JPS6310682A - 塩化ビニルプラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。更
に詳しくは、金属のカチオン型電着塗装面に比較的低温
、短時間の熱処理で良く接着し、熱処理後の退色性がな
く、貯蔵安定性が良く、貯蔵後も優れた接着性を有する
塩化ビニル重合体或いは共重合体のプラスチゾル組成物
に関するものである。

〔従来の技術と問題点〕

近年、自動車業界では、車輌の耐食性を増すために、ア
ニオン型電着塗装から耐食性の良いカチオン型電着塗装
に変わっている。更に、自動車組立ラインでは省エネル
ギーの観点から塗料等の焼付炉の温度及び時間が従来の
１５０°Ｃ１３０分程度から１４０℃、３０分以下の条
件に移行する方法にある。

ところが、従来使用されている塩化ビニル系プラスチゾ
ルでは、アニオン型電着塗装面には接着するが、カチオ
ン型電着塗装面には十分な接着性、物性が得られないし
１．更にＬ３０″Ｃ以下３つ低温度では接着性の発現が
悪くなる傾向にあった。よって、塩化ビニルプラスチゾ
ルがカチオン型電着塗装面に対して前記低温炭焼Ｃ寸条
件下でも十分に接着し、十分な物性を待ち、且つ貯蔵安
定性の良いものが強く望ま几ている。

従来、塩化ビニルプラスチゾルの接着性、物性を改良す
べく、踵々の検討がされてきた。例を挙げると、・、１
）アクリルモノマー、ｉ２＋　液状エボキン樹脂と硬化
剤１、（３）ポリアミドとブロック化ウレタンプレポリ
マー（特公昭５９−５２９０１号）、パ４）ポリアミド
及び／′又はポリアミンとカルボン酸（特開昭５９−１
２０６５１号）等を配合する方法が知られているが、カ
チオン型電着塗装に対し、スリップ又はダレ現象、比較
的低温熱処理での十分な接着力、塩化ビニルプラスチゾ
ルの高温による熱処理に対する退色性、貯蔵安定性など
の点について上記のすべての要望を満足させられるもの
ではなかった。

木発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意噴計を重ね
た結果、特定の接着付与剤を配合した塩化ビニルプラス
チゾルがカチオン型電着塗装に対しスリップがなく、比
較的低温短時間の熱処理で非常に強く接着し、比較的高
温での熱処理でも退色がなく、貯蔵安定性もよいにとを
見出し一１不発明を完成するるこ至った。

罪ち、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、必須
の構成成分として、塩化ビニル重合体及び／又は共重合
体（Ｉ）、可塑剤（、■〕、脂肪路ボ１．！アミン／詣
環族ジアミンを２０〜８０，７８０〜２０重盪％の割合
で含有するアミン混合物と脂肪酸又はその誘導体とから
得られるポリアミドポリアミンからなる接着付与剤（Ｉ
Ｉ［）又は脂肪族ポリアミン／脂環族ジアミンを２０〜
８０／８０〜２０重量％の割合で含有するアミン混合物
と脂肪酸又はその誘導体とから得られるポリアミドポリ
アミンと、ポリオールと脂環式ポリイソシアネートから
得られるブロック化ウレタンプレポリマーとからなる接
着付与剤（ＩＶ）を含有することを特徴とする。

本発明に使用する塩化ビニル重合体及び／又は共重合体
（１）は、通常使用されているものを使用できる。例え
ば、塩化ビニルとこれと共重合しうる他のビニル単量体
、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸もしくはマレイン
酸エステル、ビニルエーテルなどとの共重合体が挙げら
れる。

塩化ビニル重合体或いは共重合体の重合度は通常１００
０〜１７００である。塩化ビニル重合体或いは共重合体
の市販品としては、ゼオン１２１、ゼオン１３５Ｊ及び
ゼオン１０３ｚχ（以上日本ゼオン製）、デンカビニル
ＰＡ−１００、デンカビニルＭＥ−１８０（以上電気化
学工業製）、カネビニルＰＳＬ−１０、カネビニルＰＳ
Ｈ−１０、カネビニルＰＳＭ−３０及びカネビニルＰＣ
ＩＩ−１２（以上鐘渕化学工業製）が挙げられる。

これらは２種以上混合して使用することもできる。

本発明において可塑剤（ＩＩ）は、塩化ビニルプラスチ
ゾルに通常使用されているものを使用できる。例えば、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタ
レートなどのフクル酸エステル、ジオクチルアジペート
などのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケートなど
のセパチン酸エステル、トリクレジルホスフェートなど
のリン酸エステルなどのエステル型可塑剤、及びこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、フタル酸エステル類、特
にジオクチルフタレートである。

