JPH023831B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン系塗料用組成物に関す
る。 現在自動車、特に乗用車に下塗り、中塗り、上
塗りと３層に塗装されているが、寒冷地方などで
は道路の凍結防止に塩類を散布するため塗膜に少
しでも傷があるとそこから錆が発生し問題となつ
ている。塗膜の傷は走行中に飛来する石片により
もたらされる。 従つて自動車等の塩類による腐食を防ぐために
は塗膜の飛来する石に対する耐衝撃性すなわち耐
チツピング性を上げる必要がある。これまで耐チ
ツピング塗料として塩化ビニル系、メラミン系の
塗料が検討された来たが、塩化ビニル系は厚塗り
が必要で外観が悪い。メラミン系は耐チツピング
性が不十分で満足すべきものは得られていない。
かゝる事情に鑑み本発明者らは鋭意研究をおこな
つた結果、有機ポリイソシアナートとしてメチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアナート）を用
い、これをポリオールと反応させて得られる末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーをオキ
シム系ブロツク剤でブロツクしたものとポリアミ
ノポリアミドとを組み合わせることにより外観も
良好で耐チツピング性にもすぐれた塗膜が得られ
ることを知見し、この知見にもとづいて本発明を
完成するに至つた。すなわち、本発明はメチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアナート）とポリオ
ールとの末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマーをオキシム系ブロツク剤でブロツクしたも
のとポリアミノポリアミドとを含有してなる塗料
用組成物に関する。 本発明で使用れるメチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアナート）とポリオールとの末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーはメチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアナート）ポリオール
をNCO基がOH基に対して過剰な割合（当量比で
約1.25〜5.0）で反応させることにより得ること
ができる。ここで、メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアナート）としては、たとえば２，4′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ナート）あるいはそれらの混合物があげられる。
ポリオールとしては活性水素を少なくとも２個含
み、分子量が62〜100000の化合物があげられる。
具体的には、たとえばポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ア
クリルポリオール、ポリウレタンポリオール、エ
ポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアル
カン、油変性ポリオール、ひまし油またはこれら
の混合物があげられる。 メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）とポリオールの反応は活性水素をもたない溶
媒中もしくは無溶媒でおこなうことができる。反
応温度は約30〜200℃で必要に応じて第３級アミ
ン、金属塩、有機金属化合物などの触媒を用いて
もよい。プレポリマー中にはメチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアナート）のモノマーが含まれ
ていてもよい。 かかるポリエステルポリオールの例として多価
アルコールと多塩基酸の反応物があげられる。多
価アルコールとしては、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレ
ングリコール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
どがあげられる。多塩基酸としては、たとえばコ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、これらの酸無水物などをあ
げることができる。また、カプロラクトン、メチ
ルカプロラクトンなどのラクトン類をグリコール
などで開環重合させて得られるポリエステルポリ
オールも好適な例である。 ポリエーテルポリオールの例としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、フエニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような
エポキサイド化合物をたとえば三弗化硼素のよう
な触媒の存在下重合させるが、これらエポキサイ
ド化合物を単独あるいは混合物で、または交互に
反応性水素原子含有開始剤に付加させることによ
り製造できる。反応性水素原子含有開始剤として
は、たとえば水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
どのポリオール、たとえばエタノールアミンのよ
うなアミノアルコール、たとえばエチレンジアミ
