JP3477755B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車工業をはじめと
する、各種工業のシーラント類又は下塗り用の塗料とし
て用いられる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の各種工業製品は、塗装の前
に、目止め基材の保護、最終仕上げの為に、下塗りとい
う前処理塗装を施すのが一般的であり、特にカチオン型
電着塗装が施される自動車塗装面において、この下塗り
は不可欠である。この下塗りに用いられる下塗り材とし
ては、塩化ビニル系プラスチゾル組成物が代表的なもの
であるが、それらは接着性、安定性の面で、十分満足さ
れることなく使用されているのが実情である。

【０００３】本来この下塗り材は、石、砂、その他の異
物の衝撃に対しての基材の保護、すなわち耐チッピング
性が主な目的であるが、近年、省エネルギー、省資源と
地球環境保護の立場から、自動車製造においても、車体
の更なる軽量化が要請され、塗装膜厚の薄層化も要求さ
れて来ているが、薄い塗装膜厚になるほど、用いる塗料
の衝撃を受けた際の塗装面への付着性が、従来に増して
必要とされることになる。

【０００４】この為、既に多くの接着性を向上させる為
の塩化ビニル系樹脂組成物が提案されており、例えば、
特開昭６２−１９０２６７、特開昭６２−１４８５８
３、特開昭５９−１３１６６９、特開昭６２−４１２７
８、特公昭５９−５２９０１、特公平２−２０６５９等
の、塩化ビニル系樹脂組成物に、オキシムをブロック化
剤としたウレタンプレポリマーと活性アミノ基含有モノ
もしくはポリアミド化合物とを加える方法や、オキシ
ム、ラクタム、アルキルフェノール、またはオキシベン
ゾイックアシッドエステルをブロック化剤にしたウレタ
ンプレポリマーを用いる塩化ビニル系樹脂組成物等があ
る。

【０００５】しかしながら、これらの公知の方法では、 （ａ）活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド化合物
を使用したものは、ブロック化ウレタンプレポリマーの
解離促進作用があり、貯蔵安定性が悪く、またポリ塩化
ビニルの脱塩酸をも促進し、熱黄変が起こる、 （ｂ）ブロック化剤がオキシム、ラクタム、フェノール
類である場合には、塩化ビニル及び可塑剤等との相溶性
が劣り、ブリード現象を生じたり、目的の付着性効果を
発揮しない等の問題があった、 （ｃ）またフェノール類では臭気等の問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術に従う限りは、長期の保存安定性に優れ、かつ各種の
塗装基材に対しての付着性、耐水性、耐チッピング性な
らびに耐変色性などの面で、優れた塗膜を与えることが
できる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することは難しか
った。従って、本発明が解決しようとする課題は、長期
保存安定性に優れ、塗膜の付着性、耐水性、耐チッピン
グ性ならびに耐変色性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
目指す塩化ビニル系樹脂組成物として、意外にも安価で
入手し易い炭素数１８〜４０のモノアルコールによりイ
ソシアネート基１当量に対して０．３５７当量以上がブ
ロックされたブロックポリイソシアネートを用いること
により、付着性、耐水性、耐チッピング性ならびに耐変
色性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が得られることを
知り、本発明を完成するに到った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）塩化ビニル重合体
および／または塩化ビニル共重合体と、（Ｂ）イソシア
ネート基１当量に対して０．３５７当量以上が炭素数１
８〜４０のモノアルコールによりブロックされたブロッ
クポリイソシアネートから成る接着付与剤と、（Ｃ）可
塑剤とを必須の構成成分としてなる塩化ビニル系樹脂組
成物に関するものである。

【０００９】以下に、本発明の構成を更に詳しく説明す
る。まず、本発明で用いる塩化ビニル重合体および／ま
たは塩化ビニル共重合体（Ａ）は、塩化ビニルの単独重
合体および／または塩化ビニル共重合体であり、通常に
入手できるものを用いることができる。

【００１０】即ち、塩化ビニル共重合体としては、塩化
ビニルとこれと共重合しうる他のビニル単量体、例え
ば、酢酸ビニル、無水マレイン酸、そのエステル類、ビ
ニルエーテル等との共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体等が挙げられる。

