JPH04108877A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は塗料用組成物に関する。　　更に詳しくは特に
耐チツピング塗料等の用途にを用な一液型ウレタン塗料
用組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、塗料用組成物、とくに耐チツピング塗料として使
用できる一液型ウレタン塗料としては、トリレンジイソ
シアネートなどの有機ポリイソシアネートを使用したブ
ロック化ウレタンプレポリマーとポリオキシアルキレン
ポリアミンとからなるものがある（例えば特開昭５９−
２２８０Ｅｉ２号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この組成物は比較的低温、短時間（たとえば１
２０°Ｃｌ２Ｏ分）での加熱処理で充分な密着性（硬化
性）が得られず、また耐チッピング性も不十分という問
題点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの問題点を解決すると共に、塗装性
および貯蔵安定性も優れた塗料用組成物について鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明はイソ、シアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートとポリオール類とから誘導されるインシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー（ＮＧＯプレボ
リマーエと略記）のブロック化物（ａ）からなる主剤と
；　ポリオキシアルキレンポリアミン（１）、　（ポリ
）アルキレンポリアミンのオキシアルキレンエーテル（
２）、ポリアミド化合物（３）、ポリオキシアルキレン
ポリアミンのケチミン（４）、ポリアミド化合物のケチ
ミン（５）、　（ポリ）アルキレンポリアミンのケチミ
ン（６）、およびこれらのエポキシ変性物（７）、から
なる群より選ばれる硬化剤を含有することを特徴とする
塗料用組成物である。

本発明において使用されるイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートとしては有機ジイソシアネートから
のイソシアヌレートが挙げられる。

この有機ジイソシアネートとしては、例えば、炭素数（
ＮＣ○基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ジイソシア
ネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭
素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートおよび炭素
数６〜２０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。　
　また、これらの具体例としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（水添ＭＤ　Ｉ　）、イソホロンジイソシ
アネー）（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネー
ト　（ＣＨＤＩ）、水素化トリレンジイソシアネート、
　　水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式ジ
イソシアネート；トリレンジイソシアネート（ＴＤ　Ｉ
　）、α、α、α′、α−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート（ＴＭＸＤ　Ｉ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネー）（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネートなど芳香族ジイソシアネ
ート、並びにこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいのは脂肪族ジイソシアネートおよ
び脂環式ジイソシアネートであり特に好ましいものはＨ
ＤＩおよびＩＰＤＩである。

該イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの製
法を例示すると、上記に例示した有機ジイソシアネート
に触媒として、例えば酸化物（酸化リチウムなど）、ア
ルコキシド（ナトリウムメチラートなど）、アミン（ト
リエチルアミンなど）、カルボン酸塩（ナフテン酸カル
シウムなど）、有機金属（ジブチル錫ジラウレートなど
）を単独または組み合わせて高温下（通常５０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１００℃）で反応させて得ること
ができる。　該イソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネートのＮ００％は通常５〜３５％、好ましくは１０
〜３０％である。

本発明において該ポリオール類としては水酸基当りの分
子量が通常５００〜３０００の高分子ポリオール（Ａ）
並びに、水酸基当りの分子量が通常３０〜５００未満の
低分子ポリオール（Ｂ）が挙げられる。

上記高分子ポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエ
ーテルポリオール（イ）、ポリエステルポリオール（ロ
）、ポリマーポリオール（ハ）、ポリカーボネートポリ
オール（ニ）およびこれらの二種以上の混合物が挙げら
れる。

このポリエーテルポリオール（イ）としては、例えば、
テトラヒドロフランの開環重合で得ることができるポリ
テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（特開昭５８−
１１５１８号公報に記載されているもの等）が挙げられ
る。またポリエーテルポリオール（イ）として、多価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加物も挙げられる。

　　この多価アルコールとしては、例えば、水酸基当り
の分子量が通常３０〜５００、好ましくは３０〜４００
のジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、■、６−ヘキサ
ンジオールおよび３メチル−１，５−ベンタンジオール
；　水酸基当りの分子量が通常３０〜６００、好ましく
は４０〜５００のトリオール、例えば、グリセリン、ト
リメチロールプロパン；並びに、これらの二種以上の混
合物が挙げられる。また、上記アルキレンオキサイドと
しては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、１．２−．１．３−または２，３−ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、
エピクロルヒドリンおよびこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。

