JP3142345B2 - 塩化ビニルプラスチゾル組成物 - Google Patents

塩化ビニルプラスチゾル組成物

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JP3142345B2
JP3142345B2 JP04029211A JP2921192A JP3142345B2 JP 3142345 B2 JP3142345 B2 JP 3142345B2 JP 04029211 A JP04029211 A JP 04029211A JP 2921192 A JP2921192 A JP 2921192A JP 3142345 B2 JP3142345 B2 JP 3142345B2
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明夫 小川
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニルプラスチゾル
組成物に関する。詳しくは本発明は、各種金属面又は金
属の各種下塗り塗装面に 110〜 200℃の短時間の熱処理
で強く接着し、高温での熱処理後の退色性がなく、貯蔵
安定性が良く、貯蔵後も優れた接着性を有し、耐温水接
着性の優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニルプラスチゾル組成物の各種金属面(特にベアメタ
ル)と金属の各種下塗り塗装面に対する接着性を改良す
べく、種々の検討がなされてきた。例えば、(イ)特公
昭59-52901号には、(1) アクリルモノマー、(2) 液状エ
ポキシ樹脂と硬化剤、(3) ポリアミドとブロック化ウレ
タンプレポリマーを配合する方法が開示され、(ロ)特
開昭59-120651 号には、(1) アクリルモノマー、(2) 液
状エポキシ樹脂と硬化剤、(3) ポリアミドとブロック化
ウレタンプレポリマー、(4) ポリアミド及び/又はポリ
アミンとカルボン酸を配合する方法が開示され、(ハ)
特開平1-272653号には、接着付与剤としてジイソシアネ
ート重合物の長鎖アルキルフェノールブロック体を添加
し、硬化剤として融点50〜 100℃のエポキシ樹脂用粉末
硬化剤の表面処理したものを添加する方法が開示され、
(ニ)特開平1-272652号には、接着性向上剤としてモノ
及びジアルキルフェノールからなる群から選択した2種
以上のアルキルフェノールブロック剤でランダムブロッ
クした芳香族ジイソシアネート重合物を添加する方法が
開示され、(ホ)特開平1-256555号には、接着性向上剤
として芳香族ジイソシアネート重合物のジアルキルフェ
ノールブロック体を添加する方法が開示され、(ヘ)特
公昭63-25515号には、接着性付与剤としてジイソシアネ
ート重合物のオキシベンゾイックアシッドエステル又は
アルキルフェノールブロック体を添加する方法が開示さ
れ、(ト)特開平1-225650号には、接着性付与剤として
エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物、エポ
キシ樹脂用潜在性硬化剤を添加する方法が開示され、
(チ)特開平1-252650 号には、接着性付与剤としてエ
ポキシ樹脂と、α,β−不飽和カルボン酸を反応させて
得られるビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂を添加す
る方法が開示されている。
【0003】しかしながら、これらの各方法では、比較
的低温熱処理での十分な接着性、塩化ビニルプラスチゾ
ルの高温での熱処理による退色性、貯蔵安定性などの面
で問題があり、上記のすべての要望を満足させられるも
のではなかった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の接着付
与剤を配合した塩化ビニルプラスチゾル組成物が、各種
金属面又は金属の各種下塗り塗装面に 110〜 200℃の短
時間の熱処理で非常に強く接着し、高温での熱処理後の
退色がなく、つまり比較的低温から高温までの広い温度
領域(110〜 200℃) での熱処理で接着性、発泡性、退色
性及び耐温水性が改良され、また貯蔵安定性も良いこと
を見出し、本発明を完成するに到った。
【0005】本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物
は、(i)塩化ビニル重合体及び/又は共重合体、(i
i)可塑剤、及び(iii)接着付与剤として、脂肪族及び
/又は脂環族ジイソシアネートを重合して得られるイソ
シアヌレート環含有化合物(iii−1−1)をブロック化
剤でブロック化して得られるブロックドイソシアネート
化合物(iii−1)と、 一般式(1) H2C=CR1COOR2 (式中、R1は水素原子又はアルキル基、R2は水素原子又
はアルキル基を示す)で表される化合物(iii−2−1)
とポリアミン(iii−2−2)を反応せしめて得られる変
性アミドアミン(iii−2)を含有することを特徴とする
ものであり、また、(i)塩化ビニル重合体及び/又は
共重合体、(ii)可塑剤、及び(iii)接着付与剤とし
