JP3142345B2 - 塩化ビニルプラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニルプラスチゾル
組成物に関する。詳しくは本発明は、各種金属面又は金
属の各種下塗り塗装面に 110〜 200℃の短時間の熱処理
で強く接着し、高温での熱処理後の退色性がなく、貯蔵
安定性が良く、貯蔵後も優れた接着性を有し、耐温水接
着性の優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニルプラスチゾル組成物の各種金属面（特にベアメタ
ル）と金属の各種下塗り塗装面に対する接着性を改良す
べく、種々の検討がなされてきた。例えば、（イ）特公
昭59-52901号には、(1) アクリルモノマー、(2) 液状エ
ポキシ樹脂と硬化剤、(3) ポリアミドとブロック化ウレ
タンプレポリマーを配合する方法が開示され、（ロ）特
開昭59-120651 号には、(1) アクリルモノマー、(2) 液
状エポキシ樹脂と硬化剤、(3) ポリアミドとブロック化
ウレタンプレポリマー、(4) ポリアミド及び／又はポリ
アミンとカルボン酸を配合する方法が開示され、（ハ）
特開平1-272653号には、接着付与剤としてジイソシアネ
ート重合物の長鎖アルキルフェノールブロック体を添加
し、硬化剤として融点50〜 100℃のエポキシ樹脂用粉末
硬化剤の表面処理したものを添加する方法が開示され、
（ニ）特開平1-272652号には、接着性向上剤としてモノ
及びジアルキルフェノールからなる群から選択した２種
以上のアルキルフェノールブロック剤でランダムブロッ
クした芳香族ジイソシアネート重合物を添加する方法が
開示され、（ホ）特開平1-256555号には、接着性向上剤
として芳香族ジイソシアネート重合物のジアルキルフェ
ノールブロック体を添加する方法が開示され、（ヘ）特
公昭63-25515号には、接着性付与剤としてジイソシアネ
ート重合物のオキシベンゾイックアシッドエステル又は
アルキルフェノールブロック体を添加する方法が開示さ
れ、（ト）特開平1-225650号には、接着性付与剤として
エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物、エポ
キシ樹脂用潜在性硬化剤を添加する方法が開示され、
（チ）特開平１-252650 号には、接着性付与剤としてエ
ポキシ樹脂と、α，β−不飽和カルボン酸を反応させて
得られるビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂を添加す
る方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの各方法では、比較
的低温熱処理での十分な接着性、塩化ビニルプラスチゾ
ルの高温での熱処理による退色性、貯蔵安定性などの面
で問題があり、上記のすべての要望を満足させられるも
のではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の接着付
与剤を配合した塩化ビニルプラスチゾル組成物が、各種
金属面又は金属の各種下塗り塗装面に 110〜 200℃の短
時間の熱処理で非常に強く接着し、高温での熱処理後の
退色がなく、つまり比較的低温から高温までの広い温度
領域(110〜 200℃) での熱処理で接着性、発泡性、退色
性及び耐温水性が改良され、また貯蔵安定性も良いこと
を見出し、本発明を完成するに到った。

