JPS60110716A - ポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−オキサ−３，５−ジアジン−２゜４　、６
−）リオン環とイソシアネート基とを合せ有する化合物
と活性水素を有する化合物とを特定の条件下に反応させ
るポリウレタン樹脂の製造法に関する。

一般にウレタン樹脂は、そのすぐれた強靭性。

耐薬品性、密着性、光沢のゆえに塗料、印刷インキ、接
着剤などとして広く珀いられており、このような用途に
用いられるウレタン樹脂成分は通常１液型と２液型とに
わけられる。前者は１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する分子量５００〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの化合
物から成シ、基材に塗布された後、そのイソシアネート
基が空気中などの水分と反応して重合架橋硬化する。後
者は水酸□基を１分子中に２個以上含有するポリオ−μ
から成る主剤と、１分子中に２個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートからなる硬化剤とを所定
比に混合して基材に塗布するもので、イソシアネート基
と水酸基との反応によプ重合架橋硬化する。

イソシアネートと水あるいは水酸基との反応は比較的速
いとされているが、ライン塗装工程や印刷工程、接着工
程など連続的に塗布し、短時間で硬化・乾燥させる場合
には、これらの反応を利用したウレタン樹脂成分の硬化
速度は実用的に十分なものではなく、触媒を添加し、さ
らに１００Ｃ以上、場合によっては２００Ｃ以上の高温
に焼き付けることによって高速硬化させているのが実情
である。樹脂組成物に触媒を添加すると、その貯蔵安定
性が低下し、また２成型樹脂組成物では２成分を混合し
てからのポットライフが短くなシ作業性も悪くなる。高
温焼付乾燥には多大のエネμギーを必要とし、基材の熱
劣化をもたらし、特にプラスチックス基材には適用でき
ない。特に塗料分野において多用されつ−ある卵黄変性
ウレタに樹脂には脂肪族イソシアネートが用いられるが
、これらは芳香族イソシアネートに比して反応性が劣る
ので、高速硬化はよ）困難である。

常温における高速硬化方法として、蒸気相の状態にある
アミンを作用させる方法が提案されている（特公昭５３
−１９０３８号公報）。この方法によれば、アンモニア
、モノエチルアミン、エチレンジアミンなどの活性水素
を有するアミン類が用いられるが、これらはイソシアネ
ート基と反応し、鎖伸長剤または架橋剤として作用する
。

アミノ基は水や水酸基に比較してイソシアネート基との
反応速度が極めて大きく、この方法によれば脂肪族イン
シアネート系ウレタン樹脂の場合でも高速硬化を達成す
ることは可能である。しかしながら、この方法では上記
アミン類が塗膜表面層のイソシアネート基に捕捉され、
架橋反応して硬化皮膜を形成し、塗膜内部へのアミン蒸
気の拡散を阻害するため、膜厚の−薄い塗装または印刷
にしか適用できない。また、イソシアネート基に対して
化学量論量のアミン類を作用させることも困難である。

また特關昭５８−１０４．９２２号公報によれば、特殊
なイソシアネート基、つまジメチレン基を介して芳香族
に連結しているイソシアネート基を有する化合物と活性
水素を有する化合物とを気相状態にある第３級アミンで
処理して反応させる方法が提案されている。しかしこの
公報の記載によれば、上記特定のインシアネート基以外
の脂肪族イソシアネート基を有する化合物の場合には、
気相状態にある第３級アミンで処理しても、その触媒作
用は充分でない仁とが示されている。

脂肪族イソシアネート化合物は、その優れた耐候性、非
黄変性のゆえに、ウレタン樹脂の分野で広く用いられて
はいるが、反応性に劣るという欠点を有しておシ、仁の
ため脂肪族イソシアネート化合物を用いた樹脂組成物で
あって、速硬化性のものは未だ実用化されるには至って
いない。

本発明者らは、脂肪族イソシアネート化合物を原料とし
た場合でも、室温附近において硬化時間が極めて短かい
ポリウレタン樹脂の製造法について鋭意検討した結果、
分子内にイソシアネート基のほかに１−オキサ−３，５
−ジアジン−２，４，６−）リオン環を合せ有する化合
物を活性水素を有する化合物と共に、気相中に存在する
第３級アミンと接触させることにより、低温・短時間で
硬化反応が完了することを見い出しだ。

