JPH0459809A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塩化ビニル樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、本発明は必須の成分として、塩
化ビニル（共）重合体と可塑剤と特定のポリアミン化合
物と特定のブロック化ウレタンプレポリマーとを含んで
成る、とりわけ、基材に対する付着性が良く、防食性に
も安定性にもすぐれた塩化ビニル樹脂組成物に関する。

そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、とりわけ、
塩化ビニル樹脂系プラスチゾル組成物、就中、塗料とし
て有用なる、塩化ビニル樹脂系のプラスチゾル組成物と
して適するものである。

〔従来の技術〕 塩化ビニル樹脂は、防錆力および耐候性に優れ、かつ、
被覆用樹脂として優れた特性をもつ樹脂であるが、それ
自体は、各種基材に対する付着力が必ずしも良くない。

このため、他の樹脂の添加によりこれを改良する試みが
なされており、たとえば、（１）ポリアミド系樹脂（“
塩化ビニルペースト化工（中）”Ｐ１３９〜Ｐ１４９、
飯田栄−著、ラバーダイジェスト社発行、１９７３）　
、（２）液状エポキシ樹脂とポリアミド樹脂（“塩化ビ
ニルの総合調査（２）原料と加工編”ＰＬ５１〜Ｐ１５
２、シーエムシー１９６８）　、（３）ポリオール類と
有機ジイソシアネートからのイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーのブロック化剤によるブロック化
ウレタンプレポリマーと活性アミノ基含有モノもしくは
ポリアミド系化合物（特公昭５９−５２９０１号公報）
、（４）ラクタムブロックポリイソシアネートと活性ア
ミノ基含有ポリアミド系化合物（特開昭５９−１３１６
６９号公報）　、（５）有機ジイソシアネート重合体（
イソシアヌレート型ポリイソシアネート）の長鎖アルキ
ルフェノールブロック体（特開昭６２−４１２７８号公
報）や、オキシベンゾイックアシドエステルブロック体
（特開昭６２−１４８５８３号公報）などが知られてい
る。

しかしながら、前記（１）のポリアミド樹脂の添加は、
付着性を向上せしめるものの、ポリアミド樹脂のもつ、
活性で水和性のあるアミノ基のために、耐水性を含む耐
食性と耐溶剤性とを低下させ、安定性も悪くなってしま
うという欠点を有する。

前記（２）のエポキシ樹脂とポリアミド樹脂を添加する
場合には、双方とも室温での反応性が高く、かつ安定性
も悪いため作業時に支障をきたす。

前記（３）のポリオール類と有機ジイソシアネートから
のブロック化ウレタンプレポリマーと活性アミノ基含有
ポリアミド系化合物を添加する場合には、必須成分であ
るポリオールの性質の影響を受けやすく、耐水性を含む
耐食性の低下や、加熱時に生成する有効ＮＣＯ量（ＮＣ
０％）に比べて分子量が大きくなってしまい、夏期高温
時の安定性に問題がある。

前記（４）のラクタムブロックポリイソシアネートとポ
リアミド系化合物を添加する場合には、ジイソシアネー
トの性質の影響が大きく現われる処となって相溶性が悪
く、また、ラクタムのもつ極性の強さと大きな原子団の
ために解離温度が高くなり、ひいては相溶性による安定
性の悪さと同時に性能も良くない。

前記（５）のジイソシアネート重合物の長鎖アルキルフ
ェノールまたはオキシベンゾイックアシッドエステルの
ブロック体を、付着付与剤として、塩化ビニル樹脂に添
加する場合、安定性は良いもののその解離温度がフェノ
ール系のブロック剤のため高くなり、低温短時間（たと
えば、１２０°Ｃ×３０分程度の）加熱では焼付が難か
しく、付着性も悪く、さらに、架橋剤を使用しない処か
ら、耐水性を含む耐食性や耐溶剤性も良くない欠点があ
る。

近年、塩化ビニルゾル組成物を用いた被覆材は、薄膜化
の傾向により、耐食性と耐溶剤性が重視されており、こ
の両特性と安定性という相反する性質をバランスさせる
ことが極めて重要な課題となっているが、従来技術によ
っては充分に対応することができない。

また、被覆すべき基材（被塗物基材）の範囲も、各種の
処理鋼板やカチオン電着塗装板などの多岐に亘り、こう
した点でも、従来技術では、もはや、充分に対応するこ
とができない。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来の技術に従う限りは、長期の保存安定
性にすぐれるし、しかも、各種の被塗物基材に対しての
密着性にも、耐食性、耐温水性ならびに耐溶剤性などに
も、悉く、すぐれるような塗膜を与えることのできる、
極めて有用な塩化ビニル樹脂組成物を提供することは難
しい。

そのために、本発明者らは上述したような、極めて有用
性の高い塩化ビニル樹脂組成物を求めて、鋭意、研究に
着手した。

したがって、発明が解決しようとする課題は、−にかか
って、長期保存安定性にすぐれ、塗膜の耐食性、耐温水
性ならびに耐溶剤性などにもすぐれるような、極めて有
用性のある塩化ビニル樹脂組成物を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
塩化ビニル樹脂組成物の構成成分として、活性水素アミ
ノ基を有する、モノ−ないしはポリアミド系ポリアミン
化合物および／またはポリアミン化合物なる活性水素ア
ミノ基含有ポリアミン化合物と、活性イソシアネート基
含有ポリイソシアネートと、該イソシアネート基と反応
しうる活性水素基を有し、しかも、分子中にアルコキシ
シリル基および／またはアルキルシリル基を有する化合
物と、ブロック剤とを反応させて得られるブロック化ウ
レタンプレポリマーなるシラン変性ブロック化ウレタン
プレポリマーとを併用することにより、各種基材に対す
る付着性（密着性）にすぐれ、防食性（耐食性）ならび
に耐溶剤性にもすぐれ、しかも、驚くべきことには、安
定性にもすぐれる塩化ビニル樹脂組成物が得られること
を見い出して、本発明を乾性させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、塩化ビニルの（
共）重合体（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）と、活性水素含有ア
ミノ基を有するポリアミン化合物（Ｃ）と、シラン変性
ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｄ）とを含んで成る
、実用的効果の大なる塩化ビニル樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。