【０００５】本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物
は、(ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、（i
i）可塑剤、及び(iii）接着付与剤として、脂肪族及び
／又は脂環族ジイソシアネートを重合して得られるイソ
シアヌレート環含有化合物(iii−１−１）をブロック化
剤でブロック化して得られるブロックドイソシアネート
化合物(iii−１）と、 一般式(1) H₂C＝CR¹COOR² （式中、R¹は水素原子又はアルキル基、R²は水素原子又
はアルキル基を示す）で表される化合物(iii−２−１）
とポリアミン(iii−２−２）を反応せしめて得られる変
性アミドアミン(iii−２）を含有することを特徴とする
ものであり、また、（ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は
共重合体、（ii）可塑剤、及び(iii）接着付与剤とし
て、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートとポリヒ
ドロキシ化合物を反応せしめて得られるウレタンプレポ
リマー化合物(iii−１−２）をブロック化剤でブロック
化して得られるブロックドイソシアネート化合物(iii−
１）と、 一般式(1) H₂C＝CR¹COOR² （式中、R¹は水素原子又はアルキル基、R²は水素原子又
はアルキル基を示す）で表される化合物(iii−２−１）
とポリアミン(iii−２−２）を反応せしめて得られる変
性アミドアミン(iii−２）を含有することを特徴とする
ものであり、更にまた、(ｉ）塩化ビニル重合体及び／
又は共重合体、（ii）可塑剤、及び(iii）接着付与剤と
して、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートを重合
して得られるイソシアヌレート環含有化合物(iii−１−
１）と、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートとポ
リヒドロキシ化合物を反応せしめて得られるウレタンプ
レポリマー化合物(iii−１−２）をブロック化剤でブロ
ック化して得られるブロックドイソシアネート化合物(i
ii−１）と、 一般式(1) H₂C＝CR¹COOR² （式中、R¹は水素原子又はアルキル基、R²は水素原子又
はアルキル基を示す）で表される化合物(iii−２−１）
とポリアミン(iii−２−２）を反応せしめて得られる変
性アミドアミン(iii−２）を含有することを特徴とする
ものである。

【０００６】本発明に使用する塩化ビニル重合体及び／
又は共重合体（ｉ）は、通常使用されているものを使用
できる。例えば、塩化ビニルとこれと共重合しうる他の
ビニル単量体、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸もし
くはマレイン酸エステル、ビニルエーテルなどとの共重
合体が挙げられる。塩化ビニル重合体或いは共重合体の
重合度は通常1000〜1700である。塩化ビニル重合体或い
は共重合体の市販品としては、ゼオン121 、ゼオン135J
及びゼオン103ZX(以上日本ゼオン製) 、デンカビニルPA
-100、デンカビニルME-180（以上電気化学工業製）、カ
ネビニルPSL-10、カネビニルPSH-10、カネビニルPSM-30
及びカネビニルPCH-12（以上鐘渕化学工業製）が挙げら
れる。これらは２種以上混合して使用することもでき
る。

【０００７】本発明において可塑剤（ii）は、塩化ビニ
ルプラスチゾルに通常使用されているものを使用でき
る。例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジ
ステアリルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオク
チルアジペートなどのアジピン酸エステル、ジオクチル
セバケートなどのセバチン酸エステル、トリクレジルホ
スフェートなどのリン酸エステルなどのエステル型可塑
剤、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、フタル酸エステル類、特にジ
オクチルフタレートである。

【０００８】本発明に用いられるブロックドイソシアネ
ート化合物(iii−１）の製造に使用される脂肪族及び／
又は脂環族ジイソシアネートとして好ましいものは、プ
ロパン−1,2 −ジイソシアネート、2,3 −ジメチルブタ
ン−2,3 −ジイソシアネート、２−メチルペンタン−2,
4 −ジイソシアネート、オクタン−3,6 −ジイソシアネ
ート、3,3 −ジニトロペンタン−1,5 −ジイソシアネー
ト、オクタン−1,6 −ジイソシアネート、1,6 −ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソ
シアネートメチル−3,5,5 −トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート）、1,3 −又は1,4 −ビス（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
−4,4'−ジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネ
ート等、及びこれらの混合物が挙げられる。

【０００９】これらの脂肪族及び／又は脂環族ジイソシ
アネートを重合して得られるイソシアヌレート環含有化
合物(iii−１−１）は、例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の
不活性溶媒中もしくはジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキ
ル基の炭素原子数７〜11（以下C₇〜C₁₁ のように記す)
の混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エス
テル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホ
スフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシ
ルアジペート等のアジピン酸エステル又はC₇〜C₁₁ の混
合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル
等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば三級アミン、四級
アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカ
リ金属、アルコラート等を使用して既知の方法で重合し
て得られる。高揮発性の溶剤下で重合反応したものは、
最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換
処理するのが望ましい。