上記ポリエステルポリオール（ロ）としては、例えば、
ジカルボン酸、そのエステルもしくはハライドと多価ア
ルコールとを重縮合させることにより得られるポリエス
テルポリオールが挙げられる。このジカルボン酸として
は、例えば、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セパチ
ン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）；芳香族ジカルボ
ン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）；並びにこれ
らの無水物が挙げられる。これらのうちで好ましいもの
は脂肪族ジカルボン酸であり、とくに好ましいものはア
ジピン酸である。多価アルコールとしてはポリエーテル
ポリオールを例示する際に記載したものが挙げられ、好
ましいものはエチレングリコールおよび１，４−ブタン
ジオールである。

またポリエステルポリオール（ロ）として、ラクトン類
　（ε−カプロラクトンなど）を多価アルコール（エチ
レングリコールなど）の存在下、開環重合させて得られ
るポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクト
ンジオール（ＰＣＬ）も挙げられる。

ポリマーポリオール（ハ）としては、特開昭５５−１１
８９４８号公報記載のものが挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（ニ）としては、例えば、
前記多価アルコール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジ
エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
トなど）より誘導されるものが挙げられる。

以上例示したポリオール類のうち、好ましいものはポリ
エーテルポリオール（イ）であり、特に好ましいものは
、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である
。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールを例
示する際記載した多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物のうち分子量が３０〜５００未満のもの、並び
にこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

ＮＧＯプレポリマーＩにおいて、を機ポリイソシアネー
ト単位とポルオール類単位のＮＧＯ１０Ｈ当量比は通常
１．３〜８．０、好ましくは３．０〜６．０である。

ＮＣＯプレポリマーＩの分子量は通常５００〜１０．０
００、好ましくは７００〜ｓ、ｏｏｏである。分子量が
５００未満の場合は樹脂が硬くてもろくなるため耐チッ
ピング性に好ましくない影響を与え、１０，０００を越
えた場合は良好な密着性が得難い。また、このプレポリ
マーのＮ００％は通常１〜２０％、好ましくは２〜１５
％である。

該ＮＣＯプレポリマーＩの製法を例示すると下記の通り
である。

ＮＧＯプレポリマー■の生成反応を行うに際し、通常反
応を促進させるために公知の重合用触媒、例えばジブチ
ルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナス
オクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジア
ミン、トリエチルアミン、ｌ、８−ジアザビシクロ　［
５，４，０コウンデセン−７などの第三級アミン系化合
物を使用する。

反応は通常、溶媒の存在下でおこなう。溶媒としては、
たとえば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、トリ
メチルベンゼンなど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸
ブチルなど）、エーテル系（ジオキサン、セロソルブア
セテートなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケ
トンなど）およびこれらの二種以上の混合溶媒を挙げる
ことができる。

反応温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２
０℃である。反応時間は通常３〜ｌＯ時間、好ましくは
５〜８時間である。

該ウレタンプレポリマーのブロック化物（ａ）を得るた
め使用されるブロック化剤としては、例えば、オキシム
化合物ロアセトオキシム、ケトオキシムたとえばメチル
エチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブ
チルケトオキシム（旧１３にオキシムなど）］；　ラク
タム化合物［ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム
、γ−ブチロラクタムなどコ；活性メチレン化合物［マ
ロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチル
アセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど
）などコ；　フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾー
ルなど）；　ジアルキルフェノール類［キシレノール、
ジプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ
ノニルフェノールなど）；　アルコール（メタノール、
エタノール、ｎ−ブタノールなど）；水酸基含有エーテ
ル（メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）；水酸
基含有エステル（乳酸エチル、乳酸アミルなど）；　メ
ルカプタン類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプ
タンなど）；酸アミド類（アセトアニリド、アクリルア
マイド、ダイマー酸アミドなど）；　イミダゾール類（
イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど）；並びに
酸イミド類（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）が
挙げられ、これらを併用することもできる。

