JPH0832811B2 - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチゾル組成物に関する。更に詳しくは
金属塗装面に強固に接着し、且つプラスチゾルの貯蔵安
定性に優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、トリレンジイソシアネートなどの有機ポリイソ
シアネートを使用したブロック化ウレタンプレポリマー
と活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物と
からなる接着性付与剤を配合した塩化ビニルプラスチゾ
ル組成物（たとえば特公昭59-52901号公報）がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記の組成物は貯蔵安定性が劣る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは貯蔵安定性の優れた塩化ビニルプラスチ
ゾル組成物について鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、塩化ビニル重合体もしくは共重合
体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必
須成分としてなるプラスチゾル組成物において、接着性
付与剤（Ｃ）がビュレット変性ポリイソシアネートのブ
ロック化物（ａ）からなるブロックドポリイソシアネー
トと、活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合
物および／またはその変性体とからなることを特徴とす
るプラスチゾル組成物；および塩化ビニル重合体もしく
は共重合体（Ａ），可塑剤（Ｂ）および接着性付与剤
（Ｃ）を必須成分としてなるプラスチゾル組成物におい
て、接着性付与剤（Ｃ）がブロックドポリイソシアネー
トと、活性アミノ基含有モノもしくはポアミド系化合物
および／またはその変性体とからなり、ブロックドポリ
イソシアネートが、ビュレット変性ポリイソシアネート
のブロック化物（ａ）とイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートのブロック化物（ａ′）との混合物、
あるいは、（ａ）および／または（ａ′）とブロック化
ウレタンプレポリマー（ｂ）との混合物のいずれかであ
るプラスチゾル組成物。

本発明（請求項４の発明）において使用されるイソシ
アヌレート環を有するポリイソシアネートとしては有機
ジイソシアネートからのイソシアヌレートがあげられ
る。

有機ジイソシアネートとしては、炭素数（NCO基中の
炭素を除く）２〜12の脂肪族ジイソシアネート、炭素数
４〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜12の芳香
脂肪族ジイソシアネートおよび炭素数６〜20の芳香族ジ
イソシアネートがあげられる。例えば、脂肪族ジイソシ
アネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、
リジンジイソシアネートなど］、脂環式ジイソシアネー
ト［水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添MD
I）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、シクロヘ
キサンジイソシアネート（CHDI）、水素化トリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートな
ど］、芳香族ジイソシアネート［トリレンジイソシアネ
ート（TDI）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート（TMXDI）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（MDI）、ナフチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネートなど］およびこれらの
二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましい
のは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネ
ートであり特に好ましいものはHDIおよびIPDIである。

イソシアヌレート環（トリアジン環）の合成は有機ジ
イソシアネートに触媒として、例えば酸化物（酸化リチ
ウムなど）、アルコキシド（ナトリウムメチラートな
ど）、アミン（トリエチルアミンなど）、カルボン酸塩
（ナフテン酸カルシウムなど）、有機金属（ジブチル錫
ジラウレートなど）を単独または組み合わせて高温下
（通常50〜150℃、好ましくは60〜100℃）で反応させて
得ることができる。

イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは一
部低分子モノアルコールまたは低分子ポリオールで変性
されたものを使用することができる。

低分子モノアルコールとしては第１級アルコール類
（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール
など）、第２級アルコール類（イソプロピルアルコー
ル、sec−ブチルアルコール、sec−アミルアルコールな
ど）、第３級アルコール類（ｔ−ブチルアルコール、ｔ
−アミルアルコールなど）、グリコールエーテル類（エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルなど）、ハロアルコール類（エ
チレンクロルヒドリン、2,2−ジフルオロエチルアルコ
ールなど）およびこれらの二種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち、好ましいものは第１級アルコール類
である。

低分子モノアルコールの分子量は通常30〜600、好ま
しくは30〜300である。

低分子ポリオールとしてはグリコール類（エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ルなど）、トリオール類（グリセリン、トリメチロール
プロパンなど）およびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち、好ましいものはグリコール類で
ある。低分子ポリオールの水酸基当りの分子量は通常30
〜300、好ましくは30〜200である。

また、必要により高分子ポリオールで変性されたもの
を使用することもできる。高分子ポリオールとしては後
述するブロック化ウレタンプレポリマーの項で説明する
ものと同様のものが挙げられる。変性は後述するブロッ
ク化ウレタンプレポリマーの項で記載したのと同様に行
うことができる。