【００１０】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
化合物(iii−１−２）としては、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール及びこれらの混合物等のポ
リヒドロキシ化合物と、過剰の前述の脂肪族及び／又は
脂環族ジイソシアネートとを通常の NCO含有ウレタンプ
レポリマーの製法と同様に反応せしめて得られる。

【００１１】上記ポリエーテルポリオールの好ましいも
のとして、例えば一般式(2) R³〔(OR⁴) _n OH〕_p （ここにR³は多価アルコール残基; (OR⁴)_nは炭素数２〜
４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よりな
るポリオキシアルキレン鎖; nはオキシアルキレン基の
重合度を示す数で分子量が100 〜4,500 となるに相当す
る数である;pは好ましくは２〜４）で示されるポリエー
テルポリオールがある。

【００１２】上記一般式(2) 中のR³に対応する多価アル
コールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコ
ール（例：エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4 −ブチレングリコール、ネオペンタングリコー
ル) 、三価アルコール（例：グリセリン、トリオキシイ
ソブタン、1,2,3 −ブタントリオール、 1,2,3−ペンタ
ントリオール、２−メチル−1,2,3 −プロパントリオー
ル、２−メチル−2,3,4−ブタントリオール、２−エチ
ル−1,2,3 −ブタントリオール、 2,3,4−ペンタントリ
オール、 2,3,4−ヘキサントリオール、４−プロピル−
3,4,5 −ヘプタントリオール、 2,4−ジメチル−2,3,4
−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペン
タグリセリン、 1,2,4−ブタントリオール、 1,2,4−ペ
ンタントリオール、トリメチロールプロパン等) 、四価
アルコール（例：エリトリット、ペンタエリトリット、
1,2,3,4 −ペンタンテトロール、2,3,4,5 −ヘキサンテ
トロール、1,2,3,5 −ペンタンテトロール、 1,3,4,5−
ヘキサンテトロール等) 、五価アルコール（例：アドニ
ット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール
（例：ソルビット、マンニット、イジット等）等が挙げ
られる。又、上記多価アルコールとして好ましいのは２
〜４価のアルコールであり、特にプロピレングリコー
ル、グリセリン等が好ましい。

【００１３】又、上記一般式(2) で示されるポリエーテ
ルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子
量となるように付加せしめることによって製造すること
ができる。又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド
としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特にプロ
ピレンオキサイドを使用するのが好ましい。

【００１４】又、上記ポリエステルポリオールとして
は、例えばポリカルボン酸と多価アルコールから製造さ
れる従来公知のポリエステル或いはラクタム類から得ら
れるポリエステル等が挙げられる。かかるポリカルボン
酸としては、例えばベンゼントリカルボン酸、アジピン
酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルア
ジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用す
ることができる。

【００１５】又、多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4 −ブタン
ジオール、1,3 −ブタンジオール、1,5 −ペンタンジオ
ール、1,6 −ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチ
ルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、2,2 −ジ
メチルプロピレングリコール、1,3,6 −ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意
の適当な多価アルコールを使用することが出来る。その
他、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリカプロラクトングリコール等も使用し
得る。

【００１６】本発明で使用されるウレタンプレポリマー
化合物(iii−１−２）は、例えば上記の如きポリエーテ
ルポリオールかポリエステルポリオール或いはこれらの
混合物或いは更にこれらとヒマシ油等のOH基含有グリセ
ライド類との混合物等のポリヒドロキシ化合物と、前述
のジイソシアネート化合物とを反応せしめて得ることが
できる。ウレタンプレポリマー化合物(iii−１−２）を
得るに際し、前述のジイソシアネート化合物と、ポリヒ
ドロキシ化合物とのモル比は通常、ジイソシアネート化
合物／ポリヒドロキシ化合物＝ 1.5〜3.5 ／１、好まし
くは2.0〜3.0 ／１である。また該プレポリマーの NCO
％は通常１〜20％、好ましくは２〜15％である。

