JPH01203453A - 多官能性エチレン性不飽和セルロース系ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多官能性エチレン性不飽和セルロース系ポリ
マーからなる光硬化性塗布組成物、その製法およびその
用途に関する。

［従来技術とその問題点］ α−９β−不飽和を含む多官能性セルロース系ポリエス
テルが、木材および他の固形基質の保護用塗被物などと
して用いる光硬化性組成物の処方において、樹脂および
改質樹脂として有用であることは知られている。たとえ
ば、米国特許第４゜５６５．８５７号、４，６５４，２
３３号および　４，６５６，２０２号には、セルロース
系ポリマーおよびポリイソシアネートからなる光硬化性
組成物が記載されているが、具体的には、イソシアネー
トと反応性のある水酸基官能性（１ｓｏｃｙａｎａｔｅ
−ｒｅａｃｔｉｖｅ　　ｈｙｄｒｏｘｙｌｆｕｎｃｔｉ
ｏｎａｌｉｔｙ）を有するセルロース系ポリマーと水酸
基と反応性のある基を有するモノエチレン性不飽和化合
物、たとえば、２−イソシアナートエチル・アクリレー
トまたは２−イソシアナートエチル・メタクリレートと
の反応により得られる重合可能な（以下、「重合性」と
いう）エチレン性不飽和セルロースエステルは、このよ
うな組成物の一つである。

高々２のイソシアネート基を含むこのような既知光硬化
性組成物には、硬化した塗被物中で良好な溶媒耐性およ
び強度を実現しようとすると有毒または刺激性の反応性
希釈剤または可塑剤がエチレン性不飽和エステルとの架
橋のために必要となるという欠点がある。

硬化した塗被物中で最大の溶媒耐性および強度を与＾る
ため、反応性希釈剤、可塑剤などの必要を有意に減少す
る、または不要とするような、改良された架橋性を備え
た光硬化性組成物が必要とされている。

［発明の構成］ 本発明によれば、光硬化性組成物に使用するのに適し、
（ａ）イソシアネート反応性水酸基官能性を有するセル
ロース系ポリマーと（ｂ）水酸基反応性を有するモノエ
チレン性不飽和化合物との反応によって得られる重合性
エチレン性不飽和セルロース系ポリエステルは、反応物
（ａ）が組成物の約４８ないし約６９重量％を構成し；
かつ、反応物（ｂ）が組成物の約５２ないし約３１％を
構成するとともに（ｉ）水酸基官能性を有するアクリル
またはメタクリル・エステルと（ｉｉ）平均して少な（
とも３の水酸基反応性イソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートとの反応によって生じる水酸基反応性ポリ
（α−９β−エチレン性不飽和）イソシアネートであっ
て、アクリルまたはメタクリル・エステルのポリシアネ
ートに対するモル比が約０．６ないし約０．９であり；
エチレン性不飽和セルロース系ポリマーはポリマーのア
ンヒドログルコース単位の置換位置あたり平均して少な
くとも０．５の末端α−１β−エチレン性不飽和を有す
ることを特徴とする。

本発明において、反応物（ａ）として使用できるセルロ
ース系ポリマーには、イソシアネート反応性水酸基官能
性を有するセルロースのエステルまたはエーテル誘導体
が含まれる。そうしたエステル誘導体の例としては、ニ
トロセルロースおよび炭素数１ないし６の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸のセルロース
・エステル、好ましくは、セルロース・アセテート、セ
ルロース・アセテート・プロピオネート、セルロース・
アセテート・ブチレートもしくはセルロース・アセテー
ト・ベンゾエートがある。イソシアネート反応性水酸基
官能性を有する他の有用なカルボキシル化セルロース・
エステルには、セルロース・アセテート・スクシネート
、セルロース・アセテート・テトラヒドロフタレート、
セルロース・プロピオネート・フタレート、セルロース
・ブチレート・フタレート、セルロース・ブチレート・
３−ニトロフタレート、セルロース・ブチレート・フタ
ロイル・ジカルボン酸、セルロース・ブチレート・スク
シネートなどである。こうしたセルロース・エステルは
当業者には周知のものであり、たとえば、米国特許第４
，１３４，８０９号に記載されている。

セルロースエーテル誘導体の例としては、ヒドロキシエ
チル・セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシエチルヒドロキシプロビル・セルロースなどが
ある。こうしたエーテル誘導体も周知のものである。

一般的には、本発明において有用なセルロース系ポリマ
ーの分子量は限定的なものではないが、約２　、０００
ないし約２００，０００の範囲の分子量を有し、セルロ
ース系ポリマーのアンヒドログルコース単位あたり約０
．３ないし約０．８イソシアネート反応性水酸基の平均
置換度を有するポリマーが望ましく、該置換度が約０．
５ないし約０．３であるものが最も好ましい。