本発明の接着付与剤（ＩＩＩ）であるポリアミドポリア
ミンの製造に用いられる脂肪族ポリアミ　−ンとしては
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、
ヘキサエチレンへブタミン、ヘプタエチレンオクタミン
、ノナエチレンデカミン、ジー１，２−プロパントリア
ミンなどが挙げられ、その他アミノエチルエタノ−ルア
ミン、アミノエチルプロパノールアミンの如きジアミン
も本発明の目的の範囲内で使用することができる。また
上記のものの他にエチレンジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキ
サメチレンジアミン等が用い得る。また、これらの２種
以上の混合物も使用できる。

また本発明に用いる脂環式ジアミンとして使用されるも
のは、イソホロンジアミン、１１３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ｌ−シクロへキシルアミノ−３−
アミノプコパン、ｌＩ４−ジアミノシクロヘキサン、１
，３−ジアミノシクロペンクン、ジー（アミノシクロヘ
キシル）メタン、ジー（アミノシクロヘキシル）スルホ
ン、ｌＩ３−ジー（アミノシクロヘキシル）プロパン、
４−イソプロピル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、
２．４−ジアミノ−シクロヘキサン、Ｎ、　Ｎ’−ジエ
チル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３．３”−ジ
メチル−４，４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン及
び３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロ
ヘキシルアミンがある。

これらは２種以上混合し使用することもできる。

これらのうち好ましいものは、イソホロンジアミン、１
．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。

一方、脂肪酸又はその誘導体としては、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウ゛Ｊン酸、
ミ”Ｊスチン酸、パルミチン酸、ステア：ノン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸などの炭素数４以上の飽和脂肪酸及び
これらのエステル、トウハク酸、リンデル酸、ラウロレ
イン酸、ツズ酸、フイセトレイン酸、ミリストレイン酸
、シーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リノエライジン酸、エレオステア
リン酸、リルイン酸、バリナリン酸、アラキドン酸及び
これらのエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、オクチル酸及びこれらのエステル、パルプ製造Ｆ
Ｒ液から得られるトール油脂肪酸及びこのエステル、乾
性油、半乾性油、又はこれらの遊離脂肪酸の重合により
得られるダイマー酸、トリマー酸などの重合脂肪酸及び
これらのエステルが挙げられる。ここで上記の乾性油又
は半乾性油としては、リノール酸、リルイン酸などの不
飽和度の高い脂肪酸を含む大豆油、アマニ油、桐油１、
エノ油、綿実油、ヒマワリ油、ベニバナ油、及び脱水ヒ
マシ油などが挙げられる。更にアクリル酸とリルイン酸
との重合物、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等
の飽和二塩基酸、これらのエステル、不飽和直鎖二塩基
酸、不飽和分岐二塩基酸、これらのエステルも用い得、
商品名としては、例えばＤＡＩＣＩＤ−５５０（播磨化
成工業■性、商品名）　、０５Ｋ−ＤＡＵＬ−１６（間
材製油■製、商品名）　、０ＳＫ−ＤＡＵＢ−２０（同
）なども用いることができる。

これらの脂肪族ポリアミンと脂環式ジアミンとの比率は
、脂肪族ポリアミン／脂環式ジアミン＝２０〜８０／８
０〜２０重量％の割合である。

上記アミン混合物に対する脂肪酸又はその誘導体の比率
は下記のような配合が好ましい。

通常の範囲　好ましい範囲 本発明のポリアミドポリアミンの製造方法は公知の方法
、例えばイミダシリン環を形成させる場合は常圧下１７
０〜３２０℃、好ましくは２５０〜２９０℃で、また特
にイミダシリン環の生成を意図しない場合は常圧下１２
０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で反応させ
ればよく、何れの反応も減圧下とする事により反応温度
を低くして行うこともできる。

また脂肪酸又はその誘導体としては、重合脂肪酸或いは
二塩基酸単独又はこれと飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸との
混合物を用いるのが好ましく、上記のポリアミンとの反
応においては、反応温度、反応時間を適当に調整するこ
とによって、所望のアミド結合を含有する化合物を得る
ことができる。

本発明に於けるポリアミドポリアミンからなる接着付与
剤（’ＩＩ）の塩化ビニルプラスチゾルに対する効果は
、カチオン電着塗装に対する比較的低温での熱処理によ
る強固な接着と熱処理に対する色焼は防止に優れている
ことである。