すなわち、本発明は１−オキサ−３，５−ジアジン−２
，４，６−）リオン環（以下、単にトリオン環と略称す
ることもある）とイソシアネート基とを有する化合物と
活性水素を有する化合物とを気相中に存在する第３級ア
ミンに接触させることを特徴とするポリウレタン樹脂の
製造法である。

本発明にいう１−オキサ−３，５−ジアジン−２，４，
６−）リオン環とイソシアネート基とを有する化合物は
、たとえば脂肪族、脂環族あるいは芳香脂肪族のポリイ
ソシアネートと二酸化炭素とを反応させることによシ製
造することができる。

このような脂肪族、脂環族、芳香脂肪族のポリイソシア
ネートとしては、たとえばテトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ω、ａｌ−ｓ
）イソシアナトジグ０ピルエーテＡ／、　２　、６−ジ
イツシアナトカプロン酸エステル、１．６．１１−）ラ
イフシアナトゥンデヵン。

ビス（イソシアナトメチ／ｌ／）シクロヘキサン、ビス
（イソシアナトメチ／Ｉ／）シクロヘキサン、１−イソ
シアナト−３−イソシアナトメチ／ｌ’−３，５，５−
トリメチｆｉｅＶクロヘキサン、ビス（４−イソシアナ
トシクロへキシ／Ｉ／）メタン、キシリレンジイソシア
ネート〉ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼンなど
のジーあるいはトリーイソシアネート類またはこれらの
２１に体、３量体を挙げることができる。これらポリイ
ソシアネートは単独でも、またそれら相互の混合物とし
て用いてもよく、またモノイソシアネート、たとえばエ
チルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プチ
ルイソシアネート、ω−クロ〃ヘキシ〃イソシアネート
、シクロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルメチ
ルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フエ二μ
エチルイソシアネートなどを混合させてもよい。さらに
、ポリイソシアネートとしては、前記のほかあらかじめ
ポリイソシアネートとポリオ−μ化合物（たとえば、エ
チレングリコール、プロピレングリｉ−μ、１，４−グ
タンジオーμ、ネオペンチルグリコ−／Ｉ／、ヘキシレ
ンクリコール、シエチレンクリコー〜、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコ−μ、クリセリン、トリ
メチロールプロパン、ポリエーテμポリオーμ、ポリエ
ステルポリオ−μ、アクリルポリオーμ、エポキシポリ
オールなど）あるいはポリアミン化合物（たとえばエチ
レンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン。

ポリエーテルポリアミン、ポリアミドポリアミンなど）
とをＮＧＯ基が過剰となるように反応させて得られる末
端ＮＧＯ基を有する付加体も使用することができる。イ
ソシアネートと二酸化炭素の反応はたとえばイソシアネ
ートに触媒の存在下炭酸ガスを吹込むことによっておこ
なわれ、触媒としては第３級ホスフィン類、ヒ毒化合物
、ヒドロキノン類を使用することができ、特に第３級ホ
スフィン類が有効である。通常反応温度はｔｌぼ一１０
Ｃ〜ｉ　ｏ　ｏｔ；、反応時間は１〜２０時間程度でら
る。反応を停止させ、また生成物を安定に保存するため
に、通常各種の化合物が添加される。か覧る反応停止、
安定剤としてアμキｐ化剤、アシμ化斉１．酸、エステ
／Ｉ／誘導体、フェノ−μ類、渦酸化物、イオク、ポリ
スμフィト、金属スルフィト、ハロゲンなどを用いるこ
とができる。特に、過酸化物、イオウ、ポリスルフイド
、金属スルフィト、ハロゲンのうちよシ選ばれた添加剤
は、トリオン環およびイソシアネート基と活性水素との
反応が円滑に進行する点から好ましい。

このような反応により得られた生成物は、トリオン環と
イソシアネート基とを有する化合物のほかに未反応のイ
ソシアネートモノマー、低官能性物質などを含有してい
るため、これらを蒸留、抽出、晶析など適当な方法で除
去することによシトリオン環とイソシアネート基とを有
する化合物を得ることができる。