これらのうち好ましいものは、オキシム化合物およびラ
クタム類であり、特に好ましいものはＭＥＫオキシムお
よびε−カプロラクタムである。

ブロック化剤は上記ＮＧＯプレポリマー■生成反応の任
意の段階で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーの
ブロック化物を得ることができる。

即ち、このＮＣＯプレポリマー■の重合終了時に添加す
るか、重合初期に添加するかまたは重合初期に一部添加
し、重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能であ
る。好ましくは、重合終了時に添加する方法である。

その添加量は、重合終了時に添加する場合は、ＮＧＯプ
レポリマーエの遊離イソシアネート基に対して通常１当
量以上、２当量未満、好ましくは１．０５〜１．５当量
である。またブロック化剤を重合初期に添加する場合、
原料ポリイソシアネートのＮＧＯの当量からポリオール
類の合計ＯＨ当量を引いた値とブロック化剤をほぼ当量
使用するのが好ましい。

ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常、５０〜
１５０℃である。ブロック化反応に際し公知のウレタン
重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である
。

本発明において、該芳香族ポリイソシアネートとしては
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネー）（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはＴＤＩおよびＭＤＩである。

本発明において、該ブロック化物（ｂ）としては、例え
ば、特開昭６ｌ−２１８ＥｉＥｉ４記載のものが挙げら
れる。

本発明において、主剤として該ブロック化物（ａ）と（
ｂ）を併用する場合、　（ｂ）は主剤の合計重量に基づ
いて通常０％〜８０％含有させることができる。　（ａ
）と（ｂ）の併用は、低温硬化性と貯蔵安定性のバラン
ス範囲を広げる点から好ましい。

本発明において、該ポリオキシアルキレンポリアミン（
１）としては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、エチレンジアミンなどの活性水素
含有化合物にアルキレンオキサイド（例えばエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、１．２−、　１．３
−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキサイド、エビクロロヒドリンおよび
これらの二種以上の混合物など）を付加重合して得られ
るポリエーテルポリオールを、例えばアンモノリシスな
どによって末端の水酸基をアミノ基にかえたものが挙げ
られる。

上記に例示したポリオキシアルキレンポリアミンの具体
例としては、例えば、一般式 ［式中、ｎは２〜５０を表わす。コ及び一般式［式中、
Ｘ＋ｙ＋Ｚはｘ＋ｙ＋ｚが約３〜５０となる正数を表わ
す。］ で示されるポリオキシプロピレンポリアミンが挙げられ
る。

本発明において、該（ポリ）アルキレンポリアミンのオ
キシアルキレンエーテル（２）を構成する（ポリ）アル
キレンポリアミンきしては、例えば、ジェタノールアミ
ン、　トリエタノールアミン、（ポリ）エチレンポリア
ミン（例えば　エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、　トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンへキサジンなど）、（ポリ）プロ
ピレンポリアミン（例えばプロピレンジアミン、ジプロ
ピレントリアミン、　トリプロピレンテトラミンなど）
、（ポリ）シクロアルキレンポリアミン（例えば１．８
−ｐ−メタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノ
シクロヘキサン、４．４’−メチレンビスジシクロヘキ
シルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンなど）が挙げられる。これらのポリアルキレンポリ
アミンは２種以上併用してもよい。これらの内、好まし
いものは、ジエチレントリアミン、及びジプロピレント
リアミンである。

該（ポリ）アルキレンポリアミンのオキシアルキレンエ
ーテル（２）としては、上記に例示した（ポリ）アルキ
レンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物があげら
れる。アルキレンオキサイドとしては、該ポリオキシア
ルキレンポリアミンを例示する際例示したものが挙げら
れる。アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用し
てもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加
でも両者の混合系でもよい。アルキレンオキサイドのう
ち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドおよびこれらの併用である。該（ポリ）アルキ
レンポリアミンのオキシアルキレンエーテルの水酸基あ
たりの分子量は、通常３０以上、好ましくは６０〜５０
０である。