イソシアヌレネート基を有するポリイソシアネートの
NCO％は通常５〜30％、好ましくは８〜25％である。

イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートのブ
ロック化物（ａ′）を得るためブロック化剤が使用され
る。使用されるブロック化剤としては、オキシム化合物
［アセトオキシム、ケトオキシムたとえばメチルエチル
ケトオキシム（MEKオキシム）、メチルイソブチルケト
オキシム（MIBKオキシムなど）など］；ラクタム類（ε
−カプロラクタムなど）；活性メチレン化合物［マロン
酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセ
トン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）な
ど］；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾールな
ど）；アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−ブタ
ノールなど）；水酸基含有エーテル（メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブなど）；水酸基含有エステル（乳
酸エチル、乳酸アミルなど）；メルカプタン類（ブチル
メルカプタン、ヘキシルメルカプタンなど）；酸アミド
類（アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸ア
ミドなど）；イミダゾール類（イミダゾール、２−エチ
ルイミダゾールなど）；酸イミド類（コハク酸イミド、
フタル酸イミドなど）およびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、オキシム化合物およ
びラクタム類であり、特に好ましいものは、MEKオキシ
ムおよびε−カプロラクタムである。

ブロック化剤の添加量は、遊離イソシアネート基に対
して通常１当量以上、２当量未満、好ましくは1.05〜1.
5当量である。

ブロック化剤を添加する場合の反応温度は、通常、50
〜150℃である。反応に際し公知のウレタン重合用触媒
（ジブチル錫ジラウレートなど）を添加して反応を促進
することも可能である。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下で行う。溶媒
または可塑剤としては後述するものと同様なものがあげ
られる。

本発明において用いられるビュレット変性ポリイソシ
アネートとしては、有機ジイソシアネートと水との転化
反応物があげられる。

有機ジイソシアネートとしては前に記載した有機ジイ
ソシアネートと同様の物があげられる。

これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネート
および脂環式ジイソシアネートであり特に好ましいもの
はHDI、IPDIおよび水添MDIである。

ビュレット変性ポリイソシアネートは通常、有機ジイ
ソシアネート（３モル）と水（１モル）からのトリイソ
シアネートビュレットである。これは例えば有機ジイソ
シアネートを水（１モル）に対して大過剰（３モル以
上）使用してビュレット転化反応後、有機ジイソシアネ
ートを除去する方法により得ることができる。

反応は通常、強塩基（三級アミンたとえばトリエチレ
ンジアミンなど）、有機金属化合物（錫系触媒たとえば
ジブチル錫ジラウレートなど）などを触媒として50〜15
0℃で行う。

ビュレット変性ポリイソシアネートは上記方法以外に
有機ジイソシアネートとジアミン化合物（エチレンジア
ミンなど）からの転化反応で得ることもできる。

ビュレット変性ポリイソシアネートのNCO％は通常５
〜35％、好ましくは10〜30％である。

ビュレット変性ポリイソシアネートはイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートの項の記載と同様に一
部低分子モノアルコールまたは低分子ポリオールで変性
されたものを使用することができる。

ビュレット変性ポリイソシアネートのブロック化物
（ａ）を得るため使用されるブロック化剤は前に記載し
たブロック化剤と同様のものがあげられる。これらのう
ちでこのましいものはオキシム化合物およびラクタム類
であり特に好ましいものはMEKオキシムおよびε−カプ
ロラクタムである。

ブロック化剤の添加量および反応条件はイソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネートのブロック化物の項
の記載と同様に行うことができる。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下で行う。溶媒
または可塑剤としては後述するものと同様なものがあげ
られる。

請求項４の発明において用いられるブロック化ウレタ
ンプレポリマー（ｂ）としては有機ジイソシアネートと
ポリオール類とからのNCOウレタンプレポリマーのブロ
ック化物があげられる。

ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）を得るために
使用される有機ジイソシアネートとしては前に記載した
有機ジイソシアネートと同様なものがあげられる。これ
らのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり
特に好ましいものは、TMXDI、TDIおよびMDIである。