【００１１】これらの塩化ビニル重合体および／または
塩化ビニル共重合体（Ａ）の重合度は、通常７００〜４
０００、好ましくは１０００〜２０００である。入手が
容易な塩化ビニル重合体もしくは塩化ビニル共重合体の
市販品としては、カネビニルＰＳＬ−１０、ＰＳＨ−１
０、ＰＳＭ−３０及びＰＣＨ−１２（鐘淵化学工業社
製）、ゼオン１２１及び１３５Ｊ（日本ゼオン社製）、
デンカビニルＰＡ−１００、ＭＥ−１００（電気化学工
業社製）、モンサント７０ＢＫ（三菱化成ビニル社製）
が挙げられる。これらはいずれも本願発明に用いること
ができ、かつこれらの２種以上を混合して使用すること
もできる。

【００１２】本発明に用いられる可塑剤（Ｃ）は、常温
で液状の、通常の塩化ビニル重合体および／または塩化
ビニル共重合体（Ａ）に用いられる可塑剤ならば、特に
制限なく用いることが出来る。具体的には、例えば、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ
イソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイ
ソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸
ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジ−ｎ
−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−
２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪
酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−
２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルヘキシルジフ
ェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−２
−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を混合して使用する。

【００１３】可塑剤（Ｃ）の使用量は、ペーストゾルの
所望する固形分濃度、流動性、発泡剤の使用量、気泡体
の用途等によって適宜選択されるが、一般に塩化ビニル
重合体および／または塩化ビニル共重合体（Ａ）１００
重量部に対し３０〜４００重量部、好ましくは５０〜２
００重量部の範囲で用いられる。

【００１４】また、可塑剤（Ｃ）は、その一部をテキサ
ノールイソブチレート、ドデシルベンゼン等の希釈剤、
あるいはトルエン、キシレン等の塩化ビニル重合体およ
び／または塩化ビニル共重合体（Ａ）を膨潤させる有機
溶剤等にかえることができ、オルガニゾルとしても良
い。これら希釈剤、有機溶剤の添加量は、用途により適
宜決定される。

【００１５】イソシアネート基１当量に対して０．３５
７当量以上が炭素数１８〜４０のモノアルコールにより
ブロックされたブロックポリイソシアネートから成る接
着付与剤（Ｂ）は、活性イソシアネート基含有ポリイソ
シアネートと、イソシアネート基１当量に対して０．３
５７当量以上が炭素数１８〜４０のモノアルコールであ
るブロック化剤とを用いて、無溶剤下に、あるいは、溶
剤、可塑剤、および／または希釈剤などの存在下に、ブ
ロック化ならびにウレタン化せしめることによって調製
することができる。

【００１６】それらのうち、活性イソシアネート基（以
下、活性ＮＣＯ基という。）含有ポリイソシアネートと
して、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシア
ネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネ
ートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネートまたはイ
ソホロンジイソシアネートの如き、脂肪族ないしは脂環
式ジイソシアネート、

【００１７】トリレン−２，４−ジイソシアネート、ト
リレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ
−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−
２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイ
ソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、カ
ーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネートまた
はジフェニルエーテルジイソシアネートの如き、芳香族
ジイソシアネートなどの各種ジイソシアネート類、

【００１８】あるいはジフェニルメタントリイソシアネ
ートの如き各種トリイソシアネート類の過剰を、各種の
二価モノアルコール、三価モノアルコールまたは四価以
上の多価モノアルコールで代表された如きポリヒドロキ
シ化合物とを反応させて得られるポリウレタンポリイソ
シアネートや、上掲された如き各種のジイソシアネート
類またはトリイソシアネートを重合させることによって
得られる、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネ
ートあるいはアロファネート結合を含んだポリイソシア
ネート、さらには、水と反応させたビュレット結合を含
んだポリイソシアネートなどが挙げられる。

