JPH0931412A - ウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温硬化性、耐寒耐チッピング性、塗膜外観
及び貯蔵安定性に優れ、塩ビゾル系塗料に比べ薄膜で優
れた塗膜性能を発揮するウレタン塗料用樹脂組成物を提
供する。 【構成】 ブロック化ポリウレタンと、オキシプロピレ
ン化エチレンジアミン等の分子中に窒素基を含有する活
性水素化合物からなる硬化剤と、１００００〜８０００
０の数平均分子量を有する実質的に遊離イソシアネート
を含有しない有機溶剤可溶性のポリウレタン樹脂とから
なるウレタン塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はウレタン塗料用樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、とくに自動車の外板に塗
装され、走行時に小石等のはね上がりによって塗膜が剥
離して、車体鋼板が腐食することを防止する耐チッピン
グ塗料用に適したウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の自動車の耐チッピング塗料の焼付
け塗装は、一般的には１４０℃、３０〜４０分で焼付け
が行われ、中塗り塗膜（省略することもある）、上塗り
塗膜からなる複層塗膜がカチオン電着塗装面に塗装され
る。耐チッピング塗料として使用できる一液型ウレタン
塗料としては、芳香族系ポリウレタンのラクタムブロッ
ク化物とポリアミドアミンとからなるもの（特公平２−
３８３０号公報）、該ブロック化物とポリオキシアルキ
レンポリアミンとからなるもの（特開昭５９−２２６０
６２号公報）等が知られている。しかし、これらの耐チ
ッピング塗料は、寒冷地において充分な耐チッピング性
をもたない欠点を有していた。この耐寒耐チッピング性
を改善した塗料として、高分子のウレタンポリマー、分
子量が４００〜５０００のアルキッド樹脂等の水酸基含
有樹脂およびブロックイソシアネート化合物からなる塗
料が提案されている（特開昭６３−４３９６７号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の塗料は、低温、短時間（例えば１２０℃、２０分）で
の加熱処理では充分な硬化性が得られない欠点を有して
いた。このため、低温焼付が可能で、かつ耐寒耐チッピ
ング性が良好な塗料が待望されていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温、短
時間での加熱処理で充分な硬化性を有し、かつ充分な耐
寒耐チッピング性、密着性、貯蔵安定性に優れた塗料用
樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、有機ポリイソシアネートとポリオー
ル類とから誘導されるイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー（ａ１）のイソシアネート基を、ブロッ
ク化剤（ａ２）でブロック化したブロック化ポリウレタ
ン（Ａ）と、オキシアルキレン化（ポリ）アルキレンポ
リアミン、ポリアミド化合物またはそのケチミン化物、
及びポリオキシアルキレンポリアミンまたはそのケチミ
ン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤
（Ｂ）と、１００００〜８００００の数平均分子量を有
する実質的に遊離イソシアネート基を有しない有機溶剤
可溶性のポリウレタン樹脂（Ｃ）とから成り、（Ｃ）の
量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１０〜５０重
量％であることを特徴とするウレタン塗料用樹脂組成
物；ならびに該組成物を必須成分としてなる耐チッピン
グ塗料に関する。

【０００５】本発明において（ａ１）を構成する有機ポ
リイソシアネートとしては、例えば芳香脂肪族ポリイソ
シアネート［α，α，α’，α’−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）等］、脂肪族ポリイソシアネー
ト（ヘキサメチレンジイソシアネート、 リジンジイソ
シアネート等）、 脂環式ポリイソシアネート［４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
シクロヘキサンジイソシアネート、水素化トリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート
等］、芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等］、これらのジイソシアネートの変
性体（イソシアヌレート、ビューレット、ウレトジオ
ン、カーボジイミドなどの変性体）、およびこれらの二
種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましい
ものはＴＭＸＤＩおよびＭＤＩであり、特に好ましいも
のはＭＤＩである。

【０００６】（ａ１）を構成するポリオール類として
は、水酸基１個当りの平均分子量が３０〜３０００のポ
リオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネート
ポリオールおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられ
る。

【０００７】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付加物、テト
ラヒドロフランの開環重合で得られるポリオキシテトラ
メチレングリコ−ルなどが挙げられる。低分子ポリオー
ルとしては、例えばジオール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオ
ール、ビスフェノールＡなど）、トリオール（グリセリ
ン、トリメチロールプロパン）及びこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。付加するアルキレンオキサイドと
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
１，２−，１，３−または２，３−ブチレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリンおよびこれらの二種以上の混合物が挙げら
れる。