該ポリアミド化合物（３）としては、例えば、エポキシ
樹脂硬化剤として公知のもの、即ち重合脂肪酸、−塩基
酸および二塩基酸からなる少なくとも１種とポリアミン
類とを反応させて得られるポリアミド樹脂が挙げられる
。上記重合脂肪酸、−塩基酸、二塩基酸およびポリアミ
ン類は特公昭５３−４１１２１号公報および特公昭５３
−４１１２２号公報に記載のものが使用できる。

該ポリアミド化合物（３）のアミン価は通常９０Ｇ 以上、好ましくは１００ル４５０、とくに好ましくは１
５０〜４θ０である。アミン価が９０未満のものは（３
）が一般に高分子量であるため、ウレタンプレポリマー
のブロック化物に対する相溶性が低下する。

ポリアミド化合物（３）にはその部分変性体たとえば分
子中にイミダシリン環を含むものまたは電子吸引基を有
するビニル化合物（アクリロニトリル、アクリル酸エポ
キシなど）などの化合物で変性したポリアミド変性化合
物（たとえば特公昭５１−２３５［ｉ０号、特公昭５２
−５５５４号公報に記載のもの）も含む。

また該ポリアミド化合物（３）中には遊離のポリアミン
を含んでもよい。このポリアミンとしては特開昭５４−
１２２３９５号および特開昭５４−１０１８９９号公報
でポリアミン類として記載されているものを使用できる
。ポリアミンのうちで好ましいものはポリアルキレンポ
リアミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、　トリエチレンテトラミンなど）である。

ポリオキシアルキレンポリアミンのケチミン（４）を構
成するポリオキシアルキレンポリアミンとしては前述の
ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピ
レントリアミンなどが挙げられる。

ポリアミド化合物のケチミン（５）を構成するポリアミ
ド化合物としては該ポリアミド化合物（３）として例示
したものが挙げられる。

（ポリ）アルキレンポリアミンのケチミンを構成スル（
ポリ）アルキレンポリアミンとしてエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、プロピレジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンおよび（ポリ）シクロアルキレンポリアミ
ンなどが挙げられる。

また、　（４）、　（５）および（６）のケチミンは、
上記に各々例示したアミン系構成成分とケトンとの反応
物である。このケトンとしては、たとえばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、メチルイソブチルケトンジエチルケト
ン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチ
ルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、好まし
くはメチルイソブチルケトンである。

これらのケチミンは各アミン系構成成分とケトンの脱水
縮合により製造できる。上記縮合反応は通常、吸水剤の
存在下に水分を留出させながら行う。具体的にはポリア
ミンまたはポリアミド化合物と化学当量論的に過剰のケ
トンを加え、かつ適当な溶媒（トルエン、キシレンなど
）を添加した後に加熱、還流下、水分を分離しながら脱
水縮合を行い、必要により過剰のケトンおよび溶媒を取
り出すことにより製造できる。

該エポキシ変性物（７）としては、例えば、ポリオキシ
プロピレントリアミンのエポキシ化脂肪酸アルキルエス
テル［（１）のエポキシ変性物コ；ポリエチレンポリア
ミンのグリシジルエーテル付加物のプロピレンオキサイ
ド付加物［（２）のエポキシ変性物コ；重合脂肪酸・ポ
リエチレンポリアミン・脂肪酸の重縮合物とビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル付加物［（３）のエポキシ
変成物］；　ポリオキシプロピレントリアミンのグリシ
ジルエーテル付加物のケトン縮合物［（４）のエポキシ
変性物コ、上記（３）のエポキシ変性物のケトン縮合物
［（５）のエポキシ変性物コ；ポリエチレンポリアミン
のグリシジルエーテル付加物とケトンの縮合物［（６）
のエポキシ変性物コが挙げられる。

以上例示した硬化剤は単独で使用してもよく、また二種
以上併用してもよい。これらの硬化剤のうち好ましいも
のは、　（２）と（５）の併用、（１）と（５）の併用
、並びに、　（２）と（３）と（５）との併用である。

　　（２）と（５）を併用することにより、塗装性と黄
変性を向上させることができる。また、　（１）と（５
）を併用することにより、硬化性と塗装性を向上させる
ことができる。　（２）と（３）と（５）との併用は硬
化性、貯蔵安定性及び塗装性の点から好ましい。

