JPH0220659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチゾル組成物に関する。さらに
詳しくは比較的低温で多くの塗装面に強固に接着
するプラスチゾル組成物に関するものである。 プラスチゾル組成物は特に自動車工業で自動車
用アンダーコートおよびシーラントとして広く使
用されている。 本出願人はさきにある種のブロツク化ウレタン
プレポリマーと活性水素含有モノまたはポリアミ
ド系化合物とからなる接着性付与剤を塩化ビニル
（共）重合体などに配合したプラスチゾル組成物
が比較的短時間加熱処理するだけでカチオン密着
塗膜に対して強力な接着力を示すことを見出し特
許出願した（特開昭55−118948号公報）。 しかしより多くの下地たとえばカチオン密着塗
装面のみならずアクリル樹脂塗装面に対しても接
着性のすぐれたプラスチゾル組成物に対する要望
は強く、この要望を満たすべく本発明者らは鋭意
検討した結果本発明に到達した。すなわち本発明
は塩化ビニル（共）重合体(A)、可塑剤(B)、ブロツ
ク化ウレタンプレポリマー(C)、活性水素含有アミ
ノ基を含有するモノもしくはポリアミド系化合物
および／またはポリアミン(D)ならびに炭素数８以
上のモノまたはポリカルボン酸(E)からなることを
特徴とするプラスチゾル組成物である。 炭素数８以上のモノまたはポリカルボン酸(E)に
おいて、炭素数８以上のモノカルボン酸としては
飽和または不飽和の直鎖または分岐の脂肪族モノ
カルボン酸（カプリル酸、ネオデカン酸など）お
よび芳香族カルボン酸（トルイル酸など）があげ
られる。 炭素数８以上のポリカルボン酸としては重合脂
肪酸、脂肪族ポリカルボン酸（飽和または不飽和
のセバシン酸、ドデカン二酸、エイコサジエン
酸、ヘキサデセン二酸など）、芳香族ポリカルボ
ン酸（フタル酸など）があげられる。 上記重合脂肪酸としては炭素数８〜24の不飽和
または飽和脂肪酸を重合させたもので一般には炭
素数18の不飽和脂肪酸（リノール酸、オレイン酸
など）、不乾性油・半乾性油もしくは乾性油脂肪
酸またはこれらの低級アルキルエステルを触媒の
存在下または不存在下に二分子重合させたものが
あげられる。 重合脂肪酸にはダイマー酸を主体とするものた
とえばモノマー酸０〜５重量％、ダイマー酸50〜
99重量％、トリマー酸２〜40重量％およびトリマ
ー酸を主体とするものたとえばモノマー酸０〜５
重量％、ダイマー酸５〜30重量％、トリマー酸50
〜95重量％がある。 重合脂肪酸の市販品としてはバーサダイム216，
228（ヘンケル日本製）、エムポール1010，1014，
1016，1022，1024，1040，1041（エメリー製品）
がある。 (E)のうちで好ましいものは重合脂肪酸であり、
とくに好ましいものはダイマー酸を主体とするも
のである。 モノまたはポリカルボン酸の炭素数が７以下で
はアクリル酸塗装面に対する接着性およびプラス
チゾル組成物の安定性が悪い。 本発明において、ブロツク化ウレタンプレポリ
マー(C)としては、水酸基当りの分子量が200以上
通常200〜2000の２ないし３官能性高分子ポリオ
ールおよび必要により水酸基当りの分子量が32〜
180の２ないし３官能性の低分子ポリオールから
なるポリオール類と有機ジイソシアネートとから
のNCOウレタンプレポリマーのブロツク化物が
あげられる。 上記高分子ポリオールとしてはポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポ
リオールおよびこれらの二種以上の混合物があげ
られる。 ポリエーテルポリオールとしてはテトラヒドロ
フランの開環重合で得ることができるポリテトラ
メチレングリコールがあげられる。ポリテトラメ
チレングリコールについては特願昭56−108358号
明細書に記載されている。また低分子ポリオール
（水酸基当りの分子量通常30〜200好ましくは30〜
100の２ないし３官能性低分子ポリオールたとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよ
びこれらの二種以上の混合物など）のアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、１，２−，１，３−または２，３−ブ
チレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリンなど）付加物
も使用することができる。ポリテトラメチレング
リコールが好ましい。 ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン
酸、そのエステルもしくはハライドと低分子ポリ
オールとを重縮合させることにより得られるポリ
エステルポリオールがあげられる。ジカルボン酸
としては脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）、芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸な
ど）およびそれらの無水物があげられる。これら
のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、と
くに好ましいものはアジピン酸である。低分子ポ