これに対し脂肪族ポリアミンだけで作じれたポリアミＦ
は接着は良いが色焼けが非常に悪く使用に曾えず、指環
式ジアミンだ）すで作られたボ゛ノアミドは色焼けは良
いが、接着が非常に悪く使用に耐えない。

本発明の組成物にδいてポ“ノアミドポリアミ〉′と、
ポリオールと１四環式ポリイソシアネートから得られる
ブロック化ウレタンプレポリマーとからなる接着付与剤
（■）を含有せしめると、接着性付与と高温での焼は着
色防止に更に効果がある。

上記ブロック化ウレタンプレポリマーの製造に用いられ
るポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、又はこれらとイソシアネートと
からの水酸基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、多官能低分子活性水
素含有化合物、列えば官能基数２〜３の低分子ポリオー
ル、もしくはフェノール類にアルキレンオキシドを付加
させて得られるものが挙げられる。

上記官能基数２〜３の低分子ポリオールとしては、エチ
レングリコール、ブコビレング゛、Ｔコール、ブチレン
グリコール、１，１−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリマリン、ヒ
マン油及びこれろの混合物が挙げられる。これらのうち
好ましいものは、グリセリン、トリメチロールプロパン
である。

官能基数２〜３のフェノール類としては、カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン及びビスフェノール（ビスフ
ェノールＡなど）が挙げられる。

上記の低分子活性水素含有化合物のうち好ましいのが低
分子ポリオールである。

またアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（
ＥＯ）　、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド及びこれらの１種及び２種以上
のものが挙げられる。好ましいものはプロピレンオキシ
ド、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用（
プロピレンオキシドの含有量はエチレンオキシドとの合
計量に対して通常５０重量％以上）である。２種以上の
アルキレンオキシドを使用する場合は、これらはランダ
ム又はブロック的に低分子ポリオールなどに付加させる
ことができる。

また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。

またポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸
、そのエステルもしくはハライドと低分子ポリオールと
を重縮合させることにより得られるポリエステルポリオ
ール又はラクトン類（ε−カプロラクトンなど）を低分
子ポリオール（エチレングリコールなど）の存在下開環
重合させて得られるポリラクトンポリオールエステルが
挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当な
カルボン酸を使用することができる。

また、これらの２種以上の混合物も使用できる。

また、低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１゜４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチ
ルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２．２−
ジメチルプロピレングリコール、１．３．６−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任
意の適当な低分子ポリオールを使用することができる。

また、これらの２種以上の混合物も使用できる。

本発明のブロック化ウレタンプレポリマーに使用される
ポリオール類の分子量は１００〜４０００゜好ましくは
２００〜３０００である。

脂環式ジイソシアネートとしては従来公知のものが用い
られ、水添キシリレンジイソンアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソソアネートなどが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、水添フェニルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソンアネートである。

これらは芳香族ジイソシアネートに比べ、接着付与剤（
１’Ｖ）並びに本発明の組成物に対し、夏場の５０℃で
の貯蔵安定性に効果がある。

ブロック化ウレタンプレポリマーを得るために使用され
るブロック化剤としては、活性メチレン化合物例えばマ
ロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチル
アセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど
）；オキシム化合物例えばアセトオキシム、メチルエチ
ルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチル
ケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、フェノール類例え
ばフェノール、ｍ−クレゾール；ラクタム類例えばε−
カプロラクタムが挙げられる。

この中で好適なブロック化剤はイソシアネートの種類、
またプラスチゾル適用時の焼付温度により異なるが、−
逓にイソシアネート基を再生する解離温度が１００〜１
６０℃の範囲にあるものである。

特に好ましいブロック化剤はオキシム化合物（特にケト
オキシム）である。ケトオキシムはイソシアネートとの
反応が容易であり、更にブロック体の解離温度が他のも
のに比べ比較的低温であるため特に有利である。

ウレタンプレポリマーを得るに際し、イソシアネート基
の水酸基に対するモル比は通常０．９〜２．０、好まし
くは１．０〜１．８である。該プレポリマーのイソシア
ネート基当量は通常２００〜２０００、好ましくは３０
０〜１５００である。イソシアネート当量が２００未満
の場合は樹脂が硬くて脆くなるためプラスチゾルの焼成
物の物理的性質に好ましくない影響を与え、２０００を
越えた場合は良好な接着性が得られない。