なお、本発明においては、必要に応じて未反応イソシア
ネートなどを除去することなく、あるいはその一部を除
去したものを使用しても何ら差しつかえない。また、別
に合成したイソシアネートと活性水素を有する化合物と
の付加体あるいはイソシアネート多量体を混合して用い
てもよい。さらにこのようなトリオン環を有するイソシ
アネートを付加体化あるいは多量体化させて使用しても
よい。

本発明のトリオン環とイソシアネート基とを存する化合
物のうちでもヘキサメチレンジイソシアネート、１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチ／ｌ／−３、５、５
−）リメチルシクロヘキサンあるいはビス（イソシアナ
トメチ／Ｉ／）シクロヘキサンから誘導されたものは、
硬化性あるいは得られた樹脂物性の点で、特にすぐれて
いる。

本発明で用いられるトリオン環とイソシアネート基とを
有する化合物は１分子中のトリオン環とインシアネート
基とを合わせた平均官能基数が２〜１０、好ましくは２
〜５のものである。いかなる平均官能基数を有する化合
物を使用するかは、活性水素を有する化合物の官能基数
、ＯＨ価１分子量などの構造、目的とする樹脂の物性、
硬化剤の分子格造などに応じて適宜決定される。本発明
のトリオン環とイソシアネート基とを有する化合物は、
必要に応じて有機溶剤、シンナー等で希釈して使用に適
した形態とすることももちろん可能である。

本発明で使用することのできる活性水素を有する化合物
としては、活性水素を少なくとも２個含み、分子量が６
２〜１００，０００．好ましくは２００〜５０．０００
の化合物が挙げられる。よシ好ましくは１分子中に２〜
５０個のヒドロキシμ基を有し、分子量２００〜５０，
０００のポリオールが用いられる。このようなポリオー
ルとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オ−μ、ポリエーテルエステルボリオー／Ｌ／、ポリエ
ステルアミドポリオ−μ、アクリルポリオー！、ポリウ
レタンポリオール、エポキシポリオ−μ、エポキシ変性
ポリオーμ、ポリヒドロキシアルカン、油変性ポリオー
ル、ひまし油またはそれらの混合物を挙げることができ
る。

ポリエーテルポリオーρとしては、たとえば多価アルコ
ールと多塩基酸との反応物が挙げられる。

多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコ−μ
、プロピレングリコール、ブチレンクリコール、ヘキシ
レングリコール、ネオペンチｐグリコー／Ｌ／、シクロ
ヘキサンジメタツール、ジエチレングリコ−μ、トリエ
チレングリコール、ポリエチレンクリコー／Ｉ／、ジプ
ロピレングリコール、ポリオキシグロビレングリコール
、ポリオキシブチレングリコール、グリセロール、トリ
メチロ−μプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ールなどが挙げられる。多塩基酸としては、たとえばコ
ハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セパシン酸．フタ
）Ｖ酸，イソフタル酸，テレフタル酸，テトラヒドロフ
タ／１／酸．ヘキサヒドロフタｙｖｐ．マレイン酸，フ
マル酸，これらの酸無水物などを挙げることができる。

また、カプロラクトン、メチルカプロラクトンなどのツ
ークトン類をグリコールなどで開環重合させて得られる
ポリエーテμポリオ−μも好適な例である。

ポリエーテルポリオ−μとしては、たとえばエチレンオ
キサイド、グロビレンオキサイド，ブナレンオキサイド
，テトヲヒドロ７フン，スチレンオキサイド、エビクロ
ルヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリμグリ
シジルエーテμのようなエポキサイド化合物を、たとえ
ば三弗化硼素のような触媒の存在下重合させるか、これ
らエポキサイド化合物を単独あるいは混合物で、または
交互に反応性水素原子含有開始剤に付加させることによ
シ裸造できる。反応性水素原子含有開始剤としては、た
とえば水，エチレングリコ−μ，プロピレングリコール
、グリセロール、トリノチロールプロパン，ペンタエリ
スリトール、ソμピトー／ｌ／などのポリオ−μ、たと
えばエタノ−μアミンのようなアミノアルコール、たと
えばエチレンジアミンのようなポリアミンなどがある。

ポリエーテμエステルポリオ−μとしては、たとえば前
記ポリエーテルポリオール°を原料として、これと多塩
基酸とをポリエステル化反応に付すことによって得られ
るもののほか、エポキサイド化合物と酸無水物の開環共
重合反応によって得られる１分子中にポリエーテル、ポ
リエステルの両セグメントをもつ化合物をあげることが
できる。

