JP2585994B2 - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、基材に対する付着性が良く、防食性且つ安
定性に優れた塩化ビニル樹脂組成物に関し、更に詳しく
は塩化ビニル樹脂系プラスチゾル組成物、特に塗料とし
て有用な塩化ビニル樹脂系のプラスチゾル組成物に関す
るものである。 （従来の技術とその問題点） 塩化ビニル樹脂は、防錆力及び耐久性に優れ、かつ被
覆用樹脂として優れた特性をもつ樹脂であるが、それ自
体は各種基材に対する付着力が必ずしも良くない。この
ため、他の樹脂の添加によりこれを改良する試みがなさ
れており、例えば、（１）ポリアミド系樹脂（“塩化ビ
ニルペースト化工（中）"P139〜P143、飯田栄一著、ラ
バーダイジェスト社発行、1973），（２）液状エポキシ
樹脂とポリアミド樹脂（“塩化ビニルの総合調査（２）
原料と加工編“P151〜P152、シーエムシー、1968），
（３）ポリオール類と有機ジイソシアネートからのイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーのブロック
化剤によるブロック化ウレタンプレポリマーと活性アミ
ノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物（特公昭59−
52901号），（４）ラクタムブロックポリイソシアネー
トと活性アミノ基含有ポリアミド系化合物（特開昭59−
131669号），（５）有機ジイソシアネート重合体（イソ
シアヌレート型ポリイソシアネート）の長鎖アルキルフ
ェノールブロック体（特開昭62−41278号）やオキシベ
ンゾイックアシドエステルブロック体（特開昭62−1485
83号）等が知られている。 しかしながら、前記（１）のポリアミド樹脂の添加
は、付着性は向上するもののポリアミド樹脂のもつ活性
で水和性のあるアミノ基のために耐水性を含む耐食性と
耐溶剤性が低下し、安定性も悪くなってしまうという欠
点を有する。 前記（２）のエポキシ樹脂とポリアミド樹脂を添加す
る場合、双方とも室温での反応性が高く、かつ安定性も
悪いため作業時に支障をきたす。 前記（３）のポリオール類と有機ジイソシアネートか
らのプロック化ウレタンプレポリマーと活性アミノ基含
有ポリアミド系化合物を添加する場合、必須成分である
ポリオールの性質の影響を受けやすく耐水性を含む耐食
性の低下や、加熱時に生成する有効NCO量（NCO％）に比
べて分子量が大きくなってしまい、夏期高温時の安定性
に問題がある。 前記（４）のラクタムブロックポリイソシアネートと
ポリアミド系化合物を添加する場合、ジイソシアネート
の性質の影響が大きく現われて相溶性が悪く、またラク
タタムもつ極性の強さと大きな原子団のために解離温度
が高く、相溶性による安定性の悪さと同時に性能も良く
ない。 前記（５）のジイソシアネート重合物の長鎖アルキル
フェノールまたはオキシベンゾイックアシッドエステル
のブロック体を付着付与剤として塩化ビニル樹脂に添加
する場合、安定性は良いもののその解離温度がフェノー
ル系のブロック剤のため高くなり、低温短時間（例えば
120℃×30分程度の）加熱では焼付が難かしく、付着性
も悪く、さらに架橋剤を使用しないため耐水性を含む耐
食性や耐溶剤性も良くない欠点がある。 近年、塩化ビニルゾル組成物を用いた被覆材は、薄膜
化の傾向にあり、耐食性と耐溶剤性が重視されており、
この両特性と安定性という相反する性質をバランスさせ
る事が極めて重要な課題となっているが、従来技術では
十分に対応することができない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は、前記した従来技術の問題点を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル組成物の構成成分
として活性水素含有アミノ基を有するモノもしくはポリ
アミド系ポリアミン化合物および／又はポリアミンと、
アルキレン，シクロアルキレン，アルアルキレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートの
ブロック化ウレタンプレポリマーとを併用する事によ
り、各種基材に対する付着性に優れ、防食性，耐溶剤性
も良く且つ驚くべき事に安定性にも優れた塩化ビニル樹
脂組成物が得られる事を見出し本発明を完成するに至っ
た。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は 塩化ビニル（共）重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、活性
水素含有アミノ基を有するモノもしくはポリアミド系ポ
リアミン化合物および／又はポリアミン（Ｃ）、アルキ
レン，シクロアルキレン，アルアルキレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートのブロッ
ク化ウレタンプレポリマー（Ｄ）、からなることを特徴
とする塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。 以下、本発明の構成を詳しく説明する。 まず、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を構成する各成
分から順に説明する。 本発明で使用する塩化ビニル（共］重合体（Ａ）成分
は、塩化ビニルの単独重合体及び／又は共重合体であ
り、通常のものを用いることができる。 塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニルとこれと共
重合しうる他のビニル単量体（酢酸ビニル，無水マレイ
ン酸あるいはそのエステル類、ビニルエーテル等）との