リオールとしてはポリエーテルポリオールの項で
記載したもの、それらのアルキレンオキシド付加
物（低分子量のもの）およびそれらの二種以上の
混合物があげられる。これらのうち好ましいもの
はエチレングリコールおよびジエチレングリコー
ルである。またラクトン類（ε−カプロラクトン
など）を低分子ポリオール（エチレングリコール
など）の存在下、開環重合させて得られるポリラ
クトンポリオールも使用できる。 ポリマーポリオールは特開昭55−118948号記載
のものが使用できる。 高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリ
テトラメチレングリコールおよびポリエステルポ
リオール（とくにポリエチレンアジペートジオー
ルおよびポリカプロラクトンポリオール）であ
る。 本発明で使用される高分子ポリオールの水酸基
１個当りの分子量は200以上通常200〜2000、好ま
しくは400〜1500である。分子量が200未満の場
合、重合物が結晶性の悪い樹脂となりプラスチゾ
ルが硬くもろくなり易くまた2000より大の場合、
樹脂強度が著しく低いものとなり、プラスチゾル
が十分な強度を発揮し難い。 また必要により用いられる低分子ポリオールも
ポリエーテルポリオールの項で記載した水酸基当
りの分子量が通常32〜180、好ましくは32〜100の
２ないし３官能性低分子ポリオールがあげられ
る。これらのうち好ましいものは１，４−ブタン
ジオール、トリメチロールプロパンおよびそれら
の二種以上の混合物である。 高分子ポリオールと低分子ポリオールを併用す
る場合、ポリオール類中の低分子ポリオールの量
は通常90当量％以下、好ましくは15〜65当量％で
ある。 また、高分子ポリオールおよび必要により低分
子ポリオールからなるポリオール類の水酸基当り
の分子量は通常50〜2000、好ましくは200〜1000
である。水酸基当りの分子量が50未満の場合、硬
化後のプラスチゾルが硬くなりすぎ、2000を超え
た場合、軟らかくなりすぎいずれも下地に対する
接着力が充分でない。 また有機ジイソシアネートとしては従来公知の
ものたとえば脂肪族イソシアネート（ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
など）、脂環式ジイソシアネート〔水添ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（水添MDI）、イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、水添トリレンジ
イソシアネートなど〕、芳香族ジイソシアネート
〔トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフエニル
メタンジイソシアネート（MDI）、ナフチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネートな
ど〕およびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。これらのうち好ましいものはTDI，MDI，
IPDIおよび水添MDIである。 ブロツク化ウレタンプレポリマー(a)を得るため
に使用されるブロツク化剤としては活性メチレン
化合物〔マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル
など）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル
（アセト酢酸エチルなど）など〕；オキシム化合物
〔アセトオキシム、ケトオキシムたとえばメチル
エチルケトオキシム（MEKオキシム）、メチルイ
ソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）な
ど〕；フエノール類〔フエノール、ｍ−クレゾー
ルなど〕；ラクタム類〔ε−カプロラクタムなど〕
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。 これらのうちで好ましいものはイソシアネート
の種類、またはプラスチゾル適用時の焼付温度に
より異なるが一般にイソシアネート基を再生する
解離温度が100ないし160℃の範囲内にあるものた
とえばアセチルアセトン、アセト酢酸エステル、
オキシム化合物、ラクタム類など、とくに好まし
いものはケトオキシム（とくにMEKオキシム）
およびラクタム類（とくにε−カプロラクタム）
である。ケトオキシムはイソシアネートとの反応
が容易であり、さらにブロツク体の解離温度が他
のものに比べ比較的低温であるため（120℃程度
で可能）特に有利である。また、ラクタム類はケ
トオキシムより若干、解離温度が高くなる（130
℃以上）が安定性にすぐれている。 ウレタンプレポリマーを得るに際し、イソシア
ネート基の水酸基に対するモル比は通常1.05〜
3.0、好ましくは1.3〜2.2である。また該プレポリ
マーのNCO％は通常１〜20％、好ましくは２〜
15％である。 ウレタンプレポリマーは通常の方法により得る
ことができる。ウレタンプレポリマー生成反応を
行なう場合、反応温度は通常40〜140℃、好まし
くは60〜120℃である。ウレタンプレポリマー生
成反応を行なうに際し、反応を促進するために公