【００１９】また、本発明では特に、特開昭６０−１８
１１１４号公報に記載の如き、アルキレンジイソシアネ
ート、シクロアルキレンジイソシアネートおよびアラア
ルキレンジイソシアネートよりなる群から選ばれる１以
上のジイソシアネート化合物を、同公報記載の各種イソ
シアネート化触媒から選ばれるイソシアヌレート化触媒
の存在下に、反応せしめて得られるようなイソシアヌレ
ート環を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート
を用いることが好ましい。

【００２０】これらの活性ＮＣＯ基を含有するポリイソ
シアネートとしては、焼付時の変色性や安定性などの面
からは、脂肪族ジイソシアネートや脂環式ジイソシアネ
ートなどの使用が特に好ましい。

【００２１】これらは、アルキレンジイソシアネート、
シクロアルキレンジイソシアネートおよびアラアルキレ
ンジイソシアネートよりなる群から選ばれる１以上のジ
イソシアネート化合物と、一分子中に少なくとも３個以
上の炭化水素置換基を有する、分子量が１００〜１００
０なるジオールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下
に、反応せしめて得られる、イソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートであってもよく、また、アルキレンジ
イソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートお
よびアルキレンジイソシアネートよりなる群から選ばれ
る１以上のジイソシアネート化合物より得られた、イソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネートと、一分子中に
少なくとも３個以上の炭化水素置換基を有する分子量が
１００〜１０００なるジオールとを反応させて得られる
ポリイソシアネートであってもよい。

【００２２】本発明において使用しうる、前記した一分
子中に３個以上の炭化水素置換基を有する、分子量が１
００〜１０００なるポリオール、即ち、ポリヒドロキシ
化合物としては、例えば、１，２，２−トリメチル−
１，３−プロパンジオール（２，２−ジメチル−１，３
−ブタンジオール）、または２，２−ジメチル−３−イ
ソプロピル−１，３−プロパンジオール（２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール）などのジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒマシ油な
どが特に代表的なものであり、更には、長鎖アルキルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール
またはポリブタジエングリコールなど、あるいは、これ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２３】ここで言う長鎖アルキルジオールの例とし
ては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ドデカンジオール、１，２−ヒドロキシステアリル
アルコール、オレイルアルコールダイマー、ポリブタジ
エングリコールなどが特に代表的なものであり、なかで
も炭素数が８以上であるジオールの使用が望ましい。

【００２４】ポリエーテルジオールの例としては、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
またはポリブチレングリコールなどがあるが、特にポリ
テトラメチレングリコールの使用が望ましい。

【００２５】ポリエステルジオールとしては、ジカルボ
ン酸および／またはその無水物やエステルないしは酸ハ
ライドと、上掲された如き各種のジオールとを重縮合さ
せることにより得られるポリエステルジオールが特に代
表的なものとして挙げられる。ジカルボン酸としては、
マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマーの如き
脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸またはテ
レフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、あるいはテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸の如き脂環式ジ
カルボン酸およびそれらの無水物が特に代表的なものと
して挙げられる。

【００２６】これらのうちでも特に好ましいものは、脂
肪族ジカルボン酸であるが、中でも炭素数が４以上の脂
肪族ジカルボン酸がよい。またε−カプロラクトンまた
はγ−ブチロラクトンの如きラクトン類を、上掲された
如き各種ジオールの存在下に、開環重合させて得られる
ポリラクトンポリオールも使用できる。前記したポリブ
タジエングリコールの例としては、１，２−タイプや
１，４−タイプの如き、ポリブタジエンの両末端に水酸
基を有する化合物などがあり、「ポリブタジエングリコ
ールＧ−１０００」（日本曹達株製品）などの市販品が
あげられる。

【００２７】本発明に用いられるブロック化剤は、炭素
数が１８〜４０のモノアルコールである。炭素数が１８
未満のモノアルコールであると、ブロック化後の使用に
際して、高い解離温度が必要となり、また塩化ビニル重
合体および／または塩化ビニル共重合体（Ａ）との相溶
性も悪い為、好ましくない。また炭素数４０を越えたモ
ノアルコールは通常入手しにくい欠点を有する。