共重合体、及び塩素化ポリエチン，塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体等が挙げられる。塩化ビニル重合体も
しくは共重合体の重合度は通常700〜4000,好ましくは10
00〜2000である。塩化ビニル重合体もしくは共重合体の
市販品としてはカネビニルPSL−10,PSH−10,PSM−30及
びPCH−12（鐘淵化学工業社製）、ゼオン121及び135J
（日本ゼオン社製）、デンカビニルPA−100,ME−100
（電気化学工業社製）、モンサント70BK（三菱化成ビニ
ル社製）があげられる。これらは２種以上混合して使用
することもできる。 本発明で使用する可塑剤（Ｂ）成分は、一般にこの種
の目的で使用されるものはすべて使用することが可能
で、例えばジエチルフタレート，ジブチルフタレート，
ジオクチルフタレート，ジラウリルフタレート，ジステ
アリルフタレート，ジイソノニルフタレート，ジイソデ
シルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジ
ペート等のアジピン酸エステル；ジオクチルセバケート
等のセバシン酸エステル；トリクレジルフォスフェート
等のリン酸エステル；等のエステル系可塑剤、及びこれ
らの二種以上の混合物があげられる。 これらのうち通常よく使用されるものはフタル酸エス
テル類、特にジオクチルフタレート及びジイソノニルフ
タレートである。 次に、本発明で使用する活性水素含有アミノ基を有す
るモノもしくはポリアミド系ポリアミン化合物および／
又はポリアミン（Ｃ）成分について説明する。 本発明において使用される活性水素含有アミノ基を有
するモノもしくはポリアミド系ポリアミン化合物として
は、重合脂肪酸及び一塩基酸からなる群の少なくとも１
種とポリアミン類とを縮合反応させて得られるモノアミ
ド系化合物及びポリアミド系化合物（ポリアミド樹脂）
があげられる。 前記した重合脂肪酸としては、天然に存在する油脂類
（大豆油，綿実油，ナタネ油，トール油，米糠油，牛
脂，魚油等）に含まれる不飽和脂肪酸を用いて二量化工
程を経て得られるものがあげられ、この場合二量化反応
で副生する三量体や未反応脂肪酸を若干含有しているも
のが一般的であり、いわゆるダイマー酸と称するものが
用いられる。又これ等の低級アルコールエステルも使用
できる。 前記した一塩基酸としては、炭素数１〜22の飽和酸
（酢酸，バーサティック酸，ラウリン酸，パルミチン
酸，ステアリン酸など），不飽和酸（オレイン酸，リノ
ール酸など），芳香族酸（安息香酸等），脂環式酸（ナ
フテン酸，ロジン等），ヒドロキシ酸（ヒマシ油脂肪酸
など）などのモノカルボン酸があげられ、通常は天然油
脂より得られる不飽和脂肪酸を主体とする脂肪酸が使用
でき、又これ等の低級アルコールエステルも使用でき
る。上記酸及び又は酸の低級アルコールエステルはポリ
アミン類と加熱脱水縮合又は脱アルコール縮合により活
性水素含有アミノ基を有するモノもしくはポリアミド系
ポリアミン化合物が得られる。 前記縮合反応温度は、150〜240℃でよい。モノもしく
はポリアミド系化合物のアミン価は通常90以上、好まし
くは100〜450であり、そのうちとくに好ましいのは150
〜350である。アミン価が90未満では分子量が高くなり
塩化ビニル樹脂組成物用の配合成分としては不適当であ
る。逆に450以上では低分子物が多くなり耐水性が低下
する。なおモノもしくはポリアミド系化合物中には、好
ましくはないが遊離のポリアミン類を含有してもよい。
またモノもしくはポリアミド系化合物としては、分子中
にイミダゾリン環を含ませたり、モノもしくはポリエポ
キシ化合物、あるいは不飽和結合含有単量体（アクリロ
ニトリル，アクリル酸エステル等），フェノールとホル
マリン等で変性した変性ポリアミド系化合物でもよい。 ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン〔アルキレン
ジアミン（エチレンジアミン，プロピレンジアミン
等）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン等のポリエチレンポリアミ
ン，ビスアミノプロピルアミン）〕，芳香族ポリアミン
（キシリレンジアミン，トリレンジアミン，フェニレン
ジアミン，ジアミノフェニルメタン等），脂環式ポリア
ミン（シクロヘキシレンジアミン，イソホロンジアミン
等），複素環式ジアミン（ピペラジン,2,4ジメチルピペ
ラジン，メラミン,2,4−ジアミノ−５（アミノエチル）
ピリミジン,2,4,6,トリアミノピリミジン等），ポリエ
ーテルポリアミン（特公昭62−17606号記載）等の中か
ら選ばれた１種又は２種以上のポリアミンがあげられ
る。またモノもしくはポリエポキシ化合物あるいは不飽
和結合含有単量体（アクリロニトリル，アクリル酸エス
テル等）と前記ポリアミンとを反応された変性ポリアミ
ンでも良い。活性水素含有アミノ基を有するモノもしく
はポリアミド系化合物とポリアミンのうちで好ましいも
のは、ポリアミド系化合物である。 次に、本発明で使用するアルキレン，シクロアルキレ
ン，アルアルキレンジイソトアネートのイソシアヌレー
ト型ポリイソシアネートのブロック化ウレタンポリマー
（Ｄ）成分について説明する。 前記ブロック化ウレタンプレポリマーは、特開昭60−
181114号記載のアルキレン，シクロアルキレン，アルア
ルキレンジイソシアネートよりなる群から選ばれたジイ
ソシアネート化合物を、同公報記載の各種イソシアヌレ
ート化触媒よりなる群から選ばれるイソシアヌレート化
触媒の存在下に反応せしめてイソシアヌレート環を有す
るイソシアヌレート型ポリイソシアネートを調製し、こ
れを、所望のブロック化剤を用いて無溶剤又は、溶剤及