ポリエステルアミドポリオ−μとしては、上記ポリエス
テル化反応に際し、たとえばエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジ
アミン、水添キシリレンジアミン、エタノールアミン、
プロパツールアミンのよりなアミノ基を有する原料をあ
わせて使用することによって得られる。

アクリルポリオール ヒドロキシ／ｌ／基を含有する重合性上ツマ−と、これ
と共重合可能な他の化ツマ−を共重合することによって
合成することができる。ヒドロキシル基含有上ツマ−と
しては、たとえばアクリ／Ｌ／酸ヒドロキシエチμ，ア
クリル酸ヒドロキシプロピル。

アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロ−μプロパン
アクリ／Ｌ’酸モノエステル、これらの対応するメタク
リ／ｌ／ｍＭ導体，ポリヒドロキシアルキルマレエート
およびフマレーＦ々どかあけられ、共重合可能な化ツマ
−としては、たとえばアクリル酸、そのメチル、エチル
、グロビル，グチル、２−エチ〃ヘキシルエステｐ，メ
タクリρ酸，マレイン酸、フマル酸，イタコン酸および
それらの上記に対応するエステルまたとえばスチＶン，
αーメチμスチレン、酢酸ビニμ，アクリロニトリル、
メタクリロニトリｐなどのビニル単量体が挙げられる。

ポリウレタンポリオールとしては、たとえばポリオ−〃
とポリイソシアネートとの反応物で末端にヒドロキシル
基を有するものがあげられる。ポリオールとしては、た
とえばエチレングリコール、プロピレングリコ−ｐ，ブ
チレングリコール。

ヘキシレンクリコール、ネオベンチルクリコーＩし、シ
クロヘキサンジメタツール、ジエチレングリ’ｘ−Ａ／
、）リエチレングリコーｐ、ジプロピレングリコール、
グリセロ−／Ｌ／、）リメチローｐプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソμピトーμなどのポリオ−／Ｌ／、り
るいはポリエステルポリオール。

ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオ
ール のポリマーポリオ−ｙｖｆ４などがあげられる。ポリイ
ソシアネートとしては、たとえばテトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー）、２．６
−ジイツシアナトメチルカブロエート、３−イソシアナ
トメチ／ｌ’３＋５＋５−トリメチルシクロへキシルイ
ソシアネート、　４　、　４’ーメチレンビヌ（シクロ
へキシルイソシアネート’）、１．３−あるいは１，４
−ビス（インシアナトメチ／Ｉ／）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン−２．４−ジイソシアネート、ｍ−
あるいはｐーフエニＶンジイソシアネート，ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−または
２　、　６−）リレンジイソシアネート、１．３−ま７
’ｃは１．４−キシリレンジイソシアネートあるいは、
これらポリイソシアネートの２縫体．ａｆｉ＆体などの
ポリイソシアネートなどをあげることができる。また上
記ポリオールの一部分をエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３−アミノメチ
”３＋５＋５−トリメチルシクロヘキシルアミン，エタ
ノールアミン、プロパツールアミンなどのよつｚ−ｙ’
ミノ化合物に置き換えて反応させた生成物もポリウレタ
ンポリオ−μとして使用することができる。

エポキシポリオールとしては、ポリフェノ−μ化合物あ
るいはその核水素化物とエピクロルヒドリンとを反応さ
せて得られる縮合糸エポキシ樹脂であり、またこれ以外
にもたとえば脂肪酸とエポキシ樹脂とを反応させて得ら
れるエポキシエステル樹脂や、γμカノールアミンと反
応させて得られる変性エポキシ樹脂も使用することがで
きる。

ポリヒドロキシアルカンとしては、酢酸ビニμ単独重合
体もしくは他のエチレン結合を有する共重合性上ツマ−
との共重合体のけん化物、あるいはポリブタジェンポリ
オ−μなどがあげられる。

上記ポリオール成分のうちでも、官能基数２〜６、好ま
しくは２〜４で平均分子量１０．ｏｏＯ以下、好ましく
は２００〜５．０　０　０の化合物は本発明で好適に用
いられる活性水素を有する化合物である。

