ser determinados como grupos hidroxi, NCO, amino o acido, mediante la determinacion de grupos terminales con la determinacion del numero OH, numero de NCO, numero de amina o

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numero acido. Para compuestos en los cuales no es aplicable una determination de grupos terminales, se determina el promedio aritmetico de peso molecular, por medio de cromatografia de permeation en gel contra un estandar de poliestireno.

Materia seca

Se pesa la muestra (2,0 ± 0,1 g de sustancia en ensayo) en una capsula de aluminio previamente seca y se seca por 10 minutos a 150 °C en la camara de secado, se enfria en el desecador y se pesa nuevamente. El residuo corresponde a la cantidad de materia seca.

Numero de OH

Los grupos hidroxilo alcoholicos son transformados mediante acetilacion con un exceso de anhidrido acetico. A continuation se escinde el exceso de anhidrido acetico mediante adicion de agua, hasta dar acido acetico y se titula por retroceso con KOH en etanol. El numero OH indica la cantidad de KOH en mg, que es equivalente a la cantidad de acido acetico unido a la sustancia por la acetilacion de 1 g de sustancia.

Numero acido

Se entiende por numero acido (SZ) la cantidad de KOH en mg que es necesaria para la neutralization de 1 g de sustancia bajo las condiciones establecidas. El numero acido es determinado segun DIN EN ISO 2114 mediante una reaction de neutralization con KOH 0,1 N en etanol como agente de titulacion:

R - C = O + KOH R - C = O + H20

I I

OH OK

Numero de amina

Se entiende por numero de amina (AZ) la cantidad de KOH en mg, que corresponde a la cantidad de amina de 1g de sustancia. El numero de amina es determinado de acuerdo con DIN 16945 mediante una reaction de neutralization con acido perclorico 0,1 N en acido acetico como agente de titulacion:

R - NH2 + HClO4 ^ R - NH3+ + CO

Las adiciones de solventes inertes, como ciclohexano, dioxano, clorobenceno, acetona, metiletilcetona pueden mejorar la titulacion de bases muy debiles.

Numero de NCO

El contenido de NCO libre de los poliisocianatos que estan para el uso asi como el transcurso de reaction de las adiciones de NCO es determinado de acuerdo con EN ISO 9369 mediante reaction con butilamina y subsiguiente titulacion del exceso de amina. Estos metodos son descritos tambien por Saul Patai "The Chemistry of Cyanates and their Thioderivates", parte 1, capitulo 5, 1977.

Cromatografia de permeation en gel (GPC)

La cromatografia de permeation en gel fue ejecutada a 40 °C con una bomba de cromatografia liquida de alta presion (Bischoff HPLC 2200) y un detector de indice de refraction (Waters 419). Como agente eluyente se uso tetrahidrofurano con una velocidad de elucion de 1 mL/min. La calibration fue ejecutada mediante estandares de poliestireno. El promedio aritmetico de peso molecular (Mn), el promedio ponderado de peso molecular (Mw) y el indice de polimolecularidad PMI = Mw/Mn fueron calculados con el programa NTeqGPC.

Sintesis:

Documentos generales de fabrication de las poliaminas PA segun la posibilidad 1:

Documento general de fabrication (posibilidad 1, procedimiento a):

En un matraz de cuatro cuellos equipado con separador de agua, agitador, termometro y tuberia de introduction de nitrogeno se coloca previamente la cantidad indicada de amina A. Con enfriamiento con bano de agua se dosifica bajo agitation la cantidad indicada de agua, de modo que la temperatura no supera 80 °C. Despues del enfriamiento a temperatura ambiente se dosifica la cantidad indicada de acrilato, de modo que la temperatura no supera 50 °C. Dado el caso se enfria con un bano de agua el recipiente de reaction. Los controles de reaction ocurren mediante 1 H-RMN. Si todos los enlaces dobles han reaccionado, se aumenta la temperatura a 80 °C y se agita la mezcla de reaction por aproximadamente tres horas a 80 °C. A continuation se eliminan a 80 °C y 20 mbar el alcohol formado y el agua usada como solvente. Con ello surge a mas alcohol, el cual es eliminado. El control de

la reaccion ocurre mediante espectroscopla de IR. Una vez el espectro IR muestra la completa transformacion de los esteres, se toma la reaccion como terminada.

Documento general de fabricacion (posibilidad 1, procedimiento b):

En un matraz de cuatro cuellos equipado con separador de agua, agitador, termometro y tuberla de introduccion de 5 nitrogeno se coloca previamente la cantidad indicada de amina A. Bajo agitacion se anade la cantidad indicada de etanol, con lo cual la temperatura aumenta ligeramente. Despues del enfriamiento a temperatura ambiente se dosifica la cantidad indicada de acrilato, de modo que la temperatura no supera 50 °C. Dado el caso se enfrla con un bano de agua el recipiente de reaccion. El control de la reaccion ocurre mediante 1H-RMN. Si todos los enlaces dobles han reaccionado, aumenta la temperatura a 80 °C y se agita la mezcla de reaccion por aproximadamente 10 tres horas a 80 °C y 500 mbar. A continuacion, gradualmente se aumenta la temperatura a 145 °C y se reduce la presion a 300 mbar. Al respecto, se elimina de la mezcla de reaccion el etanol usado como solvente y el alcohol formado. El control de la reaccion ocurre mediante espectroscopla IR. Una vez el espectro IR muestra la completa transformacion de los esteres, se toma la reaccion como terminada.

Documento general de fabricacion (posibilidad 1, procedimiento c):

15 En un matraz de cuatro cuellos equipado con separador de agua, agitador, termometro tuberla de introduccion de nitrogeno se coloca previamente la cantidad indicada de amina A. bajo agitacion se dosifica la cantidad indicada de acrilato, de modo que la temperatura no supera 50 °C. Dado el caso se enfrla con un bano de agua el recipiente de reaccion. El control de la reaccion ocurre mediante 1H-NMR. Si todos los enlaces dobles han reaccionado, se aumenta la temperatura a 100 °C y se agita la mezcla de reaccion por aproximadamente dos horas a 100 °C. A 20 continuacion se aumenta la temperatura a 130 °C y se reduce la presion a 300 mbar. Se elimina de la mezcla de reaccion el alcohol formado. El control de la reaccion ocurre mediante espectroscopla IR. Una vez el espectro IR muestra la completa transformacion de los esteres, se toma la reaccion como terminada.

Posibilidad 1 - Ejemplo de fabricacion PA23*:

Etapa 1:

25 En un matraz de cuatro cuellos equipado con separador de agua, agitador, termometro y tuberla de introduccion de nitrogeno se colocan 44,1 partes de dietanolamina (amina A) con 15,9 partes de etanol y se homogeneiza. A continuacion se dosifican 40,0 partes de etilacrilato, de modo que la temperatura es de 35 - 40 °C. El control de la reaccion ocurre mediante 1H-RMN. Si todos los enlaces dobles se han transformado, se elimina de la mezcla de reaccion el etanol a 60 °C con una reduccion gradual de la presion de 500 mbar hasta 200 mbar. Inmediatamente 30 despues de la fabricacion, este “constituyente CGh” puede ser sometido a policondensacion o tambien almacenado para un uso posterior.

Etapa 2:

En un matraz de cuatro cuellos equipado con separador de agua, agitador, termometro y tuberla de introduccion de nitrogeno se colocan previamente 6,71 g de 1,1,1 -trimetilolpropano y bajo agitacion se calienta a 135 °C. Mediante 35 un embudo de decantacion se agregan gota a gota 31,57 g de constituyente CGh junto con 0,039 g de tetrabutiltitanato y se separa por destilacion el etanol que se forma. Cuando ya no puede observarse mas formacion de etanol, se agregan otros 73,68 g de constituyente CGh junto con 0,074 g de tetrabutiltitanato. Se calienta la mezcla de reaccion a 140 °C y se agita hasta que no puede observarse mas formacion de etanol. Cuando no puede observarse mas formacion de etanol, se toma la reaccion como terminada.

40 * No citado en la tabla 1.

Tabla 1 - Ejemplos de fabricacion de poliaminas PA (posibilidad 1)

Nr.

Acrilato % en peso Amina A % en peso Relacion molar de acrilato/amina Solvente % en peso Procedimiento

PA1

Etilacrilato 36,1 Dietilentriamina 44,7 5 / 6 H2O 19,2 a

PA2

Etilacrilato 38,9 Dietilentriamina 43,2 13 / 14 EtOH 17,9 b

PA3

Etilacrilato 44,7 Dietilentriamina 55,3 5 / 6 - - c

PA4

Etilacrilato 35,2 Dietilentriamina 45,4 4 / 5 H2O 19,4 a

PA5

Etilacrilato 32,6 Hexametilendiamina 47,2 4 / 5 H2O 20,2 a

Nr.