て、脂肪族及び/又は脂環族ジイソシアネートとポリヒ
ドロキシ化合物を反応せしめて得られるウレタンプレポ
リマー化合物(iii−1−2)をブロック化剤でブロック
化して得られるブロックドイソシアネート化合物(iii−
1)と、 一般式(1) H2C=CR1COOR2 (式中、R1は水素原子又はアルキル基、R2は水素原子又
はアルキル基を示す)で表される化合物(iii−2−1)
とポリアミン(iii−2−2)を反応せしめて得られる変
性アミドアミン(iii−2)を含有することを特徴とする
ものであり、更にまた、(i)塩化ビニル重合体及び/
又は共重合体、(ii)可塑剤、及び(iii)接着付与剤と
して、脂肪族及び/又は脂環族ジイソシアネートを重合
して得られるイソシアヌレート環含有化合物(iii−1−
1)と、脂肪族及び/又は脂環族ジイソシアネートとポ
リヒドロキシ化合物を反応せしめて得られるウレタンプ
レポリマー化合物(iii−1−2)をブロック化剤でブロ
ック化して得られるブロックドイソシアネート化合物(i
ii−1)と、 一般式(1) H2C=CR1COOR2 (式中、R1は水素原子又はアルキル基、R2は水素原子又
はアルキル基を示す)で表される化合物(iii−2−1)
とポリアミン(iii−2−2)を反応せしめて得られる変
性アミドアミン(iii−2)を含有することを特徴とする
ものである。
【0006】本発明に使用する塩化ビニル重合体及び/
又は共重合体(i)は、通常使用されているものを使用
できる。例えば、塩化ビニルとこれと共重合しうる他の
ビニル単量体、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸もし
くはマレイン酸エステル、ビニルエーテルなどとの共重
合体が挙げられる。塩化ビニル重合体或いは共重合体の
重合度は通常1000〜1700である。塩化ビニル重合体或い
は共重合体の市販品としては、ゼオン121 、ゼオン135J
及びゼオン103ZX(以上日本ゼオン製) 、デンカビニルPA
-100、デンカビニルME-180(以上電気化学工業製)、カ
ネビニルPSL-10、カネビニルPSH-10、カネビニルPSM-30
及びカネビニルPCH-12(以上鐘渕化学工業製)が挙げら
れる。これらは2種以上混合して使用することもでき
る。
【0007】本発明において可塑剤(ii)は、塩化ビニ
ルプラスチゾルに通常使用されているものを使用でき
る。例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジ
ステアリルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオク
チルアジペートなどのアジピン酸エステル、ジオクチル
セバケートなどのセバチン酸エステル、トリクレジルホ
スフェートなどのリン酸エステルなどのエステル型可塑
剤、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、フタル酸エステル類、特にジ
オクチルフタレートである。
【0008】本発明に用いられるブロックドイソシアネ
ート化合物(iii−1)の製造に使用される脂肪族及び/
又は脂環族ジイソシアネートとして好ましいものは、プ
ロパン−1,2 −ジイソシアネート、2,3 −ジメチルブタ
ン−2,3 −ジイソシアネート、2−メチルペンタン−2,
4 −ジイソシアネート、オクタン−3,6 −ジイソシアネ
ート、3,3 −ジニトロペンタン−1,5 −ジイソシアネー
ト、オクタン−1,6 −ジイソシアネート、1,6 −ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート(3−イソ
シアネートメチル−3,5,5 −トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート)、1,3 −又は1,4 −ビス(イソシアネ
ートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
−4,4'−ジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネ
ート等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0009】これらの脂肪族及び/又は脂環族ジイソシ
アネートを重合して得られるイソシアヌレート環含有化
合物(iii−1−1)は、例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の
不活性溶媒中もしくはジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、アルキ
ル基の炭素原子数7〜11(以下C7〜C11 のように記す)
の混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エス
テル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホ
スフェート等のリン酸エステル、ジ−2−エチルヘキシ