主剤と硬化剤との加熱時の反応を促進することにより塗
料適用時の加熱処理温度を低下または時間を短縮する目
的で、ウレタン系ポリマーの反応に通常用いられる触媒
（例えばオクチル酸鉛、オクチル酸スズなどの有機金属
化合物、トリエチレ２〇− ンジアミン、　トリエチルアミンなどの第３級アミン化
合物など）を併用することも可能である。

本発明において主剤のＮＣＯ当量と硬化剤の活性水素当
量との比は、通常１１０．１〜２、好ましくは１１０．
５〜１．５である。活性水素当量が０．１未満または２
より大では硬化が不十分または耐チッピング性が低下す
る。

本発明の組成物には必要により顔料、充填剤および溶媒
を配合することができる。顔料としては、例えば、酸化
チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オキサイドイエ
ローなどの無機顔料およびフタロシアニンブルー　フタ
ロシアニングリーンなどの有機顔料が挙げられる。

充填剤としてはクレー　炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、タルク、アルミナ、シリカ、パライト、ヒル石及び白
土などが挙げられる。

また溶媒としては、例えば、ウレタンプレポリマー製造
時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。

本発明の組成物にはまた必要によりレベリング剤、タレ
防止剤、消泡剤、界面活性剤、硬化促進剤、ハジキ防止
剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの各種助剤などを耐チ
ッピング性などの塗膜性能を損なわない範囲で配合する
こともできる。

本発明の組成物をそのまま、塗料として使用できる配合
系とする場合の処方の一例を示すと、表−１の通りであ
る。　（％は組成物の重量基準であ本発明の組成物は公
知の方法で製造することができる。たとえば上記各成分
を通常の混合装置（デイスパー　三本ロール、ボールミ
ル、スチールミル、ペブルミル、アトライター　サンド
ミル、サンドグラインダー　ロールミル、ボットミル、
羽根付高速攪はん機など）を用いて混合、塗料化するこ
とにより得られる。

本発明の組成物はそのまま、もしくは塗料に必要な顔料
などの成分を追加して配合したうえで、無処理の鉄板面
あるいは化成処理された鉄板面に直接塗装したり；亜鉛
メツキされた鉄板の表面に直接塗装したり；アニオン電
着塗装面もしくはカチオン電着塗装面などの表面に任意
の方法で塗装したりする等各種の適用方法で使用できる
。

本発明の組成物は上記下塗り塗料として使用するほか、
下塗り塗料硬化塗膜上、中塗り塗料硬化塗膜上、上塗り
塗料硬化塗膜上などあらゆる工程で用いることができる
。

塗装はエアースプレー塗装機、エアーレススプレー塗装
機、ホットエアーレススプレー塗装機などを用いて行う
ことができる。エアースプレー塗装機は必要な膜厚を得
るのに時間を要するため、エアーレススプレー塗装機を
用いるのが好ましい。

エアーレススプレー塗装機の場合ストローク速度にもよ
るが通常１ストロークないし２ストロークで必要な膜厚
を得ることができる。刷毛塗り、ローラー塗り、ヘラ付
は塗りなどは、補修や複雑な部位に塗布する際に利用で
きる。

本発明の組成物の焼付温度は通常９０℃以上、好ましく
は１００〜１７０°Ｃ１特に好ましくは、１１０〜１５
０℃である。焼付時間は通常１２０分以内、好ましくは
、１０〜６０分である。

本発明の組成物により形成される乾燥膜厚は通常３０〜
５００μ、好ましくは５０〜３００μである。膜厚が３
０μ未満では、耐チッピング性が不十分であり一方５０
０μを越えるとワキ、ダレなどの不具合が生じやすくな
る。

本発明の組成物を電着塗装面上に塗装する場合、形成さ
れる塗膜の上に通常更に中塗り塗料及び上塗り塗料が塗
装される。

中塗り塗料の塗装は、本発明の組成物が未乾燥の場合で
あってもウェット・オン・ウェットで塗装することがで
きるし、また硬化乾燥であっても塗装することができる
。　（ドライｅオン・ウェット）。

中塗り塗装は、上塗り塗膜の光沢の向上や塗膜面の細い
凹凸を埋めるために使用することができ、通常エポキシ
樹脂系塗料、メラミンアルキッド樹脂系塗料などが使用
される。塗装法としては吹付塗装法、静電塗装法などが
挙げられる。また中塗り塗装は、省略される場合もある
。