【００２８】この為、本発明に用いられるブロック化剤
は炭素数１８〜４０の長鎖の１級、２級または３級モノ
アルコールである。これらの１級、２級または３級モノ
アルコールをブロック剤として用いた場合には、一般に
該ブロック基の解離温度は、モノアルコールの炭素数が
少ないほど高く、また１級＞２級＞３級モノアルコール
の順で高くなる為、臭気の問題、低温解離性を考慮する
場合には、高級モノアルコールの使用が特に好ましい。

【００２９】臭気の問題は、使用するモノアルコールの
炭素数が１８以上（ｎ−オクタノール以上）であれば、
通常問題はない。

【００３０】これらの代表的な例を挙げれば、オクタデ
シルアルコール、ヘキサコシルアルコール、メリシルア
ルコール、ハイソコール２４６（炭素数２４から２６の
側鎖構造を有する飽和１級アルコールの混合物、伊藤製
油株式会社製）等、又は不飽和モノアルコールとしてオ
レイルアルコール等が挙げられる。更に炭素数が１８〜
４０の脂環族モノアルコールも本発明に同様に使用でき
る。

【００３１】またブロック化に使用される他のブロック
化剤としては、他に活性メチレン化合物としてマロン酸
ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセト酢酸エステ
ル（アセト酢酸エチル等）、アセチルアセトン等があ
り、オキシム化合物としてアセトオキシム、ケトオキシ
ム（例えば、メチルエチルケトオキシム（ブタノンオキ
シム））、フェノール化合物としてフェノール、クレゾ
ール等、ラクタム化合物としてε−カプロラクタム等、
イミダゾール化合物として、２−メチルイミダゾール等
があり、又モノアミド化合物として、Ｎ−エチルアセト
アミドやＮ−フェニルアセトアミド等が知られている。
（特開昭５７−１４５１６１号）

【００３２】これらのブロック化剤の１種または２種以
上を、炭素数１８〜４０のモノアルコールと混合して使
用しても良く、ポリイソシアネート中のイソシアネート
基１当量に対して０．３５７当量以上が炭素数１８〜４
０のモノアルコールでブロックされれば良い。ブロック
化剤の添加量は、ポリイソシアネート中のイソシアネー
ト基の当量に対し１当量以上、１．５当量未満であり、
好ましくは１．０〜１．２当量の範囲である。ブロック
化の反応温度は、通常４０〜１４０℃で行われ、反応に
際し公知のウレタン化触媒、例えば有機錫系化合物、三
級アミン、金属アルコラートを添加して反応を促進する
ことが好ましい。

【００３３】反応は無溶剤下で行うことも可能である
が、取り出し時の作業性等より、溶剤及び／又は希釈剤
中で行うことが好ましい。これらの溶剤、希釈剤として
は、極めて広範なものが使用でき、代表例としては、前
記した可塑剤類、酢酸エステル類、（酢酸エチル、酢酸
ブチル等）、ケトン類、エーテル類、芳香族系溶剤等が
挙げられる。

【００３４】以上のようにして得られるブロックポリイ
ソシアネートは、通常分子量が５００〜５０００、好ま
しくは６００〜３０００である。分子量が６００未満の
場合は、塩化ビニルゾル用として使用の際に、硬く脆く
なり物理的性質は低下する。一方、５０００を超える場
合には基材に対する付着性が低下し好ましくない。また
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、本発明の目的を損
なわない範囲で種々の他の添加剤、例えば安定剤や充填
剤、滑剤、顔料、解離促進剤、希釈剤等を含むことがで
きる。

【００３５】安定剤としては金属石鹸類（ステアリン酸
カルシュウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニュウム等）、無機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩
基性硫酸塩等）、有機金属化合物（有機錫系安定剤とし
てのジブチルスズマレート、ジオクチルスズマレート、
ジオクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート等）
エポキシ化大豆油等が挙げられる。

