JPS58104922A - ウレタン樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ウレタン樹脂はそのすぐれ九強靭性、耐薬品性、密着性
、光沢のゆえに塗料、印刷インキ、接着剤などに広く用
いられている。

このような用途に用いられるウレタン樹脂としては一般
に１液型と２液型とがある。前者は１分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する分子ｔｓｏｏ〜１０，００
０の化合物から成り、基材に塗布された後、そのイソシ
アネート基が空気中々どの水分と反応して重合架橋硬化
する。後者は水酸基を１分子中に２個以上含有するポリ
オールから成る主剤と、１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネートからなる硬化剤と
を所定比に混合して基材に塗布するもので、イソシアネ
ート基と水酸基との反応により重合架橋硬化する。

イソシアネートと水あるいは水酸基との反応は比較的速
いとされているが、ツイン陰翳工程中印刷工程など連続
的Ｋｌｌ布し、短時間に硬化・乾燥させる場舎には、こ
れらの反応を利用したウレタン樹脂の硬化速度は実用的
に十分ではなく、触媒を添加し、さらに１００℃以上、
橋台によっては２００℃以上の高温に焼き付ける仁と罠
よって高速硬化させているのが実情である。樹脂組成物
に触媒を添加すると、その貯蔵安定性が低下し、また２
液型樹脂では２成分を混合してからのポットライフが短
くなり作業性も悪くなる。高温焼付乾燥には多大のエネ
ルギーを必要とし、基材の熱劣化をもたらし、特にプラ
スチックス基材にＦｉ適用できない。

特に塗料分野において多用されつ＼ある非黄変性ウレタ
ン樹脂には脂肪族イソシアネートが用いられるが、これ
らは芳香族イソシアネートに比して反応性が劣るので、
高速硬化はより困難である。

常温に訃ける高速硬化方法として、蒸気相の状１１１に
あるア鳳ンを作用させる方法が提案されている（特会昭
５３−１９０３８号会報）。この方法６　によれば、ア
ンモニア、毛ノエチルアミン、エチレンシア識ンなどの
活性水素を有するアミン類も用いられるが、これらはイ
ソシアネート基と反応し、鎖伸長剤を九は架橋剤として
作用する。

アミノ基は水や水酸基に比較してイソシアネート基との
反応速度が極めて大きく、この方法によれば脂肪族イソ
シアネート系ウレタン樹脂の場合でも高速硬化を達成す
鴛ことは可能である。しかしながら、この方法では上記
アミン類が塗膜表面層のイソシアネート基に捕捉され、
架橋反応して硬化皮膜を形成し、Ｉ’模内部へのアミン
蒸気の拡散を阻害するため、膜厚の薄い塗装または印刷
にしか適用できない。また、インシアネート基Ｋｉｔし
て化学量論量のアミン類を作用させることも困難である
。

一方、前記会報にはアミンとして、トリエチルアミンが
記載されている。トリエチルアミンは活性水素を有しな
いので、架橋剤としてでは壜く、反応触媒として作用す
る。したがって、ウレタン樹脂に含有されるイソシアネ
ート基に対して化学量論量を作用させる必要もなく、ま
た塗料表面層のイソシアネート基に反応捕捉されること
もなく、内部にも円滑に拡散する。

本発明者らはこのトリエチルアミンを用いて種々のイソ
シアネート化合物あるいはそれから得られたウレタン樹
脂を硬化する方法について鋭意検討した結果、イソシア
ネート化合物として芳香族イソシアネートを用いた場合
はイソシアネート基１゜ と水または水酸基との反応を促進し、樹脂の硬化を均一
に速やかに進行させるととが認められた。

しかしながら、たとえば１．６−へキサメチレンジイソ
シアネート、３−イソシアナートメチルー３　、５　、
５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂
肪族イソシアネートを用いた場合、トリエチルアミンは
イソシアネート基と水または水酸基との反応に対して全
く触［作用を持たないことがわかった０本発明者らは更
に検討したところ、脂肪族イソシアネートのなかで、メ
チレン基を介して芳香核に連結しているイソシアネート
基を１分子中に２個以上有するイソシアネー）化合物あ
るいはそれから得られたウレタン樹脂に対しては特異的
にトリエチルアミンが触媒作用を有することを知見した
。また、トリエチルアミン以外に三級窒素原子を有する
アルカノールアミンもすぐれた触媒作用を有することを
知見し丸。