また上塗り塗料は、美観を目的として使用することがで
き通常メラミンアルキッド樹脂塗料、熱硬化型アクリル
樹脂塗料などが使用され中塗り塗料と同様な方法で塗装
される。

前記のようにして通常の中塗り塗料をウェット・オン・
ウェットで塗装したのち、なんらの予備乾燥を経ること
なく約１２０〜１７０℃の通常の焼付温度にて硬化乾燥
させること−もてきる。

「実施例］ 以下製造例および実施例により本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。以下におい
て、部は重量部を示す。

製造例１ 撹拌機、温度計および窒素導入管を付したＩＬ容積の４
つロコルベンにヘキサメチレンジイソシアネートから誘
導されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（
旭化成工業製、商品名；デュラネートＴＰＡ−１００Ｎ
ＣＯ％＝２３．　１）２８９部、およびポリプロピレン
グリコール（分子量＝１２００）　　１９６部、カルピ
トールアセテート　４００部を仕込み、窒素気流下８０
〜１００℃で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラ
ウレート０．１部を加え、さらに３時間反応させＮ００
％が１０．３％（固形分換算）のウレタンプレポリマー
を得た。　　次いでＭＥＫオキシム１１５部を添加しさ
らに６０〜８０℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペ
クトルによりイソシアネート基が消失していることを確
認した。

かくして固形分６０％のブロック化されたイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。このブ
ロック化されたインシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー溶液を用いて以下の配合割合で本発明の塗料組
成物■を作成した。

ブロック化されたイソシアネート基を 有するウレタンプレポリマー溶液　　　　７６部ジエチ
レントリアミンのＰＯ付加物　　　　７部（分子量＝　
４００） 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　８０部チタ
ン白　　　　　　　　　　　　　　　　５部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　　　　　１部芳香族系石油ナ
フサ （沸点範囲１００〜２００℃）３０部 製造例２ 製造例１と同様の反応装置にヘキサメチレンジイソシア
ネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソ
シアネート（旭化成工業製、商品名：デュラネートＴＨ
Ａ−１００ＮＣＯ％＝２１．２）２９１部、およびポリ
プロピレングリコール（分子量＝１２００）１９４部、
カルビト２フ −ルアセテート　４００部を仕込み、窒素気流下８０〜
１００℃で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウ
レート０．１部を加え、さらに３時間反応させＮＣ０％
が１０．３％（固形分換算）のウレタンプレポリマーを
得た。　　次いでＭＥＫオキシム１１５部を添加しさら
に６０〜８０℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペク
トルによりイソシアネート基が消失していることを確認
した。

かくして固形分６０％のブロック化されたインシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。このブ
ロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー溶液を用いて以下の配合割合で本発明の塗料組
成物■を作成した。

ブロック化されたイソシアネート基を 有するウレタンプレポリマー溶液　　　　　７６部ジエ
チレントリアミンのＰＯ付加物　　　　７部（分子量＝
　４００） 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　８０部チタ
ン白　　　　　　　　　　　　　　　　　５部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　　　　１部芳香族系石油
ナフサ （沸点範囲１００〜２００℃）３０部 製造例３ 製造例１のブロック化されたインシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー溶液を用いて以下の配合割合で塗
料組成物■を作成した。

ブロック化されたイソシアネート基を 有するウレタンプレポリマー　　　　　　８１部ポリア
ミド化合物のケチミン　　　　　　　１６部（全アミン
価　２５０） 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　８０部チタン白
　　　　　　　　　　　　　　　　　５部カーボンブラ
ック　　　　　　　　　　　　１部芳香族系石油ナフサ （沸点範囲１００〜２００℃）３５部 製造例４ 製造例１のヘキサメチレンイソシアネートから誘導され
るイソシアヌレートをトリレンジイソシアネートに代え
た以外は、製造例１と同様に実施しくただし、トリレン
ジイソシアネートの反応温度は７０〜８０°Ｃとした。