知のウレタン重合用触媒例えばジブチルスズジラ
ウレート、第一スズオクトエート、スタナスオク
トエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などの第３級
アミン系化合物を使用することも可能である。 ブロツク化剤は上記反応の任意の段階で添加し
反応させ、ブロツク化ウレタンプレポリマー(a)を
得ることができる。添加方法としては所定の重合
終了時に添加するか、あるいは重合初期に添加す
るかまたは重合初期に一部添加し重合紹了時に残
部を添加するなどの方法が可能である。好ましく
は重合終了時に添加する方法である。その添加量
は重合終了時に添加する場合はNCOプレポリマ
ーの遊離のイソシアネート基に対して通常１当量
以上、２当量未満、好ましくは1.05当量〜1.5当
量である。またブロツク化剤を途中で加える場
合、原料ポリイソシアネートのNCOの当量から
ポリオールの当量を引いたものとブロツク化剤を
ほぼ当量使用するのが好ましい。１種のブロツク
化剤だけではブロツク化に長時間を要する場合、
ブロツク化剤を二段に分けて添加し、たとえば重
合終了時点で比較的ブロツク化のおそいブロツク
化剤（たとえばラクタム類）を添加し、概ねブロ
ツク化を行なつた後、よりブロツク化の速いブロ
ツク化剤（たとえばケトオキシム）を添加して効
率よくブロツク化を完了させることもできる。 ブロツク化剤を添加する場合の反応温度は通常
50〜150℃である。反応に際し公知のウレタン重
合用触媒を添加して反応を促進することも可能で
ある。 得られたブロツクイソシアネート当りの分子量
は通常500〜10000、好ましくは1000〜6000であ
る。分子量が500未満の場合は、樹脂が硬くても
ろくなるためプラスチゾルの組成物の物理的性質
が低下しやすく、10000を超えた場合は良好な接
着性が得難い。 活性水素含有アミノ基を含有するモノもしくは
ポリアミド系化合物としては重合脂肪酸および一
塩基酸からなる群の少くとも１種とポリアミン類
とを反応させて得られるモノアミド系化合物およ
びポリアミド系化合物（ポリアミド樹脂）があげ
られる。上記重合脂肪酸、一塩基酸およびポリア
ミン類は特公昭53−41121号公報および特公昭53
−41122号公報に記載のものが使用できる。 モノもしくはポリアミド系化合物のアミン価は
通常90以上、好ましくは100〜450とくに好ましく
は200〜400である。アミン価が90未満のものは一
般に高分子量であるためプラスチゾルに対する相
溶性が低下する。 モノもしくはポリアミド系化合物中には遊離の
ポリアミン類を含んでいてもよい。 またモノもしくはポリアミド系化合物はその部
分変性体たとえば分子中にイミダゾリン環を含む
ものまたはモノもしくはポリエポキシ化合物、電
子吸引基を有するビニル化合物（アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステルなど）などで変性したも
の（特公昭51−23560号、特公昭52−5554号公報
記載のもの）でもよい。 ポリアミンとしてはたとえば脂肪族ポリアミン
〔アルキレン（C₂〜₄）ジアミン（エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミンなど）、ポリアルキレン
ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなど）、芳香族ポリアミン（フエニ
レンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジ
アミンなど）、脂環式ポリアミン（シクロヘキシ
レンジアミン、イソホロンジアミンなど）、複素
環式ポリアミン〔ピペラジン、アミノアルキル置
換ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）な
ど〕およびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。ポリアミンについては特開昭54−122396号お
よび同54−101899号でポリアミン類として記載さ
れているものを使用できる。 ポリアミンのうちで好ましいものは脂環式ポリ
アミンでありとくに好ましいものはイソホロンジ
アミンである。 活性水素含有アミノ基を含有するモノもしくは
ポリアミド系化合物とポリアミンのうちで好まし
いものはモノもしくはポリアミド系化合物であ
る。 塩化ビニル（共）重合体（塩化ビニル重合体お
よび／または共重合体）(A)は通常のものを用いる
ことができる。塩化ビニル共重合体としては、塩
化ビニルとこれと共重合し得る他のビニル単量体
（酢酸ビニル、無水マレイン酸もしくはマレイン
酸エステル、ビニルエーテルなど）との共重合体
があげられる。塩化ビニル重合体もしくは共重合
体の重合度は通常1000〜1400である。塩化ビニル
重合体もしくは共重合体の市販品としてはカネビ
ニルPSL−10、カネビニルPSH−10、カネビニ
ルPSM−30およびカネビビニルPCH−12（以上
鐘淵化学工業製）、ゼオン121およびゼオン135J
（以上日本ゼオン製）、デンカビニルPA−100およ
びデンカビニルME−180（以上電気化学工業製）
があげられる。これらは２種以上混合して使用す