ここにおいて、上記塩化ビニル（共）重合体（Ａ）成分
は、塩化ビニルの単独重合体及び／又は共重合体であり
、通常のものを用いることができる。

塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニルとこれと共重
合しうる他のビニル単量体（酢酸ビニル、無水マレイン
酸あるいはそのエステル類や、ビニルエーテルなど）と
の共重合体をはじめ、さらには、塩素化ポリエチレンま
たは塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体などが挙げら
れる。塩化ビニル重合体もしくは共重合体の重合度は、
通常、７００〜４，０００　、好ましくは、１．０００
〜２．０００である。塩化ビニル重合体ないしは共重合
体の市販品とては、「カネビニルＰＳＬ−１０，ＰＳＨ
−１０゜ＰＳＭ−３０もしくはＰ　ＣＨ−１，２Ｊ　　
（鐘淵化学工業■製〕、「ゼオン１２１もしくは１３５
　ＪＪ〔日本ゼオン■製〕、［デンカビニルＰＡ−１０
０もしくはＭＥ−１００Ｊ（電気化学工業■製］または
「モノサント７０ＢＫＪ　　（三菱化成ビニル■製〕が
あげられる。これらは２種以上の併用であってもよい。

次に、前記可塑剤（Ｂ）成分としては、一般に、この種
の目的で使用されるものは、いずれも使用できるが、そ
れらのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめ
ればジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリル
フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフ
タレートもしくはブチルベンジルフタレートの如きフタ
ル酸エステル；ジオクチルアジペートの如きジピン酸エ
ステル；ジオクチルセバケートの如きセバシン酸エステ
ル；またはトリクレジルフォスフェートの如きリン酸エ
ステルなどのエステル系可塑剤、及びこれらの二種以上
の混合物があげられる。

これらのうちでも、通常、よく使用されるものはフタル
酸エステル類、特にジオクチルフタレート及びジイソノ
ニルフタレートである。

また、本発明で使用する活性水素含有アミノ基を有する
モノもしくはポリアミド系ポリアミン化合物および／又
はポリアミン（Ｃ）成分について説明する。

当該活性水素含有アミノ基を有するモノもしくはポリア
ミド系ポリアミン化合物（Ｃ）としては、重合脂肪酸及
び−塩基酸からなる群の少なくとも１種と、ポリアミン
類とを縮合反応させて得られる、それぞれ、モノアミド
系化合物及びポリアミド系化合物（ポリアミド樹脂）が
あげられる。

かかる重合脂肪酸としては、天然に存在する油脂類（大
豆油、綿実油、ナタネ油、トール油、米糠油、牛脂、魚
油等）に含まれる不飽和脂肪酸を用いて三量化工程を経
て得られるものがあげられ、この場合には、三量化反応
で副生ずる三量体や未反応脂肪酸を若干含有しているも
のが一般的であり、いわゆるダイマー酸と称するものが
用いられる。また、これらの低級アルコールエステルも
使用できる。

前記したー塩基酸としては、炭素数１〜２２の飽和酸（
酢酸、パーサティック酸、ラウリン酸、パルミチン酸ま
たはステアリン酸など）、不飽和酸（オレイン酸、リノ
ール酸など）、芳香族酸（安息香酸等）、脂環式酸（ナ
フテン酸、ロジン等）、ヒドロキシ酸（ヒマシ油脂肪酸
など）などのモノカルボン酸があげられ、通常は、天然
油脂より得られる、不飽和脂肪酸を主体とする脂肪酸が
使用でき、また、これらの低級アルコールエステルも使
用できる。

上記酸及び／又は酸の低級アルコールエステルは、ポリ
アミン類と加熱脱水縮合ないしは脱アルコール縮合によ
り、活性水素含有アミキ基を有するモノ−ないしはポリ
アミド系ポリアミン化合物が得られる。

前記縮合反応温度は、１５０〜２５０°Ｃでよい。

モノ−ないしはポリアミド系化合物のアミン価は、通常
、９０以上、好ましくは、１００〜４５０であり、その
うち特に好ましいのは１５０〜３５０である。アミン価
が９０未満では、分子量が高くなり、塩化ビニル樹脂組
成物用の配合成分としては不適当である。一方、４５０
以上では、低分子物が多くなり、耐水性が低下する。な
お、こうしたモノ−ないしはポリアミド系化合物中には
、好ましくないが、遊離のポリアミン類を含有してもよ
い。

また、モノもしくはポリアミド系化合物としては、分子
中にイミダシリン環を含ませたり、モノ−ないしはポリ
エポキシ化合物、あるいは不飽和結合含有単量体（アク
リロニトリルやアクリル酸エステルなど）、フェノール
とホルマリンなどで変性した、いわゆる変性ポリアミド
系化合物でもよい。

ポリアミンとしては、アルキレンジアミン（エチレンジ
アミンやプロピレンジアミンなど）、ポリアルキレンポ
リアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンの如きポリエチレンポリシミン、ビスアミノプロピ
ルアミン）のような脂肪族ポリアミン類；キシリレンジ
アミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミンまたは
ジアミノジフェニルメタンなどのような芳香族ポリアミ
ン類；シクロヘキシレンジアミンやイソホロンジアミン
などのような脂環式ポリアミン類；ピペラジン、２．４
ジメチルピペラジン、メラミン、２．４−ジアミノ−５
（アミノエチル）ピリミジンまたは２．４．６．　　）
リアミンビリミジンなどのような複素環式ジアミン類；
あるいは特公昭６２−１７６０６号公報に記載されてい
るようなポリエーテルポリアミンなどの中から選ばれた
１種ないしは２種以上のポリアミンがあげられる。また
、モノ−ないしはポリエポキシ化合物あるいは不飽和結
合含有単量体（アクリロニトリルやアクリル酸エステル
など）と、前記ポリアミンとを反応させて得られるよう
な変性ポリアミンでも良い。活性水素含有アミノ基を有
するモノ−ないしはポリアミド系ポリアミン化合物とポ
リアミン化合物とのうちで最も好ましいものは、ポリア
ミド系化合物である。