また該プレポリマーのＮＣ０％は通常１〜２０％、好ま
しくは２〜１５％である。

ウレタンプレポリマーは通常の方法により得ることがで
きる。ウレタンプレポリマー生成反応を行う場合、反応
温度は通常４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃
である。ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、
反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例え
ばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、
スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、
オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン系化合物
を使用することも可能である。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、ブロック化ウレタンプレポリマーを得ることができる
。その添加量は遊離のイソシアネート基に対して通常１
当量以上、２当量未満、好ましくは１．０５〜１．５当
量である。また添加方法は所定の重合終了時に添加する
か、或いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部
添加し重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能で
ある。好ましくは重合終了時に添加する方法である。こ
の場合所定の重合終了時の目安としては、イソシアネー
ト％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和３５年発行
、第２１頁記載の方法により測定できる）を基準とすれ
ばよい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度は通常
６０〜１００℃である。反応に際ｑ前掲の公知のウレタ
ン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能であ
る。また、本発明の可塑剤を任意の量加えてもよい。

本発明のポリアミドポリアミンと、ポリオールと脂環式
ジイソシアネートから得られるブロック化ウレタンプレ
ポリマーとからなる接着付与剤（■）の配合比は、ポリ
アミドポリアミン／′プロ、・り化ウレタンプレポリマ
ー＝９５〜５１５〜９５歪部％が好ましく、更に好まし
くは９０〜ｉｏ／１０〜９０重量％である。ブロック化
ウレタンプレポリマーが５％以下であると、色焼は着色
帽かこ効果がなり、９５％以上であると接着１寸与しこ
効果がないので好ましくない。

接着付与剤（ＩＶ）の製造方法は、接着付与剤（ｍ＞で
作られるポリアミドポリアミンとブロック化ウレタンプ
レポリマーとを５０〜８０℃で３０分〜１時間混合する
だけでよい。

本発明の組成物には前記（１）、（Ｉ［）、（Ｉ［Ｉ）
又は（Ｉｔ／）成分の他の種々の添加剤、例えば充填剤
或いは安定剤も配合できる。充填剤としては、無機系充
填剤（炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、カオリンなど
）及び有機系充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴ
ムなど）を挙げることができる。また安定剤としては、
金属石鹸類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムなど）、無機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、
二塩基硫酸塩など）、及び有機金属化き物（ジブチルチ
ンジラウレート、ジブチルチンマレートなど）が挙げら
れる。また、顔料などの着色剤も任意に添加できる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物において各、成
分の比率は特に限定されないが　例えば下記のような配
合が使用される。

通常の範囲　　　好ましい範囲 Ｎ＞　　　　　　　１０〜５０重量％　（２０〜４０重
量％）（Ｉ［）　　　　　　１０〜５０重量％　歪部０
〜４０重量９４）（ＩＩＩ）０．０５〜１０重量％　（
０，２〜５重量％）充填剤　　　　　Ｏ〜７０ｉ量％　
（１０〜６０重量％）安定剤　　　　　０〜３重量％　
（０，１〜２重量％）また、接着付与剤（ＩＶ）を加え
るときは通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜
１０重量％がよい。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は通常の方法で
混練して製造することができる。

本発明の組成物において接着付与剤（Ｉ［［）は０．０
５重量％未満では効果が得られず、また１０重量％を越
えるとプラスチゾルの増粘現象が起こるので好ましくな
い。接着付与剤（ＩＶ）は０．１重量％未満では効果が
得られず、２０重歪部を越えるとプラスチゾルの増粘現
象が起こるので好ましくない。

本発明の組成物は、各種金属面及び金属の各種下塗り塗
装面に適用できるが、特にカチオン型電着塗装面に有用
である。カチオン型電着塗装としては、通常の電着塗装
、例えばエポキシ樹脂と第１又は第２アミンとの付加物
を酸で中和することによって水可溶化し、ブロックイソ
シアネートと共に、陰極の金属面に直流通電により塗装
する方法が挙げられる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の塗装面に対す
る塗布量は、通常１０００〜５０００ｇ／台であり、膜
厚は０．３〜２ＩＩＩＩＩ＋である。塗布後、１２０〜
１５０°Ｃｌ２Ｏ〜４０分加熱硬化される。塗布方法は
通常の方法でよく、例えば圧送ポンプより供給し、フロ
ーガン、エアレススプレー等で吐出、塗布する方法をと
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、以上詳述し
たとおり、カチオン型電着塗装面に対し、室温垂直面で
塩化ビニルプラスチゾルのスリップがなく、１２０〜１
４０℃の温度で３０分以下の焼付条件下で強固に接着し
且つ温水浸漬後、加熱処理後の接着にも優れ、また高温
加熱処理後も着色退色がなく、また塩化ビニルプラスチ
ゾル組成物の貯蔵安定性にも優れており、自動車車体の
ボデーシーラー又はアンダーコート用塗料として使用で
き、特に低温度、短時間の硬化条件から省エネルギー面
でも優れている。