）、ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー溶液を得た。　　このブロック化された
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液と
製造例１で得られたブロック化されたインシアネート基
を有するウレタンプレポリマー溶液を用いて製造例１と
同様に、本発明の塗料組成物■を作成した。　　なお、
ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー溶液および組成物■の割合は各々以下の通り
である。

［ブロック化されたインシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液コ トリレンジイソシアネート　　　　　　　　２０３部ポ
リテトラメチレングリコール　　　　　　２３４部（分
子量＝１０００） トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　３１部カ
ルピトールアセテート　　　　　　　　　４００部εカ
プロラクタム　　　　　　　　　　　　１３２部［組成
物■コ ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（ＴＤＩ系）３０部ブロック化されたイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー （ＭＤＩイソシアヌレート系）３０部 ポリアミド化合物のケチミン　　　　　　　１６部（全
アミン価　２５０） ジエチレントリアミンのＰＯ付加物　　　　５部（分子
量＝　４００） 炭酸力、ルシウム　　　　　　　　　　　　　　８０部
チタン白　　　　　　　　　　　　　　　　　５部カー
ボンブラック　　　　　　　　　　　　　１部芳香族系
石油ナフサ （沸点範囲１００〜２００℃）３５部 比較製造例１ 製造例１のへキサメチレンジイソシアネートから誘導さ
れるイソシアヌレートをトリレンジイソシアネートに代
えた以外は、実施例１と同様に実施しくただし、トリレ
ンジイソシアネートの反応温度は７０〜８０℃とした。

）、ブロック化されたインシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー溶液を得た。このブロック化されたイン
シアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を用い
て製造例１と同様に、塗料用組成物■を作成した。

なお、ブロック化されたインシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー溶液および組成物■の割合は各々以下
の通りである。

［ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液］ トリレンジイソシアネート　　　　　　　　ｚｉ４部ポ
リテトラメチレングリコール　　　　　　２４６部（分
子量＝１０００） トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　３３部カ
ルピトールアセテート　　　　　　　　　４００部メチ
ルエチルケトオキシム　　　　　　　　１０７部［組成
物■コ ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（ＴＤＩ系）６０部ポリアミド化合物のケチ
ミン　　　　　　　１７部（全アミン価　２５０） 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　８０部チタ
ン白　　　　　　　　　　　　　　　　　５部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　　　　１部芳香族系石油
ナフサ （沸点範囲１００〜２００°Ｃ）３６部比較製造例２ 比較製造例１のブロック化剤をＭＥＫオキシムからεカ
プロラクタムに代えた以外は比較製造例１と同様の方法
でブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液を得た（ただし、εカプロラクタムの
ブロック化の温度は８０〜１００℃とした）。このブロ
ック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー溶液を用いて製造例１と同様の方法で、塗料組成
物■を作成した。

なお、ブロック化されたイソシアネート基を存するウレ
タンプレポリマー溶液および組成物■の割合は各々以下
の通りである。

［ブロック化されたインシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液］ トリレンジイソシアネー）　　　　　　　　２１０部ポ
リテトラメチレングリコール　　　　　２４２部（分子
量＝１０００） トリメチロールプロパン　　　　　　　　　３２部カル
ピトールアセテート　　　　　　　　４２２部ε−カプ
ロラクタム　　　　　　　　　　　１５０部［組成物■
］ ブロック化されたイソシアネート基を 有するウレタンプレポリマー　　　　　　　６１部ポリ
アミド化合物のケチミン　　　　　　　１６部（全アミ
ン価　、２５０　　） 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　８０部チタ
ン白　　　　　　　　　　　　　　　　　５部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　　　　１部芳香族系石油
ナフサ （沸点範囲１００〜２００℃）３６部 ［実施例１〜４および比較例１〜２コ 製造例１〜４および比較製造例１〜２で得られた塗料組
成物の焼付は塗膜の密着性、硬化性、塗装性、耐チッピ
ング性、貯蔵安定性、黄変性の評価結果を表−３に示す
。なお、評価にあたって、下記塗膜試験方法を採用した
。