【０００８】ポリエステルポリオールとしては、ジカル
ボン酸、そのエステルもしくはハライドと低分子ポリオ
−ルとを重縮合させることにより得られるポリエステル
ポリオールが挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族
ジカルボン酸（アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、
ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル
酸、イソフタル酸など）およびそれらの無水物が挙げら
れる。ジカルボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカ
ルボン酸であり、とくに好ましいものはアジピン酸であ
る。また、ラクトン類 （ε-カプロラクトンなど）を低
分子ポリオ−ル（エチレングリコール、トリメチロール
プロパンなど）の存在下、開環重合させて得られるポリ
ラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール、ポ
リカプロラクトントリオールなど）、ヒマシ油脂肪酸の
エステルなども使用できる。ヒマシ油脂肪酸のエステル
としてはヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸と水酸基含有化合
物とのエステル交換により得られるものが挙げられる。
該水酸基含有化合物としては低分子アルコール、低分子
ポリオールおよびポリエーテルポリオールなどが挙げら
れる。該低分子アルコールとしては例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールが挙げ
られ、低分子ポリオールとしてはグリコール（例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノ
ールＡ）、および３〜８価のポリオール（例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロー
ズ）などが挙げられる。

【０００９】ポリマーポリオールとしては、例えば特開
昭５５−１１８９４８号公報記載のものが使用できる。
ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリオ
ール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル（ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）とから
得られるものが挙げられる。これらのポリオールのうち
好ましいものは、低分子ポリオールのアルキレンオキサ
イド付加物およびポリオキシテトラメチレングリコール
であり、さらに好ましいものはプロピレングリコ−ルお
よび／またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキ
サイド付加物である。

【００１０】イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー（ａ１）は、前記有機ポリイソシアネートのイソ
シアネート（ＮＣＯ）基とポルオール類の水酸基（Ｏ
Ｈ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．３〜３．
０、好ましくは１．５〜２．２で反応させて得られる。
反応を促進させるために公知の重合用触媒（たとえばジ
ブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタ
ナスオクトエートなどの有機金属化合物；トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ
−［５，４，０］−ウンデセン−７などの第三級アミン
系化合物；およびこれらの二種以上の併用）を使用する
ことも可能である。プレポリマー化反応は通常、溶媒の
存在下で行われる。溶媒としては、例えば芳香族炭化水
素（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、
エステル系（酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチ
ル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなど）、
エーテル系（セロソルブアセテート、カルビトールアセ
テートなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなど）およびこれらの二種以上の混合
溶媒を挙げることができる。反応温度は通常５０〜１２
０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は通
常３〜１０時間、好ましくは５〜８時間である。得られ
たイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ
１）の数平均分子量は通常５００〜８０００、好ましく
は７００〜５０００である。数平均分子量が５００未満
の場合は樹脂が硬くてもろくなるため耐チッピング性に
好ましくない影響を与え、８０００を越えると（Ｃ）と
併用時、塗料の微粒化（霧化）が不充分となり、塗膜外
観（特に平滑性）が劣り好ましくない。また、このプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は
通常１〜２０％（固形分換算）、好ましくは２〜１５％
である。

【００１１】（ａ１）のブロックに用いられるブロック
化剤（ａ２）としては、オキシム化合物［例えばアセト
オキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシ
ム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシ
ム)など］；アルキルフェノール類［例えばクレゾー
ル、ノニルフェノール、キシレノール、ジ−ｔ−ブチル
フェノールなど］；及びこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。これらの内で特に好ましいものは、ＭＥＫオ
キシム及びキシレノールである。また、貯蔵安定性を向
上させるため、オキシム化合物またはアルキルフェノー
ル類の一部をラクタム化合物（ε−カプロラクタム、δ
−バレロラクタム、γ−ブロラクタムなど）で置き換え
ても良い。この場合、ラクタム化合物の量は、ＮＣＯ基
１当量当り０．５当量未満にする必要がある。