ルアジペート等のアジピン酸エステル又はC7〜C11 の混
合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル
等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば三級アミン、四級
アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカ
リ金属、アルコラート等を使用して既知の方法で重合し
て得られる。高揮発性の溶剤下で重合反応したものは、
最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換
処理するのが望ましい。
【0010】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
化合物(iii−1−2)としては、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール及びこれらの混合物等のポ
リヒドロキシ化合物と、過剰の前述の脂肪族及び/又は
脂環族ジイソシアネートとを通常の NCO含有ウレタンプ
レポリマーの製法と同様に反応せしめて得られる。
【0011】上記ポリエーテルポリオールの好ましいも
のとして、例えば一般式(2) R3〔(OR4) n OH〕p (ここにR3は多価アルコール残基; (OR4)nは炭素数2〜
4個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よりな
るポリオキシアルキレン鎖; nはオキシアルキレン基の
重合度を示す数で分子量が100 〜4,500 となるに相当す
る数である;pは好ましくは2〜4)で示されるポリエー
テルポリオールがある。
【0012】上記一般式(2) 中のR3に対応する多価アル
コールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコ
ール(例:エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4 −ブチレングリコール、ネオペンタングリコー
ル) 、三価アルコール(例:グリセリン、トリオキシイ
ソブタン、1,2,3 −ブタントリオール、 1,2,3−ペンタ
ントリオール、2−メチル−1,2,3 −プロパントリオー
ル、2−メチル−2,3,4−ブタントリオール、2−エチ
ル−1,2,3 −ブタントリオール、 2,3,4−ペンタントリ
オール、 2,3,4−ヘキサントリオール、4−プロピル−
3,4,5 −ヘプタントリオール、 2,4−ジメチル−2,3,4
−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペン
タグリセリン、 1,2,4−ブタントリオール、 1,2,4−ペ
ンタントリオール、トリメチロールプロパン等) 、四価
アルコール(例:エリトリット、ペンタエリトリット、
1,2,3,4 −ペンタンテトロール、2,3,4,5 −ヘキサンテ
トロール、1,2,3,5 −ペンタンテトロール、 1,3,4,5−
ヘキサンテトロール等) 、五価アルコール(例:アドニ
ット、アラビット、キシリット等)、六価アルコール
(例:ソルビット、マンニット、イジット等)等が挙げ
られる。又、上記多価アルコールとして好ましいのは2
〜4価のアルコールであり、特にプロピレングリコー
ル、グリセリン等が好ましい。
【0013】又、上記一般式(2) で示されるポリエーテ
ルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により
炭素数2〜4個のアルキレンオキサイドを、所望の分子
量となるように付加せしめることによって製造すること
ができる。又、炭素数2〜4個のアルキレンオキサイド
としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特にプロ
ピレンオキサイドを使用するのが好ましい。
【0014】又、上記ポリエステルポリオールとして
は、例えばポリカルボン酸と多価アルコールから製造さ
れる従来公知のポリエステル或いはラクタム類から得ら
れるポリエステル等が挙げられる。かかるポリカルボン
酸としては、例えばベンゼントリカルボン酸、アジピン
酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルア
ジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用す
ることができる。
【0015】又、多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4 −ブタン
ジオール、1,3 −ブタンジオール、1,5 −ペンタンジオ
ール、1,6 −ヘキサンジオール、ビス(ヒドロキシメチ
ルクロルヘキサン)、ジエチレングリコール、2,2 −ジ
メチルプロピレングリコール、1,3,6 −ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意