【００１７】ウレタンプレポリマー化合物(iii−１−
２）は通常の方法により得ることができる。ウレタンプ
レポリマー生成反応を行う場合、反応温度は通常40〜 1
10℃、好ましくは50〜 100℃である。ウレタンプレポリ
マー生成反応を行うに際し、反応を促進するために公知
のウレタン重合用触媒、例えばジブチルスズジラウレー
ト、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オ
クチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機
金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン
などの第三級アミン系化合物を使用することも可能であ
る。

【００１８】又、ブロックドイソシアネート化合物(iii
−１）に使われるブロック化剤としては、活性メチレン
化合物、例えばマロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル
など）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセ
ト酢酸エチルなど）；オキシム化合物、例えば、アセト
オキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム）、
メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）等、ま
たアルキルアルコール類、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノ
ニルアルコール、ステアリルアルコール等の各異性体を
含む各級一価アルコール、またグリコール誘導体、例え
ばメチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリ
コール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブ
チルジグリコール等が挙げられる。この中で好適なブロ
ック化剤はイソシアヌレート環含有重合物の種類、また
プラスチゾル適用時の焼付温度により異なるが、一般に
イソシアネート基を再生する解離温度が100乃至160℃の
範囲にあるものである。特に好ましいブロック化剤はオ
キシム化合物（特にケトオキシム）である。ケトオキシ
ムはイソシアネートとの反応が容易であり、更にブロッ
ク体の解離温度が他のものに比べ比較的低温であるため
特に有利である。また、アルキルアルコール類又はグリ
コール誘導体との併用も可能である。

【００１９】本発明の接着付与剤に含まれるブロックド
イソシアネート化合物(iii−１）を得るためのブロック
化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化
剤の添加量は遊離のイソシアネート基に対し、通常１当
量以上２当量以下、好ましくは1.05〜 1.5当量である。
通常、前述のイソシアヌレート環含有化合物(iii−１−
１）及びウレタンプレポリマー化合物(iii−１−２）の
ブロック化反応は、最終の反応でブロック化剤を添加す
る方法をとる。また、ウレタンプレポリマー化合物(iii
−１−２）をブロック化反応する場合、ブロック化剤は
任意の段階で添加し反応させ、ブロック化ウレタンプレ
ポリマーを得ることができる。

【００２０】ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終
了時に添加するか、或いは重合初期に添加するか、又は
重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加するなど
の方法が可能である。好ましくは重合終了時に添加する
方法である。この場合、所定の重合終了時の目安として
は、イソシアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書
店、昭和35年発行、第21頁記載の方法により測定でき
る）を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する場合
の反応温度は、通常50〜 150℃であり、好ましくは60〜
120℃である。反応時間は１〜７時間程度で行う。反応
に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反
応を促進することも可能である。また、本発明の可塑剤
を任意の量加えてもよい。

【００２１】又、ブロックドイソシアネート化合物(iii
−１）は、前述のイソシアヌレート環含有化合物(iii−
１−１）と、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート
とポリヒドロキシ化合物を反応せしめて得られるウレタ
ンプレポリマー化合物(iii−１−２）の混合物を使用し
てもよい。この場合の混合比率は、重量比で(iii−１−
１）／(iii−１−２）＝ 0.3〜99.7／99.7〜0.3 が好ま
しく、さらに(iii−１−１）／(iii−１−２）＝１〜99
／99〜１が好ましい。

【００２２】本発明の変性アミドアミン(iii−２）に使
用される前記一般式(1) で表される化合物(iii−２−
１）において、一般式(1) 中のR¹としては水素原子、又
はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であ
り、R²は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基で
ある。この化合物(iii−２−１）として好ましいもの
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル等が挙げられる。

【００２３】また変性アミドアミン(iii−２）の製造に
使用されるポリアミン(iii−２−２）としては、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエ
チレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエ
チレンデカミン、ジ−1,2 −プロパントリアミンなどが
挙げられ、その他アミノエチルエタノールアミン、アミ
ノエチルプロパノールアミンの如きジアミンも本発明の
目的の範囲内で使用することができる。また、上記のも
のの他にエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン等が用い得る。また、芳香
族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（シ
クロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミンなど）も
使用することができる。