セルロース系ポリマーのアンヒドログルコース単位は、
当業者には周知であるが、本発明の目的のために次の構
造式で特徴づけることができる：（ここで、Ｒ−１Ｒ３
は置換基部分を、Ｒ６はアンヒドログルコース単位の置
換位置を示す。）本発明により上記のセルロース系ポリ
マーと反応する水酸基反応性ポリ（α−１β−エチレン
性不飽和）イソシアネートは、次の一般式で表わすこと
ができる： （ここで、Ｑは多価有機基、Ｘは２ないし２０の炭素原
子を有する飽和または不飽和の、線状、分枝もしくは環
状の二価有機基、ｐは平均値が少な（とも１であり、ｒ
は平均値が少なくとも０．５である。）こうした不飽和
イソシアネートは、便宜には、水酸基官能性を有するア
クリルまたはメタクリル・エステルとポリイソシアネー
トとの反応によって製造できる。ここで有用なアクリル
またはメタクリル・エステルには、末端α−１β−エチ
レン性不飽和を有する様々なヒドロキシモノ、ジまたは
トリアクリルもしくはメタクリル・エステルのいずれも
、および対応するグリコールもしくはエステル延長（ｅ
ｓｔｅｒ−ｅｘｔｅｎｄｅｄ）同族体が含まれる。こう
したアクリルまたはメタクリル・エステルの例には、２
−ヒドロキシエチル・アクリレートまたはメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタク
リレート、４−ヒドロキシブチル・アクリレートまたは
メタクリレート、１２−ヒドロキシドデカニル・アクリ
レートまたはメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピル・アクリレートまたはメタクリレート、ト
リメチロール・プロパン・ジ・アクリレートまたはメタ
クリレート、ペンタエリスリトール・ジアクリレート、
ペンタエリスリトール・トリアクリレートなどがある。

他の例には、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ製のＴｏｎｅ　Ｍ−１００として入手でき
るカプロラクトン延長（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ　ｅ
ｘｔｅｎｄｅｄ）ヒドロキシエチル・アクリレート；　
Ａｌｃｏｌａｃ　、Ｉｎｃ−から人手できるポリプロピ
レン・グリコール・モノメタクリレート（ＰＰＧＭＭ）
　　；　　Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ、から得られるＰｈ
ｏｔｏｍｅｒ　４１５２ヒドロキシジアクリレートおよ
びＰｈｏｔｏｍｅｒ　４１７１ヒドロキシトリアクリレ
ート（それぞれＰＨ４１５２，ＰＨ４１７１）がある。

同様に関連するアクリルアミドまたはメタクリルアミド
誘導体もここでは有用である。たとえば、Ｎ−ヒドロキ
シメチルアクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、また、米国特許第４．１３４，８０９
号に記載されているグリシジル・アクリルまたはメタク
リル・エステルがある。

平均して少なくとも３の水酸基反応性・イソシアネート
基を有するいずれのポリイソシアネートもポリ（α−９
β−エチレン性不飽和）イソシアネート反応物（ｂ）の
製造に用いられる。こうしたポリイソシアネートの例に
はビウレット、イソシアヌレート、ウレタンまたは同様
な結合をジイソシアネート・モノマー単位間に含むジイ
ソシアネート・オリゴマーが含まれる。しかし、こうし
たポリイソシアネートは、炭素、酸素、リン、窒素およ
びイオウから選ばれる少なくとも３原子を有する非環式
の飽和もしくは不飽和、線状もしくは分枝の多価有機基
誘導体であることが好ましい。具体例としては、ヘキサ
メチレン・ジイソシアネート、２，２．４−トリメチル
ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，４．４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、シクロ
へキシル−１，４−ジイソシアネート、ジフェニレン・
メタン・ジイソシアネート、イソフォロン・ジイソシア
ネート、トルエン・ジイソシアネートのイソシアネート
・オリゴマーおよび、Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　からＭｏｎｄｕｒおよびＤ
ｅｓｍｏｎｄｕｒの商標で市販されているいずれも（ヘ
キサメチレン・ジイソシアネートオリゴマー）がある。

これは平均して少な（とも３の水酸基反応性イソシアネ
ート基を含むもので、Ｄｅｓｍｏｎｄｕｒ　Ｎ　３２０
０（分子あたり平均して３．２のイソシアネートを含む
）およびＤｅｓｍｏｎｄｕｒ　　Ｎ１００（分子あたり
平均して３．８のイソシアネートを含む）が好ましい。