【００１２】ブロック化剤（ａ２）は、ウレタンプレポ
リマー反応の任意の段階で添加し反応させ、ブロック化
ポリウレタン（Ａ）を得ることができる。添加方法とし
ては所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加す
るかまたは重合初期に一部を添加し、重合終了時に残部
を添加するなどの方法が可能である。好ましくは、重合
終了時に添加する方法である。その添加量は、重合終了
時に添加する場合は、ウレタンプレポリマー（ａ１）の
イソシアネ−ト基に対して通常１〜２当量、好ましくは
１．０５〜１．５当量である。また、ブロック化剤を重
合初期または途中で加える場合、ブロック化剤を原料ポ
リイソシアネ−トのイソシアネートの当量からポリオ−
ル類の水酸基の当量を差し引いたものとほぼ同じ当量使
用するのが好ましい。ブロック化剤を添加する場合の反
応温度は、通常５０〜１１０℃ である。反応に際し公
知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進すること
も可能である。

【００１３】本発明における硬化剤（Ｂ）としては、
（イ）オキシアルキレン化（ポリ）アルキレンポリアミ
ン、（ロ）ポリアミドポリアミン化合物、（ハ）ポリア
ミドポリアミン化合物のケチミン化物、（ニ）ポリオキ
シアルキレンポリアミン、および（ホ）ポリオキシアル
キレンポリアミンのケチミン化物が挙げられる。これら
のうちで好ましいものは（イ）であり、さらに好ましい
ものは、オキシプロピレン化エチレンジアミンおよびび
オキシプロピレン化ジエチレントリアミンである。

【００１４】上記（イ）を構成する（ポリ）アルキレン
ポリアミンとしては、（ポリ）エチレンポリアミン（エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミンなど）；（ポリ）シクロアルキレンポリア
ミン（例えばイソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキ
サン、４，４’−メチレンビスジシクロヘキシルアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンな
ど）などが挙げられる。これらのポリアルキレンポリア
ミンは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましい
ものは、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミン
である。

【００１５】（イ）を構成するアルキレンオキサイドと
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
１，２−，１，３−または２，３−ブチレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピク
ロロヒドリンなどが挙げられる。アルキレンオキサイド
は単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロ
ック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのうちで好ましいものは、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドおよびこれらの併用である。

【００１６】上記（イ）としては、一分子あたり平均４
〜８個の水酸基を有するオキシアルキレン化（ポリ）ア
ルキレンポリアミン（例えば、エチレンジアミンのプロ
ピレンオキサイド付加物、ジエチレントリアミンのプロ
ピレンオキサイド付加物など）が挙げられる。好ましく
は、下記一般式（１）

【００１７】

【化１】

【００１８】［式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数２〜５のアル
キレン基、Ｒ³〜Ｒ⁷は炭素数２または３のアルキレン
基、ｍ₁〜ｍ₅は１〜５の整数、ｎは０〜４を表す。］で
示されるオキシアルキレン化（ポリ）アルキレンポリア
ミンであり、特に好ましくは、オキシプロピレン化エチ
レンジアミンおよびオキシプロピレン化ジエチレントリ
アミンである。水酸基１個あたりの数平均分子量は通常
５０以上、好ましくは６０〜５００である。

【００１９】（ロ）としては、重合脂肪酸（ダイマー
酸）と、一塩基酸および二塩基酸からなる少なくとも１
種とポリアミン類とを反応させて得られるポリアミドポ
リアミン化合物（ポリアミド樹脂）が挙げられる。上記
重合脂肪酸、一塩基酸およびポリアミン類としては、特
公昭５３−４１１２１号公報および特公昭５３−４１１
２２号公報に記載のものが使用できる。該ポリアミドポ
リアミン化合物のアミン価は通常９０以上、好ましくは
１００〜４５０、とくに好ましくは１５０〜４００であ
る。アミン価が９０未満のものは一般に高分子量である
ため、ブロック化ウレタンプレポリマ−（Ａ）に対する
相溶性が低下する。ポリアミドポリアミン化合物にはそ
の部分変性体たとえば分子中にイミダゾリン環を含むも
の、またはポリアミドポリアミン化合物を電子吸引基を
有するビニル化合物（アクリルニトリルなど）などで変
性した活性アミノ基を有する変性化合物（たとえば特公
昭５１−２３５６０号、特公昭５２−５５５４号公報に
記載のもの）なども含まれる。