【００３６】充填剤としては、無機系充填剤（含水珪
酸、炭酸カルシュウム、タルク、ケイ藻土、カオリンク
レー、沈降性硫酸バリウム等）及び有機系充填剤（セル
ロース系、ポリエチレンテレフタレート系、アクリル
系、ゴム系、ウレタン系等の熱可塑性樹脂）が挙げられ
る。

【００３７】また滑剤としては、金属石鹸類等の他に、
各種パラフィンやワックス類、脂肪酸エステル類、フッ
素炭化水素類、有機シリコン類などがあり、顔料は単に
着色する目的であれば、使用顔料は何でも良く、各種顔
料（例えば酸化チタン、弁柄等の無機顔料や、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料等）が単
一又は混合して用いられる。

【００３８】塩化ビニル系樹脂組成物の加熱時の反応を
促進して、実用時の加熱処理温度を低下させること、並
びに反応時間を短縮することを目的に、ブロック化ウレ
タンプレポリマーの解離促進の為に通常用いられる触
媒、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート等の有機
金属化合物、トリトリエチレンジアミン、トリエチルア
ミン、１，８−ジアザシクロウンデセン−７の塩等や、
４級アンモニュウム塩等を解離促進剤として、本発明の
組成物に併用することも好ましい。

【００３９】また希釈剤として、沸点が７０〜２４０℃
（１気圧）の脂肪族系溶剤（Ｃ６以上のパラフェン系炭
化水素溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン等）、ナフテン系炭化水素溶剤（シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサ
ン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサ
ン等）、及び上記の溶剤の混合溶剤、芳香族系溶剤（例
えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、
ソルベッソ＃１００[エッソ化学株式会社製]ソルベッソ
＃１５０[エッソ化学株式会社製]）等も使用することが
でき、また脂肪族系溶剤と芳香族系溶剤の混合系である
ミネラルスピリット（例えばラウス、ハウス[シェル化
学株式会社製]）も使用することができる。更に溶剤成
分の一部として、沸点が極度に高い、例えば液状高沸点
芳香族炭化水素化合物ＳＡＳ−２９６、ＳＡＳ−ＬＨ
（日本石油化学株式会社製）や、ダイマー酸等も使用す
ることができる。

【００４０】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物におい
て、前記各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合割合は表
１の通りである。（ここで、％は重量％である。）

【００４１】

【表１】

【００４２】本発明において、添加剤として安定剤を使
用する場合には、通常０〜５重量％（好ましくは０．１
〜３重量％）、希釈剤を使用する場合には通常０〜７重
量％（好ましくは１〜５重量％）、解離促進剤等を使用
する場合には通常０〜１重量％（好ましくは０〜０．３
重量％）が配合使用される。このような配合の本発明の
塩化ビニル系樹脂組成物は、通常の方法で混練して製造
することができる。

【００４３】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、各種
金属素地面、及び金属（特に鋼材）面に塗られた各種塗
装面に適用できるが、特にカチオン型電着塗装面及びア
クリル樹脂塗装面、金属面に有利に適用できる。カチオ
ン型電着塗装は、例えばポリアミン系樹脂、即ち、分子
中にアミノ基又は水酸基と反応するブロックイソシアネ
ートをフィルム形成成分とし、これを低級有機酸などで
中和せしめて水溶液又は水分散液としたものを塗料とし
た場合、フィルム形成成分は陽イオンとして存在し、被
塗物（鋼板等）を陰極として直流通電により被塗物の表
面に塗料を析出させる塗装方法である。

【００４４】また、前記のアクリル樹脂塗装に使用され
るアクリル樹脂塗料としては、熱可塑型のもの及び熱硬
化型のものが挙げられる。熱可塑型のものはアクリル
（コ）ポリマーを繊維素誘導体（硝化綿、セルロースア
セテートブチレート等）、可塑剤等と併用して主に常温
乾燥用としたものである。熱硬化型のものはアクリル
（コ）ポリマー中に官能基を持ち、そのもの単独または
架橋剤との反応で架橋され塗膜を形成するようにしたも
のである。