Acrilato % en peso Amina A % en peso Relacion molar de acrilato/amina Solvente % en peso Procedimiento

PA6

Etilacrilato 37,1 Hexametilendiamina 44,0 49 / 50 H2O 18,9 a

PA7

Etilacrilato 28,5 Trietilentetramina 50,0 5 / 6 H2O 21,5 a

PA8

Etilacrilato 30,5 Trietilentetramina 53,4 5 / 6 H2O 16,1 a

PA9

Etilacrilato 26,3 Tetraetilenpentamina 59,7 5 / 6 H2O 14,0 a

PA10

Etilacrilato 21,9 Jeffamine D 230 54,7 24 / 25 H2O 23,4 a

PA11

Etilacrilato 26,8 Isoforondiamina 54,9 5 / 6 H2O 18,3 a

PA12

Etilacrilato 11,6 Priamin 1074 76,8 5 / 6 H2O 11,6 a

PA13

Etilacrilato 30,8 Jeffamine EDR 148 55,4 5 / 6 H2O 13,8 a

PA14

Etilacrilato 36,0 1,3-Xililendiamina 51,0 24 / 25 H2O 13,0 a

PA15

Etilacrilato 28,3 Dietilentriamina 36,4 4 / 5 EtOH 35,3 b

PA16

Etilacrilato 33,5 Dietilentriamina 41,0 5 / 6 EtOH 25,5 b

PA17

Etilacrilato 38,8 Dietilentriamina 42,8 14 / 15 H2O 18,4 a

PA18

Etilacrilato 41,6 Dietilentriamina 43,8 49 / 50 H2O 14,6 a

PA19

Metilacrilato 41,0 Dietilentriamina 59,0 5 / 6 - - c

PA20

Etilacrilato 27,8 Tetraetilenpentamina 57,8 14 / 15 H2O 14,4 a

PA21

Etilacrilato 39,7 Dietilentriamina 42,6 27 / 28 EtOH 17,7 b

PA22

Etilacrilato 45,0 Dietilentriamina 37,0 5 / 4 EtOH 18,0 b

La fabricacion de los intermedios de la formula general (III) que tienen uretdiona (= productos de la reaccion entre poliisociantos que contienen uretdiona y compuesto de la formula Y-OH) ocurre como se describe por ejemplo en el documento DE 10 2004 022 753.

5 Fabricacion de los compuestos de uretdiona de la formula general (III):

La fabricacion de los poliesteres de lactona que tienen grupos funcionales hidroxilo ocurre como se describe por ejemplo el documento EP 158678.

Fabricacion del poliester 1 (numero de OH: 47 mg de KOH/g):

En un matraz de cuatro cuellos equipado con enfriador de reflujo, agitador, termometro y tuberla de introduccion de 10 nitrogeno se homogeneizan 20,3 partes de hexadecanol y 79,7 partes de £-caprolactona, se les anaden 200 ppm de dibutilestanodilaurato y se calienta a 170 °C. Se agita a esta temperatura, hasta que se alcanza un contenido de materia seca de > 97 %. El poliester obtenido tenia un numero de OH de 47 mg de KOH/g.

La fabricacion de los poliesteres 2-6 ocurre mediante la fabricacion del poliester 1 descrito. En la siguiente tabla se listan los poliesteres fabricados.

15 Tabla 2 - poliesteres

Poliester

Alcohol % en peso £-Caprolactona % en peso 5-Valerolactona % en peso Numero de OH mg de KOH/g

1

n-hexadecanol 20,3 79,7 - 47

2

MPEG 350 48,4 51,6 - 78

3

n-decanol 14,4 85,6 - 51

4

MPEG 500 57,1 42,9 - 64

5

n-decanol 19,5 80,5 - 69

Poliester

Alcohol % en peso £-Caprolactona % en peso 5-Valerolactona % en peso Numero de OH mg de KOH/g

6

n-decanol 8,2 71,1 20,7 29

MPEG 350 = Metoxipolietilenglicol, numero de OH: 348 mg de KOH/g MPEG 500 = Metoxipolietilenglicol, numero de OH: 112 mg de KOH/g

Documento general de fabricacion de los intermedios de uretdiona de la formula general (III):

En un matraz de cuatro cuellos equipado con enfriador de reflujo, agitador, termometro y tuberla de introduccion de nitrogeno se mezclan, para el respectivo intermedio, las cantidades indicadas de poliisocianato con las cantidades 5 indicadas de los componentes indicados. Entonces se calienta a 80 °C, se anaden 200 ppm de dibutilestanodilaurato y se agita a 80 °C, hasta que el contenido de NCO se ha reducido a < 0,1 %.

Tabla 3 Intermedios de uretdiona de la formula general (III)

Nr.

Poliisocia nato % en peso Componente 1 % en peso Componente 2 % en peso Componen te 3 % en pes Transfor- macion de NCO en %

I1

HDI-U 22,2 Poliester 1 45,3 Polieter 1 23,4 n-Decanol 9,1 33/17/50

I2

HDI-U 20,3 Poliester 2 15,1 Polieter 2 64,6 20/80/-

I3

HDI-U 26,9 Poliester 2 10,1 Polieter 3 63,0 - 10/90/-

I4

HDI-U 20,0 - Polieter 2 80,0 - -/100/-

I5

HDI-U 14,9 Poliester 2 11,1 Polieter 1 74,0 20/80/-

I6

HDI-U 11,3 Poliester 2 8,5 Polieter 4 80,2 20/80/-

I7

HDI-U 18,7 Poliester 3 21,4 Polieter 2 59,9 20/80/-

I8

HDI-U 19,6 Poliester 4 17,8 Polieter 2 62,6 20/80/-

I9

HDI-U 19,9 Poliester 5 16,7 Polieter 2 63,4 20/80/-

I10

HDI-U 21,1 Poliester 2 78,9 - - 100/-/-

I11

HDI-U 14,1 - Polieter 1 78,6 Polisiloxan o 1 7,3 -/90/10

I12

HDI-U 15,6 Poliester 6 78,1 - n-Decanol 6,3 50/-/50

I13

HDI-U 19,6 Poliester 1 56,0 Polieter 2 21,1 MPG 3,3 50/25/25

Leyenda a la tabla 3: HDI-U: = compuestos alifaticos de HDI-uretdiona, Desmodur N3400, Bayer AG

Poliester 1: = £ -caprolactonapoliester con un grupo funcional hidroxilo, iniciado con hexadecanol, numero de OH: 47 mg de KOH/g

Poliester 2: = £ -caprolactonapoliester con un grupo funcional hidroxilo, iniciado con MPEG 350, numero de OH: 78 mg de KOH/g

Poliester 3: £ -caprolactonapoliester con un grupo funcional hidroxilo, iniciado con decanol, numero de OH: 51 mg de KOH/g

Poliester 4: = £ -caprolactonapoliester con un grupo funcional hidroxilo, iniciado con MPEG 500, numero de OH: 64 mg de KOH/g

Poliester 5: £ -caprolactonapoliester con un grupo funcional hidroxilo, iniciado con decanol, numero de OH: 69 mg de KOH/g

Poliester 6: = poliester de £ -caprolactona y 5-valerolactona con un grupo funcional hidroxilo, en relacion molar 3:1, iniciado con decanol, numero de OH: 29 mg de KOH/g

Polieter 1: = Butoxipolipropilenglicol, numero de OH: 47 mg de KOH/g

Polieter 2: = Butoxipolipropilenglicol, numero de OH: 73 mg de KOH/g

Polieter 3: = Metoxipolietilenglicol, numero de OH: 112 mg de KOH/g

Polieter 4: = Butoxipolipropilenglicol, numero de OH: 33 mg de KOH/g

Polisiloxan 1: = Silaplane FM-0411; polisiloxano con un grupo funcional hidroxilo, Jnc America MPG: = Monofenilglicol

Documento general de fabricacion para los ejemplos de fabricacion citados en la siguiente tabla:

Documentos generales de fabricacion para la transformacion de la poliamina con un intermedio de uretdiona de la formula general (III):

5 En un matraz de cuatro cuellos equipado con enfriador de reflujo, agitador, termometro y tuberla de introduccion de nitrogeno se coloca previamente la cantidad indicada de poliamina y se calienta a 90 °C. Una vez se ha alcanzado esta temperatura, se agrega la cantidad indicada del intermedio de uretdiona. Para ello, se calienta dependiendo de la viscosidad del intermedio. La reaccion puede ser algo exotermica, pero no se requiere enfriamiento, la energla liberada es aprovechada para acelerar la reaccion. Para el ajuste propio de la temperatura se agita la mezcla de 10 reaccion por dos horas.

Documentos generales de fabricacion para otras reacciones con componente 2:

Componente 2 = epoxido:

Se anade a la mezcla de reaccion la cantidad indicada de epoxido, en una porcion, y se calienta a 140 °C. Se agita la carga a esta temperatura hasta que el epoxido se ha transformado completamente, a lo cual se hace seguimiento 15 por ejemplo mediante mediciones de RMN.

Componente 2 = acrilato:

Se agrega en una porcion a la mezcla de reaccion la cantidad indicada de acrilato, a 80 °C. Se agita la mezcla de reaccion a esta temperatura hasta que el acrilato se ha transformado completamente, a lo cual se hace seguimiento as! mismo por ejemplo mediante mediciones de RMN.