これらの知見にもとづき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メチレン基を介して芳香核に連結
しているイソシアネート基を１分子中に２債以上有する
イソシアネート化合物またはそれと活性水素含有化合物
との反応によシ得られる末端にイソシアネー）基を有す
るウレタン樹脂を気相状態にある第三アミンで処理する
ことを特徴とするウレタン樹脂の硬化方法に関するつ本
発明に用いられるイソシアネート化合物としては、メチ
レン基を介して芳香核に連結しているイソシアネート基
を有するもので、たとえば１゜２−ビス（イソシアナー
トメチル）ベン（７，１，３−ビス（イソシアナートメ
チル）ベンゼン。

１．４−ビス（イソシアナートメチＡ／）ベンゼン、１
．３−ビス（イソシアナートメチル）−５−メチルベン
ゼン、１．３−ビス（イソシアナートメチル）−５−エ
チルベンゼン、１．４−ビス（イソシアナートメチＡ／
）−２−メチルベンゼン。

１．５−ビス（イソシアナートメチル）ナフタレンなど
のジイソシアネー）Ｉｌｌ−？たとえば１，３゜５−ト
リス（イソシアナートメチル）ベンゼンなどのトリイソ
シアネート類などがあげられゐ。

本発明ではこれらのイソシアネート化合物でも硬化の対
線になるが、たとえば仁のイソシアネート化合物と活性
水素含有化合物とを反応させて末端にイソシアネート基
を有するウレタン樹脂にしてもよい。

ウレタン樹脂としては、たとえばいわゆる湿気硬化型ウ
レタン樹脂と称され、１液型として使用される組成物が
あげられる。これは遊離イソシアネート基を有するプレ
ポリマーでちゃ、過剰量のイソシ化合−ト化舎物と活性
水素含有化金物との反応によ瑯得られる。活性水素含有
化金物としては、分子量３００〜１００００．官能基数
２〜４のボリエーテ／Ｉ／＄ジオール、ポリエヌテルポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオールなどがあけ
られる。

ポリエーテルポリオールとしては、たとえばエチレング
リコール、プロピレングリコ−ｆｉ／、クリセリン、ペ
ンタエ！スリＦ−ルなどを開始剤としこれに１九とえは
エチレン・オキシド、プロピレンオキシドあるいはこれ
らの渾合物を開環付加重金、置１．．。

させて得られるもＯｌある偽は、九とえばテ）ヲヒドリ
フヲンを開環重金して得られるｌリテトヲメチレンエー
テルグリコールなどがあげられる。

ポリエステルポリオールは、たとえばマレイン酸、フマ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、七パチン酸、アゼフィン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸などの２〜３堆基酸と２〜４価のアルコールとの
縮合反応によって得られる。２〜４Ｉｊのアルコールと
してはたとえばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
。

ジプロピレングリコール、ｌ、３−ブチレングリコール
、１．４−ブチレングリコール、１．５−ベンタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール。

ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２
．４．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、シ
クロヘキサンジオール、シクロへ年サンジメタツール、
キシリレングリコール、ハイドｉキノンビス（ヒドロキ
シエチルエーテ＃）。

水添ヒスフェノ−→３．トリメチトルプリパン、グリセ
リン、１．２・、６−へキ号ンＦリオール、ペンタエリ
ーリトール、ひまし油などがあげられる。たとえばヤＶ
油脂肪酸、アマニ油脂肪酸。

大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、桐油脂肪酸、ひオし油脂
肪酸などの高級脂肪酸を酸成分中に配合して油変性ポリ
エステルポリオールとしてもよい。

ポリエーテルエステルＶオール、ｌリプタジエ、　　ン
ジオール、ｌリイソプＶンジオール、ひまし油などもポ
リオールとして用いる仁とができ石。

末端にイソシアネー）基を有するウレタン樹脂がいわゆ
る２液型ウレタン樹脂であってもよい。

２液型ウレ！ン樹脂は、１分子中に７個以上の水酸基を
有すｂポリオールから成る主剤と、１分子中に２個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネートから成
る硬化剤との２成分からなる。

主剤に用いられるポリオールとしては、分子量３００〜
２０，０００．官能基数２〜１０のポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールなどがあげられる。これ
らポリエーテルやポリエステルは、前記１液型ウレタン
樹脂の揚台に用いたと同様の方法で得ることができる。