【００２４】上記変性アミドアミン(iii−２）を得るに
は、上記一般式(1) で表される化合物(iii−２−１）１
モルに対して、ポリアミン(iii−２−２）1.5 〜2.5 モ
ル、好ましくは1.8 〜2.2 モルを反応させればよい。こ
の反応方法は、まずポリアミン(iii−２−２）が化合物
(iii−２−１）のビニル基と反応する第１段反応が起こ
り、次いで化合物(iii−２−１）の酸又はエステル基と
縮合反応する第２段反応が起こる。第１段反応は、常圧
下に70℃以下、好ましくは30℃以下で化合物(iii−２−
１）をポリアミン(iii−２−２）中に滴下して行うこと
ができる。次の第２段反応は、常圧下に120 〜200 ℃、
好ましくは140 〜180 ℃で１〜10時間、好ましくは1.5
〜５時間で目的とするアミド結合を有する変性アミドア
ミン(iii−２）を得ることができる。第１段反応と第２
段反応では異なる種類のポリアミンを使用することがで
きる。この場合はポリアミン合計で上記モル比となる量
を用い、第２段反応の始めに別のポリアミンを添加すれ
ばよい。また第２段反応は、イミダゾリンを形成する反
応条件下で行うこともできる。この場合は、常圧下に17
0 〜320 ℃、好ましくは250 〜290 ℃で反応を行い、イ
ミダゾリンを含有する変性アミドアミン(iii−２）を得
ることができる。

【００２５】本発明の接着付与剤(iii) において、ブロ
ックドイソシアネート化合物(iii−１）と、変性アミド
アミン(iii−２）の配合比は、ブロックドイソシアネー
ト化合物(iii−１）／変性アミドアミン(iii−２）＝５
〜95／95〜５（重量比）が好ましい。本発明の組成物に
は前記（ｉ）、（ii）、(iii）成分の他に種々の添加
剤、例えば充填剤或いは安定剤も配合できる。充填剤と
しては、無機系充填剤（炭酸カルシウム、タルク、珪藻
土、カオリンなど）及び有機系充填剤（セルロース粉、
粉末ゴム、再生ゴムなど）を挙げることができる。また
安定剤としては、金属石鹸類（ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩類（二
塩基性亜リン酸塩、二塩基性硫酸塩など）、及び有機金
属化合物（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマ
レートなど）が挙げられる。また、顔料などの着色剤も
任意に添加できる。

【００２６】本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物に
おいて各成分の比率は特に限定されないが、例えば下記
のような配合が使用される。 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は通常の方法で
混練して製造することができる。本発明の組成物におい
て、接着付与剤(iii）は 0.1重量％未満では効果が得ら
れず、また30重量％を越えるとプラスチゾル硬化後固く
なるので好ましくない。

【００２７】本発明の組成物は、各種金属面及び金属の
各種下塗り塗装面に適用できるが、カチオン型電着塗装
面にも有用である。カチオン型電着塗装としては、通常
の電着塗装、例えばエポキシ樹脂と第１又は第２アミン
との付加物を酸で中和することによって水可溶化し、ブ
ロックドイソシアネートと共に、陰極の金属面に直流通
電により塗装する方法が挙げられる。本発明の塩化ビニ
ルプラスチゾル組成物の塗装面に対する塗布量は、通常
1000〜5000ｇ／台であり、膜厚は 0.3〜２mmである。塗
布後、110 〜 200℃、20〜40分加熱硬化される。塗布方
法は通常の方法でよく、例えば圧送ポンプより供給し、
フローガン、エアレススプレー等で吐出、塗布する方法
をとることができる。