さらに、前記したシラン変性ブロック化ウレタンプレポ
リマー（Ｄ）は、たとえば、活性イソシアネート基含有
ポリイソシアネートと、分子中に、それぞれ、この活性
イソシアネート基と反応しうる活性水素基と、アルコキ
シシリル基および／またはアルキルシリル基とを併せ有
する化合物と、ブロック（化）剤とを用いて、無溶剤下
に、あるいは、溶剤、可塑剤および／または希釈剤の存
在下に、シラン変性、ブロック化ならびにウレタン化さ
せることによって調製することができる。

それらのうち、まず、活性イソシアネート基含有ポリイ
ソシアネートとして特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４
−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、
ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソ
シアネート、０、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トまたはイソホロンジイソシアネートの如き脂肪族ない
しは脂環式ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイ
ソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン４．４′−ジイソシアネート、３−メ
チルジフェニルメクン−４，４′−ジイソシアネート、
ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロ
フェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−
１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート、３，３′　−ジメチルジフェニル−１
，３，５−）ジイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソ
シアネートカーポジイミド変性ジフェニルメタジイソシ
アネートまたはジフェニルエーテルジイソシアネートの
如き芳香族イソシアネートなどの各種ジイソシアネート
類、あるいはジフェニルメタントリイソシアネートの如
き各種トリイソシアネート類の過剰を、各種の二価アル
コール、三価アルコールまたは四価以上の多価アルコー
ルで代表された如きポリヒドロキシ化合物と反応させて
得られるポリウレタンポリイソシアネートや、玉揚され
た如き各種のジイソシアネート類またはトリイソシアネ
ートを重合させることによって得られる、イソシアヌレ
ート環を含んだポリイソシアネート、あるいはアロファ
ネート結合を含んだポリイソシアネート、さらには、水
と反応させたビユレット結合を含んだポリイソシアネー
トなどが代表例である。又特開昭６０−１８１１１４号
公報記載のアルキレン、シクロアルキレン、アルアルキ
レンジイソシアネートよりなる群から選ばれたジイソシ
アネート化合物を、同公報記載の各種イソシアヌレート
化触媒よりなる群から選ばれるイソシアヌレート化触媒
の存在下に、反応せしめてイソシアヌレート環を有する
インシアヌレート型ポリイソシアネートでも良い。これ
ら活性ＮＧＯ基を含有するポリイソシアネートとしては
、焼付時の変色性や塩化ビニルゾル用として使用するさ
いの安定性などの面からは、脂肪族ジイソシアネートや
脂環族ジイソシアネートなどの使用が望ましい。

但し、その範囲は上記に限定されるものでない。

このようにして、活性ＮＧＯ基を含有するポリイソシア
ネートが得られる。

しかし、本発明は必ずしも、前記したポリイソシアネー
トに限定されるものではなく、前記アルキレン、シクロ
アルキレンおよびアルアルキレンジイソシアネートより
なる群から選ばれるジイソシアネート化合物と、少なく
とも１分子中に３個以上の炭化水素置換基を有する、分
子量１００〜１　、０００のジオールとを、イソシアヌ
レート化触媒の存在下に、反応せしめて得られる、イソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネートを用いても
良い。また逆に、アルキレン、シクロアルキレンおよび
アルキレンジイソシアネートよりなる群から選ばれるジ
イソシアネート化合物より得られた、イソシアヌレート
環を含有するポリイソシアネートと、少なくとも１分子
中に３個以上の炭化水素置換基を有する分子量が１００
〜ｉ、ｏｏｏなるジオールとを反応させて得られるポリ
イソシアネートであっても良い。

本発明において使用し得る、前記１分子中に３個以上の
炭化水素置換基を有する、分子量が１００〜１　、００
０なるポリオール、すなわちポリヒドロキシ化合物の例
としては、１．２．２−　）ジメチル−１゜３−プロパ
ンジオール（２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオー
ル）または２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，
３−プロパンジオール（２，２，４−トリメチル−１，
３−ベンタンジオール）などのジオールのほかに、トリ
メチロールプロパン、グリセリンまたはヒマシ油等があ
り、長鎖アルキルジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエステルジオール、ポリブタジェングリコール、ある
いは、これらの二種以上の混合物があげられる。

長鎖アルキルジオールの例としては、プロピレングリコ
ール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール
、１，９ノナンジオール、ドデカンジオール、１．２−
ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコール
ダイマー、ポリブタジェングリコールなどがあり、特に
炭素数が８以上なるジオールの使用が望ましい。

ポリエーテルジオールの例としては、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールまたはポリブ
チレングリコールなどがあるが、ポリテトラメチレング
リコールの使用が望ましい。

ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸及び／又
はその無水物やエステルないしは酸ハライドと、玉揚さ
れた如き各種のジオールとを重縮合させることにより得
られるポリエステルジオールがあげられる。ジカルボン
酸としては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダ
イマーの如き脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸またはテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸の如き脂環
族ジカルボン酸およびそれらの無水物があげられる。こ
れらのうちでも特に好ましいものは、脂肪族ジカルボン
酸であるが、就中、炭素数が４以上の脂肪族ジカルボン
酸が良い。また、εカプロラクトンまたはγ−ブチロラ
クトンの如きラクトン類を、前記ジオールの存在下に、
開環重合させて得られるポリラクトンポリオールも使用
できる。