さらに、これまで述べた比較的分子地の大きなヒドロキ
シ／Ｉ／戒含有化合物のみならず、はぼ６０〜２００の
範囲の分子量を有する低分子紙ポリオーμ，低分子最ポ
リアミンを単独または混合して用いることもできる。こ
れらの低分子量ポリオールとしては、たとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコ−／Ｉ／，グチレングリ
コーμ，ヘキシレングリコール、ネオペンチμグリコー
ｐ，シク　、ロヘキサンジメタノーｌｖ，グリセロール
、Ｉ・リメチロールグロバン，ペンタエリスリトー）Ｖ
，Ｓ）Ｘチレングリコール，トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコールなどがある。まだ、低分子量ポ
リアミンとしては、たとえばエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどの脂肪族ホリアミン類，トリレンジアミン、フ
ェニレンジアミン、　４　、　４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、　４　、　４’−メチレンビスオルソクロル
アニリン、１．２．４−トリアミノベンゼンなどの芳香
族ポリアミン類、ピベヲジン，シクロヘキシレンジアミ
ン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン、キシ
リレンジアミンなどの芳香脂肪族ポリアミン、ヒトヲジ
ン．などがあげられる。また水もこれら低分子量ポリオ
−μ，ポリアミンと同様に使用できる。

トリオン流とイソシアネート基とを有する化合物と活性
水素を有する化合物との使用割合は、トリオン環の数と
イソシアネート基の数の合計が活性水素を有する化合物
の活性水素の数に対して通常０．１〜１００間にあるの
がよく、さらに好ましくは０．５〜３とするのがよい。

本発明で用いることのできる第３級アミンとしては、芳
香族および脂肪族の第３級アミンが挙げられる。これら
のアミンには、鎖状および環状のアミンが含まれ、モノ
アミンのほかにジアミン。

トリアミンなどのポリアミンが用いられる。脂肪族第３
級アミンとしては、ブことえばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン。

ジメチルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン
、ジエチμシクロヘギシルアミン、ジメチルエタノ−！
アミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、エチルジェタノールアミン、ジメチルイソプロパ
ツールアミン、トリイソプロパツールアミン等の鎖状モ
ノアミン％ｌ、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、）１−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチル
アミノエトキシ）−メタン、　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｉｉ’
−）リメチ）ｖ−Ｎ’（２−ヒドロキシエチ／Ｌ／）エ
チレンジアミン、Ｎ　、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−（
２−ヒドロキシエチ／Ｌ／）エチレンジアミン、テトフ
メチμグアニジン等の鎖状ポリアミン類、Ｎ−エチルピ
ペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン チルピペラジン、１．２．４−トリメチルピペラジン、
Ｉ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メ
チ／Ｉ／−４−（２−ジメチルアニリンチｉｖ）ピペラ
ジン、１．４−ジアザビシクロ〔２、２．２）オクタン
、２−・メチル−１，４−ジアザビシクロ（２．２．２
）オクタン、キヌクリジン、】、５−ジアザビシクロＣ
５．４．０）−５−ウンデセン、１，５−ジアザビシク
ロ〔４，３、０）−５−ノネン等の環状モノ−及びポリ
アミン類がめげられる。芳香族第３級アミンとしては、
たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニリン。

ジメチμベンジｐアミン、ピリジン、ピコリン。

キノリン等があげられる。

気相中に存在するＭｌ，３級アミンの濃度は約１０〜１
　０　０，０　０　０　Ｐｐｍの範囲でよいが、よシ好
ましくは約１００〜２ｏ，ｏｏｏｐｐｍａ度である。

第３級アミンとの接触温度は約０〜１００℃，好ましく
は約１０〜８０℃の範囲で適当な温度に調節することが
できるが、通常は室温附近で充分である。接触時間は樹
脂組成，温度．膜厚．第３級アミンの種類およびその１
度などによって異なるが、一般には約１〜１０分間程度
である。

気相中に存在する第３級アミンとは、第３級アミンが蒸
気相で存在する状態はもちろん、他の気相中において微
粒子として分散・浮遊している状態をも指し、たとえば
霧状，エアロゾル、ミストなどとして存在していてもよ
い。また、第３級アミンが他の物質に溶解あるいは担持
された形で微粒子として存在していてもよく、目的に応
じて、それに適した形で用いればよい。また第３級アミ
ン以外の気相物質としては通常空気を用いるが、必要に
応じて窒素水蒸気その他第３級アミンの活性を阻害しな
い気相状物質を使用することができる。