【００２８】

【発明の効果】以上、上記（ｉ）、（ii）及び(iii）成
分を含有する本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物
は、従来の塩化ビニルプラスチゾル／エポキシ樹脂系又
は塩化ビニルプラスチゾル／アクリル樹脂系に比較し
て、金属面への接着性が改良され、又、塩化ビニルプラ
スチゾル／エポキシ樹脂／ブロックドイソシアヌレート
系に比較しても接着性及び高温熱処理時の退色性が改良
され、塩化ビニルプラスチゾル／ポリアミド樹脂、又ブ
ロックドイソシアネート併用系に比較し、貯蔵安定性、
高温熱処理時の退色性が著しく改良された。従って、本
発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は以上詳述したと
おり、各種金属面、金属の各種下塗り塗装面（カチオン
電着塗装面等）に対し 110〜 200℃の温度で30分以下の
焼付け条件下で強固に接着し、発泡がなく、且つ温水浸
漬後、加熱処理後の接着にも優れ、また高温加熱処理後
も着色、退色がなく、また塩化ビニルプラスチゾル組成
物の貯蔵安定性にも優れており、自動車車体のボデーシ
ーラー又はアンダーコート用塗料として有用である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具
体的に示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。

【００３０】ブロックドイソシアネート化合物(iii−
１）の製造 製造例１ 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた 500ml容摺合わ
せ蓋付きガラス製四ツ口フラスコに 1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HDI) 100 重量部、イソシアヌレー
ト化触媒としてカプリン酸カリウム 0.1重量部を仕込
み、フラスコ中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら40
℃で６時間反応し、淡黄色透明液体を得た。この反応液
に停止剤としてリン酸0.07重量部を加え、40℃で１時間
攪拌後、分子蒸留装置により遊離HDI を除去した。得ら
れた液は淡黄色透明液体でNCO 含量21.0％、遊離HDI 0.
7 ％、粘度 2500cps／25℃、IRスペクトル1680cm^-1にイ
ソシアヌレート環特有の強い吸収が認められた。更にこ
のHDI のイソシアヌレート 100重量部にジオクチルフタ
レート(DOP) 50重量部を混合しブロック化剤としてメチ
ルエチルケトオキシム(MEKオキシム)50重量部（MEK オ
キシム／NCO 当量比＝1.15）を徐々に加え、60℃、２時
間反応し、IRスペクトル2260cm^-1のNCO の吸収が完全に
消えたことを確認し、ブロックドイソシアネート当量＝
400 のブロックドイソシアネート化合物を得た。

【００３１】製造例２ イソホロンジイソシアネート(IPDI)100 重量部、カプリ
ン酸カリウム0.1 重量部を仕込み、製造例１と同様に反
応し、停止剤としてリン酸0.07重量部を加え、更に分子
蒸留装置により遊離IPDIを除去し、IPDIのイソシアヌレ
ートを得た。更にこのIPDIのイソシアヌレート100 重量
部にDOP 50重量部、 MEKオキシム50重量部(MEKオキシム
／NCO 当量比＝1.2 ）を加え、製造例１と同様に反応
し、ブロックドイソシアネート当量＝450 のブロックド
イソシアネート化合物を得た。

【００３２】製造例３ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた四ツ口フラ
スコに、 アデカニューエースF1212-5 ^* 500重量部 メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート 488重量部 ジブチルチンジラウレート 0.1重量部 DOP 1214重量部 を仕込み、60℃、６時間反応し、次に MEKオキシム190
重量部を徐々に加え、80℃、３時間反応し、 NCO基が完
全にブロック化したブロックドイソシアネート化合物
を得た。

【００３３】*: 旭電化工業（株）製ポリエステルジオ
ール（分子量500) 製造例４ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた四ツ口フラ
スコに、 コロネートHX^* 500重量部 DOP 200重量部 アデカニューエースF1212-5 50重量部 ジブチルチンジラウレート 0.1重量部 MEK オキシム 163重量部 オクチルアルコール 91重量部 を仕込み、製造例３と同様に反応してブロックドイソシ
アネート化合物を得た。