ることもできる。 可塑剤(B)は一般にこの目的で使用されるものは
すべて有用で、たとえば、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
ラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、
などのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート
などのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケー
トなどのセバチン酸エステル、トリクレジルフオ
スフエートなどのリン酸エステルなどのエステル
型可塑剤およびこれらの二種以上の混合物があげ
られる。これらのうち好ましいものはフタル酸エ
ステル類とくにジオクチルフタレートである。 本発明の組成粉には上記(A)，(B)，(C)，(D)および
(E)成分の他に種々の他の添加剤たとえば充填剤や
安定剤を配合できる。充填剤としては無機系充填
剤（炭酸カルシウム、タルク、ケイ藻土、カオリ
ンなど）および有機系充填剤（セルロース粉、粉
末ゴム、再生ゴムなど）があげられる。また安定
剤としては金属石けん類（ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩
類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）お
よび有機金属化合物（ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレートなど）があげられる。
また、顔料などの着色剤も任意に添加できる。 また(C)の加熱時の反応を促進することによりプ
ラスチゾル適用時の加熱処理温度を低下または時
間を短縮する目的で、ブロツク化ウレタンプレポ
リマーの解離促進のために通常用いられる触媒
〔オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金
属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルア
ミン、１，８−ジアザビシクロウンデセン−７の
塩（特公昭46−10549号公報記載のものなど）な
どの第３級アミン化合物など〕を併用することも
可能である。 本発明の組成物において(E)の量は組成物中で通
常0.05〜５重量％、好ましくは0.05〜３重量％で
ある。(E)が0.05重量％未満ではプラスチゾル組成
物の安定性が低下し５重量％を超えると接着性が
低下する。 また(C)と(D)の比率は重量比で通常１：0.05〜
４、好ましくは１：0.1〜３である。(b)が0.05未
満または４より大ではプラスチゾルのカチオン型
電着塗膜またはアクリル塗膜などの下地での接着
性は低下する。 本発明の組成物の処方の一例を示せば下記のと
おりである（％は重量％である）。 通 常 好ましくは (A) 10〜50％ （20〜40％） (B) 10〜50％ （20〜40％） (C)＋(D) １〜７％ （２〜５％） (E) 0.05〜５％ （0.01〜３％） 添加剤 ０〜70％ （０〜60％） 添加剤として充填剤を使用する場合には、通常
10〜70％（好ましくは20〜60％）または安定剤を
使用する場合には通常０〜３％（好ましくは0.1
〜２％）である。 本発明の組成物は通常の方法（たとえば「合成
樹脂塗料」高分子刊行会昭和41年発行第388〜390
頁記載の方法）で混練して製造することができ
る。 本発明の組成物は各種金属素地面および金属
（とくに鋼材）面に施された各種塗装面に適用で
きるが、とくにカチオン型電着塗装面およびアク
リル樹脂塗装面に有利に適用できる。 カチオン型電着塗装としては、通常に該電着塗
装たとえばポリアミン樹脂（分子中にアミノ基を
有するエポキシ樹脂など）をフイルム形成成分と
し、これを低級有機酸などで中和せしめて水溶液
または水分散液としたものを塗料（陽イオンとし
て存在）とし、被塗物（金属）を陰極として直流
通電によつて被塗物の表面に塗料を析出せしめる
塗装方法があげられる。 アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗
料としては熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイ
プのものがあげられる。熱可塑タイプのものはア
クリル（コ）ポリマーを繊維素誘導体（ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートな
ど）、可塑剤などと併用して主に常温乾燥用に使
用される。熱硬化タイプのものはアクリル（コ）
ポリマー中に官能基をもちそのものの単独または
架橋剤との反応で加熱することで３次元網状構造
を形成するものである。塗装方法としては、はけ
塗り、スプレー塗装、静電塗装、フローコート、
浸漬塗り、粉体塗装、ローラーコートなどがあげ
られる。 本発明の組成物の上記塗装面に対する塗布量
は、通常500〜3000ｇ／m²であり塗布膜厚は通常
0.3〜２mmである。また塗布後熱処理が行なわれ
るが、その場合の温度は通常120〜150℃、時間は
通常20〜40分である。塗装方法も通常の方法たと