び／又は希釈剤の存在下でブロック化することにより得
られる。 前記の有機ジイソシアネート化合物としてアルキレ
ン，シクロアルキレン，アルアルキレンジイソシアネー
トに限定した理由は、芳香族ジイソシアネート，例えば
トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシ
アネート，ナフチレンジイソシアネート等は焼付時に黄
変しやすく、また塩化ビニルゾル用として使用の際に相
溶性の悪いこと、及び芳香族ジイソシアネートは反応性
が良いためかミクロゲルを生じやすく安定性も悪いこと
による。但し一部併用は可能でありその併用率は１〜30
％である。特に前記の有機ジイソシアネートとして好ま
しいものは、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート,1,
3または1,4ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン,3−イソシアネートメチル−3,5,5,−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネー
ト），ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート，キシリレンジイソシアネート等、及びこれらの混
合物が挙げられる。このようにしてアルキレン，シクロ
アルキレン，アルアルキレンジイソシアネートよりなる
群から選ばれるジイソシアネート化合物をイソシアヌレ
ート化触媒の存在下に反応せしめてイソシアヌレート環
を有するポリイソシアネートを合成することができる。
しかし本発明は必ずしも前記したポリイソシアネートに
限定されるものでなく、前記アルキレン，シクロアルキ
レンおよびアルアルキレンジイソシアネートよりなる群
から選ばれるジイソシアネート化合物と少なくとも１分
子中に３個以上の炭化水素置換基を有する分子量100〜1
000のジオールをイソシアヌレート化触媒の存在下に反
応せしめて得られるイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートを用いても良い。また逆にアルキレン，シ
クロアルキレン，及びアルアルキレンジイソシアネート
よりなる群から選ばれるジイソシアネート化合物より得
られたイソシアヌレート環を含有するポリイソシアネー
トと少なくとも１分子中に３個以上の炭化水素置換基を
有する分子量100〜1000のジオールを反応させて得られ
るポリイソシアネートであっても良い。 本発明において使用し得る前記１分子中に３個以上の
炭化水素置換基を有する分子量100〜1000のジオールの
例としては、特開昭60−181114号記載の1,2,2−トリメ
チル−1,3−プロパンジオール（2,2−ジメチル−1,3−
ブタンジオール）,2,2−ジメチル−３−イソプロピル−
1,3−プロパンジオール（2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオール）などのジオールの他に、長鎖アルキル
ジオール，ポリエーテルジオール，ポリエステルジオー
ル，ポリブタジエングリコール，及びこれらの二種以上
の混合物があげられる。 長鎖アルキルジオールの例としては、プロピレングリ
コール,1,4ブタンジオール,1,6ヘキサンジオール，ドデ
カンジオール,1,2ヒドロキシステアリルアルコール，ポ
リブタンジエングリコールなどがあり、特に炭素数８個
以上のジオールが望ましい。 ポリエーテルジオールの例としては、ポリプロピレン
グリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリブチ
レングリコール等があるが、ポリテトラメチレングリコ
ールが望ましい。 ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸及び／
又はその無水物やエステル、酸ハライドと上記のジオー
ルとを重縮合させることにより得られるポリエステルジ
オールがあげられる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジ
カルボン酸（マレイン酸，アジピン酸，セバシン酸，ダ
イマー酸等），芳香族ジカルボン酸（フタル酸，イソフ
タル酸，テレフタル酸等），脂環族ジカルボン酸（テト
ラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸等）およびそ
れらの無水物があげられる。これらのうちで好ましいも
のは脂肪族ジカルボン酸で炭素数４以上のものが良い。
またラクトン類（εカプロラクトン，γブチロラクトン
等）を前記のジオールの存在下開環重合させて得られる
ポリラクトンポリオールも使用できる。 前記したポリブタジエングリコールの例としては、1,
2タイプ,1,4タイプ等とポリブタジエンの両末端に水酸
基を有するものがあり、ポリブタンジエングリコールＧ
−1000（日本曹達（株）製）等があげられる。 いずれにしても、前記した態様によりアルキレン，シ
クロアルキレン及びアルアルキレンジイソシアネートよ
りなる群から選ばれるジイソシアネート化合物を必須成
分としたイソシアヌレート環を含有するポリイソシアネ
ートが得られる。 本発明においてブロック化ウレタンプレポリマーを得
るために使用させるブロック化剤としては、活性メチレ
ン化合物としてマロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル
等），アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル），アセ
チルアセトン等があり、オキシム化合物としてはアセト
オキシム，ケトオキシム（例えばメチルエチルケトオキ