典型的な低分子量ジイソシアネート（例えばトルエン・
ジイソシアネート）またはそうした化合物の２種以上の
混合物と水または他の既知重合触媒、および／またはグ
リセリンのような低分子量ポリオール、および／または
エチレンジアミンのようなポリアミンとの反応で得られ
る様々なポリイソシアネートも本発明で有用である。こ
うしたポリイソシアネートの例には、トリメチロール・
プロパンとトルエン・ジイソシアネートの付加物やヘキ
サメチレン・ジイソシアネート、イソフォロン・ジイソ
シアネートおよびトリメチロール・プロパンの付加物お
よびペンタエリスリトールとへキサメチレン・ジイソシ
アネートの付加物がある。これらは、米国特許第４．１
６４，４５９号に記載されている。

本発明の好ましい実施態様においては、水酸基官能性を
有するアクリルまたはメタクリル・エステル（もしくは
関連化合物）とポリイソシアネートとの反応条件および
化学量論は、好ましくは平均して少なくとも５モル％の
、最も好ましくは平均して少なくとも１０モル％以上の
、反応生成物の実質部分が、分子あたり平均して少なく
とも０．５の末端α−９β−エチレン性不飽和を含む少
なくとも１種のモノイソシアネート化合物であるように
制御される。したがって、水酸基官能性を有するアクリ
ルまたはメタクリル・エステル（もしくは関連化合物）
のポリイソシアネートに対するモル比は、約０．６から
約０．９、好ましくは約０．７から約０．９の範囲に及
び、もちろん、使用される反応物の種類などの要素、す
なわち、使用するポリイソシアネート分子あたりのイソ
シアネート基の平均数や得られる生成物中において望ま
れる水酸基反応性イソシアネート基置換度によって決ま
る。−船釣には、ポリイソシアネート分子あたりの水酸
基反応性イソシアネート基平均数が増すとともに、この
比は増す。アクリルまたはメタクリル・エステル（もし
くは関連化合物）の水酸基官能性と反応するべきポリイ
ソシアネート当量がより少なくて済むためである。

一般的には、本発明は、好ましくは、水酸基官能性を有
するアクリルまたはメタクリル・エステルとポリイソシ
アネートとを、適当な乾燥した非反応性溶媒、たとえば
、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの中で混合し
て遂行する。

当業者には周知の適当なウレタン触媒も好ましくは使用
できる。そうした触媒は、たとえば、米国特許第４，６
５６，２０２号に記載されている。好ましいものは、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸
錫、錫オクトエート（ｓｔａｎｎｏｕｓｏｃｔｏａｔｅ
）、錫タレート（ｓｔａｎｎｏｕｓ　ｔａｌｌａｔｅ）
、ジブチル錫オキシドなどの金属ベース触媒である。好
ましくは、こうした触媒は、反応物の全重量％に基づい
て約０．００１ないし約０．０重量％用いられる。

エチレン性不飽和反応物が事前に重合しないように、反
応混合物中にラジカル重合阻害剤を用いることも好まし
い。こうした化合物は存在するエチレン性不飽和反応物
の量に基づいて約０．００１ないし約０．１重量％の範
囲の量で用いられる。こうした阻害剤の例としてはヒド
ロキノン、ヒドロキノン・モノメチル・エーテル、カテ
コール、２，６−ジ三級ブチル−４−メチル−フェノー
ル、フェノチアジンなどがある。こうした阻害剤も米国
特許第４．６５６，２０２号に記載されている。反応温
度は、約０　℃ないし約１００℃で変えることができる
。

［発明の具体的開示］ 以下、実施例により、本発明において有用な水酸基反応
性ポリ（α−１β−エチレン性不飽和）イソシアネート
の製造をより詳細に例示するが、本発明は、いかなる意
味におい゛てもこの例示に限定されるものではない。

実施例１〜８ これらの例では、好ましいポリ（α−１β−エチレン性
不飽和）イソシアネートの製造について例示する。この
ポリ（α−１β−エチレン性不飽和）イソシアネートは
、前記セルロース系ポリマーと反応して、本発明の光硬
化性組成物において有用な多官能性セルロース系ポリマ
ーを形成する。

夫血■ユ この例では、３０．０３グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ
　１００（分子あたり平均して３．８のイソシアネート
基を含むヘキサメチレン・ジイソシアネート・オリゴマ
ー）を、上記のような乾燥溶媒５０ミリリツトルに溶解
する。この溶媒は２．６−ジ三級ブチル−４−メチル・
フェノールとヒドロキノン・モノメチル・エーテルのｌ
：ｌ混合物を２７ミリグラム含む。この混合液に、ヒド
ロキシエチルメタクリレート　（旺ＭＡＩ　１４．９７
グラムとジブチル錫ジラウレート触媒０．１Ｏグラムを
加える。ついで、反応混合物を２５℃で、約１６時間撹
拌する。