前記したポリブタジェングリコールの例としては、１，
２タイプや１，４タイプの如き、ポリブタジェンの両末
端に水酸基を有する化合物などがあり、「ポリブタジェ
ングリコールＧ　−１０００Ｊ　　［日本曹達■製品］
などの市販品があげられる。

いずれにしても、前記上述した如き態様により、活性Ｎ
ＧＯ基を含有するポリイソシアネートが得られる。

当該シラン変性ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｄ）
を調製するために使用される、イソシアネート基と反応
する活性水素基と、アルコキシシラン基及び／又はアル
キルシラン基とを併有する化合物としては、γ−アシノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（−β−アミノエチル）Ｔ
−アミノプロピルトリメトキシシランまたはヘキサメチ
ルジシラザンなどがあげられ、また、β（−３，４エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｔ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシランまたはＴ−グ
リシドキシプロピルメチルジェトキシシランの如きエポ
キシシラン化合物のモノカルボン酸やモノアミンなどに
よる等モル付加体などでもよく、分子中にそれぞれ、イ
ソシアネートと反応する活性水素基を含有し、かつ、ア
ルコキシシリル基及び／又はアルキルシリル基を含有す
る化合物であればよい。こうした各種のシラン化合物は
、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいこと
は勿論である。分子中の活性水素基の数としては１〜２
個が望ましく、２個を超えて余りに多くなると、反応中
にゲル化し易くなるわけではあるが、そうした場合にお
いても、平均して、活性水素基数が１〜２個となるよう
に、混合しても使用できる処から、それのみに限定する
必要はない。また、アルコキシシリル基および／または
アルキルシリル基含有化合物の活性ＮＧＯ基を含有する
ポリイソシアネートに対する量は、０．１〜５０（重量
％）、望ましくは１〜３０重量％である。

当該シラン変性ブロック化ウレタンプレポリマーを得る
ために使用されるブロック化剤としては、マス、活性メ
チレン化合物としての、マロン酸ジエチルの如きマロン
酸ジエステル、アセト酢酸エチルの如きアセト酢酸エス
テル、またはアセチルアセトンなどがあり、オキシム化
合物としての、ブタノンオキシムで代表されるようなメ
チルエチルケトオキシムの如きアセトオキシムなどのケ
トオキシム、フェノール化合物としての、フェノール、
クレゾールまたはキシレノールなど、ラクタム化合物と
しての、εカプロラクタムなど、イミダゾール化合物と
しての、２−メチルイミダゾールなどがあげられる。ま
た、モノアミド化合物としての、Ｎ−エチルアセトアミ
ドやＮ−フェニルアセトアミドなどもあげられる。（特
開昭５７−１４５１６１号公報を参照。） ブロック剤としては、必ずしも一種である必要はなく、
混合しても使用できる。これらのうちでも特に好ましい
ものはイソシアネートの種類や塩化ビニル樹脂組成物の
使用時の焼付温度などにより異なるが、一般に、イソシ
アネートの解離温度と焼付温度よりみて、１００〜１４
０℃の範囲内の場合には、活性メチレン化合物とオキシ
ム化合物とが、とくにアセト酢酸エチル、メチルエチル
ケトオキシムまたはモノアミド化合物が良好である。か
かるブロック（化）剤の添加量は、活性ＮＣＯ基を含有
するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量よ
り、前記したイソシアネートと反応する活性水素基とア
ルコキシシラン基及び／又はアルキルシラン基とを併有
する化合物の活性水素当量を減じた残余のイソシアネー
ト基の当量に対して１．５当量未満で１当量以上、好ま
しくは、１．０〜１．２当量である。

前記シラン化合物とブロック化剤とを反応させるさいの
温度は、通常、４０〜１４０℃である。

かかる反応のさいに、公知のウレタン化触媒、たとえば
、有機スズ系化合物、三級アミンまたは金属アルコラー
ドを添加して反応を促進することも可能である。この反
応は、通常、無溶剤でも可能であるが、取出し時の作業
性などより、溶剤、可塑剤及び／又は希釈剤中で行う方
が良い。以上のようにして得られる当該シラン変性ブロ
ック化ウレタンプレポリマーは、通常、分子量が５００
〜５、Ｇｏｏ　、好ましくは、６００〜３，０００なる
範囲である。分子量が６００未満の場合は、塩化ビニル
ゾル用として使用するさいに、硬くて脆ないものとなり
、物理的性質は低下する。５．０００を超える場合には
、基材に対する付着性が低下する。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、種々の他の添加剤、たとえば、安定剤や
充填剤、滑剤、顔料、解離促進剤または希釈剤などを含
むことができる。

安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛もしくはステアリン酸アルミニウムの如き金属石
けん類；塩基性亜燐酸塩もしくは塩基性硫酸塩の如き無
機酸塩類；または有機錫系安定剤としての、ジブチル錫
マレート、ジオクチル錫マレートもしくはジオクチル錫
ビス（２−エチルへキシルマレートの如き各種の有機金
属化合物などをはじめ、エポキシ化大豆油またはエポキ
シ樹脂類などが特に代表的なものである。

充填剤としては、含水珪酸、炭酸カルシウム、タルク珪
藻土、カオリンクレーまたは沈降性硫酸バリウムの如き
各種の無機系充填剤；あるいはセルロース系、ポリレエ
チレンテレフタレート系、アクリル系、ゴム系またはウ
レタン系などで代表される熱可塑性樹脂の如き各種の有
機系充填剤などが特に代表的なものである。

また、滑剤としては、玉揚した如き金属石けん類などを
はじめ、各種のパラフィン、ワックス類、脂肪酸アマイ
ド類、脂肪酸エステル類、含ふっ素ポリオレフィン類ま
たは有機シリコン類などが特に代表的なものである。