の適当な多価アルコールを使用することが出来る。その
他、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリカプロラクトングリコール等も使用し
得る。
【0016】本発明で使用されるウレタンプレポリマー
化合物(iii−1−2)は、例えば上記の如きポリエーテ
ルポリオールかポリエステルポリオール或いはこれらの
混合物或いは更にこれらとヒマシ油等のOH基含有グリセ
ライド類との混合物等のポリヒドロキシ化合物と、前述
のジイソシアネート化合物とを反応せしめて得ることが
できる。ウレタンプレポリマー化合物(iii−1−2)を
得るに際し、前述のジイソシアネート化合物と、ポリヒ
ドロキシ化合物とのモル比は通常、ジイソシアネート化
合物/ポリヒドロキシ化合物= 1.5〜3.5 /1、好まし
くは2.0〜3.0 /1である。また該プレポリマーの NCO
%は通常1〜20%、好ましくは2〜15%である。
【0017】ウレタンプレポリマー化合物(iii−1−
2)は通常の方法により得ることができる。ウレタンプ
レポリマー生成反応を行う場合、反応温度は通常40〜 1
10℃、好ましくは50〜 100℃である。ウレタンプレポリ
マー生成反応を行うに際し、反応を促進するために公知
のウレタン重合用触媒、例えばジブチルスズジラウレー
ト、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オ
クチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機
金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン
などの第三級アミン系化合物を使用することも可能であ
る。
【0018】又、ブロックドイソシアネート化合物(iii
−1)に使われるブロック化剤としては、活性メチレン
化合物、例えばマロン酸ジエステル(マロン酸ジエチル
など)、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル(アセ
ト酢酸エチルなど);オキシム化合物、例えば、アセト
オキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、
メチルイソブチルケトオキシム(MIBKオキシム)等、ま
たアルキルアルコール類、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチ
ルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、イソノ
ニルアルコール、ステアリルアルコール等の各異性体を
含む各級一価アルコール、またグリコール誘導体、例え
ばメチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリ
コール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブ
チルジグリコール等が挙げられる。この中で好適なブロ
ック化剤はイソシアヌレート環含有重合物の種類、また
プラスチゾル適用時の焼付温度により異なるが、一般に
イソシアネート基を再生する解離温度が100乃至160℃の
範囲にあるものである。特に好ましいブロック化剤はオ
キシム化合物(特にケトオキシム)である。ケトオキシ
ムはイソシアネートとの反応が容易であり、更にブロッ
ク体の解離温度が他のものに比べ比較的低温であるため
特に有利である。また、アルキルアルコール類又はグリ
コール誘導体との併用も可能である。
【0019】本発明の接着付与剤に含まれるブロックド
イソシアネート化合物(iii−1)を得るためのブロック
化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化
剤の添加量は遊離のイソシアネート基に対し、通常1当
量以上2当量以下、好ましくは1.05〜 1.5当量である。
通常、前述のイソシアヌレート環含有化合物(iii−1−
1)及びウレタンプレポリマー化合物(iii−1−2)の
ブロック化反応は、最終の反応でブロック化剤を添加す
る方法をとる。また、ウレタンプレポリマー化合物(iii
−1−2)をブロック化反応する場合、ブロック化剤は
任意の段階で添加し反応させ、ブロック化ウレタンプレ
ポリマーを得ることができる。
【0020】ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終
了時に添加するか、或いは重合初期に添加するか、又は
重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加するなど
の方法が可能である。好ましくは重合終了時に添加する
方法である。この場合、所定の重合終了時の目安として
は、イソシアネート%(例えば「ポリウレタン」槙書
店、昭和35年発行、第21頁記載の方法により測定でき
る)を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する場合
の反応温度は、通常50〜 150℃であり、好ましくは60〜