ポリオール類としては高分子ポリオールおよび必要に
より低分子ポリオールとからなる平均官能基数2.01以上
のポリオールがあげられる。

高分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量が通常
300〜3000の高分子ポリオールが挙げられる。

上記高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポ
リカーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の混
合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしてはテトラヒドロフラン
の開環重合で得ることができるポリテトラメチレングリ
コール（PTMG）が挙げられる。ポリテトラメチレングリ
コールについては特開昭58-11518号公報に記載されてい
る。

また低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付加物
も使用できる。低分子ポリオールとしては水酸基当りの
分子量が通常30〜300、好ましくは30〜200である。低分
子ポリオールとしてはジオールたとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールお
よび1,6−ヘキサンジオール；トリオールたとえばグリ
セリン、トリメチロールプロパン、およびこれらの二種
以上の混合物などが挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、1,2−,1,3−または2,3−ブ
チレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
サイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二種以上の
混合物などが挙げられる。挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、そ
のエステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重
縮合させることにより得られるポリエステルポリオール
が挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン
酸（アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマー酸
など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り、とくに好ましいものはアジピン酸である。低分子ポ
リオールとしては前に記載したものが挙げられ、好まし
いものはエチレングリコールおよび1,4−ブタンジオー
ルである。またラクトン類（ε−カプロラクトンなど）
を低分子ポリオール（エチレングリコールなど）の存在
下、開環重合させて得られるポリラクトンポリオールた
とえばポリカプロラクトンジオール（PCL）も使用でき
る。

ポリマーポリオールは特開昭55-118948号公報記載の
ものが使用できる。

ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリ
オール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル（ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）との
反応により得られるものが挙げられる。

高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリテトラ
メチレングリコールおよびポリエステルポリオール（と
くにポリエチレンアジペートジオールおよびポリカプロ
ラクトンポリオール）である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの
項で記載したもの、それらのアルキレンオキシドの低モ
ル付加物（低分子量のもの）、低分子量のポリラクトン
ポリオールおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものはエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、それらのアルキレンオキシド
低モル付加物および低分子量のポリカプロラクトンポリ
オールである。

平均官能基数2.01以上のポリオールの例としては
（イ）水酸基当りの分子量が300〜3000の二官能高分子
ポリオールおよび水酸基当りの分子量が40〜300の低分
子トリオールからなるポリオールおよび（ロ）水酸基当
りの分子量が300〜2500の三官能高分子ポリオールおよ
び水酸基当りの分子量が30〜300の低分子ジオールから
なるポリオールが挙げられる。

ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）を形成するウ
レタンプレポリマーにおいて、有機ジイソシアネートと
ポルオール類のNCO/OH当量比は通常1.3〜3.0、好ましく
は1.5〜2.2である。プレポリマー生成反応を行うに際
し、反応を促進させるために公知の重合用触媒たとえば
ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ス
タナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ
［5,4,0］ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物
を使用することも可能である。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下でおこなうこ
とができる。溶媒または可塑剤は一般にこの目的で使用
されるものはすべて有効で、溶剤としては、たとえば、
芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、トリメチルベン
ゼンなど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、エーテル系（ジオキサン、セロソルブアセテート
など）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）およびこれらの二種以上の混合溶媒を挙げることが
できる。

可塑剤としては後述の可塑剤（Ｂ）が使用できる。好
ましいものも同様である。

反応温度は通常40〜140℃、好ましくは60〜120℃であ
る。反応時間は通常３〜10時間、好ましくは４〜８時間
である。

得られたウレタンプレポリマーの分子量は通常500〜1
0000、好ましくは700〜8000である。分子量が500未満の
場合は樹脂が硬くてもろくなるためプラスチゾルの焼成
物の物理的性質に好ましくない影響を与え、10000を越
えた場合は良好な接着性が得難い。また、このプレポリ
マーのNCO％は通常１〜20％、好ましくは２〜15％であ
る。

ブロック化剤としては前に記載したブロック化剤を使
用することができる。これらのうちで好ましいものは、
オキシム化合物およびラクタム類であり、特に好ましい
ものは、MEKオキシムおよびε−カプロラクタムであ
る。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応さ
せ、ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）を得ること
ができる。添加方法としては所定の重合終了時に添加す
るか、或は、重合初期に添加するかまたは重合初期に一
部添加し、重合終了時に残部を添加するなどの方法が可
能である。好ましくは、重合終了時に添加する方法であ
る。