20 Componente 2 = producto de monoadicion:

Mediante un embudo de decantacion, se dosifica la cantidad indicada del producto de monoadicion a la mezcla de reaccion a 80 °C. Se agita la mezcla de reaccion a esta temperatura por tres horas.

PAS12:

Mediante un embudo de decantacion, se dosifica lentamente la cantidad indicada de acido P 1 a la mezcla de

reaccion, a 80 °C. A continuacion se agita la mezcla de reaccion a 100 °C por dos horas.

PAS15:

Mediante un embudo de decantacion, se dosifica lentamente la cantidad indicada de acido C 1, a la mezcla de reaccion a 80 °C. A tabla continuacion se agita la mezcla de reaccion a 100 °C por dos horas.

5 Tabla 4 - Ejemplos de fabricacion

Ejemplo Nr.

Poliamina % en peso Intermedio de uretdiona % en peso Componente 2 % en peso Solvente % en peso

PAS1

PA2 13,4 I1 83,2 Epoxido 1 3,4 PMA 50,0

PAS2

PA1 11,4 I2 79,0 Acrilato 1 9,6 - -

PAS3

PA9 10,6 I5 80,4 Acrilato 1 9,0 - -

PAS4

PA9 13,5 I2 74,9 Acrilato 1 11,6 - -

PAS5

PA2 9,4 I5 87,3 Acrilato 3 3,3 - -

PAS6

PA9 13,3 I9 75,5 Acrilato 1 11,2 - -

PAS7

PA8 13,8 I2 74,7 Acrilato 1 11,5 - -

PAS8

PA9 6,8 I3 28,5 Acrilato 2 14,7 PMA 50,0

PAS9

PA1 10,8 I2 74,4 Acrilato 1 14,8 - -

PAS10

PA9 13,4 I4 75,3 Acrilato 1 11,3 - -

PAS11

PA2 12,4 I4 85,4 Epoxido 2 2,2 - -

PAS12

PA16 9,4 I10 74,3 Acido P 1 16,3 - -

PAS13

PA15 6,9 I11 89,1 Acrilato 3 4,0 - -

PAS14

PA9 19,2 I3 80,8 - - - -

PAS15

PA7 9,4 I12 77,4 Acido C 1 13,2 - -

PAS16

PA9 5,1 I6 50,6 Acrilato 1 4,3 PMA 40,0

PAS17

PA9 12,7 I7 76,6 Acrilato 1 10,7 - -

PAS18

PA9 13,1 I8 75,7 Acrilato 1 11,2 - -

PAS19

PA20 10,3 I5 83,1 Acrilato 3 6,6 - -

PAS20

PA4 7,6 I5 87,4 Acrilato 3 5,0 - -

PAS21

PA5 9,9 I5 86,2 Acrilato 3 3,9 - -

PAS22

PA21 10,9 I1 58,3 Producto de monoadicion 30,8 - -

VGL1*

PEI 1200 13,3 I9 75,5 Acrilato 1 11,2 - -

La estrella caracteriza un ejemplo de comparacion no acorde con la invencion VGL: = un ejemplo de comparacion no acorde con la invencion Acrilato 1: = 2-etilhexilacrilato

Acrilato 2: = polipropilenglicolmonoacrilato, Blemmer AP 400, Sartomer Acrilato 3: = n-butilacrilato Epoxido 1: = 2-etilhexilglicidileter Epoxido 2: = n-butilglicideter

PEI 1200: = polietilenimina, Epomin SP012, Nippon Shokubai

PMA: = 1-metoxi-2-propilacetato

Acido C 1 = acido graso de talol, SZ: 195 mg de KOH/g

Acido P 1: = polietilenglicol iniciado con isotridecanol fosforilado, SZ: 105 mg de KOH/g

Producto de monoadicion M 2: = producto de reaccion de polieter 2 con Desmodur T 100 (vease tabla 7)

Documento general de fabricacion para los ejemplos de fabricacion descritos en la siguiente tabla:

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, enfriador de reflujo y tuberla de introduccion de nitrogeno se colocan previamente las cantidades indicadas de poliamina con las cantidades indicadas de £5 caprolactona y 200 ppm de dibutilestanodilaurato, se calienta bajo agitacion a 170 °C y se agita a esta temperatura hasta que se alcanza un contenido de materia seca de 98 %.

Tabla 5 - Ejemplos de fabricacion

Ejemplo Nr.

Poliamina Cantidad x en [g] Componente 1 Cantidad x en [g] AZ en mg de KOH/g

PAS23

PA2 6,9 £-Caprolactona 93,1 18,2

PAS24

PA9 6,9 £-Caprolactona 93,1 22,0

VGL2*

PEI 1200 6,9 £-Caprolactona 93,1 29,7

La estrella "*" caracteriza un ejemplo de comparacion no de acuerdo con la invencion VGL: = un ejemplo de comparacion no de acuerdo con la invencion PEI 1200: = polietilenimina, Epomin SP012, Nippon Shokubai

Documento general de fabricacion para los ejemplos de fabricacion descritos en la siguiente tabla:

10 Reaccion con componentes de epoxido:

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, enfriador de reflujo, embudo de decantacion y tuberla de conduccion de nitrogeno se coloca previamente la cantidad indicada de poliamina y se calienta a 100 °C. Bajo agitacion se dosifica lentamente la cantidad indicada de componente de epoxido, en la que la temperatura de reaccion no deberla superar 120 °C. A continuacion se agita a 120 °C hasta la reaccion completa del componente 15 de epoxido. Se hace seguimiento al progreso de la reaccion por ejemplo mediante mediciones de RMN.

Reaccion con componentes de acrilato:

La reaccion de una poliamina que ya reacciono con un componente de epoxido ocurre de manera analoga a la reaccion de la poliamina pura con un componente de acrilato. En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, enfriador de reflujo, embudo de decantacion y tuberla de conduccion de nitrogeno se coloca 20 previamente la cantidad indicada de poliamina y se calienta a 60 °C. Se dosifica lentamente la cantidad indicada de componente de acrilato, en la que la temperatura de reaccion no deberla superar 90 °C. A continuacion se agita a

80 °C hasta la completa reaccion del componente de acrilato. Puede hacerse seguimiento al progreso de reaccion mediante mediciones de RMN.

Si la poliamina reacciona con un componente de epoxido y un componente de acrilato, entonces la reaccion ocurre primero preferiblemente con el epoxido.

5 Tabla 6 - Ejemplos de fabricacion

ejemplo Nr.

Poliamina % en peso Epoxido % en peso Acrilato % en peso

PAS25

PA18 29,3 - Acrilato 2 70,7

PAS26

PA3 29,5 G RV 1814 10,9 Acrilato 2 59,6

PAS27

PA6 39,9 - Acrilato 2 60,1

PAS28

PA10 46,8 - Acrilato 2 53,2

PAS29

PA17 37,6 n-BGE 7,0 Acrilato 2 55,4

PAS30

PA13 43,0 - Acrilato 2 57,0

PAS31

PA11 45,4 - Acrilato 2 54,6

PAS32

PA12 57,6 - Acrilato 2 42,4

PAS33

PA19 36,2 G RV 1814 16,9 Acrilato 4 46,9

PAS34

PA22 47,7 - Acrilato 2 52,3

PAS35

PA14 24,2 - Acrilato 2 47,7

Acrilato 4: = polietilenglicol monoacrilato, Blemmer AE 200, Sartomer G RV 1814: = C13-C15 alquilglicideter, Grilonit RV 1814, Ems-chemie AG n-BGE = n-butilglicideter Acrilato 2: = polipropilenglicol monoacrilato, Blemmer AP 400, Sartomer

Documento general de fabricacion de los productos de adicion de isocianato de la formula general (II):

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, embudo de decantacion, enfriador de reflujo y tuberla de introduccion de nitrogeno se colocan previamente 33,4 g de Desmodur T 100 (TDI 100, contenido de 10 NCO = 48,8 % en peso) y 0,57 g cloruro de benzoilo y se mezcla bien. Se dosifica lentamente la cantidad indicada de componente de alcohol, que es anhidro y por polieteres es libre de alcalis, de modo que la temperatura no supera 55 °C. Despues de la dosificacion se agita la mezcla por otras tres horas a 55°C. Se elimina de la mezcla de reaccion el exceso de TDI mediante evaporador de capa delgada a 150 °C.

Tabla 7 -productos de adicion de isocianato de la formula general (II) (Productos de monoadicion)

Producto de monoadicion

Adicion de Cantidad x en [g]

M 1

Poliester 4 67,9

M 2

Polieter 2 59,6

M 3

Polieter 4 131,8

Poliester 4: = £-caprolactonapoliester con un grupo funcional hidroxilo, iniciado por MPEG 500, numero de OH: 64 mg de KOH/g Polieter 2: = Butoxipolipropilenglicol, numero de OH: 73 mg de KOH/g Polieter 4: = Butoxipolipropilenglicol, numero de OH: 33 mg KOH

15

Documento general de fabricacion para los ejemplos de fabricacion y descritos en la siguiente tabla: Reaccion con componentes de epoxido:

5

10

15

20

25

30

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, enfriador de reflujo, embudo de decantacion y tuberla de conduccion de nitrogeno se coloca previamente la cantidad indicada de poliamina y se calienta a 100 °C. Bajo agitacion se dosifica lentamente la cantidad indicada de componente de epoxido, en la que la temperatura de reaccion no deberla superar 120 °C. A continuacion se agita a 120 °C hasta la reaccion completa del componente de epoxido. Se hace seguimiento al progreso de la reaccion por ejemplo mediante mediciones de RMN.