〔実　施　例〕

以下本発明の効果を実施例、比較例にて具体的に示すが
、これらは本発明を限定するものではない。

（１）接着付与剤（Ｉ［［）の製造 参考例１ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を付けた２１の４つロフ
ラスコでダイマー酸（カルボン酸当量＝２９０）　７０
０部と、トール油脂肪酸（カルボン酸当量＝２９０）　
３００部と、トリエチレンテトラミン（分子量＝１４６
）　２５２部と、イソホロンジアミン（分子量＝１７０
）　２９３部蛍カルボン酸当量／トリエチレンテトラミ
ン（モル）／イソホロンジアミン（モル’）　＝１１０
．５１０．５）とを窒素を吹き込みながら２００℃、５
時間脱水しながら反応して、接着付与剤ＣＩ）−１を得
た。

参考例２ ダイマー酸メチルエステル６００部と、大豆油脂肪酸メ
チルエステル（カルボン酸エステル当量＝２８０）　４
００部と、トリエチレンテトラミン２０４部と、トリメ
チルへキサメチレンジアミン（分子量＝１５８）　２２
１部と、イソホロンジアミン１１９部（カルボン酸エス
テル当量／トリエチレンテトラミン（モル）／トリメチ
ルへキサメチレンジアミン（モル）／イソホロンジアミ
ン（モル）＝　１１０．４１０．４１０．２）とを参考
例１と同様な方法で反応し、接着付与剤（ＩＩＩ）−２
を得た。

参考例３ ダイマー酸８００部と、オレイン酸（カルボン酸当量＝
２８０）　２００部と、テトラエチレンペンタミン（分
子量＝１８９）　３２８部と、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン（分子量＝１４２）　２９７部（
カルボン酸当ｔ／テトラエチレンペンタミン（モル）　
／１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（モル
”）　＝１１０．５１０．６）とを参考例１と同様な方
法で反応し、接着付与剤（ｆｆｒ）−３を得た。

（２）　　ブロック化ウレタンプレポリマーの製造参考
例４ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つロフラスコ
に、グリセリンベースのポリプロピレントリオール（分
子量＝７００）　７００部、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（分子量＝２６２）　８２５部、ジオクチ
ルフタレート３２０部、ジブチルチンジラウレート０．
３部を仕込み、窒素吹き込み下８０℃、５時間反応させ
、ＮＧＯ含量７．５％のウレタンプレポリマーを得た。

更にメチルエチルケトオキシム３０１部（メチルエチル
ケトオキシム／ＮＧＯ当量比＝　１．０５）を徐々に加
え、８０℃、２時間反応し、ＮＧＯ基が完全にブロック
化されたブロック化ウレタンプレポリマー■を得た。

参考例５ アデカニューエースＦ−１２１２−２９（旭電化工業製
ポリエステルポリオール、ＯＨ当１＝８４０）　８４０
部、イソホロンジイソシアネート（分子量−２２２）２
２２部、ジブチルチンジラウレート０．１部、ジオクチ
ルフタレート２０４部、メチルエチルケトオキシム９２
部を参考例４と同様な方法で反応してブロック化ウレタ
ンプレポリマー■を得た。

（３）接着付与剤（ＩＶ）の製造 参考例６ 参考例１〜３で作られた接着付与剤（ＩＩＩ）　−１〜
３と参考例４〜５で作られたブロック化ウレタンプレポ
リマー■〜■を下記の配合で６０℃、３０分混合して接
着付与剤（ＩＶ）−１〜６を得た。