その添加量は、重合終了時に添加する場合は、NCOプ
レポリマーの遊離イソシヤネート基に対して通常１当量
以上、２当量未満、好ましくは1.05〜1.5当量である。
またブロック化剤を途中で加える場合、原料ジイソシア
ネートのNCOの当量からポリオール類の当量を引いたも
のとブロック化剤をほぼ当量使用するのが好ましい。

ブロック化剤を添加する場合の反応温度は、通常、50
〜150℃である。反応に際し公知のウレタン重合用触媒
を添加して反応を促進することも可能である。

ブロックドポリイソシアネートとしてはビュレット変
性ポリイソシアネートのブロック化物（ａ）を単独で使
用してもよいが、（ａ）とイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのブロック化物（ａ′）との組合
せ、または（ａ）および／または（ａ′）とブロック化
ウレタンプレポリマー（ｂ）との組合せで使用すること
もできる。

組み合わせる場合の（ａ′）と（ａ）の重量比は通常
1:99〜99:1、好ましくは10:90〜90:10、とくに好ましく
は80:20〜20:80である。

（ａ′）および／または（ａ）と（ｂ）の重量比は以
下の通りである。

（ａ′）または（ａ）と（ｂ）の重量比は通常1:99〜
99:1、好ましくは10:90〜90:10、とくに好ましくは80:2
0〜20:80である。

（ａ′）と（ａ）を組み合わせた場合は〔（ａ）＋
（ａ′）〕と（ｂ）の重量比は通常1:99〜99:1、好まし
くは10:90〜90:10、とくに好ましくは80:20〜20:80であ
る。

本発明において、ウレタンプレポリマーを部分的にイ
ソシアヌレート化しブロックして（ａ′）、（ｂ）混合
物を形成してもよい。

本発明における接着性付与剤（Ｃ）のもう一方の必須
成分である活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系
化合物（ｃ）は、エポキシ樹脂硬化剤として公知であ
り、重合脂肪酸および一塩基酸からなる群より選ばれる
少なくとも１種とポリアミン類とを反応させて得られる
モノアミド系化合物およびポリアミド系化合物（ポリア
ミド樹脂）が挙げられる。上記重合脂肪酸、一塩基酸お
よびポリアミン類は特公昭53-41121号公報および特公昭
53-41122号公報に記載のものが使用できる。

モノもしくはポリアミド系化合物（ｃ）のアミン価は
通常90以上、好ましくは100〜450、とくに好ましくは15
0〜400である。アミン価が90未満のものは一般に高分子
量であるため、プラスチゾルに対する相溶性が低下す
る。モノもしくはポリアミド系化合物（Ｃ）の分子量は
通常200〜5000、好ましくは500〜3000である。この化合
物は特開昭55-118948号公報に記載されておりこのもの
を使用することができる。

モノもしくはポリアミド系化合物（ｃ）にはその部分
変性体たとえば分子中にイミダゾリン環を含むもの、ま
たはモノもしくはポリアミド系化合物（ｃ）を電子吸引
基を有するビニル化合物（アクリルニトリル、アクリル
酸エポキシなど）などの化合物で変性した活性アミノ基
を有する変性化合物（たとえば特公開昭51-23560号公
報、特公昭52-5554号公報に記載のもの）およびケトン
化合物（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
など）との変性化合物であるケチミンも含む。

またモノもしくはポリアミド系化合物（ｃ）中には遊
離のポリアミンを含んでもよい。このポリアミンとして
はたとえば脂肪族ポリアミン［アルキレン（C2〜C4）ジ
アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンな
ど）］、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンなど）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシリレンジアミンなど）、脂環式ポ
リアミン（シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジア
ミノジシクロヘキシルメタンなど）、複素環式ポリアミ
ン［ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン（アミ
ノエチルピペラジンなど）など］およびこれらの二種以
上の混合物が挙げられる。ポリアミンについては特開昭
54-122395号公報および特開昭54-101899号公報でポリア
ミン類として記載されているものが挙げられる。ポリア
ミンのうちで好ましいのはポリアルキレンポリアミドで
ある。