さらに、顔料としては、勿論、着色という目的に添うも
のであれば、いずれも、用いることができるが、特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタンも
しくは弁柄の如き各種の無ｍｎ料類；フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーンもしくはキナクリドンレ
ッドの如き各種の有機顔料類；またはカーボンブラック
などである。

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の加熱時における
反応を促進せしめることにより、実用時の加熱処理の温
度を低下させたり、加熱処理の時間を短縮せしめる目的
で、ブロック化ウレタンプレポリマーの解離促進のため
に、通常、用いられているような、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸錫、ジプチル錫ジラウレートまたはジブチル錫
アセテートの如き有機金属化合物などをはじめ、トリエ
チレンジアミン、トリエチルアミンまたは１，８−ジア
ザビシクロウンデセン−７などを、解離促進剤として併
用することもできる。

さらに、希釈剤として、沸点が１気圧で７０〜２４０℃
なる、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンもしくは
デカンの如きＣｈ以上のパラフィン系炭化水素溶剤；シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロ
ヘキサン、ジエチルシクロヘキサンもしくはトリメチル
シクロヘキサンの如きナフテン系炭化水素溶剤；または
これらの混合溶剤をはじめ、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ミスチレン、「ツルペッツ１００もしくは
１５０Ｊ　　（アメリカ国エクソン社製品）の如き芳香
族炭化水素系溶剤などの各種の有機溶剤を用いることが
できるし、さらには、脂肪族系溶剤と芳香族系溶剤との
混合系である、「ラウス」や「ハウス」　（オランダ国
シェル化学■製品）の如きミネラルスピリットも使用す
ることができる。

さらに、溶剤成分の一部として、沸点が極度に高い、た
とえば、液状高沸点芳香族炭化水素化合物としてのｒＳ
ＡＳ−２９６，５ＡＳ−ＬＨＪ　　［日本石油化学■製
品］や、ダイマー酸なども使用することができる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物を調製するに当たって、
前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との配合比率は、重量比で
、通常、１：０．２〜５０、好ましくは、１：０．４〜
１０なる範囲ないである。（Ｄ）が０．２未満の場合ま
たは５０より大きい場合には、最終的な塩化ビニルゾル
用として使用するさいに、カチオン型電着塗膜またはア
クリル塗膜および各種の金属下地への付着性は、いずれ
も低下する。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、前記各成分（
Ａ）〜（Ｄ）の配合割合は、はぼ、下記の通りである。

（％は重量％である。）ノ ／゛ 本発明組成物を調製するに当たり、添加剤として、安定
剤を使用する場合には、通常、０〜５０％、好ましくは
、０．１〜３％なる範囲内で、希釈剤を使用する場合に
は、通常、０〜７％、好ましくは１〜５％なる範囲内で
、解離促進剤等を使用する場合には、通常、０〜１％、
好ましくは、Ｏ〜０．３％なる範囲内で配合される。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、通常の方法で混練し
て製造することができる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、各種の金属素地面あ
るいは金属（特に鋼材）面に塗られた各種の塗装面に適
用できるが、とくにカチオン型電着塗装面またはアクリ
ル樹脂塗装面あるいは金属面に有利に適用できる。前記
のカチオン型電着塗装は、たとえば、分子中にアミノ基
を有するエポキシ樹脂と、含有アミノ基または水酸基と
反応するブロックイソシアネートとをフィルム形成成分
とし、これを低級有機酸などで中和せしめて水溶液ない
しは水分散液とした形のポリアミン系樹脂を塗料した場
合には、フィルム形成成分は陽イオンとして存在し、被
塗物（鋼板等）を陰極として、直流通電により、被塗物
の表面に塗料を析出させる塗装方法である。また、前記
のアクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗料とし
ては、熱可塑タイプのもの及び熱硬化タイプのものがあ
げられる。熱可塑タイプのものはアクリル（コ）ポリマ
ーを硝化綿やセルロースアセテートブチレートなどの繊
維素誘導体や可塑剤などと併用して、主に、常温乾燥用
としたものである。熱硬化型のものはアクリル（コ）ポ
リマー中に官能基をもち、そのものの単独または架橋剤
との反応で、加熱することで、架橋された塗膜を形成す
るようにしたものである。本発明の塩化ビニル樹脂組成
物の上記塗装面に対する塗布量は、通常、１５０〜３０
００　ｇ／１１２であり、塗布膜厚は、通常、０．１５
〜３　＋＋ｕ＋ｉである。また、かかる塗布後に、焼付
が行われるが、その場合の焼付温度は、通常、１１０〜
１５０°Ｃなる範囲内が、時間は、通常、２０〜４０分
なる範囲内が適切である。塗装方法も、たとえば、スプ
レー塗布、ハケ塗り、浸漬、流しこみ、注入またはエア
レススプレーなどのような通常の方、法を用いることが
できる。なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の一般的
な塗装方法として、前記したもの以外に、静電塗装やベ
タツケ塗装などがあげられる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記したように、多
くの基材、たとえば、カチオン電着塗装面、アクリル塗
装面または金属面に対して、低温で、かつ、短時間の焼
付（１２０〜ｂ ２０〜３０分間）で強固に付着すると同時に、従来のも
のよりも遥かに安定性がすぐれており、４５°ＣＸ３週
間という厳しい条件下でも１．粘度上昇が少ない。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、焼付タイプの塗料、
接着剤、シーラントならびにコーキング用などとして、
各種の工業用途に応用できるが、自動車用、特に下塗り
に、各種塗料が施されたり、あるいは塗られたりしてい
ない、車体のボデーシーラーやアンダーコート用塗料と
して特に優れている。

〔実施例］ 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定され
るものではない。

参考例１（アルキレンジイソシアネートからのイソシア
ヌレート型ポリイソシアネート の調製例） 撹拌器、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた
、容量２１のガラス製画つロフラスコに、窒素ガス雰囲
気下で、ヘキサメチレンジイソシアネート（略号；ＨＭ
ＤＩ、分子量＝１６８．２）の１．４００ｇを仕込む。