Reaccion con componentes de acrilato:

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, enfriador de reflujo, embudo de decantacion y tuberla de conduccion de nitrogeno se coloca previamente la cantidad indicada de poliamina y se calienta a 60 °C. Se dosifica lentamente la cantidad indicada de componente de acrilato, en la que la temperatura de reaccion no deberla superar 100 °C. A continuacion se agita a 80 °C hasta la completa reaccion del componente de acrilato. Puede hacerse seguimiento al progreso de reaccion mediante mediciones de RMN.

Reaccion con carbonato de glicerina:

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, enfriador de reflujo, embudo de decantacion y tuberla de conduccion de nitrogeno se coloca previamente la cantidad indicada de poliamina y se calienta a 80 °C. Se dosifica lentamente la cantidad indicada de carbonato de glicerina. A continuacion se agita a 80 °C hasta la completa reaccion del carbonato de glicerina. Puede hacerse seguimiento al progreso de reaccion mediante mediciones de RMN.

Reaccion con £-caprolactona:

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, enfriador de reflujo, embudo de decantacion y tuberla de conduccion de nitrogeno se coloca previamente la cantidad indicada de poliamina y se calienta a 80 °C. Se agrega la cantidad indicada de £-caprolactona. A continuacion se agita a 80 °C por dos horas.

Reaccion con productos de monoadicion:

Cuando aparte de los grupos amino, as! mismo los grupos hidroxilo generados con el componente 1 o ya presentes en la poliamina PA debieran reaccionar con productos de adicion de isocianato de la formula general (II) (producto de monoadicion), la reaccion ocurre por adicion de 200 ppm de dibutilestanodilaurato, aparte de ello corresponde al documento de fabricacion de la reaccion de una poliamina libre de grupos hidroxilo con un producto de monoadicion (Componente 2).

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, enfriador de reflujo, embudo de decantacion y tuberla de conduccion de nitrogeno se coloca previamente la cantidad indicada de poliamina y se calienta a 50 °C. Se dosifica lentamente la cantidad indicada de producto de monoadicion, de modo que la temperatura de reaccion no supera 55 °C. A continuacion se agita la mezcla de reaccion por otras 2 horas a 70 °C.

Tabla 8 - Ejemplos de fabricacion

Ejemplo Nr.

Poliamina % en peso Comp. 1 % en peso Comp. 2 % en peso

PAS36

PA8 15,2 Grilonit RV 1814 13,0 M 1 71,8

PAS37

PA8 19,1 - - M 2 80,9

PAS38

PA8 15,2 - - M 1 84,8

PAS39

PA16 15,5 Grilonit RV 1814 10 M 1 74,5

PAS40

PA16 8,3 - - M 3 91,7

PAS41

PA16 13,0 £-caprolactona 6,4 M 1 80,6

PAS42

PA16 12,8 4-hidroxibutilacrilato 7,9 M 1 79,3

PAS43

PA16 14,5 Glicerincarbonato 3,0 M 2 82,5

PAS44

PA23 12,3 - - M 2 87,6

Comp.: = Componente Grilonit RV 1814: = alquilo C13-C15 glicideter, Ems-Chemie AG

Documento general de fabricacion para la reaccion de aminas A con acrilatos y/o epoxidos polifuncionales hasta

poliaminas PA segun la posibilidad 3:

Documento general de fabricacion (posibilidad 3, procedimiento a):

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, enfriador de reflujo y tuberla de introduccion de nitrogeno se coloca previamente la amina A R1a) de acuerdo con la tabla con el solvente (LM) dado el caso citado. 5 Bajo N2 gaseoso se dosifican bajo agitacion lentamente los componentes R1b) y R1c) de reaccion, en lo que la temperatura de reaccion no deberla superar 100 °C. A continuacion ocurre una reaccion posterior de dos horas a 100 °C.

Documento general de fabricacion (posibilidad 3, procedimiento b):

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador, termometro, enfriador de reflujo y tuberla de introduccion de 10 nitrogeno se coloca previamente la amina A R1a) de acuerdo con la tabla con el solvente (LM) dado el caso citado y se calienta a 100 °C. Bajo N2 gaseoso se dosifican bajo agitacion lentamente los componentes R1b) y R1c) de reaccion, en lo cual la temperatura de reaccion no deberla superar 120 °C. A continuacion ocurre una reaccion posterior de una hora 110 °C.

Tabla 9 - Ejemplos de fabricacion de las poliaminas PA (posibilidad 3)

Ej.

Ve R 1a) g R1a) R 1b) g R1b) R 1c) g R1c) LM g LM % WS

PA24

a TETA 43,8 BA 12,8 HDDA 45,2 PM 101,8 50

PA25

a TETA 43,8 EHA 18,4 BDDA 39,6 PMA 101,8 50

PA26

a DETA 30,9 EHA 18,4 BDDA 39,6 PMA 88,9 50

PA27

a TEPA 56,7 EHA 18,4 HDDA 45,2 PMA 180,5 40

PA28

a TETA 43,8 EHA 18,4 HDDA 45,2 100

PA29

a TETA 43,8 EHA 36,8 TMPTA 29,6 PMA 257,1 30

PA30

a TETA 30,2 EHA 15,3 NPGA 54,4 100

PA31

b TETA 43,8 PGE 15,0 HDG 46,0 PM 104,8 50

PA32

b TETA 43,8 EPN 45,6 TMPG 30,2 PM 279,1 30

PA33

b TETA 43,8 CGE 16,4 HDG 46,0 PM 70,8 60

PA34

b TETA 73,0 CGE 16,4 HDG 92,0 PM 181,4 50

PA35

b TETA 43,8 EHA 18,4 HDG 46,0 PM 108,2 50

PA36

b Xy 136 EHG 55 NPDG 77 PM 327 40

PA37

b BHMT BA 30 TMPG 150 PM 650 35

Ej. = ejemplo; Ve = procedimiento; WS = sustancia activa; PM = Metoxipropanol; PMA = Metoxipropilacetato; TETA = Trietilentetramina; TEPA = Tetraetilenpentamina; DETA = Dietilentriamina; BA = Butilacrilato; Xy = 1,4- Xililendiamina; BHMT = Bis(hexametilen)triamina; NPGA = Neopentilglicolpropilenoxidiacrilato; HDDA = 1,6- hexandioldiacrilato; TMPG = Trimetilolpropanotriglicideter; EHA = 2-etilhexilacrilato; NPDG = neopentilglicoldiglicidileter; TMPTA = Trimetilolpropanotriacrilato; EPN = Epoxipropilneodecanoato; PGE = Fenilglicideter; CGE = Cresilglicidileter; HDG = 1,6-hexandiglicideter; EHG = 2-etilhexilglicidileter; BDDA= 1,4- butandioldiacrilato.

15

Reaccion de las poliaminas PA con componentes S que tienen uretdiona de la formula general (III):

Ejemplo de preparacion PAS45:

En un recipiente de reaccion dotado con enfriador de reflujo y agitador se colocan previamente 150 g de producto previo 113 que tiene uretdiona y se calientan a 90 °C. Una vez se ha alcanzado esta temperatura, se agregan 84,3 20 g de poliamina PA28. A continuacion se agita la mezcla de reaccion otra hora 100 °C.

Ejemplo de preparacion PAS46:

En un recipiente de reaccion dotado con enfriador de reflujo y agitador se colocan previamente 100 g de producto

5

10

15

20

25

30

35

40

previo 113 que tiene uretdiona y se calienta a 90 °C. Una vez se ha alcanzado esta temperatura, se anaden 92,7 g de poliamina PA33. A continuacion se agita la mezcla de reaccion por otra hora a 100 °C.

Ejemplo de comparacion VGL3*:

En un recipiente de reaccion dotado con enfriador de reflujo y agitador se colocan previamente 150 g de producto previo 113 que tiene uretdiona y se calienta a 90 °C. Una vez se ha alcanzado esta temperatura, se anaden 84,3 g de PEI 1200. A continuacion se agita la mezcla de reaccion por otra hora 100 °C.

*no de acuerdo con la invencion

Reaccion de las poliaminas PA con poliesteres con un grupo carboxilo de la formula general (V):

Ejemplo de fabricacion PAS47:

En un recipiente de reaccion dotado con enfriador de reflujo y agitador se calienta a 120 °C una mezcla de 100 g de £-caprolactonapoliester iniciado con acido laurico con un numero acido de 28 mg de KOH/g con 32 g de poliamina PA28 y se agita tres horas a esta temperatura. El producto as! obtenido es solido a temperatura ambiente y ceroso.