120℃である。反応時間は1〜7時間程度で行う。反応
に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反
応を促進することも可能である。また、本発明の可塑剤
を任意の量加えてもよい。
【0021】又、ブロックドイソシアネート化合物(iii
−1)は、前述のイソシアヌレート環含有化合物(iii−
1−1)と、脂肪族及び/又は脂環族ジイソシアネート
とポリヒドロキシ化合物を反応せしめて得られるウレタ
ンプレポリマー化合物(iii−1−2)の混合物を使用し
てもよい。この場合の混合比率は、重量比で(iii−1−
1)/(iii−1−2)= 0.3〜99.7/99.7〜0.3 が好ま
しく、さらに(iii−1−1)/(iii−1−2)=1〜99
/99〜1が好ましい。
【0022】本発明の変性アミドアミン(iii−2)に使
用される前記一般式(1) で表される化合物(iii−2−
1)において、一般式(1) 中のR1としては水素原子、又
はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であ
り、R2は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基で
ある。この化合物(iii−2−1)として好ましいもの
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−
エチルヘキシル等が挙げられる。
【0023】また変性アミドアミン(iii−2)の製造に
使用されるポリアミン(iii−2−2)としては、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエ
チレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエ
チレンデカミン、ジ−1,2 −プロパントリアミンなどが
挙げられ、その他アミノエチルエタノールアミン、アミ
ノエチルプロパノールアミンの如きジアミンも本発明の
目的の範囲内で使用することができる。また、上記のも
のの他にエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
N−アミノエチルピペラジン等が用い得る。また、芳香
族ポリアミン(フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミンなど)、脂環式ポリアミン(シ
クロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミンなど)も
使用することができる。
【0024】上記変性アミドアミン(iii−2)を得るに
は、上記一般式(1) で表される化合物(iii−2−1)1
モルに対して、ポリアミン(iii−2−2)1.5 〜2.5 モ
ル、好ましくは1.8 〜2.2 モルを反応させればよい。こ
の反応方法は、まずポリアミン(iii−2−2)が化合物
(iii−2−1)のビニル基と反応する第1段反応が起こ
り、次いで化合物(iii−2−1)の酸又はエステル基と
縮合反応する第2段反応が起こる。第1段反応は、常圧
下に70℃以下、好ましくは30℃以下で化合物(iii−2−
1)をポリアミン(iii−2−2)中に滴下して行うこと
ができる。次の第2段反応は、常圧下に120 〜200 ℃、
好ましくは140 〜180 ℃で1〜10時間、好ましくは1.5
〜5時間で目的とするアミド結合を有する変性アミドア
ミン(iii−2)を得ることができる。第1段反応と第2
段反応では異なる種類のポリアミンを使用することがで
きる。この場合はポリアミン合計で上記モル比となる量
を用い、第2段反応の始めに別のポリアミンを添加すれ
ばよい。また第2段反応は、イミダゾリンを形成する反
応条件下で行うこともできる。この場合は、常圧下に17
0 〜320 ℃、好ましくは250 〜290 ℃で反応を行い、イ
ミダゾリンを含有する変性アミドアミン(iii−2)を得
ることができる。
【0025】本発明の接着付与剤(iii) において、ブロ
ックドイソシアネート化合物(iii−1)と、変性アミド
アミン(iii−2)の配合比は、ブロックドイソシアネー
ト化合物(iii−1)/変性アミドアミン(iii−2)=5
〜95/95〜5(重量比)が好ましい。本発明の組成物に
は前記(i)、(ii)、(iii)成分の他に種々の添加
剤、例えば充填剤或いは安定剤も配合できる。充填剤と
しては、無機系充填剤(炭酸カルシウム、タルク、珪藻
土、カオリンなど)及び有機系充填剤(セルロース粉、
粉末ゴム、再生ゴムなど)を挙げることができる。また
安定剤としては、金属石鹸類(ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなど)、無機酸塩類(二
塩基性亜リン酸塩、二塩基性硫酸塩など)、及び有機金
属化合物(ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマ
レートなど)が挙げられる。また、顔料などの着色剤も
任意に添加できる。