フラスコに油浴を付し、撹拌下、５５℃に昇温しで１時
間保持したのち、イソシアヌレート化触媒として、β−
メチルコリンオクトエート（略号；ＣＯ１分子量＝２６
１．４）の１６％濃度のブチルセロソルブ溶液を３．９
　ｇ　（２，３９ミリモル）加えて反応させた。反応の
開始とともに発熱が認められ、反応器内の温度は６２℃
まで上昇した。

発熱がおさまったのち、反応器内の温度を６０℃に保ち
、引き続いて、合計４．５時間のあいだ反応せしめてか
ら、触媒の失効剤として、モノクロル酢酸（分子量＝９
４．５）の５．８％濃度のキシレン溶液３．９　ｇ　（
２，３９ミリモル）を、反応器中に添加して反応を終了
した。

反応混合物を室温に冷却後、１．０００ｇを分子蒸留に
かけて、ポリイソシアネートの３３８ｇ　（転化率＝３
３．８％）と留出物の６６２ｇ　（回収率＝６６．２％
）とを得た。得られたこのポリイソシアネートは、室温
で流動性を有する液状物質であり、酢酸エチルにて不揮
発分７５．０％に希釈した場合の、ガードナー色数は１
以下で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度はＡｘ　
　Ａ＋であり、また、生成物はイソシアネート含有率が
１６．４％であって、イソシアヌレート環を含むことが
確認されたし、分子量は６１９であった。一方、分子蒸
留のさいの留出物を分析した結果、このものは、実質上
、純粋なＨＭＤＩであることが確認された。以下、ポリ
イソシアネート（Ｃ−１）と略称する。

参考例２（シクロアルキレンジイソシアネートからのイ
ソシアヌレート型ポリイソシア ネートの例） 参考例１と同様の方法により、１，３−ビス（イソシア
ネートメチル）−シクロヘキサンの１．４００ｇを、イ
ソシアヌレート化触媒として、１６％濃度のＣＯブチル
セロソルブ溶液５．５　ｇ　（３，３７ミリモル）を用
いて反応を行なった。所定の反応時間後、触媒の失効剤
として、モノクロル酢酸の５．８％濃度のキシレン溶液
の５．５　ｇ　（３，３７ミリモル）を転化して反応を
終了した０反応器合物を分子蒸留した結果、反応の転化
率は３７．８％であり、得られたポリイソシアヌレート
型ポリイソシアネートの性状および分析結果は、それぞ
れ、酢酸エチルで不揮発分を７５％に希釈した場合の、
色数が１以下であり、ガードナー粘度が１２−Ｊであり
、イソシアネート含有率がＩ”−Ｊであり、イソシアネ
ート含有率が１４．９％であり、分子量が６３７を呈し
た。また、分子蒸留のさいの留出物についての分析の結
果、このものは、実質上、純粋なＨ，ＸＤＩであった。

以下、ポリイソシアネート（Ｃ−２）と略称する。

参考例３　（ＨＭＨおよびＨＪＤＩ混合物からのイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートの調 製例） 参考例１と同様の方法により、ＨＭＤ　Ｉの９８０ｇお
よびＨ，ＸＤＩの４２０ｇを、イソシアヌレート化触媒
として、１６％濃度のｃｏブチルセロソルブ溶液４．５
　ｇ　（２，７５ミリモル）を用いて反応を行なった。

所定の反応時間後、触媒の失効剤として、モノクロル酢
酸の５．８％なる濃度のキシレン溶液の４．５　ｇ　（
２，７５ミリモル）を添加して反応を終了した１反応器
合物の１．０００ｇを分子蒸留した結果、反応の転化率
は４３．１％であり、得られたポリイソシアヌレート型
ポリイソシアネートの性状および分析結果は、それぞれ
、酢酸エチルで不揮発分を７５％に希釈した場合の、色
数が１以下で、ガードナー粘度がＡ−Ｂで、かつ、イソ
シアネート含有率が１５．５であり、そして分子量が６
３７であった。一方、分子蒸留のさいの留出物について
の分析の結果、コノものは、はぼ、ＨＭＤＩ／Ｈ６ＸＤ
Ｉ　＝　７／３よりなる混合物であることが判明した。

以下、ポリイソシアネート（Ｃ−３）と略称する。

参考例４　［ＨＭＤＩおよびキシレンジイソシアネート
（略号、ＸＤ　Ｉ、分子量１８８．２）混合物からのイ
ソシアヌレート型ポリイソシア レートの例〕 参考例１と同様の方法により、ＨＭＤＩのＬａＩ３　ｇ
およびＸＤＩの８４ｇを、イソシアヌレート化触媒とし
て、１６％濃度のＣＯブチルセロソルブ溶液の４．８ｇ
を用いて反応を行なった。所定の反応時間後、触媒の失
効剤として、モノクロル酢酸の５．８％濃度なるキシレ
ン溶液の４．８ｇを添加して反応を終了した。反応混合
物の１　、０００　ｇを分子蒸留した結果、反応の転化
率は３３．２％であり、得られたイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートの性状および分析結果は、それぞれ、
酢酸エチルで７５％に希釈した場合の、ガードナー色数
が１以下で、ガードナー粘度がＢ−Ｃで、かつ、イソシ
アネート含有率が１５．１％であり、分子量は６９７で
あった。一方、分子蒸留のさいの留出物についての分析
の結果、このものは、実質上、純粋なＨＭＤ　Ｉである
ことが判明した。以下、ポリイソシアネート（Ｃ−４）
と略称する。