Reaccion de las poliaminas PA con esteres de acido fosforico de la formula general (VI):

Ejemplo de fabricacion PAS48:

En un recipiente de reaccion dotado con enfriador de reflujo y agitador, se calienta a 90 °C una mezcla de 92,5 g de poliester 3 con 7,5 g de acido polifosforico y se agita tres horas a esta temperatura. Despues de la adicion de 28 g de poliamina PA30 se agita por otra hora a 100 °C. El producto as! obtenido es solido a temperatura ambiente y ceroso.

Ejemplo de fabricacion PAS49:

En un recipiente de reaccion dotado con enfriador de reflujo y agitador se calienta a 90 °C una mezcla de 90 g de poliester 4 con 10 g de acido polifosforico y se agita tres horas a esta temperatura. Despues de la adicion de 45 g de poliamina PA25 se agita por otra hora a 100 °C.

Evaluacion tecnica de aplicacion

Uso de los pollmeros de acuerdo con la invencion como agentes humectantes y dispersantes para la fabricacion de concentrados de pigmento y su uso en sistemas de laca

Materiales de partida

Resina de poliester, fabricante DSM Resins Resina de melanina-formaldehldo, fabricante Cytec Industries Catalizador de acido sulfonico "bloqueado", fabricante Evonik Pigmento de dioxido de titanio, fabricante Du Pont Acido sillcico pirogeno, hidrofobo, fabricante Degussa Pigmento de hollln, fabricante Evonik Pigmento azul, fabricante BASF Solvente aromatico, fabricante ExxonMobil 1-metoxi-2-propilacetato, fabricante Dow Chemical Dipropilenglicolmonometileter, fabricante Dow Chemical "ester dibasico", fabricante DuPont Aditivo humectante y dispersante, fabricante BYK -chemie

Procedimiento de fabricacion:

Fabricacion de la laca:

Uralac SN-804 S2-65 ND Cymel 303

Catalizador Dynapol 1203

Ti-Pure R960

Aerosil R972

Negro Spezial 4

Azul Heliogen L 7101 F

Solvesso 150 ND

Dowanol PMA

Dowanol DPM

DBE

Disperbyk 170

Ti-Pure R960:

Condiciones de molienda:

Dispermat CV, Disco de teflon, 0 4cm, 20 min, 40 °C, 8000 rpm (18,8 m/s)

Relacion de producto para molienda a perlas de vidrio (diametro de 1 mm): 1 : 1 (partes en peso) 5 Negro Spezial 4:

Condiciones de molienda:

Dispermat CV, Disco de teflon, 0 4cm, 60 min, 40 °C, 10000 rpm

Relacion de producto para molienda a perlas de vidrio (diametro de 1 mm): 1 : 1 (partes en peso) Azul Heliogen L 7101 F:

10 Condiciones de molienda:

Dispermat CV, Disco de teflon, 0 4cm, 40 min, 40 °C, 10000 rpm

Relacion de producto para molienda a perlas de vidrio (diametro de 1 mm): 1 : 1 (partes en peso) Composicion de la laca:

Ti-Pure R960 Negro Spezial 4 Azul Heliogen L 7101 F

Producto para molienda

% % %

Uralac SN-804 S2-65 ND

25 36.9 30.8

Disperbyk 170

1.5 - -

Aditivo humectante y dispersante al 30% en PMA

12 10.7

Dowanol PMA

- 5 5

Mezcla solvente*

- 15 20

Solvesso 150 ND

3 - -

Aerosil R972

0.3 - -

Ti-Pure R960

30 - -

Negro Spezial 4

- 12 -

Azul Heliogen L 7101 F

- - 16

Producto para lacado

Uralac SN-804 S2-65 ND

24 10 10

Mezcla solvente*

- 9.1 7.5

Cymel 303

8 - -

Catalizador Dynapol 1203

4

15

5

10

15

20

25

Ti-Pure R960 Negro Spezial 4 Azul Heliogen L 7101 F

Dowanol DPM

2.2 - -

Solvesso 150 ND

2 - -

100 100 100

*Mezcla solvente: DBE/Solvesso 150 ND 1:1 Fabricacion de las formulaciones de prueba: Composicion de las formulaciones de prueba:

Blanco: negro Blanco: azul

99:1 99:1

Ti-Pure R960

97.5 98.1

Negro Special 4

2.5

Azul Heliogen L 7101 F

1.9

100.0 100.0

Mezcla

10 min en vibrador

A continuacion de la fabricacion, se ajusto la viscosidad de las formulaciones de prueba, con Solvesso 150 ND a 90 - 120 seg (DIN 4 - copa consistometrica, 23°C).

Se almaceno una parte de la formulacion de prueba por 1 semana a 50°C.

Aplicacion de la formulacion de prueba:

Despues de almacenamiento durante la noche, se aplicaron sobre sustratos las formulaciones de prueba, bajo las siguientes condiciones.

Sustrato:

Aplicacion con rasqueta: Temperatura de horno:

Tiempo de calcinacion:

Temperatura maxima del metal: Espesor de capa de la pellcula seca:

Lamina de aluminio Alcan, recubierta previamente con una capa base PU con espesor de aproximadamente 5 pm 80 pm (humedo)

320°C 30 s 235°C 18-20 pm

Las propiedades de separacion de pigmentos, flotacion y floculacion fueron evaluadas como sigue.

La respectiva formulacion de prueba fue dividida en 2 porciones.

La primera porcion de la formulacion de prueba en cuestion fue agitada con un disco dentado a 6000 revoluciones por minuto durante un minuto, y despues de inmediato aplicada sobre la mitad derecha de la superficie de sustrato. Simultaneamente, sobre la mitad izquierda de la superficie del sustrato, se aplico la respectiva segunda porcion de la formulacion en cuestion, sin agitacion previa.

Prueba de frotamiento:

Inmediatamente despues de la aplicacion se sometieron las capas de laca recientemente aplicadas en ambas mitades de la superficie de sustrato, a una prueba de frotamiento.

Para ello se frotaron mecanicamente algunas posiciones de las capas de laca frescas despues de la aplicacion y a continuacion se midieron los cambios de matiz de color provocados por el frotamiento (efecto de frotamiento) frente a la laca no frotada. Las causas del efecto de frotamiento son por ejemplo floculacion y/o flotacion de los pigmentos. En caso de estar presentes floculos de pigmento, estos se desintegran por el efecto del corte durante el 5 frotamiento, y surge el matiz del color originalmente buscado. El efecto de frotamiento se minimiza mediante adecuados agentes dispersantes y con ello es una medida de la eficacia de un agente dispersante.

Mediciones colorimetricas:

Aparato:

Color guide, BYK -Gardner

Tipo de luz:

luz normal D65 (luz dla)

10 Campo de medicion: 10°

Geometrla de medicion: d/8° de giro (iluminacion difusa, angulo de observacion 8°), numero de mediciones: n = 3

En la siguiente tabla se reproducen los resultados de la medicion de colorimetrla. El valor AE determinado para una formulacion indica la diferencia de color entre las posiciones frotada y no frotada del recubrimiento (efecto de frotamiento).

15 AE 1 AE no agitado

AE 2 AE agitado

AE 3 AE no agitado/agitado

AE 1 AE 2 AE 3 Brillo 60° (no agitado) Brillo 60° (agitado) Viscosidad del concentrado de pigmento azul

Despues de maceracion

VGL2*

0,46 0,93 1,05 84,1 83,3 tixotropico

PAS23

0,14 0,38 0,39 84,7 83,6 tixotropico

PAS24

0,28 0,20 1,02 84,5 83,6 tixotropico

VGL1*

0,22 0,68 0,90 83,4 81,7 tixotropico

PAS4

0,22 0,42 0,83 87,1 86,3 tixotropico

Despues de 1 semana de almacenamiento a 50 °C

VGL2*

0,86 2,16 0,45 86,4 85,4

PAS23

0,52 1,45 0,29 86,9 86,4

PAS24

0,77 1,99 0,35 86,9 86,7

VGL1*

1,32 2,48 0,52 83,4 82,6

PAS4

1,10 2,23 0,41 88,2 86,9

La estrella

caracteriza un ejemplo de comparacion no acorde con la invencion

AE 1 AE 2 AE 3 Brillo 60° (no agitado) Brillo 60° (agitado) Viscosidad del concentrado de pigmento negro

Despues de maceracion

VGL2*

0,26 0,28 0,50 83,9 82,3 Delgado

PAS23

0,15 0,14 0,25 84,5 83,1 Delgado

PAS24

0,23 0,13 0,40 84,8 83,5 Delgado

VGL1*

0,46 0,41 0,65 84,2 83,5 Delgado

PAS4

0,13 0,34 0,44 85,2 84,8 Delgado

Despues de 1 semana de almacenamiento a 50 °C

AE 1 AE 2 AE 3 Brillo 60° (no agitado) Brillo 60° (agitado) Viscosidad del concentrado de pigmento negro

VGL2*

0,26 0,68 0,37 80,9 80,6

PAS23

0,26 0,48 0,25 85,9 85,4

PAS24

0,25 0,56 0,32 85,4 85,6

VGL1*

0,71 1,16 0,74 85,7 85,6

PAS4

0,62 0,94 0,09 87,0 87,3

La estrella "*" caracteriza un ejemplo de comparacion no de acuerdo con la invencion

5

10

15

20

Se deben comparar mutuamente PAS23 y PAS24 con el ejemplo de comparacion VGL2* no de acuerdo con la invencion. En cambio, PAS4 debe compararse con el ejemplo de comparacion VGL1*no de acuerdo con la invencion. Se elige este arreglo debido a la similitud estructural de PAS23 y PAS24 con VGL2* as! como la similitud estructural de PAS4 con VGL1*.