【００４５】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の上記塗
装面に対する塗布量は、通常１５０〜３０００ｇ／ｍ²
であり、塗布膜厚は通常０．１５〜３ｍｍである。また
塗布後、焼き付けが行われるが、その場合の焼き付け温
度は通常１１０〜１５０℃、焼き付け時間は通常２０〜
４０分である。塗装方法も通常の方法、例えばスプレー
塗布、ハケ塗り、浸漬、流し込み、注入、エアレススプ
レー等の方法を用いることができる。なお本発明の塩化
ビニル系樹脂組成物の一般的な塗装方法として、前記し
たもの以外に静電塗装、ベタツケ塗装等が挙げられる。

【００４６】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、多く
の基材、例えばカチオン電着塗装面、アクリル塗装面、
金属面に対して低温短時間の焼き付け（１２０〜１３０
℃×２０〜３０分間）で強固に付着し、且つ変色しな
い。同時に、従来のものよりはるかに安定性が優れてお
り、４５℃／１０日間という厳しい条件下でも粘度上昇
が少ない。また本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐
チッピング性に優れ、焼き付けタイプの塗料、接着剤、
シーラント、コーキング用等として各種工業用途に応用
できるが、特に自動車用、特に下塗りに各種塗料が施さ
れたり、あるいは車体のボデーシーラーやアンダーコー
ト用塗料として優れている。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例及び応用例に
より更に詳しく説明するが、本発明は、もとよりこれに
限定されるものではない。なお、実施例中「部」、
「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

【００４８】（合成例１）（ヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートの合
成） 攪拌器、窒素ガス導入管、空冷管、温度計を備えた容量
２ｌのガラス製四ツ口フラスコに窒素ガス雰囲気下でヘ
キサメチレンジイソシアネート（略号ＨＤＩ，分子量１
６８.２）１４００ｇを仕込む。油浴により加熱し、攪
拌下５５℃に昇温させ、１時間保持の後、イソシアヌレ
ート化触媒として、β−メチルコリンオクトエート（略
号ＣＯ、分子量２６１.４）の１６％濃度のブチルセロ
ソルブ溶液を３.９ｇ（２.３９ｍ ｍｏｌ）加えて反応
させた。

【００４９】反応の開始と共に発熱が認められ、反応器
内の温度は６２℃迄上昇した。発熱がおさまった後、反
応器内の温度を６０℃に保ち、引き続いて合計４.５時
間反応せしめた後、触媒の失効剤としてモノクロル酢酸
（分子量９４.５）の５.８％濃度のキシレン溶液３.９
ｇ（２.３９ｍ ｍｏｌ）を反応器中に添加して反応を終
了した。反応混合物を室温に冷却後、反応混合物１００
０ｇを分子蒸留にかけ、ポリイソシアネート（１）３３
８ｇ（転化率３３.８％）と流出物６６２ｇ（回収率６
６.２％）を得た。

【００５０】得られたポリイソシアネート（１）は室温
で流動性を有する液状物質であり、酢酸エチルにて、不
揮発分７５.０％に希釈した場合、ガードナー粘度Ａ₂−
Ａ₁、イソシアネート含有率１６.４％であり、イソシア
ヌレート環を含むことが確認され、その平均分子量は６
１９であった。一方分子蒸留の際の流出物を分析した結
果、この物は実質的に純粋なＨＤＩである事が確認され
た。

【００５１】（合成例２）〔１，３−ビス（イソシアネ
ートメチル）−シクロヘキサン（略号Ｈ₆ＸＤＩ、分子
量１９４.２）のイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トの合成〕 合成例１と同様の方法により、１，３−ビス（イソシア
ネートメチル）−シクロヘキサン１４００ｇをイソシア
ヌレート化触媒として１６％濃度のＣＯブチルセロソル
ブ溶液５.５ｇ（３.３７ｍ ｍｏｌ）を用いて反応を行
った。所定の反応時間後、触媒の失効剤としてモノクロ
ル酢酸の５.８％濃度のキシレン溶液５．５ｇ（３．３
７ｍｍｏｌ）を転化して反応を終了し、合成例１と同様
にしてポリイソシアネート（２）を得た。