【００２０】（ハ）は、上記（ロ）のポリアミドポリア
ミン化合物とケトンから構成される化合物である。該ケ
トンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、
ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチル
ケトンなどが挙げられる。これらのうちで好ましいもの
はメチルイソブチルケトンである。ケチミンは、ポリア
ミドポリアミン化合物とケトンとの脱水縮合により製造
できる。上記縮合反応は通常、脱水剤の存在下に水分を
留出させながら行う。具体的にはポリアミドポリアミン
化合物に化学量論的に過剰のケトンを加え、かつ溶媒
（トルエン、キシレンなど）を添加した後に加熱、還流
下、水分を分離しながら脱水縮合を行い、必要により過
剰のケトンおよび溶媒を取り出すことにより製造でき
る。

【００２１】（ニ）としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンなどの開始剤にアルキレンオキサイド（例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−，
１，３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン
およびこれらの二種以上の混合物など）を付加重合して
得られるポリオキシアルキレンジオール、トリオール、
テトラオールなどのポリエーテルポリオールを、例えば
アンモノリシスなどによって末端の水酸基をアミノ基に
置換したものが挙げられる。

【００２２】（ホ）は、上記ポリオキシアルキレンポリ
アミン（ニ）とケトンとの脱水縮合反応物であり、該ケ
トンとしては、前記（ハ）で用いたものと同じケトンが
挙げられる。

【００２３】 また必要により、黄変を防止し
たり、一部アミノ基を封鎖することにより貯蔵安定性を
向上させる目的で、上記（ロ）または（ニ）のアミノ基
を一部エポキシ樹脂で変性することができる。使用する
エポキシ樹脂としては、エポキシ化脂肪酸アルキルエス
テル、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、低分
子アルコールまたは多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、グリシジルエーテルのプロピレンオキサイド付加物
等が挙げられる。

【００２４】また、（Ａ）と（Ｂ）の反応を促進するこ
とにより、塗料に適用したときの加熱処理温度の更なる
を低下または時間を短縮する目的で、通常用いられる触
媒（例えばオクチル酸鉛、オクチル酸スズなどの有機金
属化合物；トリエチレンジアミン、トリエチルアミンな
どの第３級アミン化合物など）を併用することも可能で
ある。本発明において（Ａ）と（Ｂ）の（ブロック化）
イソシアネート基／活性水素基の当量比は、通常１／
（０．５〜１．５）、好ましくは１／（０．８〜１．
２）である。活性水素基が０．５未満または１．５より
大では硬化が不十分または耐チッピング性が不良とな
る。

【００２５】有機溶剤可溶性のポリウレタン樹脂（Ｃ）
を構成する有機ポリイソシアネートとしては、前述の
（Ａ）の項に例示した有機ポリイソシアネートが挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩおよびびＩ
ＰＤＩである。また、ポリオール類としては、前述の
（Ａ）の項で例示したポリオール類の他に、例えば特開
平６−１８４３０１号公報に記載のような分子内に３〜
３０個の芳香環を含有し、数平均分子量が４００〜５０
００の芳香環含有ポリエーテルポリオールが挙げられ
る。これらのポリオールのうち好ましいものは、数平均
分子量が１０００〜５０００のポリオキシテトラメチレ
ングリコールおよび芳香環含有ポリエーテルポリオール
である。

【００２６】（Ｃ）は、必要により溶媒存在下で、前記
有機イソシアネートとポリオール類とを一段反応または
多段反応させることにより得られる。一段反応の場合、
例えば予め設定した「ＯＨ／ＮＣＯ比」（通常１．１以
上好ましくは１．２〜２．０）になるようにポリオール
類と有機イソシアネートとを一括して仕込み、イソシア
ネート基がすべて消失するまでポリウレタン化反応を行
うことにより（Ｃ）が得られる。また、多段反応の場
合、例えば一段目の反応で分子末端にイソシアネート基
が存在するようにＮＣＯ／ＯＨ比を設定し（通常１．１
以上好ましくは１．２〜２．０）、所定量の有機ジイソ
シアネートとポリオールを仕込み、ポリウレタン化反応
を行った後［必要によりジアミン、低分子ポリオール等
で伸長反応（二段，三段反応）を行っても良い］、反応
停止剤（例えばメタノール等のモノアルコール、ジエタ
ノールアミン等のモノアミン）と反応させることにより
実質的に遊離イソシアネートを有しない（Ｃ）が得られ
る。該（Ｃ）は、末端に水酸基を有しても有さなくても
良い。

【００２７】反応を促進させるために公知の重合用触媒
（たとえばジブチルスズジラウレート、第一スズオクト
エート、スタナスオクトエートなどの有機金属化合物；
トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジ
アザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７などの
第三級アミン系化合物など）を使用してもよい。必要に
より用いる溶媒としては、例えば芳香族炭化水素（トル
エン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、エステル
系（酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル、グル
タル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなど）、エーテル
系（セロソルブアセテート、カルビトールアセテートな
ど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなど）およびこれらの二種以上の混合溶媒を挙
げることができる。