（ＩＩ／）　　−１：　　（ＩＩＩ）　　−１／■＝１
／１（ＩＶ）　　−２：　　（ＩＩＩ）　　−２／■−
１／１（ＩＶ）　　−３：　　（ＩＩｌ）　　−３／■
Ｗ１／１（ＩＶ）　　−４：　　（ＩＩＩ）　　−１／
■−１／１（ＩＶ）　　−５：　　Ｃｍ”）−２／■−
１／１（ＩＶ）　　−６：　　（ＩＩＩ）　　−３／■
Ｍ１／１実施例１〜３ ポリ塩化ビニル粉末（ａ）（日本ゼオン製ゼオン１２１
）６０部、ポリ塩化ビニル共重合粉末（ｂ）（日本ゼオ
ン製ゼオン１０３ＺＸ）　２０部、ジオクチルフタレ−
）　（ＤＯＰ）１００部、炭酸カルシウム（ａ）（白石
カルシウム製白艶華ＣＣ）　８０部、炭酸カルシウム（
ｂ）（白石カルシウム製ホワイトンＳＢ）　２０部、酸
化チタン（チタン工業製ＫＲ−３８０）　３部、老化防
止剤１．５部、流動調整剤０．５部、及び参考例１〜３
で得た接着付与剤（ＩＩ）−１〜３をそれぞれ２部ずつ
加え、混練して塩化ビニルプラスチゾル組成物を作り、
この組成物についてカチオン電看板に対し、スリップ性
、ゲル化後の接着性、焼けを評価した。その結果を表−
１に示す。

参考例１〜２ 参考例１の配合でイソホロンジアミン２９３部の代わり
にトリエチレンテトラミン２５２部を使用し、同様の方
法でポリアミドポリアミンＡを得た。また参考例１の配
合でトリエチレンテトラミン２５２部の代わりにイソホ
ロンジアミン２９３部を使用し、同様の方法でポリアミ
ドポリアミンＢを得たゆ 実施例１〜３と同様の塩化ビニルプラスチゾル組成物に
おいて、接着付与剤（ｉ］Ｉ）−１〜３０代わりにポリ
アミドポリアミンＡ又はＢを使用した。その試験結果を
表−１に示す。

表−１の試験方法 １．被着体　カチオン電看板 ２、塗布方法　スペーサにて２１１Ｉｆｆｉの厚さ３、
　スリップ性試験方法 塩化ビニルプラスチゾルを塗布した電着板を垂直に立て
、スリップ性を調べる（室温、３０分間）。

しスリップ５１以上　× ４、焼付方法 １４０℃×１５分間 ５、接着力評価方法 爪剥離 ６、焼は評価方法 実施例４〜９ ポリ塩化ビニル粉末（ａ）　６０部、ポリ塩化ビニル共
重合粉末（ｂ）　２０部、ＤＯＰ１００部、炭酸カルシ
ウム（ａ）　８０部、炭酸カルシウム（ｂ）　２０部、
酸化チタン３部、老化防止剤１．５部、流動調整剤０．
５部及び参考例６で得た接着付与剤（ＩＶ）−１〜６を
各々４部ずつを実施例１と同様に混練して試験した結果
を表−２に示す。

比較例３〜４ 上記と同様の配合で接着付与剤の代わりにＡＣＲハード
ナーＨ−２７０（重合脂肪酸系ポリアミド、アミン価＝
３００）２部又はＡＣＲバーＹナーＨ−２７０２部とブ
ロック化ウレタンプレポリマー０２部を使用し試験した
。結果を表−２に示す。

表−２の試験方法 １．被着体 カチオン電着板 ２、塗布方法 スペーサにて２ｍｍの厚さ ３、　スリップ性試験方法 塩化ビニルプラスチゾルを塗布した電着板を垂直に立て
、スリップ性を１周べるぐ室温、３０分間）。

評価方法　［スリップしない　　０ ４、焼付方法 １４０℃×２０分間 ５、接着力評価方法 爪剥離 ６、焼は評価方法 ｒ表面が白色　　　　　　　　◎ （表面が白色〜クリーム色　　Ｏ し表面が茶色　　　　　　　　× ７、発泡状態評価方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として、塩化ビニル重合体及び／又
   は共重合体（ I ）、可塑剤（II）、脂肪族ポリアミン
   ／脂環族ジアミンを２０〜８０／８０〜２０重量％の割
   合で含有するアミン混合物と脂肪酸又はその誘導体とか
   ら得られるポリアミドポリアミンからなる接着付与剤（
   III）を含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチ
   ゾル組成物。 ２　必須の構成成分として、塩化ビニル重合体及び／又
   は共重合体（ I ）、可塑剤（II）、脂肪族ポリアミン
   ／脂環族ジアミンを２０〜８０／８０〜２０重量％の割
   合で含有するアミン混合物と脂肪酸又はその誘導体とか
   ら得られるポリアミドポリアミンと、ポリオールと脂環
   式ポリイソシアネートから得られるブロック化ウレタン
   プレポリマーとからなる接着付与剤（IV）を含有するこ
   とを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組成物。