アクリルポリオールも本発明に適したポリオールである
。これは、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル。

アクリル酸オクチルなどのアクダル酸エステル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシルなどのメタクリル酸エステルおよびたとえば
スチレンなどのビニル単量体を、九とえばβ−ヒドロキ
シエチルアクリレート、β−とドロキシエチルメタクリ
レートなどの水酸基含有ビニル単量体と共重合させて得
られるもので、分子ｔ１．０００〜３０，０００．官畦
基数５〜５０のポリオールがあげられる。

硬化剤成分であるポリイソシアネートとは、前記イソシ
アネート化金物とたとえばジエチレングリコール、トリ
メチロールプロパンなどの多官能性アルコールあるいは
水との反応により得られる。

湿気硬化型ウレタン樹脂あるいは２液型ウレタン樹脂の
硬化剤成分の反応は通常公知の方法によりおこなわれる
。反応温度は約１０〜１２０℃９反応時間は約１〜１０
時間で、無溶媒下あるいは活性水素を有しない有機溶剤
の存在下におこなわれる。

このようにして得られゐウレタン樹脂あるいはイソシア
ネート化合物を塗料または印刷インキとして用いる場会
社、無溶剤の状態で使う仁とも可能であるが、一般Ｋｔ
ｆ、有機溶剤に溶かし九状轢が好ましい。活性水素を有
しない有機溶剤としては、たとえば酢酸エチ＃、＃酸ブ
チル、セロソルブアセテ−）などのエステル類、九とえ
はアセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類は、ウレタン樹脂を溶解しやすいだけでなく、第
三アミンの浸透拡散を助長する効果があるのでＩ／ＩＩ
ＩＫ好ましい。

塗料あるいは印刷インキとしてこれらウレタン樹脂ある
いはイソシアネート化合物の溶液を用いる場合、これに
、九とえば顔料、レベリング剤。

消泡剤、耐候安定剤などを配金する。

本発明では、イソシアネート化舎物またはウレタン樹脂
を基材に、たと臭ば塗布、印刷などの手段により施した
後、９＆“相状態にある第三アミンで処理する。この操
作は、たとえば第三ア諷ンの蒸気を満九した部屋にイソ
シアネート化合物またはウレタン樹脂を施した基材を放
置するなどの手段によりおζなわれる。

基材の材質としては、たとえば木、＃、鋼、アルミニウ
ム、スＶ−ト、フレキシブ〜ボード、バーフィトポード
、石綿スレート、プラスチプタヌあるいはこれらＯ複舎
材料のいずれでもよい、ｉた、その形状は、たとえばシ
ート、板、成型物などのいずれでもよい。

第三アミンとしては、たとえばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
、トリアミルアミンなどの脂肪族第三アミン、たとえば
ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、）リベンジルア
ミンなどの芳ｉｌ族第三アミン、九とえば■−メチルモ
ル申−ン、Ｎ−エチルモルホリンなど、九とえばトリエ
タノールアミン、メチルジ血タノールアミン、ジメチル
エ１ タノールア濁ン、痘ヒエチルエタノールアミン、ジｆ□
工、７−ｉア１．．．７．νイッデ。ビ、工、フールア
ミン、ジ（２−エチルヘキシ声）エタノ−ルア貫ン、エ
チルジェタノールアミン、）菅イップロバノールアミン
、ジグチルイソプロパノールアミン、ジメチルイソプロ
パツールアミン’＆Ｅ〇三ｌ！窒素原子を有すゐアルカ
ノールアミンなどがあげられる。特にジメチルエタノー
ルアミンが好適である。

第三アミンの気相中の濃度は約１０〜１００．Ｏｏｏｐ
ｐｍの範囲でよいが、よシ好ましくは約１００〜２０，
０００　ｐｐｍ程度である。温度は室温で４よいが、約
０〜１００℃、好ましくは約１０〜６０℃の範囲で適当
な温度に調節して硬化乾燥をおこなわせる。処理時間は
樹脂組成、！ｌ！厚、第三アミンの種類およびその濃度
などによって異なるが、一般には約１〜１０分間程度で
ある。