【００２８】反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましく
は６０〜１１０℃である。反応時間は通常５〜１２時
間、好ましくは７〜１０時間である。得られたポリウレ
タン樹脂（Ｃ）は、有機溶剤可溶性であって、数平均分
子量が通常１００００〜８００００、好ましくは３００
００〜６００００である。数平均分子量が１００００未
満では充分な耐寒耐チッピング性が得られず、８０００
０を越えるとスプレーによる吹き付け塗装時に塗料の微
粒化が不充分となり、塗膜外観が劣り好ましくない。

【００２９】また、本発明における（Ｃ）の量は、
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して通常１０〜５０重量
％、好ましくは２０〜４０重量％である。１０重量％未
満では充分な耐寒耐チッピング性が得られず、５０重量
％を越えるとスプレーによる吹き付け塗装時に塗料の微
粒化が不充分となり、塗膜外観が劣り好ましくない。

【００３０】本発明の組成物に、顔料、充填剤、各種配
合剤（例えばレベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、顔料
分散剤等）、溶剤等を配合し、耐チッピング塗料として
使用する。顔料としては酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラなどの無機顔料およびフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリ−ンなどの有機顔料が挙げられ
る。充填剤としてはクレー、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、タルク、アルミナ、シリカ、バライト、ヒル石、
白土などが挙げられる。また溶媒として（Ａ）または
（Ｃ）製造時に使用した溶剤と同様のものが使用でき
る。

【００３１】本発明の組成物を使用する塗料の処方の一
例を示すと、たとえば下記の通りである（％は重量％を
示す）。 ブロック化ポリウレタン（Ａ）［固形分換算］ 通常１０〜４０％ （好ましくは１５〜３０％） 硬化剤（Ｂ）［固形分換算］ 通常１〜２０％ （好ましくは２〜１５％） ポリウレタン樹脂（Ｃ）［固形分換算］ 通常１〜３０％ （好ましくは２〜２０％） 顔料および充填剤 通常５〜６０％ （好ましくは１０〜５０％） 溶媒 通常２０〜５０％ （好ましくは２５〜４０％） その他の配合剤 通常０．２〜５％ （好ましくは０．５〜３％） 本発明の組成物は通常の方法（例えば特開平２−１４２
７１号公報記載の方法）で塗料化し、通常の方法で塗装
することができる。

【００３２】本発明の組成物を使用する耐チッピング塗
料の焼付温度は通常９０℃以上、好ましくは１００〜１
７０℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃である。焼付
時間は通常１００分以内、好ましくは１０〜６０分であ
る。本発明の塗料により形成される乾燥膜厚は通常３０
〜３００μ、好ましくは５０〜２００μである。膜厚が
３０μ未満では耐チッピング性が不十分であり、３００
μを越えるとワキ、タレ、ピンホールなどの不具合が生
じやすくなる。本発明の組成物は下地塗装の硬化乾燥後
の塗膜（電着塗膜等）上に適用するほか、中塗り塗料硬
化塗膜や上塗り塗料硬化塗膜上などにも適用できる。

【００３３】以下、実施例により本発明をさらに説明す
るが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部およびび％は、それぞれ重量部および重量％を示
す。

【００３４】

【実施例】

［ブロック化ポリウレタン（Ａ）の作製］ 製造例１ フラスコ中にＭＤＩ２１８．４部、ポリプロピレングリ
コールのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量＝
１２００）２３３．０部、トリメチロールプロパンのプ
ロピレンオキサイド付加物（数平均分子量＝４００）７
７．７部および「ＤＢＥ」［エステル系溶剤，デュポン
（株）製品］４００部を仕込み、窒素気流下、６０〜８
０℃で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレ−
ト０．０４部を加えさらに３時間反応させて、ＮＣＯ％
が３．５のウレタンプレポリマ−溶液を得た。次いでメ
チルエチルケトオキシム７０．９部を添加しさらに６０
〜８０℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペクトルに
よりイソシアネート基が消失していることを確認した。
かくして、固形分６０％、ブロック化されたみかけのＮ
ＣＯ％（以下潜在ＮＣＯ％と呼ぶ）が３．３のブロック
化ポリウレタン溶液（Ａ１）を得た。