Materiales de partida:

Uralac SN-804 S2-

Cymel 303

Cycat 600

Ti-Pure R960

Aerosil R972

Solvesso 150 ND

Dowanol PMA

Dowanol DPM

Disperbyk 170

Procedimiento de trabajo:

Fabricacion de la laca:

Ti-Pure R960:

Condiciones de molienda:

Dispermat CV, Disco de teflon, 0 4cm, 20 min, 40 °C, 8000 rpm (18,8 m/s) Relacion de producto para molienda a perlas de vidrio (diametro de 1 mm): 1 : 1 (partes en peso)

Composicion de la laca:

Cobertura de poliester/melamina a base de Uralac SN 804

Producto para molienda

g

Uralac SN-804 S2-65 ND

25

Disperbyk 170

1.5

Solvesso 150 ND

3

Aerosil R972

0.3

Resina de poliester, fabricante DSM Resins Resina de melanina-formaldehldo, fabricante Cytec Industries Catalizador acido "bloqueado", fabricante Cytec Industries Pigmento de dioxido de titanio, fabricante Du Pont Acido sillcico pirogeno, hidrofobo, fabricante Degussa Solvente aromatico, fabricante ExxonMobil 1-metoxi-2-propilacetato, fabricante Dow Chemical Dipropilenglicolmonometileter, fabricante Dow Chemical Aditivo humectante y dispersante, fabricante BYK -chemie

5

10

15

20

25

Producto para molienda

g

Ti-Pure R960

30

Producto para lacado

Uralac SN-804 S2-65 ND

24

Cymel 303

8

Cycat 600*

0,1

Dowanol DPM

2.2

Solvesso 150 ND

2

* La formulacion fue fabricada sin el catalizador. Despues de comprobar la estabilidad qulmica se anadio a continuacion 0,1 g de Cycat 600.

Dosificacion e incorporacion de los aditivos:

La adicion de los aditivos ocurrio despues de la adicion del catalizador. Primero se incorporaron agitando con una espatula 0,45 g del aditivo y a continuacion se incorporo con un Dispermat CV, disco dentado, 0 4cm, 3 min, 40 °C, 1865 rpm (3 m/s).

Aplicacion de la formulacion de prueba:

Despues de la fabricacion, se ajusto a 90 - 120 seg la viscosidad de las formulaciones de prueba, con Solvesso 150 ND (DIN 4 - copa consistometrica, 23°C).

Las formulaciones de prueba fueron aplicadas despues de almacenamiento durante la noche, sobre el sustrato bajo las siguientes condiciones.

Sustrato: Lamina de aluminio Alcan, recubierta previamente con una capa base PU

con espesor de aproximadamente 5 pm

Aplicacion con rasqueta: 80 pm (humedo)

Temperatura de horno: 320°C

Temperatura maxima del metal: 232°C

Tiempo de calcinacion: 45 s

Espesor de capa de la pellcula seca: 20 pm

Despues de la calcinacion, se enfriaron en agua las laminas.

Para la investigacion de la dureza de Clemen, se aplicaron las formulaciones de prueba sobre laminas blancas: Sustrato: lamina blanca retenida E1

Aplicacion con rasqueta: 80 pm (humedo)

Temperatura de horno: 273°C

Temperatura maxima del metal: 232 °C

Tiempo de calcinacion: 30 s

Espesor de capa de la pellcula seca: 20 pm

Despues de la calcinacion, se enfriaron las laminas en agua.

Mediciones colorimetricas:

Aparato: Color-Guide, BYK -Gardner

5

10

15

20

25

Tipo de luz:

Campo de medicion: Geometrla de medicion: Numero de mediciones:

luz normal D65 (luz de dla)

10°

d/8° de giro (iluminacion difusa, angulo de observacion 8°) n = 3

Prueba de entrecruzamiento de la laca:

Para la prueba del entrecruzamiento de la laca se sumergio un martillo (1 kg) en metiletilcetona. Justo despues de la inmersion se froto el martillo en los dos sentidos sobre la superficie hasta que se destruyo la superficie. El resultado se presenta en movimientos dobles. Los valores numericos indicados muestran cuantos movimientos dobles se ejecutaron hasta que se destruyo la superficie.

Medicion del brillo: Aparato:

Angulo:

Numero de mediciones:

Micro-TRI-Gloss, BYK Gardner 60° n = 3

Determinacion de la dureza Clemen:

El proposito de esta prueba es valorar la estabilidad de la superficie de la laca a los rasgunos. Esto ocurre usando un peso ajustable de 0 - 20 Newton y un lapiz metalico con una esfera hemisferica de diametro de 1 mm, la cual causa un corte de 30 mm. Se determina entonces el grado de profundidad de penetracion o deterioro de la superficie de la laca.

Aparato: Clemen Apparat, tipo: Multitester 74

Punta de prueba: punta redondeada

Resultados: los resultados se indican en Newton (N)

Dureza Clemen: los valores indicados representan el peso con el cual la superficie no se deteriora.

En la siguiente tabla se reproducen los resultados de las propiedades investigadas de la laca.

Promedio N+D

L a b (no agitado) YE (313-98) Indice WE (Berger) Brillo 60° Doble recorrido MEK Clemen (N)

VGL1*

92,73 - 1,44 2,61 4,10 72,21 54 38 2

VGL2*

93,44 - 1,42 2,17 3,02 75,38 62 68 3

PAS23

93,24 -1,54 1,98 2,65 76,74 66 100 3

PAS24

93,63 -1,52 2,12 2,58 77,02 67 100 3

La estrella caracteriza un ejemplo de comparacion no de acuerdo con la invencion

Como se ve en la tabla, la laca muestra una baja adopcion de color amarillo y un elevado grado blanco con los ejemplos de acuerdo con la invencion.

5

10

15

20

25

En la prueba de MEK con los ejemplos de acuerdo con la invencion fueron necesarios mas dobles recorridos para deteriorar la superficie. Esto corresponde a un mejor entrecruzamiento de la pelicula de laca, en comparacion con los ejemplos no de acuerdo con la invencion. Con ello, los ejemplos de acuerdo con la invencion muestran en sistemas de calcinacion catalizados con acido, una clara ventaja respecto a los aditivos a base de polietilenimina.

Para otra evaluacion de los compuestos de acuerdo con la invencion, se fabricaron ademas concentrados de pigmento a base de resina de molienda Laropal A81 (resina de aldehido, BASF). Los datos en las siguientes recetas estan en gramos.

Para la fabricacion de pastas de pigmentos se pesan sucesivamente las materias mas indicadas en la siguiente tabla en un recipiente Dispermat de 500 ml, se les anade la misma cantidad de perlas de vidrio de 2 mm y entonces se dispersan con un disco de teflon de 40 mm a 40 °C. Para el dioxido de titanio Kronos 2360 el tiempo de dispersion es de 30 minutos a 8000 rpm, para un oxido de hierro Bayferrox 130M 40 minutos a 8000 rpm, para el azul Heliogen L71 01 F 40 minutos a 10000 rpm y para negro de hollm Spezial 4 60 minutos a 10.000 rpm.

Las pastas dispersas se criban sobre una criba de papel (ancho de malla 80 pm), y se empacan en frascos de vidrio.