ンのようなポリアミンなどがある。 ポリエーテルエステルポリオールの例として
は、前記ポリエーテルを原料として、これと多塩
基酸とをポリエステル化反応に付すことによつて
得られるもののほか、エポキサイド化合物と酸無
水物の開環共重合反応によつて得られる１分子中
にポリエーテル、ポリエステルの両セグメントを
もつ化合物をあげることができる。 ポリエステルアミドポリオールの例としては、
上記ポリエステル化反応に際し、たとえばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレ
ンジアミン、エタノールアミン、プロパノールア
ミンのようなアミノ基を有する原料をあわせて使
用することによつて得られる。 アクリルポリオールと一般にいわれるヒドロキ
シル基含有重合体は１分子中に１個以上のヒドロ
キシル基を含有する重合性モノマーと、これと共
重合可能な他のモノマーを共重合することによつ
て合成することができる。ヒドロキシル基含有モ
ノマーとしては、たとえばアクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパン
アクリル酸モノエステル、これらの対応するメタ
クリル酸誘導体、ポリヒドロキシアルキルマレエ
ートおよびフマレートなどがあげられ、共重合可
能なモノルマーとしては、たとえばアクリル酸、
そのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エ
チルヘキシルエステル、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの上記に
対応するエステル、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのビニル単量体があげられ
る。 ポリウレタンポリオールとしては、たとえばポ
リオールとポリイソシアナートの反応物で末端に
ヒドロキシル基を有するものがあげられる。ポリ
オールとしてはたとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
ポリオールあるいはポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポ
リオール、ポリエステルアミドポリオールなどの
ポリマーポリオール類などがあげられる。ポリイ
ソシアナートとしては、たとえばテトラメチレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアナート、４，4′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、
１，３−あるいは１，４−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン−
２，４−ジイソシアナート、ｍ−あるいはｐ−フ
エニレンジイソシアナート、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアナート、２，４−または２，
６−トリレンジイソシアナート、１，３−または
１，４−キシリレンジイソシアナートあるいは、
これらポリイソシアナートの２量体、３量体など
のポリイソシアナートなどをあげることができ
る。また上記ポリオールの一部分をエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミン、エタノールア
ミン、プロパノールアミンなどのようなアミノ化
合物に置き換えて反応させた生成物もポリウレタ
ンポリオールとして使用することができる。 エポキシポリオールの例としては、ポリフエノ
ール化合物あるいはその核水素化物とエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られる縮合系エポキシ
樹脂であり、またこれ以外にもたとえば脂肪酸と
エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシエ
ステル樹脂や、アルカノールアミンと反応させて
得られる変性エポキシ樹脂も使用することができ
る。 ポリヒドロキシアルカンの例として、酢酸ビニ
ル単独重合体もしくは他のエチレン結合を有する
共重合性モノマーとの共重合体のけん化物、ある
いはポリブタジエンポリオールなどがあげられ
る。 さらに、これまで述べた比較的分子量の大きな
ヒドロキシル基含有化合物のみならず、ほぼ62〜
400の範囲の分子量を有する低分子量ポリオール
を単独または混合して用いることもできる。これ
らの低分子量ポリオールとしては、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコールなど
がある。 本発明でメチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）とポリオールとの末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーと反応させるオキシム
系ブロツク剤としてはたとえばホルムアルドキシ
ム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチル
エチルケトキシム、メチルイソプロピルケトキシ
ム、メチルブチルケトキシム、ジエチルケトキシ