本発明の方法においては、通常トリオン環とイソシアネ
ート基とを有する化合物と活性水素を有する化合物とを
混合したのち、これを基材に塗布し気相中に存在する第
３！Ｊｉアミンと接触させる。

この際トリオン環とイソシアネート基とを有する化合物
，活性水素を有する化合物は、いずれも無溶剤のままで
用いることができるが、有機溶剤等に溶解・希釈して用
いることもできる。このような有機溶剤としては、たと
えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸セロソルブ。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

シクロヘキサノ／などの通常ウレタン樹脂に使用できる
溶媒がめシ、その拙頬，飛などは目的に応じて適宜決定
される。溶媒を用いるときは触媒である第３級アミンの
浸透速度を助長するものを選択することが、多くの場合
好ましい。

硬化触媒としては気相中に存在する第３級アミンだけで
十分な硬化・反応速度が得られる。しかしトリオン環と
イソシアネート基とを有する化合物または活性水素を有
する化合物もしくはこの混合物にトリオン環あるいはイ
ンシアネート基の活性水素との反応を促進する触媒を添
加しておくこともできる。このような触媒として前記第
３級アミンのほか、錫，鉛，ニッケル。亜鉛，チタン。

アンチモン°，鉄，コバルト、ビスマス、ウラン。

カドミウム、アμミニウム，バナジウム、水銀。

カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウムその
他の金属の有機化合物有ａ浚塩、無機塩などトリオン環
あるいはＮＧＯ基とＯＨ基の反応速度を調節する化合物
がある。これら触媒の添加は、気相中に存在する第３級
アミンの触媒作用が特に塗布物の表面で起りやすく内部
の反応速度が不十分となる場合には、特に効果的である
が、触媒の添加によって混合物の可使時間が短かくなる
ため、目的に応じて触媒の種類・量などを調整するのが
よい。また必要に応じて顔料、染料、レベリング剤、消
泡剤、タレ防止剤、フィラー、可塑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、粘着剤など各種の添加剤を適宜使用するこ
とができる。

本発明の製造法は、塗料、印刷インキ、接着剤、フィル
ム等各種ウレタン樹脂の応用分野に使用可能であるが、
基材に塗布して硬化させる場合、基材としては、たとえ
ば木、袂、アルミニウムなどの金属、プラスチックス、
ゴム、紙、瓦、コンクリート、スレー１−　、各種ボー
ドや複合材料などを用いることができる。

本発明の製造法によれば、脂肪族あるいは脂環族イソシ
アネート基を有する化合物を用いた場合でもその硬化乾
燥は短時間でおこなわれる。従って本発明の製造法はラ
インね装工程、印刷工程、接着工程、製膜工程などのよ
うに連続的に塗布し、短時間で硬化乾燥させる分野に有
利に用いることができる。しかも硬化乾燥した塗膜は非
黄変性であるので耐候性が特に要求されるような屋外用
途にも用いることができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
が、それらは本発明を何ら限定するものではない。

参考例１ ヘキサメチレンジイソシアネー）８４１ｇに４（ｌで炭
酸ガスを吹込みながら、）！Ｊ−ｎ−ブチμホスフィン
１．８ｇを加え、攪拌しながら６時間反応を行なった。

炭酸ガスの供給を止め、イオウ粉末０．３ｇを加えて３
０分間Ｉ５を押抜冷却した。

このものを薄膜蒸発装置によシ原料イソシアネートを除
去すると淡黄色のや一粘稠な液体２５５ｇが得られた。

このものはＮ　Ｇ　Ｏ含量４．７８　ｍｅｑ／９、オキ
サジアジントリオン含Ｊｋ　２．７７　ｍｅｑ／ｇｆ有
し、残存上ツマー量は０，４％、２５℃における粘ＪＩ
Ｊ、　（カー　Ｙカー）はｙ　〜ｚ　（２，ｏ　ｏ　Ｏ
ｃｐｓ　）であった。