【００３５】製造例２ フラスコ中にＴＭＸＤＩ２４０．１部、ポリテトラメチ
レングリコール（数平均分子量＝１０００）２１８．６
部、トリメチロールプロパン（数平均分子量１３４）２
９．３部および「ＤＢＥ」４００部を仕込み、窒素気流
下、７０〜９０℃で５時間反応させ、次いでジブチルチ
ンジラウレ−ト０．０４部を加えさらに３時間反応させ
て、ＮＣＯ％が４．１のウレタンプレポリマ−溶液を得
た。次いで３，５キシレノール１１２．０部を添加しさ
らに８０〜１００℃で３時間反応させた後、赤外吸収ス
ペクトルによりイソシアネート基が消失していることを
確認した。かくして、ブロック化ポリウレタン溶液（Ａ
２）（固形分６０％、潜在ＮＣＯ％＝３．７）を得た。

【００３６】製造例３ フラスコ中にＴＤＩ１６４．４部、ポリプロピレングリ
コールのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量＝
１２００）２５２．０部、トリメチロールプロパンのプ
ロピレンオキサイド付加物（数平均分子量４００）８
４．０部および「ＤＢＥ」４００部を仕込み、窒素気流
下、７０〜９０℃で５時間反応させ、次いでジブチルチ
ンジラウレ−ト０．０４部を加えさらに３時間反応させ
て、ＮＣＯ％が３．９のウレタンプレポリマ−溶液を得
た。次いでε−カプロラクタム９９．６部を添加しさら
に８０〜１００℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペ
クトルによりイソシアネート基が消失していることを確
認した。かくして、ブロック化ポリウレタン溶液（Ａ
３）（固形分６０％，潜在ＮＣＯ％＝３．５％）を得
た。

【００３７】［ポリウレタン樹脂（Ｃ）の作製］ 製造例４ フラスコ中にＴＤＩ７５．７部、ポリテトラメチレング
リコール（数平均分子量＝１２００）３４５．２部、グ
リセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量
＝１０００）７１．９部および「ソルベッソ１００」
［芳香族系炭化水素溶剤，エッソ（株）製品］４００部
を仕込み、窒素気流下、６０〜８０℃で５時間反応さ
せ、次いでジブチルチンジラウレ−ト０．１部を加えさ
らに５時間反応させ、ＮＣＯ％が０．７％のウレタンポ
リマ−溶液を得た。次いでメチルエチルケトン１００部
で希釈し５０〜６０℃に冷却後、ジエタノールアミン
７．２部を添加し５０〜６０℃で３間反応させた後、赤
外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失してい
ることを確認した。かくして、数平均分子量が３４００
０［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による。以下同様。］、ＮＣＯ％が０．１以下、固
形分５０％であるポリウレタン樹脂溶液（Ｃ１）を得
た。

【００３８】製造例５ フラスコ中にＩＰＤＩ３９．０部、特開平６−１８４３
０１号公報の実施例３に準じて作成した芳香環ポリエー
テルジオール（数平均分子量＝３２００）３７１．７
部、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平均
分子量＝３０００）８７．１部および「ソルベッソ１０
０」４００部を仕込み、均一に溶解後、ジブチルチンジ
ラウレート０．０４部を加え、窒素気流下、８０〜１０
０℃で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレ−
ト０．１部を加えさらに５時間反応させて、ＮＣＯ％が
０．３％のウレタンポリマ−溶液を得た。次いでメチル
エチルケトン１００部で希釈し５０〜６０℃に冷却後、
ジエチルアミン２．２部を添加しさらに５０〜６０℃で
３間反応さた後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネ
ート基が消失していることを確認した。かくして、数平
均分子量が５３０００、ＮＣＯ％が０．１以下、固形分
５０％であるポリウレタン樹脂溶液（Ｃ２）を得た。

【００３９】実施例１ ブロック化ポリウレタン溶液（Ａ１）、オキシプロピレ
ン化エチレンジアミン（Ｂ１）及びポリウレタン樹脂溶
液（Ｃ１）を用いて、表１に記載の配合割合で耐チッピ
ング塗料組成物を作成した。この塗料組成物について、
低温硬化性、耐寒耐チッピング性、密着性、塗膜外観
性、貯蔵安定性を試験した結果を表１に示す。本結果か
ら低温硬化性、耐寒耐チッピング性、密着性、塗膜外観
性、貯蔵安定性のすべての性能に対して優れていること
がわかる。