ム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフエノンオ
キシム、シクロヘキサノンオキシムなどがあげら
れる。特に望ましいオキシムはメチルエチルケト
キシムとシクロヘキサノンオキシムである。 メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）とポリオールとの末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーとオキシム系ブロツク剤の反
応は、活性水素をもたない有機溶媒中あるいは無
溶媒でおこなうことができる。通常はイソシアナ
ート成分に徐々にブロツク剤を添加する方法がと
られる。反応温度は約０〜100℃程度である。イ
ソシアナート基とブロツク剤の反応は非常に速い
が、必要であれば第３級アミン、金属塩、有機金
属化合物などの触媒を用いてもよい。 なお、メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ナート）の代わりに芳香族のポリイソシアナート
を用いた場合は、ポリアミノポリアミドと混合し
たのちの安定性が悪く、一液型の塗料としては使
えない。また、本発明で用いられるメチレンビス
（シクロヘキシルイソシアナート）以外の脂肪族
あるいは脂環族イソシアナートを用いた場合は硬
化が遅く使用できない。さらにブロツク剤として
オキシム系以外のブロツク剤、たとえばアルコー
ル系、ラクタム系のものでは硬化が遅く、フエノ
ール系やイミン系のブロツク剤では安定性が悪く
使用することができない。メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアナート）とオキシム系ブロツク
剤とを組み合わせた場合にのみ硬化性と貯安性の
バランスをとることができる。 本発明で用いられるポリアミノポリアミドは多
塩基酸とポリアミンをアミン過剰の割合（−
NH₂／−COOH＝1.2〜3.0）で縮合反応して得ら
れるもので、分子中に一級アミノ基および／また
は二級アミノ基を有している。 ポリアミンとしてはたとえば、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンベンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、キシリレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４，4′−メチレンビス（シクロヘ
キシルアミン）、３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルアミン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１−メチル−２，４
−ジアミノシクロヘキサンなどがあげられる。多
塩基酸としてはたとえば、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、重合植物油脂
肪酸（ダイマー酸）などがあげられる。上記のな
かで特に望ましい多塩基酸としてはダイマー酸が
あげられる。 ポリアミンと多塩基酸の反応は両者を混合し生
成する水を除去しながら約150〜220℃に加熱して
おこなわれる。必要に応じて有機酸などの触媒を
用いてもよい。得られるポリアミノポリアミドは
そのまま用いてもよいが、これをケトン類と反応
させていわゆるケチミン、エナミンとしても使用
することができる。ケチミンあるいはエナミンと
して使用した場合、塗膜の耐湿性、耐水性、外観
および耐チツピング性が更に向上する。ケチミン
化あるいはエナミン化に用いられるケトン類とし
ては、たとえばメチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフエノン、ベン
ゾフエノンなどの脂肪族、芳香族、脂環族などの
ケトン類があげられる。 本発明においては、オキシム系ブロツク剤でブ
ロツクされたメチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアナート）のプレポリマーとポリアミノポリア
ミドの配合割合はブロツクイソシアナート基数と
活性水素基数が約0.1〜10、好ましくは約0.2〜
５、さらに好ましくは約0.4〜2.0になるようにす
る。ここで活性水素基数としては、アミノ基がケ
チミン化あるいは回エナミン化されている場合
は、ケチミン結合あるいはエナミン結合の数にな
る。 本発明の実施に際しては必要に応じて顔料、染
料、レベリング剤、タレ防止剤、触媒、安定剤等
を併用してもよい。 かくして得られる組成物は耐チツピング塗料用
として有用であり、塗装するにあたつてはたとえ
ば、スプレーガン、ロールコーター、フローコー
ターなどによつて被塗物に塗布した後、焼付をお
こなえばブロツクイソシアナートとアミノ基の反
応によつて架橋がおこり、可撓性のある強靭な被
膜となる。生成した塗膜はいわゆるヤケ、熱劣化
はみられず、発泡もなく外観は良好で、耐衝撃性
にすぐれているばかりでなく、低温加工性、耐水
性、耐湿性、耐薬品性も良好で、たとえば自動車
などの塗料として用いられる。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 重合植物油脂肪酸（ヘンケル日本社、バーサダ
イム288）288ｇにゆつくりジエチレントリアミン
104ｇを添加し、生成する水を窒素ガスで除去し