シム（ブタノンオキシム）），フェノール化合物として
フェノール，クレゾール等、ラクタム化合物としてεカ
プロラクタム等、イミダゾール化合物として２−メチル
イミダゾール等があげられる。ブロック剤としては必ず
しも一種である必要はなく混合しても使用できる。これ
らのうちで好ましいものはイソシアネートの種類，及び
塩化ビニル樹脂組成物の使用時の焼付温度により好なる
が、一般にイソシアネートの解離温度と焼付温度よりみ
て100〜140℃の範囲内の場合、活性メチレン化合物とオ
キシム化合物、とくにアセト酢酸エチル及びメチルエチ
ルケトオキシムが良好である。 ブロック化剤の添加量は、ポリイソシアネート中のイ
ソシアネート基に対して１当量以上、1.5当量未満であ
り、好ましくは1.0〜1.2当量である。 ブロック化剤を反応させる温度は、通常40〜140℃で
ある。反応に際し公知のウレタン化触媒、例えば有機ス
ズ系化合物，三級アミン，金属アルコラートを添加して
反応を促進することも可能である。反応は通常、無溶剤
でも可能であるが、取出し時の作業性等より、溶剤及び
又は希釈剤中で行う方が良い。以上のようにして得られ
るブロック化ウレタンプレポリマーは、通常分子量が50
0〜5000,好ましくは600〜3000である。分子量が600未満
の場合は塩化ビニルゾル用として使用の際に、硬くもろ
くなり物理的性質は低下する。5000を超える場合には基
材に対する付着性が低下する。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の目的を損
なわない範囲で種々の他の添加物，たとえば安定剤や充
填剤，滑剤，顔料，解離促進剤，希釈剤等を含むことが
できる。 安定剤としては金属石けん類（ステアリン酸カルシウ
ム，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸アルミニウム
等），無機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩，二塩基性硫酸
塩等），有機金属化合物（有機錫系安定剤としてのブチ
ルスズマレート，ジオクチルスズマレート，ジオクチル
スズビス（２−エチルヘキシルマレート等），エポキシ
化大豆油等があげられる。 充填剤としては、無機系充填剤（含水珪酸，炭酸カル
シウム，タルク，ケイ藻土，カオリンクレー，沈降性硫
酸バリウム等）及び有機系充填剤（セルロース系，ポリ
エチレンテレフタレート系，アクリル系，ゴム系，ウレ
タン系，等の熱可塑性樹脂）があげられる。また滑剤と
しては、金属石鹸類等の他に、各種パラフィンやワック
ス類，脂肪酸アマイドや脂肪酸エステル類，弗素炭化水
素類，有機シリコン類などがあり、顔料は着色する目的
に合うものなら何でも良く各種顔料（たとえば酸化チタ
ン，弁柄等の無機顔料や、カーボンブラック，フタロシ
アニンブルー等の有機顔料等）が単一又は混合して用い
られる。 また本発明の塩化ビニル樹脂組成物の加熱時の反応を
促進することにより、実用時の加熱処理温度を低下又は
時間を短縮する目的で、ブロック化ウレタンプレポリマ
ーの解離促進のために通常用いられる触媒（オクチル酸
亜鉛，オクチル酸スズ，ブチルスズジラウレート，ジブ
チルスズアセテート等の有機金属化合物，トリエチレン
ジアミン，トリエチルアミン,1,8−ジアザジシクロウン
デセン−７の塩等）を解離促進剤として使用することも
可能である。また希釈剤として沸点が70〜240℃（１気
圧）の脂肪族系溶剤（C₆以上のパラフィン系炭化水素溶
剤、例えばヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デ
カン等），ナフテン系炭化水素溶剤（シクロヘキサン，
メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，ジエ
チルシクロヘキサン，トリメチルシクロヘキサン等），
及び上記の溶剤の混合溶剤，芳香族系溶剤（たとえばト
ルエン，キシレン，エチルベンゼン，ミスチレン，ソル
ベッソ＃100（エッソ化学（株）製）ソルベッソ＃150
（エッソ化学（株）製）等），も使用することができ、
また脂肪族系溶剤と芳香族系溶剤の混合系であるミネラ
ルスピリット（例えばラウス，ハウス（シェル化学
（株）製））も使用することができる。さらに、溶剤成
分の一部として、沸点が極度に高い、例えば液状高沸点
芳香族炭化水素化合物SAS−296,SAS−LH（日本石油化学
（株）製）や、ダイマー酸等も使用することができる。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物において前記（Ｃ）成
分と（Ｄ）成分の配合比率は、重量比で、通常1:0.2〜2
0,好ましくは1:0.4〜10である。（Ｄ）が0.2未満又は20
より大きい場合には最終的な塩化ビニルゾル用として使
用の際にカチオン型電着塗膜またはアクリル塗膜及び金
属下地への付着性はいずれも低下する。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、前記各成分
（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合はほぼ下記の通りである。
（％は重量％である。） 本発明において、添加剤として安定剤を使用する場合
には通常０〜５％（好ましくは0.1〜３％），希釈剤を
使用する場合には通常０〜７％（好ましくは１〜５
％），解離促進剤等を使用する場合には通常０〜１％
（好ましくは０〜0.3％）が配合使用される。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、通常の方法で混練
して製造することができる。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、各種金属素地面，