参考例５　Ｃ２，２，４−メチル−１，３−ペンタンジ
オル（略号；　ＴＭＰＤ、分子量１４６．２）変性ＨＭ
ＤＩからのイソシアヌレート型ポリイソシアネートの例
〕 参考例１と同様にして、ＨＭＨの１．４００　ｇ（８，
３２モル）およびＴ？ｌＰＤの５０　ｇ　（０，３４モ
ル）を仕込んで、フラスコに油浴を付し、撹拌下、５５
℃に昇温し、約１時間のあいだ保持してから、イソシア
ヌレート化触媒として、１６％濃度のＣＯブチルセロソ
ルブ溶液を反応器中に、分割転化したところ、触媒溶液
を合計２．４　ｇ　（１，４７ミリリツトル）添加した
時点で、反応が開始するとともに発熱が認められ、反応
器内の温度は６２°Ｃまで上昇した。

発熱がおさまったのち、反応器内の温度を６０℃に保ち
、引き続いて合計４．５時間のあいだ反応せしめてから
、触媒の失効剤として、モノクロル酢酸の、濃度が５．
８％なるキシレン溶液の２．４ｇ（１，４７ミリモル）
を反応器中に添加して反応を終了した。反応混合物は室
温に冷却したのち、１　、０００ｇを分子蒸留にかけ、
ポリイソシアネートの３３１．３ｇ　（転化率＝３３．
２％）と、留出物の６６６．７　ｇ　（回収率＝６６．
８％）とを得た。得られたポリイソシアネートは、室温
で流動性を有する液状物質であり、酢酸エチルで７５％
に希釈した場合の、ガードナー色数が１以下で、ガード
ナー粘度がＡ１〜Ａで、かつ、イソシアネート含有率が
１５．０％であり、しかも、分析の結果は、イソシアヌ
レート環を含むことが確認されたし、分子量の測定結果
は６５４であった。一方、分子蒸留の留出物についての
分析の結果、このものは、実質上、純粋なＨＭＤＩであ
ることも確認された。以下、ポリイソシアネート（Ｃ−
５）と略称する。

参考例６（アダクト型ポリイソシアネートの調製例） 撹拌機、温度計および窒素導入管を付した２１容積の四
つロコルベンに、第１表に示される通りの高分子ポリオ
ール（ＰＴＭＧ）および低分子ポリオール（ＴＭＰ、　
ＮＰＣ）と、有機ジイソシアネートとしてのＨ，ＸＤＩ
と、溶剤としてのキシレンとを仕込み、窒素気流下、７
０°Ｃに加熱して撹拌下に８時間反応させ、活性イソシ
アネート含有量が７．４％で、かつ、７５％キシレン溶
液の粘度が■−Ｗなるアダクト型ポリイソシアネートを
得た。以下、ポリイソシアネート（Ｃ−６）と略称する
。

参考例７（同上） 参考例６と同様な装置に、有機ジイソシアネートとして
のＨＭＤＩと、溶剤としての酢酸エチルとを仕込み、窒
素気流下に撹拌しつつ７０℃に加熱し、トリメチロール
プロパンを有機ジイソシアネート３モルに対して１モル
の割合の量を分割して逐次仕込む。約３時間のあいだ反
応させて、活性イソシアネート含有率が１２％で、かつ
、７５％酢酸エチル溶液の粘度がＭ−Ｎなるアダクト型
ポリイソシアネートを得た。以下、ポリイソシアネート
（Ｃ−７）と略称する。

ノ ／ ／ 参考例８〜１９〔シラン変性ブロック化ウレタンプレポ
リマーの調製例〕 撹拌機、温度計、窒素導入管およびリービッヒ冷却管を
付した２１容積の各画つロフラスコに、第２表に従って
、参考例１〜７で得られた活性ＮＣＯ基含有ポリイソシ
アネートと、活性水素含有シラン化合物と、希釈剤たる
ジオクチルフタレートまたは溶剤とを仕込み、撹拌しな
がら、８０°Ｃで１時間反応させる。次いで、同表に従
って、ブロック化剤を徐々に加えて、９０℃で約１時間
反応させる。赤外線吸収スペクトルにより、イソシアネ
ート基の吸収（２２５０ｃｎ＋−’）が完全に消滅する
か、イソシアネート含有率が０であるのを確認する。ブ
ロック化が不完全ならば、若干量のブロック化剤を追加
するが、さらに反応を続けてブロック化を完全に行なう
。かくして、常温で液状の可塑剤に溶解するシラン化合
物で変性されたポリイソシアネートのブロック化ウレタ
ンプレポリマーのジオクチルフタレート溶液が得られる
。

それぞれのブロック化ウレタンプレポリマーについては
、同表に示す。

参考例２０（対照用アダクト型ポリイソシアネートの調
製例） 撹拌機、温度針及び窒素導入管を付した２！容積の四つ
ロコルベンに、第１表に示されるような、高分子ポリオ
ール（ＰＴＭＧ）と、低分子ポリオール（ＴＭＰ、　Ｎ
ＰＣ）と、有機ジイソシアネートとしてのＭＤＩと、溶
剤としてのキシレンとを仕込み、窒素気流下、７０℃に
加熱して撹拌下に８時間反応させ、活性イソシアネート
含有率が７，４％で、かつ、７５％キシレン溶液の粘度
が■−Ｗなるアダクト型ポリイソシアネートを得た。以
下、これをポリイソシアネー）　（Ｃ−８）と略称する
。

参考例２１（同上） 参考例２０と同様な装置に、第１表に示されるような、
高分子ポリオール、低分子ポリオール、および有機ジイ
ソシアネートとしてのＩＰＤＩ、溶剤としてのキシレン
を仕込み、窒素気流下、７０℃に加熱して撹拌下に８時
間反応させ、活性イソシアネート含有量が８．０％で、
かつ、７５％キシレン溶液の粘度がＴ−Ｕなるアダクト
型ポリイソシアネートを得た。以下、ポリイソシアネー
ト（Ｃ−９）と略称する。