【００４０】実施例２ ブロック化ポリウレタン溶液（Ａ２）、オキシプロピレ
ン化エチレンジアミン（Ｂ１）及びポリウレタン樹脂溶
液（Ｃ１）を用いて、表１に記載の配合割合で耐チッピ
ング塗料組成物を作成した。この塗料組成物について、
実施例１と同様の試験を行い、表１記載の試験結果を得
た。

【００４１】実施例３ ブロック化ポリウレタン溶液（Ａ１）、オキシプロピレ
ン化エチレンジアミン（Ｂ１）及びポリウレタン樹脂溶
液（Ｃ２）を用いて、表１に記載の配合割合で耐チッピ
ング塗料組成物を作成した。この塗料組成物について、
実施例１と同様の試験を行い、表１記載の試験結果を得
た。

【００４２】実施例４ ブロック化ポリウレタン溶液（Ａ１）、ポリオキシプロ
ピレントリアミン（Ｂ２）及びポリウレタン樹脂溶液
（Ｃ２）を用いて、表１に記載の配合割合で耐チッピン
グ塗料組成物を作成した。この塗料組成物について、実
施例１と同様の試験を行い、表１記載の試験結果を得
た。

【００４３】実施例５ ブロック化ポリウレタン溶液（Ａ１）、（Ａ３）、ポリ
オキシプロピレントリアミン（Ｂ２）及びポリウレタン
樹脂溶液（Ｃ２）を用いて、表１に記載の配合割合で耐
チッピング塗料組成物を作成した。この塗料組成物につ
いて、実施例１と同様の試験を行い、表１記載の試験結
果を得た。

【００４４】比較例１ 実施例１のオキシプロピレン化エチレンジアミン（Ｂ
１）の代わりに、数平均分子量１６００，水酸基価１０
８，固形分８０％（溶剤：キシレン）のポリエステルポ
リオール（Ｄ１）を使用した。該（Ｄ１）の組成として
は、酸成分；無水フタル酸，アジピン酸を、アルコール
成分；トリメチロールプロパン，１，６ヘキサンジオー
ルを、溶剤；キシレンを各々用い、通常のエステル化反
応条件で作成した。（Ａ１）、（Ｄ１）および（Ｃ１）
を用いて、表１に記載の配合割合で耐チッピング塗料組
成物を作成した。この塗料組成物について、実施例１と
同様の試験を行い、表１記載の試験結果を得た。本結果
から、低温硬化性及び耐寒耐チッピング性が各実施例と
比較して著しく劣ることがわかる。これは、硬化が充分
進んでいないためと考えられる。

【００４５】比較例２ 実施例１のオキシプロピレン化エチレンジアミン（Ｂ
１）の代わりに、数平均分子量１４００，水酸基価８０
のポリオキシテトラメチレングリコールをキシレンで希
釈溶解し、固形分８０％の溶液（Ｄ２）を使用した。
（Ａ１）、（Ｄ２）および（Ｃ１）を用いて、表１に記
載の配合割合で耐チッピング塗料組成物を作成した。こ
の塗料組成物について、実施例１と同様の試験を行い、
表１記載の試験結果を得た。耐寒耐チッピング性、密着
性については塗膜が未硬化のため評価できなかった。

【００４６】なお、具体的な試験方法は以下の通りであ
る。 低温硬化性 エポキシ系カチオン電着塗料を電着塗装後焼付け硬化し
た鋼板［以下、電着塗装板という］に実施例１〜５及び
比較例１〜２で作成した耐チッピング塗料組成物をエア
レス塗装機にて、乾燥後の膜厚が１００μとなるように
塗装し、１２０℃×２０分の条件で焼付けを行った。室
温（約２５℃）にて試料を冷却した後、指触により塗膜
の硬化程度を判定した。判定基準は以下の通り。 ◎：指触タックなく、硬化性良好 ○：ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化
性を示した △：指触タックがあり、硬化性不十分 ×：未硬化