及び金属（特に鋼材）面に塗られた各種塗装面に適用で
きるが、とくにカチオン型電着塗装面及びアクリル樹脂
塗装面，金属面に有利に適用できる。前記のコチオン型
電着塗装は、例えばポリアミン系樹脂（分子中にアミノ
基を有するエポキシ樹脂と含有アミノ基又は水酸基と反
応するブロックイソシアネートをフィルム形成成分と
し、これを低級有機酸などで中和せしめて水溶液又は水
分散液としたもの）を塗料とした場合、フィルム形成成
分は陽イオンとして存在し、被塗物（鋼板等）を陰極と
して直流通電により被塗物の表面に塗料を析出させる塗
装方法である。また、前記のアクリル樹脂塗装に使用さ
れるアクリル樹脂塗料としては、熱可塑タイプのもの及
び熱硬化タイプのものがあげられる。熱可塑タイプのも
のはアクリル（コ）ポリマーを繊維素誘導体（硝化線，
セルロースアセテートプチレート等），可塑剤等と併用
して主に常温乾燥用としたものである。熱硬化型のもの
はアクリル（コ）ポリマー中に官能基をもちそのものの
単独又は架橋剤との反応で加熱することで架橋された塗
膜を形成するようにしたものである。本発明の塩化ビニ
ル樹脂組成物の上記塗装面に対する塗布量は、通常150
〜3000g/m²であり、塗布膜厚は通常0.15〜3mmである。
また塗布後、焼付が行われるが、その場合の焼付温度は
通常110〜150℃，時間は通常20〜40分である。塗装方法
も通常の方法たとえばスプレー塗布，ハケ塗り，浸漬，
流しこみ，注入，エアレススプレー，等の方法を用いる
ことができる。なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の
一般的な塗装方法として、前記したもの以外に静電塗
装，ベタツケ塗装等があげられる。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記したように多
くの基材とたえばカチオン電着塗装面，アクリル塗装
面，金属面に対して低温短時間の焼付（120〜130℃×20
〜30分間）で強固に付着すると同時に、従来のものより
はるかに安定性がすぐれており、45℃×３週間という厳
しい条件下でも粘度上昇が少ない。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、焼付タイプの塗
料，接着剤，シーラント，コーキング用等として各種工
業用途に応用できるが、自動車用、特に下塗りに各種塗
料が施されたり、あるいは塗られていない車体のボデー
シーラーやアンダーコート用塗料として特に優れてい
る。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例，比較例及び応用例によりさら
に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 〈合成例〉（〔１〕〜〔12〕） （アルキレン，シクロアルキレン，アルアルキレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート
の合成） 〔１〕．ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート型ポリイソシアネートの合成例。 撹拌器，窒素ガス導入管，空冷管，温度計を備えた容
量２のガラス製四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下で
ヘキサメチレンジイソシアネート（略号;HMDI,分子量16
8.2）1400gを仕込む。フラスコに油浴を付し撹拌下55℃
に昇温し１時間保持の後、イソシアヌレート化触媒とし
てβ−メチルコリンオクトエート（略号;CO,分子量261.
4）の16％濃度のブチルセロソルブ溶液を3.9g（2.39m m
ol）加えて反応させた。反応の開始と共に発熱が認めら
れ、反応器内の温度は62℃迄上昇した。発熱がおさまっ
た後、反応器内の温度を60℃に保ち引き続いて合計4.5
時間反応せしめた後、触媒の失効剤としてモノクロル酢
酸（分子量94.5）の5.8％濃度のキシレン溶液3.9g（2.3
9m mol）を反応器中に添加して反応を終了した。 反応混合物を室温に冷却後、1000gを分子蒸溜にか
け、ポリイソシアネート338g（転化率33.8％）と留出物
662g（回収率66.2％）を得た。得られたポリイソシアネ
ートは室温で流動性を有する液状物質であり、酢酸エチ
ルにて不揮発分75.0％に希釈した場合、ガードナー色数
１以下，ガードナー粘度A_Z−A₁であり、また生成物はイ
ソシアネート含有率16.4％、イソシアヌレート環を含む
ことが確認され、分子量は619であった。一方分子蒸溜
の際の留出物を分析した結果、この物は実質上純粋なHM
DIであることが確認された。確認された。 〔２〕.1,3−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘ
キサン（略号;H₆XDI分子量194.2）のイソシアヌレート
型ポリイソシアネートの合成例。 合成例〔１〕と同様の方法により1,3−ビス（イソシ
アネートメチル）−シクロヘキサン1400gをイソシアヌ
レート化触媒として16％濃度のCOブチルセロソルブ溶液
5.5g（3.37m mol）を用いて反応を行った。所定の反応
時間後、触媒の失効剤としてモノクロル酢酸の5.8％濃
度のキシレン溶液5.5g（3.37m mol）を転化して反応を
終了した。反応混合物を分子蒸溜した結果、反応の転化
率は37.8％であり、得られたポリイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートの性状及び分析結果は酢酸エチルで不
揮発分75％に希釈した場合、色数が１以下，ガードーナ