Recetas de pastas: Materiales de partida: Laropal A 81 Dowanol PMA BYK -Synergist 2100 Aerosil R 972 Bayferrox 130 M Azul Heliogen L 7101 Negro Spezial Kronos 2360 (Datos de cantidades

Resina de aldehido, fabricante BASF 1-metoxi-2-propilacetato, fabricante Dow Chemical Sinergico de pigmento, fabricante BYK -chemie Acido silicico pirogeno, hidrofobo, fabricante Evonik Pigmento rojo, fabricante Bayer F Pigmento azul, fabricante BASF

Pigmento de hollm 4 negro, fabricante Evonik Pigmento de dioxido de titanio, fabricante Kronos en partes en peso)

Pastas de Laropal A 81

130 M L7101 F SS 4

Laropal A-81 (60% en PMA)

25 33,8 37,5

Dowanol PMA

8,6 41,0 34,5

Agente dispersante de acuerdo con Ejemplo de fabricacion

6,0 6,3 8,0

(al 100%)

BYK-Synergist 2100

- 0,9 -

Aerosil R 972

0,4 - -

Bayferrox 130 M

60 - -

Azul Heliogen L 7101 F

- 18 -

Negro Spezial 4

- - 20

Pasta blanca

A 81

Laropal A-81 (60% en PMA)

20

Dowanol PMA

13,3

Agente dispersante de acuerdo con el Ejemplo de fabricacion

1,3

(al 100%)

BYK-Synergist 2100

-

Aerosil R 972

0,4

Kronos 2360

65

Mezclas blancas (pastas A 81)

Setalux 1765 Paraloid B66 Macrynal SM 510

Laca clara

14,5 18,5 19,1 19,0 18,5 19,1 12,7 12,5 12,5

Agente de curado

- - - - - - 6,3 6,1 6,6

Diluyente

4,5 4,5 4,5 - - - - - -

Xileno

- - - 3,0 3,0 3,0 - - -

Pasta blanca

9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9

Pasta 130M

1,1 - - 1,1 - - 1,1 - -

Pasta L7101F

- 1,6 - - 1,6 - - 1,6 -

Pasta SS4

- - 1,0 0,5 1,0 - - 1,0

Mezcla

10 min vibrador

Para la evaluacion de la estabilidad a la floculacion se ejecutaron pruebas de frotamiento. Para ello se vertio la laca 5 sobre una lamina de PE inclinada a aproximadamente 80°, se dejo evaporar al aire justo antes del secado superficial y se froto con el dedo aproximadamente 1/3 de la superficie de la laca hasta tener color constante. Despues del curado de la pellcula se determina la diferencia de matiz de color, como valor AE, tanto de la superficie frotada como tambien de la no frotada. Cuanto menor es el valor AE, tanto mejor estabilizados estan los pigmentos contra la floculacion y apariencia de separacion de la mezcla.

10 Laca clara:

Materiales de partida: Setalux

Setamine US 138 BB-70 Shellsol A 15 BYK -310

Paraloid B-66 DIDP

BYK -3550 Macrynal SM 510 20 Dowanol PMA

1756 VV-65 resina de acrilato al 65% en nafta solvente; fabricante Nuplex

Resina de melamina al 70% en n-butanol, fabricante Nuplex

Solvente aromatico, fabricante Shell

Aditivo de flujo, fabricante BYK -chemie

Resina termoplastica de acrilato, fabricante Dow Chemicals

Diisodecilftalato

Aditivo de flujo, fabricante BYK -chemie

Resina de acrilato al 60% en butilacetato; fabricante Cytec

1-metoxi-2-propilacetato, fabricante Dow Chemicals

Nafta solvente BYK -066N BYK -306 Desmodur N 75

Solvente aromatico, fabricante DHC Solvent Chemie Antiespumante, fabricante BYK -chemie Aditivo de flujo, fabricante BYK -chemie

Poliisocianato alifatico (biuret HDI), al 75% en 1-metoxi-2-propilacetato; fabricante Bayer

Acrilato/Melamina

Setalux 1756 / Setamine US 138 BB-70

Setalux 1756 VV-65

60,0

Setamine US 138 BB-70

24,0

Shellsol A (diluyente)

8,0

Xileno (diluyente)

7,8

BYK-310

0,2

15 min secado al aire, calcinacion: 25 min 140°C

(284°F)

TPA

Paraloid B-66

Paraloid B-66 (50% en xileno)

70,0

DIDP

2,0

Xileno

27,9

BYK-3550

0,1

2 K PU/Acrilato Macrynal SM 510 / Desmodur N 75

Laca clara

Solucion de curado

Macrynal SM 510 (60% en butilacetato)

75,0 Desmodur N 75 50,0

Dowanol PMA

5,0 Butilacetato 17,4

Nafta solvente

5,0 Shellsol A 17,6

Xileno

6,6 Dowanol PMA 5,0

Butilacetato

8,0 Xileno 10,0

BYK-066N

0,3

BYK-306

0,1

Laca clara: solucion de curado 2 : 1

Resultados de la prueba de frotamiento:

Pasta de pigmento

Acrilato/melamina TPA (Polaroid B66) 2 K PU/acrilato

(Setalux 1756) (Macrynal SM 510)

Ejemplo Valor AE Valor AE Valor AE

PAS3 0,4 0,7 0,7

Rojo Bayferrox 130 M/ Laropal A 81

PAS4 0,6 0,3 0,5

Acrilato/melamina (Setalux 1756) TPA (Polaroid B66) 2 K PU/acrilato (Macrynal SM 510)

PAS6

0,5 2,3 0,7

PAS7

0,7 1,9 0,6

VGL1*

2,3 4,1 1,3

Azul Heliogen L710F / Laropal A 81

PAS3 1,9 1,9 0,9

PAS4

1,3 1,5 0,8

PAS6

1,9 2,3 1,3

PAS7

1,8 2,2 1,1

VGL1*

2,0 2,4 1,6

Negro 4 Spezial / Laropal A 81

PAS3 0,5 0,8 0,7

PAS4

0,3 0,3 0,5

PAS6

0,4 0,2 0,8

PAS7

0,4 0,9 0,9

VGL1*

0,5 4,7 1,5

La estrella caracteriza un ejemplo de comparacion no de acuerdo con la invencion

Las mezclas blancas fabricadas con el ejemplo no de acuerdo con la invencion muestran en todos los tres sistemas probados mayores valores AE, con ello una menor estabilizacion de los pigmentos contra la floculacion y apariencia de segregacion, comparadas con los ejemplos de acuerdo con la invencion.

5 Para la otra evaluacion de los compuestos de acuerdo con la invencion se fabricaron lacas en polvo a base de poliester pigmentadas de amarillo y se aplicaron sobre paneles Q de aluminio, por medio de una pistola de polvo electrostatico a 80kV/ 2 bar. Para el curado se calcino por 14 min con una temperatura de aire de 180 °C. La evaluacion ocurrio segun los valores de brillo a 20°. Cuanto mas alto es el valor, mejor es el resultado. Los datos en las siguientes recetas estan en gramos.

10 Receta de laca en polvo:

Pos

Materia prima

Aglutinante/agente de curado

1

Crylcoat 2617-3 82,1

2

Primid XL-552 4,3

Total 86,4

3

Aditivo

3

4

Benzoina 0,4

5

BYK-368 P 1,2

6

Pigmento: pigmento C.I. amarillo 139 por ejemplo Paliotol amarillo L 2140 HD (BASF) 12

16,6

500g de carga en extrusor de laboratorio ZSK18 (companla Coperion)

Premezcla sin pigmento 5'2000 rpm

Temperaturas °C 45/100/100/100/100

Momento de torsion % 45 + 5

Numero de revoluciones/minuto 400

Crylcoat 2617-3: = resina carboxilada de poliester, TG: 62°C, (companla Allnex) Primid XL-552: = agente de entrecruzamiento de beta-hidroxilamida, numero de OH: 660, 120-124°C, (companla EMS-Chemie) Byk-368 P: = aditivo de superficie a base de poliacrilato (companla Byk-Chemie)

Pf:

Resultados:

Ejemplo

Producto usado Brillo 20°

1

PAS45 59

2

PAS46 57

3

PAS47 51

4*

VGL3* 45

* (No de acuerdo con la invencion)

Claims (23)

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Polimero PAS que tiene grupos amino o su sal obtenible mediante reaccion con un acido, en la que el polimero es obtenible mediante sintesis de varias etapas, en la cual

se prepara un producto PA intermedio por reaccion de por lo menos un compuesto P con por lo menos una amina A, en el que el compuesto P

contiene 2 a 6 grupos reactivos respecto a grupos hidroxilo y/o grupos amino y la amina A contiene

(i) m = 1 a 8 grupos amino primarios y/o secundarios,

(ii) n = 0 a 5 grupos hidroxilo y

(iii) l = 0 a 5 grupos amino terciarios, en el que

(iv) m + n >2 y

(v) el compuesto A contiene aparte de atomos de nitrogeno, atomos de oxigeno y grupos hidroxilo, solo grupos hidrocarburo y

el producto PA intermedio exhibe unidades estructurales de la formula general (I)

imagen1

en la cual X1 = H u OH X2 = CH2 o C=O y X3 = O o NH

y en la que

el producto PA intermedio

(a) reacciona con uno o varios componentes S reactivos frente a grupos hidroxilo y/o grupos amino, para dar polimero que contiene grupos amino y/o

(b) reacciona mediante polimerizacion con apertura de anillo con por lo menos una lactona o una mezcla de lactonas hasta dar un polimero que contiene grupos amino

(c) y 0-80% de los grupos amino primarios y secundarios originalmente presentes en el producto PA intermedio reacciona con introduction de grupos hidroxilo, con una o varias especies de un componente U, elegido de entre el grupo de los acrilatos con grupo funcional hidroxilo y/o un compuesto ticlico elegido de entre el grupo de los oxiranos y oxetanos, las lactonas y carbonatos ticlicos,

en los que las reacciones segun (a), (b) y (c) pueden ocurrir en cualquier combination mutua y orden de tiempo.