【００３４】*: 日本ポリウレタン工業（株）製 HDI系
イソシアヌレート化合物変性アミドアミン(iii−２）の製造 製造例５ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び分水器を付けた四
ツ口フラスコに、トリエチレンテトラミン292 重量部を
仕込み、60℃以下でアクリル酸メチル86重量部を滴下
し、200 ℃、５時間脱水及び脱メタノールを行いながら
反応し、減圧100mmHg以下、４時間脱水し、アミン価810
mgKOH/gの変性アミドアミン(A) を得た。

【００３５】製造例６ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び分水器を付けた四
ツ口フラスコに、テトラエチレンペンタミン378 重量部
を仕込み、30℃以下でメタクリル酸エチル114重量部を
滴下し、200 ℃、５時間脱水及び脱エタノールを行いな
がら反応し、減圧100 mmHg以下、４時間脱水し、アミン
価800mgKOH/gの変性アミドアミン(B) を得た。

【００３６】製造例７ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び分水器を付けた四
ツ口フラスコに、 ペンタエチレンヘキサミン 223重量部 1,3 −ビスアミノシクロヘキサン 142重量部 を仕込み、60℃以下でアクリル酸ブチル128 重量部をを
滴下し、200 ℃、５時間脱水及び脱ブタノールを行いな
がら反応し、減圧100 mmHg以下、４時間脱水し、アミン
価700mgKOH/gの変性アミドアミン(C) を得た。

【００３７】実施例１〜14 ポリ塩化ビニル粉末(a)(日本ゼオン製ゼオン121)60部、
ポリ塩化ビニル粉末(b)(日本ゼオン製ゼオン103ZX)20
部、ジオクチルフタレート(DOP)100部、炭酸カルシウム
(a)(白石カルシウム製白艶華CC）80部、炭酸カルシウム
(b)(白石カルシウム製ホワイトンSB）20部、酸化チタン
（チタン工業製KR-380）３部、老化防止剤1.5部、流動
調整剤 0.5部に、表１に示すような接着付与剤(iii）を
調製して加え、混練し、真空脱泡して、塩化ビニルプラ
スチゾル組成物を作った。この組成物についてカチオン
電着板に対し、ゲル化後に接着性、焼けを評価した。そ
の結果を表１に示す。

【００３８】比較例１〜12 実施例１〜14と同様の塩化ビニルプラスチゾル組成物に
おいて、接着付与剤(iii）の代わりに、表２に示すよう
にブロックドイソシアネート化合物〜の単独、又は
変性アミドアミン(A) 〜(C) の単独、TDI のイソシアヌ
レート化合物のｐ−オキシベンゾイックアシッド２−エ
チルヘキシルエステルのブロックドイソシアネート化合
物単独、又はこのブロックドイソシアネート化合物と変
性アミドアミン(B) 、 ACRハードナーH-270(エーシーア
ール（株）製、重合脂肪酸系ポリアミドアミン、アミン
価 300mgKOH/g)単独、又はブロックドイソシアネート化
合物とACR ハードナーH-270 を加えたものを試験し
た。その試験結果について表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】（注）*1；40℃温水×７日後の接着性 *2；102℃×３日後の接着性 *3；TDI イソシアヌレート化合物／ｐ−オキシベンゾイ
ックアシッド２−エチルヘキシルエステル＝１／3.3(モ
ル比）のDOP の70％カット品 表１及び表２の試験方法 1. 被着体；カチオン電着板 2. 塗布方法；スペーサにて２mmの厚さに塗布 3. 焼付け方法； 120℃×20分間と 140℃×20分間 4. 接着力評価方法； 爪剥離 完全ＣＦ：プラスチゾル凝集破壊 …○ 完全ＡＦ：接着面破壊 …× ＡＦ／ＣＦ：部分凝集及び接着面破壊…△ 5. 焼け評価方法(140℃×20分間) 表面が白色 … ○ 表面が白色〜クリーム色 … △ 表面が茶色 … × 6. 40℃保存安定性（３日後） 粘度変化なし … ○ 少し増粘 … △ 増粘 … × 実施例１〜14に比べ、比較例１〜12のように接着付与剤
(iii）の中の(iii−１）のブロックドイソシアネート化
合物、(iii−２）の変性アミドアミンのいずれか一つで
も欠けた場合、接着性、焼けの点で劣っており、また、
比較例９, 10のように TDIイソシアヌレート化合物のブ
ロックイソシアネート化合物を用いた場合、保存安定性
が劣る。又、比較例11，12のようにアミドアミンを使用
した場合、焼け、耐温水接着性、40℃保存安定性の点で
劣っており、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物
は、接着強度及び焼けによる退色、40℃保存安定性にお
いて著しい向上が認められた。