ー粘度I²−J,イソシアネート含有率14.9％であり、分子
量が637を呈した。又分子蒸溜の際の留出物についての
分析の結果、この物は実質上純粋なH₆XDIであった。 〔３〕.HMDI,H₆XDI混合物のイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートの合成例。 合成例〔１〕と同様の方法によりHMDI980g,H₆XDI420g
をイソシアヌレート化触媒として16％濃度のCOブチルセ
ロソルブ溶液4.5g（2.75m mol）を用いて反応を行っ
た。所定の反応時間後触媒の失効剤としてモノクロル酢
酸の5.8％濃度のキシレン溶液4.5g（2.75m mol）を添加
して反応を終了した。反応混合物1000gを分子蒸溜した
結果、反応の転化率は43.1％であり、得られたポリイソ
シアヌレート型ポリイソシアネートの性状及び分析結果
は、酢酸エチルで不揮発分75％に希釈した場合、色数が
１以下，ガードナー粘度Ａ〜B,イソシアネート含有率1
5.5であり分子量が637であつた。一方、分子蒸溜の際の
留出物についての分析の結果、この物はほぼHMDI/H₆XDI
＝7/3よりなる混合物であることが解った。 〔４〕.HMDI,キシレンジイソシアネート（略号;XDI,分
子量188.2）混合物のイソシアヌレート型ポリイソシア
レートの合成例。 合成例〔１〕と同様の方法によりHMDI1316g,XDI84gを
イソシアヌレート化触媒として16％濃度のCOブチルセル
ソルブ溶液4.8gを用いて反応を行った。所定の反応時間
後、触媒の失効剤としてモノクロル酢酸の5.8％濃度の
キシレン溶液4.8gを添加して反応を終了した。反応混合
物1000gを分子蒸溜した結果、反応の転化率は33.2％で
あり、得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート
の性状及び分析結果は酢酸エチルで75％に希釈した場
合、ガードナー色数が１以下，ガードナー粘度Ｂ〜C,イ
ソシアネート含有率15.1％であり分子量は697であっ
た。一方、分子蒸溜の際の留出物について分析の結果、
このものは実質上純粋なHMDIであることが解った。 〔５〕.2,2,4−メチル−1,3−ペンタンジオール（略号;
TMPD,分子量146.2）変性HMDIのイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートの合成例。 合成例〔１〕と同様の方法により、HMDI1400g（8.32
モル）,TMPD50g（0.34モル）を仕込む。フラスコに油浴
を付し、撹拌下55℃に昇温し約１時間保持した後、イソ
シアヌレート化触媒として（16％濃度のCOブチルセロソ
ルブ溶液）を反応器中に分割添加したところ触媒溶液を
合計2.4g（1.47m mol）添加した時点で、反応が開始す
ると共に発熱が認められ、反応器内の温度は62℃迄上昇
した。発熱がおさまった後、反応器内の温度を60℃に保
ち、引き続いて合計4.5時間反応せしめた後、触媒の失
効剤としてモノクロル酢酸の5.8％濃度のキシレン溶液
2.4g（1.47m mol）を反応器中に添加して反応を終了し
た。反応混合物は室温に冷却後、1000gを分子蒸留にか
け、ポリイソシアネート331.3g（転化率33.2％）と留出
物666.7g（回収率66.8％）を得た。得られたポリイソシ
アネートは室温で流動性を有する液状物質であり、酢酸
エチルで75％希釈した場合、ガードナー色数１以下，ガ
ードナー粘度A₁〜A,イソシアネート含有率15.0％であ
り、分析の結果イソシアヌレート環を含むことが確認さ
れ、分子量の測定結果は654であった。一方、分子蒸溜
の留出物についての分析の結果、この物は実質上純粋な
HMDIである事が確認された。 〔６〕.1,3−ブタンジオール変性HMDIのイソシアヌレー
ト型ポリイソシアレートの合成例。 合成例〔１〕及び〔５〕と同様な方法で、HMDI1400g
と1,3ブタンジオール（略号;1.3BG,分子量70.12g）50g
（0.55モル）とでイソシアヌレート化触媒として16％濃
度のCOブチルセロソルブ溶液1.1g（0.67m mol）を用い
て反応を行った。所定の反応時間後、触媒の失効剤とし
てモノクロル酢酸の5.8％濃度のキシレン溶液1.1g（0.6
7m mol）を添加して反応を終了した。反応混合物を分子
蒸溜した結果、反応の転化率は36.7％であり、得られた
イソシアヌレート型ポリイソシアネートの性状及び分析
結果は、酢酸エチルで75％に希釈した場合、ガードナー
色数が１以下，ガードナー粘度A_Z〜A,イソシアネート含
有率14.8％，分子量655であった。又分子蒸溜の際の留
出物についての分析の結果、この物は実質上純粋なHMDI
であることが確認された。 〔７〕.2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール変
性H₆XDIのイソシアヌレート型ポリイソシアレートの合
成例。 合成例〔１〕及び〔５〕と同様の方法により1,3−ビ
ス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン（略号;H
₆XDI）1400g（7.21モル）とTMPD50gを仕込み、イソシア
ヌレート化触媒として16％濃度のCOブチルセロヒブル溶
液4.9g（3.00m mol）を用いて反応を行った。触媒をモ
ノクロル酢酸の5.8％濃度のキシレン溶液を用いて失効
して得られた反応混合物は、室温に冷却の後、1000gを
分子蒸溜にかけ、ポリイソシアネート408.2g（転化率4
0.9％）と蒸溜物589.8g（回収率59.1％）を得た。蒸溜
によって得られたポリイソシアネートの性状及び分析結
果は、酢酸エチルで75％に希釈した場合、カードナー色