【００４７】耐寒耐チッピング性 １００×１００×０．８ｍｍの電着塗装板に１００μ厚
（乾燥後）で耐チッピング塗料組成物を塗布し、１２０
℃×２０分焼き付けた試料に、さらに通常用いられる中
塗り塗料（アルキッド・メラミン樹脂）を塗装し焼き付
け（中塗り乾燥膜厚：３０μ，焼付け条件：１４０℃×
２０分）、さらに室温（約２５℃）にて冷却後上塗り塗
料（アルキッド・メラミン樹脂）を塗装し焼き付け（上
塗り乾燥膜厚：３０μ，焼付け条件：１４０℃×２０
分）を行い試料板とした。この試料板を−３５℃の低温
インキュベーターにて約３時間冷却した。試料板を取り
出し、すぐに、５℃の恒温室内に設置したナット落下装
置に試料板を取り付け、ＪＩＳＢ−１１８１に規定する
３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管
径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５
°の角度を有する各試料板上に落下せしめ、塗膜のキズ
が金属面に達するまでのナットの総重量（Ｋｇ）を測定
した。試料板の温度は約−２０℃であった。なお、値が
大きい程耐寒耐チッピング性が良好であることを示す。

【００４８】密着性（ゴバン目法） １００×１００×０．８ｍｍの電着塗装板に１００μ厚
（乾燥後）となるように実施例１〜５及び比較例１〜２
で作成した耐チッピング塗料組成物を塗布し、１２０℃
×２０分、さらに１４０℃×２０分焼付け後冷却し、試
料に１ｍｍ角のクロスカット（面積：１ｃｍ²）をいれ
る。次いでセロテ−プにて剥離テストを行い、密着、残
留する１ｍｍ角塗膜の数を調べた。表示は分子に残留数
を、分母にクロスカットした全数を示した。

【００４９】塗膜外観性 実施例１〜５及び比較例１〜２で作成した耐チッピング
塗料組成物をエアレススプレーを用い１００μの膜厚
（乾燥後）になるように電着塗装板に吹き付け１２０℃
×２０分焼付けた後、硬化塗膜の外観（フクレ、ワキ、
ピンホールなど）を調べた。判定基準は以下の通り。 ◎：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレ等なく塗膜
が平滑である ○：ワキが若干見られるが極めて微小であり、実用上問
題ない程度 △：一部ワキ、ピンホール、シワ、タレ、平滑性不良の
いずれかが認められる ×：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレ、平滑性不
良のいずれか発生あり

【００５０】貯蔵安定性 実施例１〜５及び比較例１〜２で作成した耐チッピング
塗料を４０℃×１０日間貯蔵し、貯蔵前後の塗料の粘度
増加率（％）を測定した。値が小さい程、貯蔵安定性が
良好であることを示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】（注１）：ポリオキシプロピレン化エチレ
ンジアミン［分子量３００，水酸基価７４８，固形分１
００％，「ニューポールＮＰ−３００」（三洋化成工業
株式会社製）］ （注２）：ポリオキシプロピレントリアミン［分子量４
６０，アミン価３６０，固形分１００％，「ジェファミ
ンＴ−４０３」（三井テキサコ株式会社製）］ （注３）：未硬化のため評価できなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のウレタン塗料用樹脂組成物は、
特に耐チッピング塗料用に用いた場合、従来のものに比
べて低温、短時間で下地の電着塗膜に密着、硬化し、か
つ耐寒耐チッピング性、塗膜外観および貯蔵安定性に優
れている。さらに、一般に３００〜５００μの膜厚で塗
装される塩ビゾル系塗料に比べ、薄膜でも前述の優れた
性能を発揮する。上記効果を奏することから本発明の組
成物を用いた耐チッピング塗料は、省エネルギ−、軽量
化、生産性向上が期待できる防錆塗料として、自動車外
板用などにとくに有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネートとポリオール類
   とから誘導されるイソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマー（ａ１）のイソシアネート基を、ブロック化
   剤（ａ２）でブロック化したブロック化ポリウレタン
   （Ａ）と、オキシアルキレン化（ポリ）アルキレンポリ
   アミン、ポリアミド化合物またはそのケチミン化物、及
   びポリオキシアルキレンポリアミンまたはそのケチミン
   化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤
   （Ｂ）と、１００００〜８００００の数平均分子量を有
   する実質的に遊離イソシアネート基を有しない有機溶剤
   可溶性のポリウレタン樹脂（Ｃ）とから成り、（Ｃ）の
   量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１０〜５０重
   量％であることを特徴とするウレタン塗料用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （ａ２）が、オキシム化合物及び／また
   はアルキルフェノール類である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）が、一分子あたり平均３〜６個の
   水酸基を有するオキシアルキレン化（ポリ）アルキレン
   ポリアミンである請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか記載の組成物を
   必須成分とする耐チッピング塗料。