2. Polimero PAS de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el producto PA intermedio puede ser preparado mediante reaccion de compuestos P de ester etilenicamente insaturados, en los cuales el enlace doble C=C y el grupo carbonilo del ester estan conjugados, con diaminas o con aminas, que aparte de grupos amino primarios contienen por lo menos otro grupo reactivo frente a los esteres o aparte de un grupo amino secundario contiene por lo menos otros dos grupos reactivos frente a los esteres.

3. Polimero PAS de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque los otros grupos reactivos frente a los esteres, son grupos amino y/o grupos hidroxilo primarios o secundarios.

4. Polimero PAS de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el producto PA intermedio es una poliamina dendritica, que puede ser preparada en una reaccion de varias etapas, en la cual en la primera etapa reaccionan mutuamente una amina A o NH3 y un alquilacrilato como componente P y el producto de reaccion reacciona en por lo menos otra etapa con un exceso estequiometrico de diamina.

5

10

15

20

25

30

35

40

5. Polimero PAS de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el producto PA intermedio puede ser preparado mediante reaccion de una amina A con compuestos P, que contienen de dos a seis grupos epoxido y/o grupos acrilo.

6. Polimero PAS de acuerdo con la reivindicacion 1 - 5, caracterizado porque el componente S es un producto de adicion de isocianato de la formula general (II)

Y-O-CO-NH-R1 NCO (II)

en el cual R es igual o diferente asi como representado por un radical organico saturado o insaturado, ramificado o no ramificado que contiene 6 a 20 atomos de carbono e Y representa un grupo polimerico o monomerico no reactivo frente a los isocianatos, que comprende uno o varios grupos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, en el que Y tiene un promedio aritmetico de peso molar inferior a 20000 g/mol.

7. Polimero PAS de acuerdo con la reivindicacion 1 - 5, caracterizado porque el componente S es un compuesto de uretdiona de la formula general (III)

imagen2

en el cual R1 es igual o diferente asi como representado por un radical organico saturado o insaturado, ramificado o no ramificado que contiene 6 a 20 atomos de carbono e Y representa un grupo polimerico o monomerico no reactivo frente a los isocianatos, que comprende uno o varios grupos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, en el que Y tiene un promedio aritmetico de peso molar inferior a 20000 g/mol.

8. Polimero PAS de acuerdo con la reivindicacion 1 - 5, caracterizado porque el componente S es un acrilato de la formula general (IV)

H2C=CH-COO-Y (IV)

en el que Y representa un grupo monomerico o polimerico no reactivo frente a los isocianatos, que comprende uno o varios grupos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, en el que Y tiene un promedio aritmetico de masa molar inferior a 20000 g/mol.

9. Polimero PAS de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 5, caracterizado porque el componente S es un acido elegido de entre el grupo de los acidos carboxflicos, esteres de acido fosforico y acidos sulfonicos y el polimero PAS es obtenible mediante reaccion del producto PA intermedio o un PA modificado mediante reaccion de PA de acuerdo con una o varias de las reacciones (a), (b) y (c), con compuestos de las formulas generales (V), (VI) o (VII)

(HOOC)p-Y(X1)r (V)

(OH)3-vPO(O-Y(X1)r)v (VI)

Y-SO2-OH (VII)

en las cuales X1 = H u OH, p = 1 - 3, r = 1 - 5, v = 1 o 2 e Y es un grupo monomerico o polimerico no reactivo frente a los isocianatos, que comprende uno o varios grupos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos en la que Y exhibe un promedio aritmetico de masa molar inferior a 20000 g/mol.

10. Polimero PAS de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 5, caracterizado porque es obtenible mediante reaccion del producto PA intermedio o un PA modificado mediante reaccion de PA de acuerdo con una o varias de las reacciones (a), (b) y (c), con por lo menos una lactona o una mezcla de lactonas por polimerizacion con apertura de anillo.

11. Procedimiento para la fabricacion de un polimero PAS que contiene grupos amino, mediante sfntesis de varias etapas, en el cual se prepara un producto PA intermedio mediante reaccion de por lo menos un compuesto P con por lo menos una amina A, en el que el compuesto P

contiene 2 a 6 grupos reactivos frente a grupos hidroxilo y/o grupos amino y

5

10

15

20

25

30

35

40

la amina A contiene

(i) m = 1 a 8 grupos amino primarios y/o secundarios,

(ii) n = 0 a 5 grupos hidroxilo y

(iii) I = 0 a 5 grupos amino terciarios, en la que

(iv) m + n > 2 y

(v) el compuesto A, aparte de atomos de nitrogeno, atomos de oxfgeno y grupos hidroxilo, contiene solo grupos hidrocarburo y

el producto PA intermedio exhibe unidades estructurales de la formula general (I)

imagen3

X1

en las que X1 = H u OH X2 = CH2 o C=O y X3 = O o NH en la que

el producto PA intermedio

(a) reacciona con uno o varios componentes S reactivos frente a grupos hidroxilo y/o grupos amino, para dar polfmero que contiene grupos amino y/o

(b) reacciona mediante polimerizacion con apertura de anillo con por lo menos una lactona o una mezcla de lactonas hasta dar un polfmero que contiene grupos amino

(c) y 0-80% de los grupos amino primarios y secundarios originalmente presentes en el producto PA intermedio reacciona con introduction de grupos hidroxilo, con una o varias especies de un componente U, elegido de entre el grupo de los acrilatos con grupo funcional hidroxilo y/o un compuesto cfclico elegido de entre el grupo de los oxiranos y oxetanos, las lactonas y carbonatos cfclicos,

en los que las reacciones segun (a), (b) y (c) pueden ocurrir en cualquier combination mutua y orden de tiempo.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque para la preparation del producto PA intermedio reaccionan compuestos P de ester etilenicamente insaturados, en los cuales el enlace doble C=C y el grupo carbonilo del ester estan conjugados, con diaminas o con aminas, que aparte de un grupo amino primario, contienen por lo menos otro grupo reactivo frente a los esteres o aparte de un grupo amino secundario contiene por lo menos otros dos grupos reactivos frente a los esteres.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado porque los otros grupos reactivos frente a los esteres son grupos amino y/o grupos hidroxilo primarios o secundarios.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque para la preparacion de una poliamina dendrftica como producto PA intermedio, en una primera etapa reaccionan mutuamente amonfaco o una amina A y un alquilacrilato como componente P y el producto de reaction obtenido reacciona en por lo menos otra etapa con un exceso estequiometrico de diamina.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque para la fabrication del producto PA intermedio, reacciona una amina A con compuestos P, que contiene de dos a seis grupos epoxido y/o grupos acrilo.

16. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 - 15, caracterizado porque el componente S es un producto de adicion de isocianato de la formula general (II)

Y-O-CO-NH-R1 NCO (II)

en el cual R1 es igual o diferente asf como representado por un radical organico saturado o insaturado, ramificado o

5

10

15

20

25

30

no ramificado que contiene 6 a 20 atomos de carbono e Y representa un grupo polimerico o monomerico no reactivo frente a los isocianatos, que comprende uno o varios grupos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, en el que Y tiene un promedio aritmetico de peso molar inferior a 20000 g/mol.

17. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 - 16, caracterizado porque el componente S es un compuesto de uretdiona de la formula general (III)

imagen4

1 r r

en el cual R es igual o diferente asi como representado por un radical organico saturado o insaturado, ramificado o no ramificado que contiene 6 a 20 atomos de carbono e Y representa un grupo polimerico o monomerico no reactivo frente a los isocianatos, que comprende uno o varios grupos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, en el que Y tiene un promedio aritmetico de peso molar inferior a 20000 g/mol.

18. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 - 17, caracterizado porque el componente S es un acrilato de la formula general (IV)

H2C=CH-COO-Y (IV)

en el cual Y representa un grupo monomerico o polimerico no reactivo frente a los isocianatos, que comprende uno o varios grupos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos en la que Y exhibe un promedio aritmetico de masa molar inferior a 20000 g/mol.

19. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 - 18, caracterizado porque el producto PA intermedio o un PA modificado mediante reaccion de PA de acuerdo con una o varias de las reacciones (a), (b) y (c), reacciona con compuestos de las formulas generales (V), (VI) o (VII)

(HOOC)p-Y(X1)r (V)

(OH)3-vPO(O-Y(X1)r)v (VI)

Y-SO2-OH (VII)

en las cuales X1 = H o OH, p = 1 - 3, r = 1 - 5, v = 1 o 2 e Y es un grupo monomerico o polimerico no reactivo frente a los isocianatos, que comprende uno o varios grupos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos en la que Y posee un promedio aritmetico de masa molar inferior a 20000 g/mol.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11 - 19, caracterizado porque el producto PA intermedio o un PA modificado mediante reaccion de PA de acuerdo con una o varias de las reacciones (a), (b) y (c), reacciona con por lo menos una lactona o una mezcla de lactonas por polimerizacion con apertura de anillo.

21. Uso del polfmero PAS que contiene grupos amino de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, como agente humectante y/o agente dispersante.

22. Laca que contiene un polfmero PAS que tiene grupos amino de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10.

23. Plastico que contiene un polfmero PAS que tiene grupos amino de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10.