数が１以下，ガードーナー粘度Ｉ−J,イソシアネート含
有率13,5％であり、イソシアヌレート環を含むことが確
認され、分子量の測定結果は679であった。一方、分子
蒸溜の際の留出物についての分析の結果、この物は実質
上純粋なH₆XDIであることが確認された。 〔８〕.TMPDで変性したHMDI,H₆XDIのイソシアヌレート
型ポリイソシアネートの合成例。 合成例〔１〕及び〔５〕と同様の方法により、HMDI98
0g（5.83モル）,H₆XDI420g（2.17モル）,TMPD50gをイソ
シアヌレート化触媒として16％濃度のCOプチルセロソル
ブ溶液2.5g（1.53m mol）を用いて反応を行った。処定
の方法にて、触媒を失効して得られた反応混合物は室温
に冷却の後、1000gを分子蒸溜にかけ、ポリイソシアネ
ート474.1g（転化率47.5％）と留出物523.9g（回収率5
2.5％）を得た。蒸溜により得られたポリイソシアネー
トの性状及び分析結果は、酢酸エチルで75％に希釈した
場合、ガードナー色数１以下，ガードナー粘度B,イソシ
アネート含有率14.0％で、かつポリイソシアヌレート環
を有し、分子量は683であった。一方、分子蒸溜の際の
留出物についての分析の結果、この物はほぼHMDI/H₆XDI
＝7/3よりなる混合物であることが確認された。

〔９〕.TMPD変性HMDI,XDIのイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートの合成例。 合成例〔１〕及び〔５〕と同様な方法でHMDI1316g
（7.83モル）,XDI84g（0.45モル）,TMPC50gを仕込み、
イソシアヌレート化触媒として16％濃度のCOブチルセロ
ソルブ溶液3.4g（2.1m mol）を用いて反応を行った。触
媒を失効して得られた反応混合物を室温に冷却後、1000
gを分子蒸溜にかけ、ポリイソシアネート304.4g（転化
率30.5％）を留出物693.6gを得た。蒸溜によって得られ
たポリイソシアネートの性状及び分析の結果は、酢酸エ
チルで75％希釈した場合、ガードナー色数４以下，ガー
ドナー粘度Ｂ−C,イソシアネート含有率13.8％で、かつ
イソシアヌレート環を有し分子量は725であった。一
方、分子蒸溜の留出物についての分析の結果、このもの
は実質上純粋なHMDIであることが解った。 〔10〕.12ヒドロキシステアリルアルコール変性HMDI,H₆
XDIのイソシアヌレート型ポリイソシアネートの合成
例。 合成例〔１〕及び〔５〕と同様な方法でHMDI980g（5.
82モル）,H₆XDI420g（2.17モル）,12ヒドロキシステア
リルアルコール100gを仕込み、イソシアヌレート化触媒
として16％濃度のCOブチルセロソルブ溶液3.4g（2.1m m
ol）を用いて反応を行った。触媒を失効して得られた反
応混合物を室温に冷却後、1000gを分子蒸溜にかけ、ポ
リイソシアネート408（転化率40.9％）と留出物590g
（回収率59.1％）を得た。蒸溜により得られたポリイソ
シアネートの性状及び分析結果は、酢酸エチルで75％に
希釈した場合、ガードナー色数１以下，ガードナー粘度
A₁,イソシアネート含有率13.5％で、かつイソシアヌレ
ート環を有し、分子量は698であった。一方、留出物に
ついての分析の結果、この物はほぼHMDI/H₆XDI＝7/3よ
りなる混合物であることが解った。 〔11〕．ポリブタジエングリコール変性HMDIのイソシア
ヌレート型ポリイソシアネートの合成例。 合成例〔１〕及び〔５〕と同様な方法でHMDI1400gと
ポリブタジエングリコール（日本曹達（株）製，ニッソ
ーポリブタＧ−1000）（略号;PBG−1000,分子量1000）5
0gとでイソシアヌレート化触媒として16％濃度のCOブチ
ルセロソルブ溶液1.64g（1.0m mol）を添加して反応を
行った。触媒の失活後、反応混合物を分子蒸溜した結
果、反応の添加率は、37％であり、得られたイソシアヌ
レート型ポリイソシアネートの性状及び分析結果は、酢
酸エチルで75％に希釈した場合、ガードナー色数が１以
下，ガードナー粘度A₁,イソシアネート含有率14.0％，
分子量850であった。 〔12〕．ブロック化ウレタンプレポリマーの合成例。 上記合成例〔１〕〜〔11〕で得たイソシアヌレート型
ポリイソシアネートを各々撹拌機，温度計及び窒素導入
管を付した２容積の四つ口コルベンに仕込み、活性イ
ソシアネート含有量と等当量の下記第１表に示されるブ
ロック化剤の量とポリイソシアネートの仕込量の総量が
全体の60パーセントになるような量のジオクチルフタレ
ートを加える。窒素気流下、加熱しかきまぜながら、ブ
ロック化剤を徐々に加え、70℃で約１時間反応させる。
赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収
（2250cm^-1）が完全に消滅するか、イソシアネート含有
率が０であることを確認し、常温で液状のイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートのブロック化ウレタンプレポ
リマーのジオクチルフタレート溶液を得る。赤外線吸収
スペクトルまたはイソシアネート含有率よりブロック化
が不完全ならば、若干量のブロック化剤を追加する等に
より最終的にブロック化を完全に行う。 〈比較合成例〉（（ｉ）〜（ii）） （ｉ）（アダクト型ポリイソシアネートの製造） ：撹拌機，温度計及び窒素導入管を付した２容積の
四つ口コルベンに処定の高分子ポリオール［ポリテトラ
メチレングリコール（略号;PTMG）］及び低分子ポリオ
ール［トリメチロールプロパン（略号;TMP）、ネオペン
チルグリコール（略号;NPG）］及び有機ジイソシアネー
トとしてジフェニルメタンジイソシアネート（略号;MD