本発明のプラスチゾル組成物は該接着性付与剤（Ｃ）
の他に塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）とその
可塑剤（Ｂ）を主要成分とするものである。該塩化ビニ
ル重合体もしくは共重合体（Ａ）としては通常用いられ
るものを使用することができる。塩化ビニル共重合体と
しては、たとえば塩化ビニルとこれに共重合しうる他の
ビニル単量体たとえば酢酸ビニル、無水マレイン酸もし
くはマレイン酸エステル、ビニルエーテルなどとの共重
合体が挙げられる。塩化ビニル重合体もしくは共重合体
の重合度は通常1000〜1700である。塩化ビニル重合体も
しくは共重合体の市販品としてはカネビニルPSL-10、カ
ネビニルPSH-10、カネビニルPCH-12（以上鐘淵化学工業
製）、ゼオン121およびゼオン135J（以上日本ゼオン
製、デンカビニルPA-100,およびデンカビニルME-180
（以上 電気化学工業製）が挙げられる。これらは二種
以上混合して使用することもできる。

可塑剤（Ｂ）としては一般にこの目的で使用されるも
のはすべて有効で、たとえば、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジラウリル
フタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフ
タレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペー
トなどのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケートな
どのセバチン酸エステル、トリクレジルフオスフェート
などのリン酸エステル、などのエステル型可塑剤および
これらの二種以上の混合物を挙げることができる。これ
らのうち好ましいものはフタル酸エステル、とくにジオ
クチルフタレートおよびジイソノニルフタレートであ
る。

本発明の組成物には上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分の他に種々の他の添加剤たとえば充填剤や安定剤を
配合できる。充填剤としては無機系充填剤（炭酸カルシ
ウム、タルク、ケイ藻土、カオリンなど）および有機系
充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）が挙
げられる。また安定剤としては金属石けん類（ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無
機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）お
よび有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレートなど）が挙げられる。また、顔料など
の着色剤も任意に添加できる。

本発明のプラスチゾル組成物において、各成分の含有
量はとくに制限されないが処方の一例を示せば下記のと
おりである。（％は重量％である） 添加剤として充填剤を使用する場合には、通常10〜70
％（好ましくは20〜60％）、また安定剤を使用する場合
には通常０〜３％（好ましくは0.1〜２％）である。

本発明のプラスチゾル組成物は、通常用いられている
分散混練機を用いて製造することができる。

本発明のプラスチゾル組成物は各種金属素地面および
金属（とくに鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適
用できるが、とくにカチオン型電着塗装面およびアクリ
ル樹脂塗装面に有利に適用できる。カチオン型電着塗装
としては、通常の該電着塗装たとえばポリアミン樹脂
（分子中にアミノ基を有するエポキシ樹脂など）をフイ
ルム形成成分とし、これを低級有機酸などで中和せしめ
て水溶液または水分散体液としたものを塗料（陽イオン
として存在）とし、被塗物（金属）を陰極として直流通
電によって被塗物の表面に塗料を析出せしめる塗装方法
が挙げられる。

アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗料とし
ては熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイプのものが挙
げられる。熱可塑タイプのものはアクリル（コ）ポリマ
ーを繊維素誘導体（ニトロセルロース、セルロースアセ
テートブチレートなど）、可塑剤などと併用して主に常
温乾燥用に使用される。熱硬化タイプのものはアクリル
（コ）ポリマー中に官能基をもちそのものの単独または
架橋剤との反応で加熱することで三次元網状構造を形成
するものである。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレ
ー塗装、静電塗装、フローコート、浸漬塗り、粉体塗
装、ローラーコートなどが挙げられる。

本発明のプラスチゾル組成物の上記塗装面に対する塗
布量は、通常500〜3000g/m²であり塗布膜厚は通常0.3〜
2mmである。

塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレ
ススプレー塗装などが挙げられる。

また塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は通
常120〜140℃、時間は通常20〜40分である。

［実施例］ 以下本発明を実施例および比較例によりさらに説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。実
施例中、部または％とあるのは重量を基準としたもので
ある。

実施例１ （１） イソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トのブロック化物（ａ′）の製造 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した1L容積の４
つ口コルベンにヘキサメチレンジイソシアネートからの
イソシアヌレート（日本ポリウレタン工業製、商品名：
コロネートEH NCO％＝21.3）404部、MEKオキシム196部
およびジオクチルフタレート（DOP）400部を仕込み、窒
素気流下70℃で１時間反応させた後、赤外吸収スペクト
ルによりイソシアネート基の吸収（2250cm−１）が完全
に消滅していることを確認し、常温で低粘度液状のイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネートのブロック
化物（ａ′）を得た。