本発明によれば、脂肪族イソシアネートを用いたウレタ
ン樹脂でもその硬化乾燥は約１〜１ｏ分と短時間でおこ
なわれるので本発明の方法はフィン伶装工程や印刷工程
などのように連続的に塗布し、短時間に硬化乾燥させる
分野に有利に用いることができる。しかも硬化乾燥した
塗膜は非黄変性であるので耐候性が特に要求されるより
な屋外用途にも用いることができる。

以下に実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明する。

実施例中、部は重量部を、Ｘは重量％を示す。

実施例１ 無水フタル酸５９２部、ヤシ油脂肪酸５６０部、トリメ
チロールプロパン８０５部を２２０ＣＫ加熱し窒素ガス
を吹き込み、生成する水を留去しながら反応させ酸価５
．水階基価１８７のポリエステルポリオールを得た。こ
のポリオールを酢酸ブチルに溶解し固形分７５Ｎ＃）＠
液とした。

１．４−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン４θ０
部を）リメチロールプロパン４ｓｌと７０〜７５℃に４
時間加熱して反応させ先後、抽出法により未反応の１．
４−ビス（イソシアナートメチル）ベンインを除夫し、
抽出残渣を酢酸エチルに溶解してポリイソシアネート溶
液を得た。（８０基含量１１．５Ｘ、固廖分７５％）上
記ポリエステルポリオール４００部ト酸化？タン（タイ
ベークＲ−９３０：石原崖業）３８５部を混練し、これ
に上紀ポリイソシアネート溶液３７０部を混合しアルミ
板に５０μの膜厚にＷ１装しジメチルエタノールアミン
１００ｐｐ朧ヲ舎ム２５℃Ｏ室に５分間放置すると完全
に乾燥し九光沢のある白色塗膜が得られた。

今ンシャイン型つエザオメーター（Ｗ−０−Ｍ）Ｋよる
４００時間の促進耐候試験で異常は認められなかった。

比較例／ 実施例／と同様にしてポリイソシアネートをトリレンジ
イソシアネー）（２４体７２．６体−８０／２０）−）
リメチーールプロパン付加体ｉＣＯ基含量１２．９％、
固形分７Ｓ％）、ｔ）フェニルメタンジイソシアネー）
−）リメチリールブロバン付加体Ｂｃｏ基含量１４．２
％、固形分７５％）、１．６−へキサメチレンジイソシ
アネート−トリメチロールデシｉ＜ン付加体（ｉｃｏ基
含量１２．６％、＠形分７５％）、３−インシアナート
メチル−３，５，５−）リメチルシタロヘキシルイソシ
アネートートリメチロールプロパン付加体Ｂｃｏ基含量
１１．０％、固形分７５％）にかえて実施例Ｘと同じポ
リエステルポリオールを用い、ＮｃＯｌｏＨ−１、０、
Ｐ　Ｗ　Ｃカ４０％Ｋｆｋるように配合しアルミ板［５
０μの膜厚に々るように塗装し、ジメチルエタノールア
ミンｔｏｏｐｐｍを舎む２５℃の室に５分間放置して、
乾燥性を調べ、硬化し九始膜の耐候性試験をおこなっ九
結果を第４表に示す。

第１表 ボリイッげネートａ）　　乾　燥　性　　耐候性Ｗ　−
ｏ　−Ｍ　４ｏｏ時間光沢保持率　△ｂ １．４ＸＤＩ系　　　　０　　　　　　９８％　　　ｚ
ＴＤＩ系　　　　　０　　　　１７　　８ＭＤＩ系　　
　　　ＯＩｓ　　　１０ □ 注）○・・良、）９′・・・不可 ａ）１．４ｘＤｘ系；１．４−ビス（イソシアナートメ
チル）ベンゼン−トリメチロ ールプロパン付加体 ＴＤＩ系；トリレンジイソシア車−トートリメチ田−ル
プリパン付加体 ＭＤＩ系＄！／フェニルメタンジイソＶアネート−トリ
メチ田−ルデｐパン付加体 ＨＤＩ系！　１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート
−トリメチロールプロパン 付加体 ｘｐＤＩ系８３−イソシアナートメチル−３、５、５−
）リメチルシタ田ヘキシ ルイソＶアネート−トリメチｐ−ルデ 四パン付加体 実施例λ １．３−ビス（イソシアナートメチ／＆／）ベンゼン１
１２８１１を）リメチロールデリパン２６８部及びポリ
ブチレンアジペート（分子量１０００）１０００部と酢
酸エチル３５９４部中で反応させ固形分４０Ｘ、ＮＣＯ
基含量２．８％のｌリイソシアネート溶液を得た。