【0026】本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物に
おいて各成分の比率は特に限定されないが、例えば下記
のような配合が使用される。 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は通常の方法で
混練して製造することができる。本発明の組成物におい
て、接着付与剤(iii)は 0.1重量%未満では効果が得ら
れず、また30重量%を越えるとプラスチゾル硬化後固く
なるので好ましくない。
【0027】本発明の組成物は、各種金属面及び金属の
各種下塗り塗装面に適用できるが、カチオン型電着塗装
面にも有用である。カチオン型電着塗装としては、通常
の電着塗装、例えばエポキシ樹脂と第1又は第2アミン
との付加物を酸で中和することによって水可溶化し、ブ
ロックドイソシアネートと共に、陰極の金属面に直流通
電により塗装する方法が挙げられる。本発明の塩化ビニ
ルプラスチゾル組成物の塗装面に対する塗布量は、通常
1000〜5000g/台であり、膜厚は 0.3〜2mmである。塗
布後、110 〜 200℃、20〜40分加熱硬化される。塗布方
法は通常の方法でよく、例えば圧送ポンプより供給し、
フローガン、エアレススプレー等で吐出、塗布する方法
をとることができる。
【0028】
【発明の効果】以上、上記(i)、(ii)及び(iii)成
分を含有する本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物
は、従来の塩化ビニルプラスチゾル/エポキシ樹脂系又
は塩化ビニルプラスチゾル/アクリル樹脂系に比較し
て、金属面への接着性が改良され、又、塩化ビニルプラ
スチゾル/エポキシ樹脂/ブロックドイソシアヌレート
系に比較しても接着性及び高温熱処理時の退色性が改良
され、塩化ビニルプラスチゾル/ポリアミド樹脂、又ブ
ロックドイソシアネート併用系に比較し、貯蔵安定性、
高温熱処理時の退色性が著しく改良された。従って、本
発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は以上詳述したと
おり、各種金属面、金属の各種下塗り塗装面(カチオン
電着塗装面等)に対し 110〜 200℃の温度で30分以下の
焼付け条件下で強固に接着し、発泡がなく、且つ温水浸
漬後、加熱処理後の接着にも優れ、また高温加熱処理後
も着色、退色がなく、また塩化ビニルプラスチゾル組成
物の貯蔵安定性にも優れており、自動車車体のボデーシ
ーラー又はアンダーコート用塗料として有用である。
【0029】
【実施例】以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具
体的に示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。
【0030】ブロックドイソシアネート化合物(iii−
1)の製造 製造例1 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた 500ml容摺合わ
せ蓋付きガラス製四ツ口フラスコに 1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HDI) 100 重量部、イソシアヌレー
ト化触媒としてカプリン酸カリウム 0.1重量部を仕込
み、フラスコ中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら40
℃で6時間反応し、淡黄色透明液体を得た。この反応液
に停止剤としてリン酸0.07重量部を加え、40℃で1時間
攪拌後、分子蒸留装置により遊離HDI を除去した。得ら
れた液は淡黄色透明液体でNCO 含量21.0%、遊離HDI 0.
7 %、粘度 2500cps/25℃、IRスペクトル1680cm-1にイ
ソシアヌレート環特有の強い吸収が認められた。更にこ
のHDI のイソシアヌレート 100重量部にジオクチルフタ
レート(DOP) 50重量部を混合しブロック化剤としてメチ
ルエチルケトオキシム(MEKオキシム)50重量部(MEK オ
キシム/NCO 当量比=1.15)を徐々に加え、60℃、2時
間反応し、IRスペクトル2260cm-1のNCO の吸収が完全に
消えたことを確認し、ブロックドイソシアネート当量=
400 のブロックドイソシアネート化合物を得た。
【0031】製造例2 イソホロンジイソシアネート(IPDI)100 重量部、カプリ
ン酸カリウム0.1 重量部を仕込み、製造例1と同様に反
応し、停止剤としてリン酸0.07重量部を加え、更に分子
蒸留装置により遊離IPDIを除去し、IPDIのイソシアヌレ
ートを得た。更にこのIPDIのイソシアヌレート100 重量
部にDOP 50重量部、 MEKオキシム50重量部(MEKオキシム
/NCO 当量比=1.2 )を加え、製造例1と同様に反応
し、ブロックドイソシアネート当量=450 のブロックド
イソシアネート化合物を得た。
【0032】製造例3 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた四ツ口フラ