（２） ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）の製造 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した1L容積の４
つ口コルベンにポリカプロラクトンジオール（PCL）
（水酸基価140、分子量800）163部、トリメチロールプ
ロパン（分子量134）27部、α，α，α′，α′−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）（分子
量244）248部、およびキシレン360部を仕込み、窒素気
流下90〜95℃で３時間反応させ、次いでジブチルスズジ
ラウレート0.03部を加えさらに２時間同温度で反応せし
め、活性イソシアネート含有量が5.3％のウレタンプレ
ポリマーを得た。さらにこのものにMEKオキシム（分子
量87）87部を仕込み、窒素気流下70℃で１時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収
（2250cm−１）が完全に消滅していることを確認し、常
温で低粘度液状のブロック化ウレタンプレポリマー
（ｂ）を得た。

（３） プラスチゾル組成物の製造 カネビニルPSL-10（鐘淵化学工業製ストレートレジ
ン）70部、カネビニルPCH-12（鐘淵化学工業製共重合レ
ジン）30部、ジオクチルフタレート（DOP）110部、NCC-
110（日本粉化工業製、炭酸カルシウム）150部、二塩基
性亜リン酸鉛３部、上記イソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートのブロック化物（ａ′）3.7部および
ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）3.7部とポリア
ミド系化合物［ポリマイドＬ−2590（三洋化成工業製、
アミン価285、活性水素当量130］3.1部とを均一に混練
しプラスチゾル組成物を作成した。

（４） プラスチゾル組成物の特性 該プラスチゾルの初期粘度は350（PS/25℃）であり40
℃で14日間貯蔵後の粘度は420（PS/25℃）であった。カ
チオン型電着塗装を施した鋼板に該プラスチゾル組成物
を塗布厚さが0.5mmになるように塗布し、120℃で20分間
加熱処理を行ったところ、弾性に富み密着性の極めて良
好な塗膜が得られた。さらにこのものを40℃温水中に10
日間浸漬したあとの密着性はほとんど変化しなかった。

さらに、カチオン型電着塗装板を被着体としてJIS K
6830（自動車、シーリング材試験方法）に記載の方法に
準じて引っ張り剪断強度を測定（ただし、ゾル厚さ1.0m
m、加熱処理120℃×20分）した結果、20.8kg/cm2であっ
た。

実施例２ （ａ′）／（ｂ）の重量比50/50を70/30にする以外は
実施例１と同様に行ってプラスチゾルを作成した。

実施例３ ポリマイドＬ−2590 3.1部を使用せずポリマイドＬ−
2590とMIBKからの変性体（ケチミン）を使用する以外は
実施例１と同様に行ってプラスチゾルを作成した。

実施例４ （ａ′）においてHDIの代わりにIPDIを使用し、
（ｂ）においてTMXDIのかわりにMDIを使用する以外は実
施例１と同様に行ってプラスチゾルを作成した。

比較例１ 実施例１においてイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートのブロック化物（ａ′）を使用しないでプ
ラスチゾルを作成した。

実施例１〜４および比較例１の特性を表−１に記載し
た。

参考例１ 実施例１の（１）と同じイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのブロック化物（Ｉ）と実施例１の
（３）と同じポリアミド系化合物を用いてプラスチゾル
を作成した。

参考例２ 攪はん機、温度計および窒素導入管を付帯した１リッ
トル容積の４つ口コルベンにヘキサメチレンジイソシア
ネートからのイソシアヌレート（日本ポリウレタン工業
製、商品名：コロネートEH、NCO＝21、３％）419部、ｎ
−ブチルアルコール16部、MEKオキシム173部およびジオ
クチルフタレート（DOP）392部を仕込み、窒素気流下70
℃で２時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基の吸収（2250cm−１）が完全に消滅して
いることを確認し、常温で低粘度液状のイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートのブロック化物（II）
を得た。