ながら水が出なくなるまで170〜180℃に加熱し
た。アミン価286、粘度18000cpsのポリアミノポ
リアミノドを得た。 ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）262.4ｇを酢酸セロソルブ356.3ｇに溶
解したのち、ジブチル錫ジラウレート0.107ｇを
添加した。この溶液を75℃に加熱し、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（分子量650）162.5
ｇとトリメチロールプロパン22.4ｇの混合物を１
時間にわたつて滴下した。混合物の滴下終了後、
さらに３時間75〜80℃に加熱した。続いてメチル
エチルケトキシム87.1ｇを１時間にわたつて滴下
した。メチルエチルケトキシム滴下終了後、１時
間65〜75℃に加熱するとNCO基は完全に消失し
た。再生イソシアナート基含量7.7％、固形分60
％のブロツクポリイソシアナート溶液が得られ
た。 このブロツクポリイソシアナート溶液89.1ｇに
上記ポリアミノポリアミド19.6ｇを混合し塗料用
組成物を得た。この組成物を軟鋼板上に10ミルの
ドクターブレードで塗布し、160℃で20分間焼付
けると、強靭な塗膜が得られた。塗膜性能を第１
表に示した。 なお、この組成物は45℃で７日間安定であつ
た。 実施例 ２ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）262.4ｇを酢酸セロソルブ401.6ｇに溶
解し、テトラブチル１，３−ジアセトキシジスタ
ノキサン0.12ｇを添加する。この溶液を75℃に加
熱し、ポリプロピレングリコール200ｇとトリメ
チロールプロパン26.8ｇの混合物を１時間にわた
つて滴下する。混合物の滴下終了後さらに３時間
75〜80℃に加熱した。続いてシクロヘキサノンオ
キシム113.2ｇを１時間にわたつて滴下する。シ
クロヘキサノンオキシムの滴下終了後さらに１時
間65−75℃に加熱すると、NCO基は完全に消失
した。かくして再生イソシアナート基含量4.0％、
固形分60％のブロツクポリイソシアナート溶液が
得られた。 一方、実施例１で得られたポリアミノポリアミ
ド392.2ｇにメチルイソブチルケトン120ｇを加え
生成する水を除去しながら140℃に10時間加熱し
た。残存するメチルイソブチルケトンを減圧で留
去すると474.4ｇのケチミン化されたポリアミド
が得られた。 このポリアミド23.7ｇに上記ブロツクポリイソ
シアナート100.4ｇを混合して塗料用組成物を得
た。この組成物を軟鋼板上に10ミルのドクターブ
レードで塗布し160℃で20分間焼付けると強靭な
塗膜が得られた。塗膜性能とこの組成物の安定性
を第１表に示した。 比較例 １ ヘキサメチレンジイソシアナート168.2ｇを酢
酸セロソルブ293.5ｇに溶解し、ジブチル錫ジラ
ウレート0.088ｇを添加した。この溶液を75℃に
加熱し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（分子量650）162.5ｇとトリメチロールプロパン
22.4ｇの混合液を１時間にわたつて滴下した。混
合液の滴下終了後さらに３時間75−80℃に加熱し
た。続いてメチルエチルケトキシム87.1ｇを１時
間にわたつて滴下し、さらに１時間65〜75℃に加
熱するとNCO基は完全に消失した。かくして再
生イソシアナート基含量5.7％、固形分60％のブ
ロツクポリイソシアナート溶液が得られた。この
ポリイソシアナート溶液73.4ｇと実施例２のケチ
ミン化ポリアミノポリアミド23.7ｇを混合して塗
料用組成物を得た。この組成物を軟鋼板上に10ミ
ルのドクターブレードで塗布し160℃で20分間焼
付けるとやゝタツクのある塗膜が得られた。塗膜
性能とこの組成物の安定性を第１表に示した。 比較例 ２ ３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアナート222.3ｇを
酢酸セロソルブ329.5ｇに溶解し、ジブチル錫ジ
ラウレート0.099ｇを添加する。この溶液を75℃
に加熱し、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（分子量650）162.5ｇとトリメチロールプロパ
ン22.4ｇの混合物を１時間にわたつて滴下した。
混合物の滴下終了後さらに３時間75−80℃に加熱
した。続いてメチルエチルケトキシム87.1ｇを１
時間にわたつて滴下した。メチルエチルケトキシ
ムの滴下終了後さらに１時間65−75℃に加熱する
とNCO基は完全に消失した。 かくして再生イソシアナート基含量5.1％、固
形分60％ののブロツクポリイソシアナート溶液が
得られた。この溶液82.4ｇと実施例２のケチミン
化ポリアミノポリアミド23.7ｇを混合して塗料用
組成物を得た。この組成物を軟鋼板上に10ミルの
ドクターブレードで塗布し、160℃で20分間焼付
けるとやゝタツクのある塗膜が得られた。塗膜性
能をこの組成物の安定性を第１表に示した。 比較例 ３ トリレンジイソシアナート（２，４体／２，６
体＝80／20）174.2ｇを酢酸セロソルブ297.5ｇに
溶解しジブチル錫ジラウレート0.089ｇを添加し
た。この溶液を75℃に加熱し、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（分子量650）162.5ｇとト