参考例２２〜２４（対照用ウレタンプレポリマーの調製
例） 参考例２０および２１で得られた、それぞれのアダクト
型ポリイソシアネート、ならびに参考例１で得られたイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネートを、参考例８〜１
９と同様の装置に仕込み、窒素気流下に加熱しながら、
第２表に示される通りの、溶剤および可塑剤とを加えた
のち、ブロック化剤を徐々に加えて、７０℃に約１時間
のあいだ保持して反応を行なった。

赤外線吸収スペクトルにより、イソシアネート基の吸収
（２５５０ｃ−一つが完全に消滅するか、あるいは、イ
ソシアネート含有率がゼロであるかを確認して、常温で
液状の、全く、シラン化合物による変性が為されていな
い、対照用の各種ブロック化ウレタンプレポリマーを得
た。

それぞれのブロック化ウレタンプレポリマーについては
、同表に示す。

／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ 実施例１〜１２比較例１〜４ プラスチゾル組成物を下記のようにして調製した。「カ
ネビニルＰＳＬ−１０Ｊ　　（鐘淵化学工業■製の塩化
ビニルストレートレジン〕の７０部、「カネビニルＰＣ
Ｈ−１２Ｊ　　（同上社製の塩化ビニル共重合レジン〕
の３０部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の１００部
、ｒＮｓ＃１００」〔日東粉化工業■製の炭酸カルシウ
ム〕の１００部および塩基性亜リン酸鉛の３部からなる
塩ビペーストと、ポリアミド系ポリアミン化合物（Ｃ）
、ならびに参考例８＝２４で得られた各種のブロック化
ウレタンプレポリマー（Ｄ）を、襠潰機にて均一に混練
し、第３表に示される通りの組成物を調製した。

なお、比較例３としては、全く、（Ｃ）を用いずに、専
ら、ジイソシアネート重合物のＰ−オキシベンゾイック
アシッドエステルのブロック体を付着付与剤としただけ
のものを、また、比較例４としては、全く、（Ｄ）を用
いないものを調製した。

実施例１〜１２および比較例１〜４の塩化ビニル樹脂組
成物を用いて、想定の温度で保存した時の粘度変化の程
度を試験した。次に、鋼板、アクリル塗装を施した鋼板
およびカチオン型電着塗装を施し、これらの各種のこれ
らの各種の塩化ビニル樹脂組成物を、塗膜厚さが０．２
５１１ＩＩＩｌになるように塗布し、１４０°ｃ×２０
分間焼付けて、基材との密着性ならびに耐温水性を試験
した。さらに、カチオン電看板上に、塩化ビニル樹脂組
成物か如何に強固に付着しているかを、平面引張りの方
法（ＪＡＳ、特殊合板規格）に準じて、万能引張り試験
機にて測定した。上記の結果を同表に示すが、実施例の
ものは、比較例のものよりも安定性に優れ、しかも、密
着性にも、温水性ならびに耐食性にも優れていることが
判明した。

／ う ／′ ／ 〔発明の効果〕 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、特別の成分として、
活性水素含有アミノ基を有するモノ−ないしはポリアミ
ド系ポリアミン化合物および／またはポリアミン化合物
（Ｃ）と、活性ＮＣＯ基含有ポリイソシアネートと、該
イソシアネートと反応する活性水素基とアルコキシシラ
ン基および／またはアルキルシラン基とを併せ有する変
性剤とブロック剤とからのブロック化ウレタンプレポリ
マー（Ｄ）とを併用する点に特徴を有するものであり、
そのために、長期の保存安定性に優れるとともに、各種
の基材に対しての密着性および耐食性ならびに耐温水性
などにも優れた塗膜を形成することができる。したがっ
て、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、特に塗料用とし
て極めて有用なものである。

代理人　　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルの重合体または共重合体（Ａ）と、可塑
   剤（Ｂ）と、活性水素含有アミノ基を有するポリアミン
   化合物（Ｃ）と、シラン変性ブロック化ウレタンプレポ
   リマー（Ｄ）とを含有することを特徴とする、塩化ビニ
   ル樹脂組成物。 ２、前記した活性水素含有アミノ基を有するポリアミン
   化合物（Ｃ）が、活性水素含有アミノ基を有する、モノ
   アミド系ポリアミン化合物、ポリアミド系ポリアミン化
   合物、およびポリアミン化合物よりなる群から選ばれる
   少なくとも１種のものである、請求項１に記載の塩化ビ
   ニル樹脂組成物。 ３、前記したシラン変性ブロック化ウレタンプレポリマ
   ー（Ｄ）が、ポリイソシアネート化合物と該化合物中の
   イソシアネート基と反応しうる活性水素基を有し、しか
   も、分子中にアルコキシシリル基および／またはアルキ
   ルシリル基を有する化合物とブロック剤とを反応させて
   得られるものである、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂
   組成物。 ４、前記したシラン変性ブロック化ウレタンプレポリマ
   ー（Ｄ）が、アルキレンジイソシアネート、シクロアル
   キレンジイソシアネートおよびアラルキレンジイソシア
   ネートよりなる群から選ばれるポリイソシアネート類を
   ポリイソシアネート化合物として用いて得られるもので
   ある、請求項１または３に記載の塩化ビニル樹脂組成物
   。 ５、前記したシラン変性ブロック化ウレタンプレポリマ
   ー（Ｄ）が、アルキレンジイソシアネート、シクロアル
   キレンジイソシアネートおよび／またはアラルキレンジ
   イソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネー
   ト類をポリイソシアネート化合物として用いて得られる
   ものである、請求項１または３に記載の塩化ビニル樹脂
   組成物。 ６、前記したシラン変性ブロック化ウレタンプレポリマ
   ー（Ｄ）が、オキシム化合物をブロック剤として用いて
   得られるものである、請求項１または３に記載の塩化ビ
   ニル樹脂組成物。