このポリイソシアネートのブロック化物（II）と実施
例１の（３）と同じポリアミド系化合物を用いてプラス
チゾルを作成した。

比較例２、３ 参考例１においてポリアミド系化合物を使用しないで
プラスチゾルを作成した。

比較例４、５ 参考例２においてポリアミド系化合物を使用しないで
プラスチゾルを作成した。

参考例１、２および比較例２〜５の特性を表−２に記
載した。

実施例５ （１） ビュレット変性ポリイソシアネートのブロック
化物（ａ）の製造 実施例１と同様の反応装置にヘキサメチレンジイソシ
アネートからのビュレット変性ポリイソシアネート（旭
化成工業製、商品名：デュラネート24A-100、NCO％＝2
3.3）398部、MEKオキシム202部、ジオクチルフタレート
300部およびメトキシブチルアセテート100部を仕込み窒
素気流下70℃で１時間反応させた後、赤外吸収スペクト
ルによりイソシアネート基の吸収（2250cm^-1）が完全に
消滅していることを確認し常温で低粘度液状のビュレッ
ト変性ポリイソシアネートのブロック化物（III）を得
た。

このブロック化物（ａ）２部と実施例１とおなじポリ
アミド系化合物1.8部を均一に混練し実施例１と同様に
してプラスチゾルを作成した。

実施例６ 実施例５のブロック化物（ａ）と実施例１の（２）ブ
ロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）を重量比で50:50
で混合した。この混合物2.0部と実施例１と同じポリア
ミド系化合物1.4部とを均一に混練し実施例１と同様に
してプラスチゾル組成物を作成した。

比較例６ 実施例５においてポリアミド系化合物を使用しないで
プラスチゾル組成物を作成した。

比較例７ 実施例６においてポリアミド系化合物を使用しないで
プラスチゾル組成物を作成した。

実施例５、６および比較例６、７の特性を表−３に記
載した。

［発明の効果］ 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は貯蔵安定性
の優れたものである。

請求項１の場合、従来のものより少量の添加で電着塗
膜に対する接着性とプラスチゾルの貯蔵安定性に優れて
いる。また、請求項２の場合、電着塗装に対する接着性
およびゾルの貯蔵安定性を保つなかで、焼付け温度を従
来のものより10〜20℃程度低下させることが可能であ
る。そのため、これら防錆剤施工の際の熱エネルギーが
大幅に削減さるため工業的メリットは非常に大きい。

本発明のプラスチゾル組成物は多くの下地たとえばカ
チオン電着塗装面のみならずアクリル塗装面に対しても
比較的低温の加熱処理で強固に接着するという効果を奏
する。上記効果に加えて貯蔵安定性が優れたとえば40℃
×14日という過酷な条件下でもかなり安定であり、粘度
上昇が少ない効果も有する。

本発明のプラスチゾル組成物は接着剤、シーラント、
塗料などとして各種工業用途に応用できるが、自動車工
業とくに下塗りにカチオン型電着塗装が施された自動車
車体のボデーシーラー、アンダーコート用塗料としてと
くに優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−24435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−190267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41278（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78279（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル重合体もしくは共重合体
   （Ａ），可塑剤（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須
   成分としてなるプラスチゾル組成物において、接着性付
   与剤（Ｃ）がビュレット変性ポリイソシアネートのブロ
   ック化物（ａ）からなるブロックドポリイソシアネート
   と、活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物
   および／またはその変性体とからなることを特徴とする
   プラスチゾル組成物。
2. 【請求項２】ビュレット変性ポリイソシアネートが脂肪
   族または脂環式ジイソシアネートからのビュレット変性
   体である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】ビュレット変性ポリイソシアネートが一部
   低分子モノアルコールおよび／または低分子ポリオール
   で変性されたビュレット変性体である請求項１または２
   記載の組成物。
4. 【請求項４】塩化ビニル重合体もしくは共重合体
   （Ａ），可塑剤（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須
   成分としてなるプラスチゾル組成物において、接着性付
   与剤（Ｃ）がブロックドポリイソシアネートと、活性ア
   ミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物および／ま
   たはその変性体とからなり、ブロックドポリイソシアネ
   ートが、ビュレット変性ポリイソシアネートのブロック
   化物（ａ）とイソシアヌレート環を有するポリイソシア
   ネートのブロック化物（ａ′）との混合物、あるいは、
   （ａ）および／または（ａ′）とブロック化ウレタンプ
   レポリマー（ｂ）との混合物のいずれかであるプラスチ
   ゾル組成物。