リメチロールプロパン22.4ｇの混合物を１時間に
わたつて滴下する。混合物の滴下終了後さらに３
時間75〜80℃に加熱した。続いてメチルエチルケ
トキシム87.1ｇを１時間にわたつて滴下した。メ
チルエチルケトキシム滴下終了後さらに１時間65
〜75℃に加熱するとNCO基は完全に消失した。
かくして再生イソシアナート基含量5.6％、固形
分60％のブロツクポリイソシアナート溶液が得ら
れた。 この溶液74.4ｇと実施例２のケチミン化ポリア
ミノポリアミド23.7ｇを混合して塗料用組成物を
得た。この組成物を軟鋼板上に10ミルのドクター
ブレードで塗布し、160℃で20分間焼付けると
やゝ発泡がある塗膜が得られた。塗膜性能とこの
組成物の安定性を第１表に示した。 比較例 ４ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）262.4ｇを酢酸セロソルブ373.7ｇに溶
解しジブチル錫ジラウレート0.112ｇを添加した。
この溶液を75℃に加熱し、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（分子量650）162.5ｇとトリメ
チロールプロパン22.4ｇの混合物を１時間にわた
つて滴下する。混合物の滴下終了後さらに３時間
75〜80℃に加熱する。続いてε−カプロラクタム
113.2ｇを添加し80〜85℃に10時間加熱すると
NCO基は完全に消失した。かくして再生イソシ
アナート基含量4.5％、固形分60％のブロツクポ
リイソシアナート溶液が得られた。 このブロツクポリイソシアナート溶液93.4ｇと
実施例２のケチミン化ポリアミノポリアミド23.7
ｇを混合して塗料用組成物を得た。この組成物を
軟鋼板上に10ミルのドクターブレードで塗布し
160℃で20分間焼付けるとやゝタツクのある塗膜
が得られた。塗膜性能とこの組成物の安定性を第
１表に示した。 比較例 ５ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）262.4ｇを酢酸セロソルブ360.9ｇに溶
解し、ジブチル錫ジラウレート0.108ｇを添加し
た。この溶液を75℃に加熱し、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（分子量625）162.5ｇとト
リメチロールプロパン22.4ｇの混合物を１時間に
わたつて滴下する。混合物の滴下終了後さらに３
時間75〜80℃に加熱する。続いてフエノール94.1
ｇを加え80−85℃に10時間加熱するとNCO基は
完全に消失した。かくして再生イソシアナート基
含量4.7％、固形分60％のブロツクポリイソシア
ナート溶液が得られた。 このブロツクポリイソシアナート溶液90.2ｇと
実施例２のケチミン化ポリアミノポリアミド23.7
ｇを混合して塗料用組成物を得た。この組成物を
軟鋼板上に10ミルのドクターブレードで塗布し、
160℃で20分間焼付けるとやや発泡のある塗膜が
得られた。塗膜性能とこの組成物の安定性を第１
表に示した。 実施例 ３ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）262.4ｇを酢酸セロソルブ310ｇに溶解
し、テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタ
ノキサン0.842ｇを添加した。この溶液にメチル
エチルケトキシム108.9ｇを反応混合液の温度が
70℃をこえないように１時間にわたつて滴下し
た。メチルエチルケトキシムの滴下終了後さらに
１時間65−75℃に加熱した。続いてフタル酸、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヤシ油脂肪酸を反応させて得られたポリエステル
ポリオール（水酸基価112.2、酸価3.5、固形分70
％）375ｇを加え75−80℃に６時間加熱すると
NCO基は完全に消失した。かくして再生イソシ
アナート基含量4.0％、固形分60％のブロツクポ
リイソシアナート溶液が得られた。 このブロツクポリイソシアナート溶液105.6ｇ
に実施例２のケチミン化ポリアミノポリアミド
23.7ｇを混合して塗料用組成物を得た。この組成
物を軟鋼板上に10ミルのドクターブレードで塗布
し、160℃で20分間焼付けると強靭な塗膜が得ら
れた。塗膜性能とこの組成物の安定性を第１表に
示した。

【表】

【表】

【特許請求の範囲】

１ (1) 25℃における粘度が1000センチポイズ以
上で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子
結合アルケニル基を含有する、実質的に直鎖状
のオルガノポリシロキサン 100重量部 (2) 微粉末シリカ ５〜80重量部 (3) 一般式 （式中、R¹およびR²は１価炭化水素基であり、
そのうちの少なくとも25モル％はフエニル基で
ある。ｎは１〜100の数を表わす）で示される
フエニル基含有オルガノシランもしくはオルガ
ノポリシロキサン ２〜40重量部 (4) １分子中に少なくとも２個のSiH基を含有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.5〜40重量部 〔ただし、(1)成分の１分子中のアルケニル基の
数と(2)成分の１分子中のSiH基の数の合計が少
なくとも５個である。〕