スコに、 アデカニューエースF1212-5 * 500重量部 メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート 488重量部 ジブチルチンジラウレート 0.1重量部 DOP 1214重量部 を仕込み、60℃、6時間反応し、次に MEKオキシム190
重量部を徐々に加え、80℃、3時間反応し、 NCO基が完
全にブロック化したブロックドイソシアネート化合物
を得た。
【0033】*: 旭電化工業(株)製ポリエステルジオ
ール(分子量500) 製造例4 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた四ツ口フラ
スコに、 コロネートHX* 500重量部 DOP 200重量部 アデカニューエースF1212-5 50重量部 ジブチルチンジラウレート 0.1重量部 MEK オキシム 163重量部 オクチルアルコール 91重量部 を仕込み、製造例3と同様に反応してブロックドイソシ
アネート化合物を得た。
【0034】*: 日本ポリウレタン工業(株)製 HDI系
イソシアヌレート化合物変性アミドアミン(iii−2)の製造 製造例5 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び分水器を付けた四
ツ口フラスコに、トリエチレンテトラミン292 重量部を
仕込み、60℃以下でアクリル酸メチル86重量部を滴下
し、200 ℃、5時間脱水及び脱メタノールを行いながら
反応し、減圧100mmHg以下、4時間脱水し、アミン価810
mgKOH/gの変性アミドアミン(A) を得た。
【0035】製造例6 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び分水器を付けた四
ツ口フラスコに、テトラエチレンペンタミン378 重量部
を仕込み、30℃以下でメタクリル酸エチル114重量部を
滴下し、200 ℃、5時間脱水及び脱エタノールを行いな
がら反応し、減圧100 mmHg以下、4時間脱水し、アミン
価800mgKOH/gの変性アミドアミン(B) を得た。
【0036】製造例7 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び分水器を付けた四
ツ口フラスコに、 ペンタエチレンヘキサミン 223重量部 1,3 −ビスアミノシクロヘキサン 142重量部 を仕込み、60℃以下でアクリル酸ブチル128 重量部をを
滴下し、200 ℃、5時間脱水及び脱ブタノールを行いな
がら反応し、減圧100 mmHg以下、4時間脱水し、アミン
価700mgKOH/gの変性アミドアミン(C) を得た。
【0037】実施例1〜14 ポリ塩化ビニル粉末(a)(日本ゼオン製ゼオン121)60部、
ポリ塩化ビニル粉末(b)(日本ゼオン製ゼオン103ZX)20
部、ジオクチルフタレート(DOP)100部、炭酸カルシウム
(a)(白石カルシウム製白艶華CC)80部、炭酸カルシウム
(b)(白石カルシウム製ホワイトンSB)20部、酸化チタン
(チタン工業製KR-380)3部、老化防止剤1.5部、流動
調整剤 0.5部に、表1に示すような接着付与剤(iii)を
調製して加え、混練し、真空脱泡して、塩化ビニルプラ
スチゾル組成物を作った。この組成物についてカチオン
電着板に対し、ゲル化後に接着性、焼けを評価した。そ
の結果を表1に示す。
【0038】比較例1〜12 実施例1〜14と同様の塩化ビニルプラスチゾル組成物に
おいて、接着付与剤(iii)の代わりに、表2に示すよう
にブロックドイソシアネート化合物〜の単独、又は
変性アミドアミン(A) 〜(C) の単独、TDI のイソシアヌ
レート化合物のp−オキシベンゾイックアシッド2−エ
チルヘキシルエステルのブロックドイソシアネート化合
物単独、又はこのブロックドイソシアネート化合物と変
性アミドアミン(B) 、 ACRハードナーH-270(エーシーア
ール(株)製、重合脂肪酸系ポリアミドアミン、アミン
価 300mgKOH/g)単独、又はブロックドイソシアネート化
合物とACR ハードナーH-270 を加えたものを試験し
た。その試験結果について表2に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】(注)*1;40℃温水×7日後の接着性 *2;102℃×3日後の接着性 *3;TDI イソシアヌレート化合物/p−オキシベンゾイ
ックアシッド2−エチルヘキシルエステル=1/3.3(モ
ル比)のDOP の70%カット品 表1及び表2の試験方法 1. 被着体;カチオン電着板 2. 塗布方法;スペーサにて2mmの厚さに塗布 3. 焼付け方法; 120℃×20分間と 140℃×20分間 4. 接着力評価方法; 爪剥離 完全CF:プラスチゾル凝集破壊 …○ 完全AF:接着面破壊 …× AF/CF:部分凝集及び接着面破壊…△ 5. 焼け評価方法(140℃×20分間) 表面が白色 … ○ 表面が白色〜クリーム色 … △ 表面が茶色 … × 6. 40℃保存安定性(3日後) 粘度変化なし … ○ 少し増粘 … △ 増粘 … × 実施例1〜14に比べ、比較例1〜12のように接着付与剤