耐チッピング性 １００Ｘ　１００Ｘ　０．８ｍｍの電着塗装板に２００
μ厚（乾燥後）で耐チツピング塗料組成物を塗布焼き付
けた試料に、さらに通常用いられる中塗り塗料（メラミ
ン・アルキッド樹脂）を塗装し焼き付けた後（中塗り乾
燥膜厚：　３０μ、焼付は条件＝１４０℃×２０分）、
ＪＩＳ　　Ｒ−１１８１に規定する３種−１４形状の鉄
水角ナツトを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通して
ナツトの落下方向に対して４５６の角度を有する各試料
板上に落下せしめ、塗膜のキズが金属面に達するまでの
落下ナツトの総重量（Ｋｇ）を表−３に示した。

密着性（ゴバン目法） １００Ｘ　１００Ｘ　Ｏ，８ｍｍの電着塗装板に２００
μ厚（乾燥後）で耐チツピング塗料組成物を塗布焼き付
けた試料に１ｍｍ角のクロスカット（面積：１ｃｍ２）
をいれる。次いでセロテープにて剥離テストを行い、密
着・残留する［Ｉ角塗膜の数を調べた。表示は分子に残
留数を、分母にはじめにクロスカットした数を示した。

硬化性 １００Ｘ　１００Ｘ　０．８ｍｍの電着塗装板に２００
　ｕおよび３５０μ厚（乾燥後）となるように耐チツピ
ング塗料組成物を塗布、１２０°Ｃ×２０分焼き付けた
。冷却後指触によりタックの程度を調べた。

Ｏ：　タックなし △：ややタックあるが実用上差し支えない程度×：　タ
ックあり 塗装性 塗料組成物をエアレススプレーを用い２００μおよび３
５０μの膜厚（乾燥後）になるように電着塗装板に吹き
付け１４０°Ｃ×４０分焼付けた後、硬化塗膜の外観（
フクレ、ワキなど）を調べた。

Ｏ：　フクレ番ワキ等なし △：　ワキが若干見られるが極めて微小×：　フクレ・
ワキ等発生あり 貯蔵安定性 耐チツピング塗料組成物を４０℃ＸＩＯ日間貯蔵し、貯
蔵前後の塗料の粘度増加率（％）を調査した。

黄変性 １５０Ｘ　１００ｍｍのポリプロピレン製トレイに実施
例１〜４および比較例１の顔料成分を除いた樹脂液を２
００μ厚（乾燥後）となるように塗布焼き付けた試料を
用意した。焼付は条件は１５０℃×４０分とした。

この試料の黄化度を多光源分光測色計（スガ試験機（株
）製）を用いて測定した。

黄化度のランク付けは表−２の通りである。

表−２ 表−３ ＊４日でゲル化 ［発明の効果コ 本発明の塗料用組成物は従来のものに比べて低温、短時
間で下地に対し、密着し、硬化性も良好である。また、
塗装性、耐チッピング性および貯蔵安定性も優れている
。そのため車両などに適用した場合優れた防錆性を発揮
する。

従来のブロック化されたインシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーとポリオール組成物およびモノアルコ
ールからなる一液樹脂組成物は密着性、硬化性および耐
チッピング性の点で不十分であった。

上記効果を奏することから本発明の塗料用組成物は自動
車などの車両用耐チツピング塗料としてとくに有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと
   ポリオール類とから誘導されるイソシアネート基を有す
   るウレタンプレポリマーのブロック化物（ａ）からなる
   主剤と；ポリオキシアルキレンポリアミン（１）、（ポ
   リ）アルキレンポリアミンのオキシアルキレンエーテル
   （２）、ポリアミド化合物（３）、ポリオキシアルキレ
   ンポリアミンのケチミン（４）、ポリアミド化合物のケ
   チミン（５）、（ポリ）アルキレンポリアミンのケチミ
   ン（６）、およびこれらのエポキシ変性物（７）、から
   なる群より選ばれる硬化剤を含有することを特徴とする
   塗料用組成物。 ２、主剤が（ａ）と、芳香族ポリイソシアネートとポリ
   オール類とからのイソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマーのブロック化物（ｂ）からなる請求項１記載
   の組成物。 ３、硬化剤が（１）と（５）、（２）と（５）または（
   ２）と（３）と（５）である請求項１または２記載の塗
   料用組成物。