【００５２】この反応の転化率は３７．８％であり、得
られたポリイソシアネート（２）の性状及び分析結果は
酢酸エチルで不揮発分７５％に希釈した場合、色数が１
以下、ガードナー粘度Ｉ²−Ｊ、イソシアネート含有率
１４．９％であり、平均分子量６３７を呈した。又分子
蒸留の際の流出物についての分析の結果、この物はほぼ
純粋なＨ₆ＸＤＩであった。

【００５３】（合成例３）〔２，２，４−メチル−１，
３−ペンタンジオール（略号ＴＭＰＤ、分子量１４６．
２）変性ＨＤＩのイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トの合成〕 合成例１と同様の方法により、ＨＤＩ １４００ｇ
（８．３２モル）、ＴＭＰＤ ５０ｇ（０．３４モル）
を仕込む。攪拌下５５℃に昇温し、１時間保持の後、イ
ソシアヌレート化触媒としてＣＯの１６％濃度のブチル
セロソルブ溶液を反応器中に分割添加したところ、触媒
溶液を合計２.４ｇ（１.４７ｍ ｍｏｌ）添加した時点
で、反応が開始すると共に発熱が認められ、反応器内の
温度は６２℃迄上昇した。

【００５４】発熱がおさまった後、反応器内の温度を６
０℃に保ち、引き続いて合計４.５時間反応せしめた
後、触媒の失効剤としてモノクロル酢酸（分子量９４.
５）の５.８％濃度のキシレン溶液２.４ｇ（１.４７ｍ
ｍｏｌ）を反応器中に添加して反応を終了した。反応混
合物を室温に冷却後、反応混合物１０００ｇを分子蒸留
にかけ、ポリイソシネート（３）３３１．３ｇ（転化率
３３．１％）を得た。

【００５５】得られたポリイソシネート（３）は室温で
流動性を有する液状物質であり、酢酸エチルで７５％希
釈した場合、ガードナー色数１以下、ガードナー粘度Ａ
₁−Ａ、イソシアネート含有量１５．０％であり、分析
の結果イソシアヌレート環を含むことが確認され、平均
分子量は６５４であった。一方、分子蒸留の流出物につ
いての分析の結果、この物は実質上純粋なＨＤＩである
事が確認された。

【００５６】（合成例４） 合成例１と同様の方法により、ＨＤＩ ８４１ｇ（５．
０モル）、トリメチロールプロパン（略号ＴＭＰ、分子
量：１３４）１３４ｇ（１．０モル）を仕込む。フラス
コを油浴に付し、攪拌下６０℃に昇温し、反応器内の温
度を６０℃に保持する。発熱がおさまった後、反応器内
の温度を６０℃に保ち、引き続き５時間反応せしめる。
反応混合物は室温に冷却後、反応混合物１０００ｇを分
子蒸留にかけ、ポリイソシアネート（４）６３８．６ｇ
を得た。

【００５７】得られたポリイソシアネート（４）は、室
温で流動性を有する液状物質であり、酢酸エチルで７５
％希釈した場合、ガードナー色数１以下、ガードナー粘
度Ｊ−Ｋ、イソシアネート含有量１２．８％であった。

【００５８】（合成例５） イソシアネートにバーノックＤ−８０２（大日本インキ
化学工業株式会社製：トリレンジイソシアネートの重合
体、不揮発分５０％、ガードナー粘度Ｕ〜Ｘ、有効イソ
シアネート含有率７．５％、溶剤酢酸ブチル）を使用し
た他は、合成例１と同様の方法により合成し、ポリイソ
シアネート（５）を得た。

【００５９】（製造例１〜７）（ブロックポリイソシア
ネートの合成） 攪拌機、温度計、窒素導入管及びリービッヒ冷却管を付
した２ｌ容積の四ツ口フラスコに、表２〜３に従って、
合成例１〜５で得たポリイソシアネート（１）〜
（５）、ブッロク化剤及び希釈剤となるジオクチルフタ
レートを仕込み、攪拌しながら８０℃で１時間反応させ
た。次いで表２〜３に従ってブロック化剤を徐々に加
え、９０℃で約１時間反応させた。赤外線吸収スペクト
ルによりイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ^-1）が
完全に消滅することにより、イソシアネート含有率が０
であることを確認した。