この溶液を９ン酸鉄処理鉄板に５０＃０膜厚に塗装し、
ジメチルエタノールアミン２００ｐｐｍを含む２０℃Ｏ
室に５分間放置すると完全に乾燥した掬膜が得られた。

塗膜性能は次のとお）であった。

鉛筆硬度　　　　　　２Ｅ 密着　　　１００／１００ エリクセン押出試験　　８ＩＩＩ１１ 耐衝撃性（夕Ｓ）　　’Ａ“ｘ５ＱＯｇｘ５０ｃｗ＋耐
屈性　　　　　　　２ｇ！Ｉ！Ｉ 耐溶剤性 酢酸エチル　　　合格 キシレン　　　　合格 エタノール　　　合格 伸び率　　　　　　　１２１％ 引張り強度　　　　　４８５　ｋｇ／ｃ■２アミン蒸気
室を用いない場合は乾燥に３時間３０分を要したう 実施例３ ポリニスデルポリオール（！Ｉ！施例施色１じ）４００
部と酸化チタン（！ｉ！施例施色１じ）９１部を混練し
、これに１．３．５−）リス（イソシアナートメチｆｉ
／）ペン（７８１部を混合し、アルミ板に５０μの膜厚
にＷ４装しジメチルエタノ−ルア電ン１００ｐｐｉ＊ｔ
−舎む２５セの室に５分間数値すると完全に乾燥した光
沢のある白色塗膜が得られ九。

＋ｙｓ／ヤイン型ウエザつメーターによる４００時間の
促進耐候試験で異常は認められなかった。

実施例病 １．３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン４ｏ０
１１１ｔ）リメチロールプリパン２７１１と７０〜７５
℃に４時間加熱して反応させた後、抽出法により宋反応
の１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼンを除
夫し、抽出Ｊ！Ｉ渣を酢酸エチルに溶解してポリイソシ
アネート溶液を得九。（ＮＣＯ基含量１１．５％、！ｉ
！形分子分７５％チレン４６．８部、ｈ−ブチルアタリ
レート３０部、２−ｗドロキシエチルメタクリレート２
３．２部を）ルエン、−−ブチル中で共重合して水酸基
価５０．固彫分５０％のアタリｆｉ／ポリオール溶液を
得た。仁のアクリルポリオール１１２２部と酸化チタン
（９Ｉ！施例／と同じ）５５６部を混練し、これに上記
ポジインシアネート溶液３６５部を混合しアルミ板に５
０＃０膜厚に塗装し、ジメチルエタノールアミン１０，
０００　ｐｐｍ　％含ム２５℃の室に３分間放置すると
完全に乾燥した光沢のある白色塗膜が得られた。塗膜性
能社次のとお夛であつ九。

鉛筆硬度　　　　　　２Ｈ 密着　　　１００／１００ エリクセン押出試験　　８鰭 耐衝撃性（ｆＬｆ′ｔ、）　　樋“Ｘ５００ｇＸ５０ｃ
ｖ耐屈曲　　　　　　　２ｆｉ 耐溶剤性 酢酸エチル　　　合格 キシレン　　　　合格 エタノール　　　合格 □′１ アミン蒸気室を用いない場合は乾燥に４時間３０分を要
しえ。

２〔実施例よ ポリプロピレングリコール（分子量１０００）１０００
部をトリメチロールプロパン２６８部および酢酸エチル
４０６部と混合した。この溶液に実施例病で得られたｌ
リイソシアネート溶液２９２０部を混合しアルミ板に５
０μの膜厚に塗装しりメチルエタノールアミン２０．０
００ｐｐｍを含む２０℃の室に７分間放置すると完全に
乾燥した塗膜が得られた。

アミン蒸気室を用い麿い場合は乾燥に１０時間以上を要
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メチレン基を介して芳香核に連結しているイソシアネー
   ト基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合物
   またはそれと活性水素含有化合物との反応により得られ
   る末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂を気相
   状態にある第五アミンで処理する仁とを特徴とするウレ
   タン樹脂の硬化方法。