(iii)の中の(iii−1)のブロックドイソシアネート化
合物、(iii−2)の変性アミドアミンのいずれか一つで
も欠けた場合、接着性、焼けの点で劣っており、また、
比較例9, 10のように TDIイソシアヌレート化合物のブ
ロックイソシアネート化合物を用いた場合、保存安定性
が劣る。又、比較例11,12のようにアミドアミンを使用
した場合、焼け、耐温水接着性、40℃保存安定性の点で
劣っており、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物
は、接着強度及び焼けによる退色、40℃保存安定性にお
いて著しい向上が認められた。
【0042】実施例15 表3に示す組成を有する本発明法による塩化ビニルプラ
スチゾル組成物によって自動車車体のボデーシーラー及
びアンダーコートの用途への試験をした。その結果を表
3に示す。塩化ビニルプラスチゾルの製法は実施例1に
従った。
【0043】比較例13 実施例15の塩化ビニルプラスチゾルの配合で接着付与剤
(iii)の代わりに ACRハードナーH-270 を添加したもの
で同様に試験した。その結果を表3に示す。
【0044】
【表3】
【0045】(注)*1;アデカアーガス(株)製 Ba-
Zn系安定剤 *2;電着板2枚に塩化ビニルプラスチゾルを0.5mm 厚で
塗布し、サンドイッチにして 130℃×20分焼付けしたも
のを測定した。 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物はカチオン電着
板に対し優れた接着性を有することが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08G 18/67 C08G 18/67 73/02 73/02 C08L 79/02 C08L 79/02 (C08L 27/06 75:00) (56)参考文献 特開 平1−170633(JP,A) 特開 平2−255853(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 27/06 C08L 75/12 C09D 127/06 C09D 175/12 C08G 18/32 C08G 18/67 C08G 73/02 C08L 79/02 C08L 27/06

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(i)塩化ビニル重合体及び/又は共重合
    体、(ii)可塑剤、及び(iii)接着付与剤として、脂肪
    族及び/又は脂環族ジイソシアネートを重合して得られ
    るイソシアヌレート環含有化合物(iii−1−1)をブロ
    ック化剤でブロック化して得られるブロックドイソシア
    ネート化合物(iii−1)と、 一般式(1) H2C=CR1COOR2 (式中、R1は水素原子又はアルキル基、R2は水素原子又
    はアルキル基を示す)で表される化合物(iii−2−1)
    とポリアミン(iii−2−2)を反応せしめて得られる変
    性アミドアミン(iii−2)を含有することを特徴とする
    塩化ビニルプラスチゾル組成物。
  2. 【請求項2】(i)塩化ビニル重合体及び/又は共重合
    体、(ii)可塑剤、及び(iii)接着付与剤として、脂肪
    族及び/又は脂環族ジイソシアネートとポリヒドロキシ
    化合物を反応せしめて得られるウレタンプレポリマー化
    合物(iii−1−2)をブロック化剤でブロック化して得
    られるブロックドイソシアネート化合物(iii−1)と、 一般式(1) H2C=CR1COOR2 (式中、R1は水素原子又はアルキル基、R2は水素原子又
    はアルキル基を示す)で表される化合物(iii−2−1)
    とポリアミン(iii−2−2)を反応せしめて得られる変
    性アミドアミン(iii−2)を含有することを特徴とする
    塩化ビニルプラスチゾル組成物。
  3. 【請求項3】(i)塩化ビニル重合体及び/又は共重合
    体、(ii)可塑剤、及び(iii)接着付与剤として、脂肪
    族及び/又は脂環族ジイソシアネートを重合して得られ
    るイソシアヌレート環含有化合物(iii−1−1)と、脂
    肪族及び/又は脂環族ジイソシアネートとポリヒドロキ
    シ化合物を反応せしめて得られるウレタンプレポリマー
    化合物(iii−1−2)をブロック化剤でブロック化して
    得られるブロックドイソシアネート化合物(iii−1)
    と、 一般式(1) H2C=CR1COOR2 (式中、R1は水素原子又はアルキル基、R2は水素原子又
    はアルキル基を示す)で表される化合物(iii−2−1)
    とポリアミン(iii−2−2)を反応せしめて得られる変
    性アミドアミン(iii−2)を含有することを特徴とする
    塩化ビニルプラスチゾル組成物。
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