参考例２ １．３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン９
７１ｑに０℃で炭酸ガスを吹込みながらトリーｎ−プチ
ルホヌフイン２．ＩＱを加え、扉拌しながら７時間反応
を行なった。炭酸ガスの供給を窒素に代え、過酸化ベン
ゾイル２．７ｇを加えて３０分間攪拌した。生成物を薄
膜蒸留装置により原料を蒸発除去すると淡黄色の粘稠な
液体１６５すが優られた。このものを酢酸ブチ／１１５
５ｇに溶解して、Ｎｅｏ基含量３．３０　ｍｅｑ／ｇ、
オキサジアジントリオン含ｔ　ｉ、　６４　ｍｅｑ／ｇ
　の溶液が得られた。

実施例１ 参考例１で得られたトリオン環とポリイソシアネート基
とを有する化合物１０ｇとポリエステルポリオ−μタケ
ラック＠Ｕ−２５（ＯＨ価１３７、不揮発分７５％、武
田薬品工業製）３０．ｃｌとを混合し、この混合液をＦ
〜エン、酢酸ブチル。

酢酸セロソμブの混合溶媒（１：１：１）２５渭ｌで希
釈した。同様の混合液に内部触媒としてＮ。

Ｎ　、　ＩｌＦ’−）リメチμ−Ｎ′−（ヒドロキシエ
チ／Ｌ／）エチレンジアミン０．１ｇを添加したものを
別に調製し、同じく希釈した。各希釈液を用い【それぞ
れ軟鋼板上に膜厚約３０μになるようにスプレー塗装し
た。塗装板をテトラメチルエチレンジアミン蒸気０．３
％（体潰）を含む２５ｔＥの空気中に５分間接触させた
のち取出して、２５ｔＥで放置して硬化状態を調べた。

比較のために２つの希釈液それぞれについてアミンを含
む空気中で処理しなか−った塗装板の２５℃における硬
化状態とともに表１に示す。

表１から明らかなようにアミン蒸気処理を行なったもの
からは、アミン蒸気処理を行なわなかったものに比較し
て、極めて短時間で硬化塗膜が得られた。

表１ （１）塗膜上に酢酸エチｌ　Ｏ，５ｒｔｌを滴下した時
、塗膜が溶解・ちぢみを起さず、また指で触れても粘着
しなくなるまでの時間 （２）Ｊ工５Ｋ−５４００による硬化乾燥時間実施例２ アクリルポリオール；アクリディック［Ｆ］Ａ−８０１
（ＯＨＨＢＯ２不揮発分５０％、大日本インキ化学ｔｌ
ｉＪ　）　１００　ｇと表２に示すトリオン環とイソシ
アネート基とを有する化合物とを用いて実施例１と同様
にして２種類の希釈液を調製し、膜厚約３０μになるよ
うに＃鋼板上にスプレー塗装した。各塗装板をジメチμ
シクロヘキシｐアミン１２１１ｖ／Ｊを含む空気と３０
℃で１０分間接触させた。この塗装板を取出し、室温で
放置し、僧膜の硬化状態を調べだ。比較例としてトリオ
ン環を含まないインシアネート成分を用いて同様の処理
を行なった。それぞれの結果を表２に示す。

表２から明らかなようにトリオン環とインシアネート基
とを有する化合物からは極めて短時間で硬化塗膜が得ら
れた。

傘へキサメチレンジイソシアネートのビウレットポリイ
ソシアネート　Ｎｃｏ含Ｍ２１．６％、不揮発分９０％ （ｉ）　、　（２）実施例１に同じ 実施例３ トリメチロールプロパンに酸化プロピレンを付加して得
られたポリオキシプロピレンポリオ−〃（ＯＨ価５３０
．不揮発分１００％）３０ｇに表３に示すトリオン環と
イソシアネート基を有する化合物および場合により表３
の触媒を添加してよく混合して混合液を得た。この混合
液をフィルムアプリケーターを用いてガラス板上に厚さ
約５０μに塗布し、表３に記載したアミンを噴霧循環さ
せた槽内に１５分間放置した。この塗布物を室温の空気
中に取出して放置し、フィルムの硬化状態を調べた。結
果を表３に示す。

表３から明らかなように、アミン蒸気処理を行なったも
のからは短時間でポリウレタン硬化物が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １−オキサ−３，５−ジアジン−２，４，６−トリオン
   環とイソシアネート基とを有する化合物と活性水素を有
   する化合物とを気相中に存在する第３級アミンに接触さ
   せることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。