【００６０】なおブロック化反応が約１時間で、不完全
であった場合は、若干量のブロック化剤を追加し、更に
反応を続けてブロック化を完全に行った。かくして常温
で液状の可塑剤に溶解するブロックポリイソシアネート
のジオクチルフタレート溶液（ｉ）〜（ｖｉｉ）を得
た。

【００６１】（実施例１〜５）及び（比較例１〜３） 塩化ビニル系樹脂組成物（プラスチゾル組成物）を下記
のようにして調製した。カネビニルＰＳＬ−１０（鐘淵
化学工業株式会社製、塩化ビニルストレートレジン）７
０部、カネビニルＰＣＨ−１２（鐘淵化学工業株式会社
製、塩化ビニル共重合レジン）３０部、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）１００部、ＮＳ＃１００（日東粉化工
業株式会社製、炭酸カルシュウム）１００部、及び二塩
基性亜リン酸鉛（ダイホス）３部からなる塩ビペースト
（合計３０３部）とブロックポリイソシアネートのジオ
クチルフタレート溶液（ｉ）〜（ｖｉｉ）を表４〜５に
従って混練り機にて均一に混練りし、塩化ビニル系樹脂
組成物を調製し、実施例１〜５および比較例１〜２とし
た。また比較例３として、ブロックポリイソシアネート
を含有しない塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。

【００６２】実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた
塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、以下の試験を行っ
た。 （１）所定の温度で保存した時の粘度変化を試験した。 （２）カチオン型電着塗装を施した鋼板（カチオンＥＤ
板）に得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、塗膜厚さが
０．２５ｍｍになるように塗布し、１４０℃×２０分間
焼き付けて、耐変色性を試験した。

【００６３】（３）カチオン電着板上での塩化ビニル樹
脂組成物の基材との密着性を平面引っ張りの方法（ＪＡ
Ｓ、特殊合板規格）に準じて、万能引っ張り試験機にて
測定した。 （４）耐チッピング性をナット落下試験（ナットＮｏ．
Ｍ−４を使用し、角度６０度の塗装膜に、２ｍの高さか
らナットを落下させ、膜が破壊されるまでに要したナッ
トの重量から耐チッピング性を測定する。）により測定
した。

【００６４】上記の結果を表４〜５に示すが、実施例の
ものは、比較例のものよりも安定性に優れ、密着性及び
耐変色性に優れている事が判る。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】 （注）＊増粘率：加温促進後の粘度Ｖ₂から初期粘度Ｖ₁
を減じて、初期粘度で除して％とした。

【００６８】

【表５】 （注）＊増粘率：加温促進後の粘度Ｖ₂から初期粘度Ｖ₁
を減じて、初期粘度で除して％とした。

【００６９】

【発明の効果】本発明は長期の保存安定性に優れるとと
もに、各種基材に対する密着性に優れ、かつ耐変色性、
耐チッピング性に優れた塗膜を形成し、特に自動車用塗
料及びシーリング剤として有用な塩化ビニル樹脂組成物
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 (56)参考文献 特開 平６−16769（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−296851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−190267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41278（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−105441（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−170633（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255853（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163146（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06 C08G 18/62 C08G 18/80 C08L 75/04 - 75/16 C09D 5/00 - 5/46

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）塩化ビニル重合体および／または
   塩化ビニル共重合体と、（Ｂ）イソシアネート基１当量
   に対して０．３５７当量以上が炭素数１８〜４０のモノ
   アルコールによりブロックされたブロックポリイソシア
   ネートから成る接着付与剤と、（Ｃ）可塑剤とを必須の
   構成成分としてなる塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ブロックポリイソシアネートから成
   る接着付与剤中のポリイソシアネートが、アルキレンジ
   イソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートお
   よびアラアルキレンジイソシアネートから成る群から選
   ばれる１以上のジイソシアネートから構成されるイソシ
   アヌレート環を含有するポリイソシアネートである請求
   項１記載の樹脂組成物。