【００４２】実施例１５ 表３に示す組成を有する本発明法による塩化ビニルプラ
スチゾル組成物によって自動車車体のボデーシーラー及
びアンダーコートの用途への試験をした。その結果を表
３に示す。塩化ビニルプラスチゾルの製法は実施例１に
従った。

【００４３】比較例１３ 実施例15の塩化ビニルプラスチゾルの配合で接着付与剤
(iii）の代わりに ACRハードナーH-270 を添加したもの
で同様に試験した。その結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】（注）*1；アデカアーガス（株）製 Ba-
Zn系安定剤 *2；電着板２枚に塩化ビニルプラスチゾルを0.5mm 厚で
塗布し、サンドイッチにして 130℃×20分焼付けしたも
のを測定した。 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物はカチオン電着
板に対し優れた接着性を有することが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 73/02 73/02 Ｃ０８Ｌ 79/02 Ｃ０８Ｌ 79/02 (Ｃ０８Ｌ 27/06 75:00） (56)参考文献 特開 平１−170633（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255853（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06 C08L 75/12 C09D 127/06 C09D 175/12 C08G 18/32 C08G 18/67 C08G 73/02 C08L 79/02 C08L 27/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合
   体、（ii）可塑剤、及び(iii）接着付与剤として、脂肪
   族及び／又は脂環族ジイソシアネートを重合して得られ
   るイソシアヌレート環含有化合物(iii−１−１）をブロ
   ック化剤でブロック化して得られるブロックドイソシア
   ネート化合物(iii−１）と、 一般式(1) H₂C＝CR¹COOR² （式中、R¹は水素原子又はアルキル基、R²は水素原子又
   はアルキル基を示す）で表される化合物(iii−２−１）
   とポリアミン(iii−２−２）を反応せしめて得られる変
   性アミドアミン(iii−２）を含有することを特徴とする
   塩化ビニルプラスチゾル組成物。
2. 【請求項２】（ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合
   体、（ii）可塑剤、及び(iii）接着付与剤として、脂肪
   族及び／又は脂環族ジイソシアネートとポリヒドロキシ
   化合物を反応せしめて得られるウレタンプレポリマー化
   合物(iii−１−２）をブロック化剤でブロック化して得
   られるブロックドイソシアネート化合物(iii−１）と、 一般式(1) H₂C＝CR¹COOR² （式中、R¹は水素原子又はアルキル基、R²は水素原子又
   はアルキル基を示す）で表される化合物(iii−２−１）
   とポリアミン(iii−２−２）を反応せしめて得られる変
   性アミドアミン(iii−２）を含有することを特徴とする
   塩化ビニルプラスチゾル組成物。
3. 【請求項３】(ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合
   体、（ii）可塑剤、及び(iii）接着付与剤として、脂肪
   族及び／又は脂環族ジイソシアネートを重合して得られ
   るイソシアヌレート環含有化合物(iii−１−１）と、脂
   肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートとポリヒドロキ
   シ化合物を反応せしめて得られるウレタンプレポリマー
   化合物(iii−１−２）をブロック化剤でブロック化して
   得られるブロックドイソシアネート化合物(iii−１）
   と、 一般式(1) H₂C＝CR¹COOR² （式中、R¹は水素原子又はアルキル基、R²は水素原子又
   はアルキル基を示す）で表される化合物(iii−２−１）
   とポリアミン(iii−２−２）を反応せしめて得られる変
   性アミドアミン(iii−２）を含有することを特徴とする
   塩化ビニルプラスチゾル組成物。