I）、溶剤としてキシレンを仕込み、窒素気流下70℃に
加熱しかきまぜながら８時間反応させ、活性イソシアネ
ート含有量が7.4％のアダクト型ポリイソシアネート
（キシレン75％溶液の粘度Ｖ〜Ｗ）を得る。 ：比較合成例と同様な装置に処定の高分子ポリオー
ル，低分子ポリオール，及び有機ジイソシアネートとし
てイソホロンジイソシアネート（略号;IPDI），溶剤と
してキシレンを仕込み、窒素気流下70℃に加熱しかきま
ぜながら８時間反応させ、活性イソシアネート含有量が
8.0％のアダクト型ポリイソシアネート（キシレン75％
溶液の粘度Ｔ−Ｕ）を得る。 ：比較合成例の同様な装置に有機ジイソシアネート
としてHMDI,溶剤として酢酸エチルを仕込み、窒素気流
下撹拌しつつ70℃に加熱し、トリメチロールプロパンを
有機ジイソシアネート３モルに対して１モルの割合の量
を分割して遂次仕込む。３時間程反応させて活性イソシ
アネート含有率が12％粘度Ｍ〜Ｎのアダクト型ポリイソ
シアネートを得る。 （ii）（ブロック化ウレタンプレポリマーの製造） 上記比較合成例〜で得たアダクト型ポリイソシア
ネートを、各々前例〔１〕〜〔11〕のイソシアヌレート
型ポリイソシアネートの場合と同様な装置に仕込み、窒
素気流下加熱しかきまぜながらイソシアネートと等当量
の下記第１表に示されるブロック化剤の量とアダクト型
ポリイソシアネートの固形分の量が全体の60％となるよ
うな溶剤を加えた後、ブロック化剤を徐々に加えて、70
％で約１時間反応させる。赤外線吸収スペクトルにより
イソシアネート基の吸収（2250cm^-1）が完全に消滅する
か、イソシアネート含有量が０であることを確認して常
温で液状のアダクト型ポリイソシアネートのブロック化
ウレタンプレポリマーを得る。 ブロック化ウレタンプレポリマーの合成例及び比較例
については下記第１表にまとめる。第１表中、原料ジイ
ソシアネート，変性ポリオール，及びブロック剤につい
ての数字は全てモル数で表示する。 注;1,3BGは1,3−ブチレングリコール、PBGはポリブタジ
エングリコール、MEKはメチルエチルケトンをそれぞれ
表すものとする。 実施例１〜11/比較例１〜３及び4,5 プラスチゾル組成物を下記のようにして調製した。カ
ネビニルPSL−10（鐘淵化学工業（株）製，塩化ビニル
ストレートレジン）70部，カネビニルPCH−12（鐘淵化
学工業（株）製，塩化ビニル共重合レジン）30部，ジオ
クチルフタレート（DOP）100部,NS＃100（日東粉化工業
（株）製，炭酸カルシウム）100部，及び二塩基性亜リ
ン酸鉛（ダイホス）３部からなる塩ビペーストとポリア
ミド系ポリアミン化合物（Ｃ）及びブロック化ウレタン
プレポリマー（Ｄ）（合成例で得られたもの）を擂潰機
にて均一に混練し、下記第２表記載の組成物を調製し
た。 なお、比較例４として（Ｃ）を用いずジイソシアネー
ト重合物のオキシベンゾイックアシッドエステルのブロ
ック体を付着付与剤とし、また比較例５として（Ｄ）を
用いないものを調製した。 実施例１〜11及び比較例１〜５の塩化ビニル樹脂組成
物を用いて、処定の温度で保存した時の粘度変化の程度
を試験した。次に鋼板，アクリル塗装を施した鋼板，及
びカチオン型電着塗装を施した鋼板に塩化ビニル樹脂組
成物を塗膜厚させ0.25mmになるように塗布し、140℃×2
0分間焼付けて基材との密着性，耐温水性を試験した。
さらにカチオン電着板上に塩化ビニル樹脂組成物が如何
に強固に付着しているかを平面引張りの方法（JAS,特殊
合板規格）に準じて万能引張り試験機にて測定した。上
記の結果を第２表に示すが、実施例のものは、比較例の
ものよりも安定性に優れ、密着性及び温水性，耐食性に
優れていることが判る。 〔発明の効果〕 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、（ｉ）活性水素含
有アミノ基を有するモノもしくはポリアミド系ポリアミ
ン化合物及び／又はポリアミン成分，（ii）アルキレ
ン，シクロアルキレン，アルアルキレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート型ポリイソシアネートのブロック
化ウレタンプレポリマー成分とを併用する点に特徴を有
するものであり、長期の保存安定性に優れるとともに、
各種の基材に対して密着性、耐食性、耐温水性などに優
れた塗膜を形成することができる。従って、本発明の塩
化ビニル樹脂組成物は、特に塗料用として極めて有用な
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/06 ＰＦＦ Ｃ０９Ｄ 127/06 ＰＦＦ 175/04 ＰＨＸ 175/04 ＰＨＸ 177/00 ＰＬＳ 177/00 ＰＬＳ 179/02 ＰＬＵ 179/02 ＰＬＵ (56)参考文献 特開 昭62−41278（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106871（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−118948（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル（共）重合体（Ａ）、可塑剤
   （Ｂ）、活性水素含有アミノ基を有するモノもしくはポ
   リアミド系ポリアミン化合物および／又はポリアミン
   （Ｃ）、アルキレン，シクロアルキレン，アルアルキレ
   ンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシア
   ネートのブロック化ウレタンプレポリマー（Ｄ）、から
   なることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。