えばスプレー塗布、ハケ塗り、浸漬、流しこみな
どの方法を用いることができる。 本発明の組成物は多くの下地たとえばカチオン
電着塗装面のみならず新たに要望のでてきたアク
リン塗装面に対しても比較的低温（たとえば120
〜130℃）、短時間（たとえば30分間）の加熱処理
で強固に接着するという効果を奏する。上記効果
に加えて従来のものよりも貯蔵安定性がすぐれた
とえば45℃×10日というより苛酷な条件下でもか
なり安定であり、粘度上昇が少ないという効果も
有する。 本発明の組成物は接着剤、シーラント、塗料な
どとして各種工業用途に応用できるが、自動車工
業とくに下塗りにカチオン型電着塗装が施された
自動車車体のボデーシーラー、アンダーコート用
塗料としてとくにすぐれている。また、近年、ア
クリル塗装を施した自動車車体特にロツカーパネ
ル部に該プラスチゾル組成物が保護膜として用い
られておりこれらに応用できる。 以下本発明を製造例、実施例および試験例によ
りさらに説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。上記例において部は重量基準の
ものでありPTMGはポリテトラメチレングリコ
ール、PAGAはポリ（エチレングリコールアジ
ペート）、PGLはポリカプロラクトンポリオー
ル、NPGはネオペンチルグリコール、TMPはト
リメチロールプロパンをそれぞれ示す。 製造例１〜３、比較製造例１〜４ （ブロツク化ウレタンプレポリマーの製造） 撹拌機、温度計および窒素導入管を付した２
容積の４つ口コルベンに高分子ポリオール、低分
子ポリオール、有機ジイソシアネート、およびキ
シレンを仕込み、窒素気流下加熱しかきまぜなが
ら８時間反応させ、活性イソシアネート含有量が
7.35％のウレタンプレポリマー（キシレン75％溶
液）を得た。さらにこのものにブロツク化剤を
徐々に加え、70℃で約１時間かきまぜた後、赤外
線吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収
（2250cm^-1）が完全に消滅していることを確認し、
常温で低粘度液状のブロツク化ウレタンプレポリ
マー溶液を得た。 上記においてブロツク化ウレタンプレポリマー
の製造は、イソシアネートがMDIの場合65〜75
℃，TDIの場合75〜80℃，IPDIの場合100〜110
℃の温度で行なつた。 また使用したPTMG，PCL、およびPEGAの
水酸基価はそれぞれ115，113，140である。

【表】 実施例１〜３、比較例１〜４ プラスチゾル組成物を下記のようにして得た。 カネビニルPSL−10（鐘淵化学工業製塩化ビニ
ルストレートレジン）70部、カネビニルPCH−
12（鐘淵化学工業製塩化ビニル共重合レジン）30
部、ジオクチルフタレート（DOP）110部、NCC
−110（日本粉化工業製、炭酸カルシウム）150部、
および二塩基性亜リン酸鉛３部からなる塩ビペー
スト、ブロツク化ウレタンプレポリマー溶液(C)、
ポリアミド系化合物など(D)およびポリカルボン酸
など(E)を均一に混練し表−２の処方でプラスチゾ
ル組成物を作成した。なお、比較例として(E)を用
いないものも作成した。

【表】 試験例１〜３、比較試験例１〜４ 実施例１〜３および比較例１〜４のプラスチゾ
ルの組成物を用いて組成物の粘度変化の程度を試
験した。 次にアクリル塗装を施した鋼板およびカチオン
型電着塗装を施した鋼板に該プラスチゾル組成物
を塗膜厚さが0.5mmになるように塗布し、120℃で
30分間加熱処理を行なつたところ、弾性に富み密
着性の極めて良好な塗膜が得られた。さらにこの
ものを温水（40℃）中に７日間浸漬したあとも密
着性はほとんど変化しなかつた。 さらに、カチオン電着塗装板を被着体として
JIS K6830（自動車、シーリング材試験方法）に
記載の方法に準じてセン断接着強度を測定（ただ
し、ゾル厚さ1.0mm、加熱処理130℃×20分）し
た。結果を表−３に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル（共）重合体(A)、可塑剤(B)、ブロ
   ツク化ウレタンプレポリマー(C)、活性水素含有ア
   ミノ基を含有するモノもしくはポリアミド系化合
   物および／またはポリアミン(D)ならびに炭素数８
   以上のモノまたはポリカルボン酸(E)からなること
   を特徴とするプラスチゾル組成物。 ２ (E)が重合脂肪酸である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ (E)の量が組成物中、0.01〜５重量％である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ (C)が水酸基当りの分子量が200以上の２ない
   し３官能性高分子ポリオールおよび必要により水
   酸基当りの分子量が32〜180の２ないし３官能性
   の低分子ポリオールからなるポリオール類と有機
   ジイソシアネートとからのNCO末端ウレタンプ
   レポリマーのブロツク化物である特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか記載の組成物。 ５ ポリオール類の水酸基当りの分子量が50〜
   2000である特許請求の範囲第４項記載の組成物。