ｉ皿血又二Ａ この例では、ＨＥＭＡのポリイソシアネートにだいする
モル比を、第１表のように変えるほかは実施例１の方法
に従う。

夫胤血立二１ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　１００を、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　
Ｎ　３２００（分子あたり平均して３．２のイソシアネ
ート基を含むヘキサメチレン・ジイソシアネート・オリ
ゴマー）に代えたほかは実施例１〜４の方法に従った。

次いで、上記セルロース系ポリマー中に存在するイソシ
アネート反応性水酸基との反応に供しつるイソシアネー
ト基を分子あたり少なくとも１以上含み、かつ、分子あ
たり平均して０．５の末端α−１β−エチレン性不飽和
を含む生成物の平均モル％として、生成物の分布を、周
知の統計的分析法により、各個につき計算した。統計的
分析法については、例えば、”Ｍｏｎｔｅ　Ｃａｒｌｏ
　Ｍｅｔｈｏｄｓ”（Ｊ、Ｍ。

Ｈａｍｍｅｒｓｌｅｙおよびり、　Ｃ，Ｈａｎｄｓｃｏ
ｍｂ　　著、Ｍｅｔｈｕｅｍ。

Ｌｏｎｄｏｎ　（１９６４）　）に記載されている。結
果は第１表に要約して示す。

策工犬 実施例　［Ａ］　　　［Ｂ］　　　　［Ｃ］　　　　［
Ｄ］１　　　３５／６０　　　４２　　　１６　　２１
　６３　　２．１２　　　４０／６０　　　３２　　　
２３　　２３　５４　　２．１３　　　４５／６０　　
　２５　　３１　　２３　４６　　２．１４　　　５０
／６０　　　１７　　４１　　２３　３６　　２．２５
　　　３５／６０　　　４２　　　３０　　２５　４５
　　０．６６　　　４０／６０　　　３２　　　４０　
　２４　３６　　０．９７　　　４５／６０　　　２５
　　　５１　　２３　２６　　０．７８　　　５０／６
０　　　１７　　６５　　１８　１７　　０．７［Ａ］
　　：ＨＥＭＡ／ポリイソシアネート（反応性イソシア
ネート基に対する当価なイソシアネート反応性水酸基の
モル比を示す。） （Ｂ］　：非反応性イソシアネート基の平均（％）［Ｃ
］　：分子中に残るイソシアネート基（０、１、２）の
平均モル％ ［Ｄ］：１以上のイソシアネート基を有する分子あたり
の平均エチレン性不飽和 本発明によれば、上記のとおりの少なくとも１のポリ（
α−１β−エチレン性不飽和）イソシアネートは、次い
で、やはり上記のとおりのイソシアネート反応性水酸基
官能性を有するセルロース系ポリマーと反応して、ポリ
マーのアンヒドログルコース単位置換位置あたり平均し
て少なくとも０．５の末端α−９β−エチレン性不飽和
を有する多官能性性セルロース系ポリマーを生じる。そ
して、このものが、本発明の光硬化性組成物において有
用である。

前に述べたとおり、セルロース系ポリマーのアンヒドロ
グルコース単位は、本発明の目的のためには以下の一般
式で特徴づけることができる：（ここで、Ｒ２、Ｒ１は
置換基部分を、Ｒ６はアンヒドログルコース単位の置換
位置を示す。）この反応は、好ましくは、ポリ（不飽和
）イソシアネート、セルロース系ポリマー、イソシアネ
ート／水酸基反応のための触媒およびラジカル重合阻害
剤を、適当な乾燥溶媒中で単に混合して遂行する。本発
明のポリ（α−１β−エチレン性不飽和）イソシアネー
トの製造に使用したものと同じ溶媒、触媒および他の反
応試薬ならびに量が、この反応でも使用できる。好まし
い実施態様においては、「二段階、−容器」　（”ｔｗ
ｏ−ｓｔｅｐ、　ｏｎｅ−ｐｏｔ”）によって、この反
応が遂行できる。すなわち、実施例１の手順に従ってポ
リ（α−１β−エチレン性不飽和）イソシアネートを製
造し、その後、これにセルロース系ポリマーの溶液また
は懸濁液を添加する。いずれにおいても、反応混合物は
赤外で検出しつるイソシアネートが消失するまでの時間
、約０ないし１００℃の範囲の温度で反応させる。好ま
しくは、セルロース系ポリマーに存在する反応に供し得
るイソシアネート反応性水酸基の約５ないし３０％をポ
リ（不飽和）イソシアネートと反応させる。本発明の好
ましい実施態様においては、この時点で未反応のまま残
っているイソシアネートはすべて、低分子量−級アルコ
ール好ましくはエタノールの添加によって消費してしま
うことができる。次いで、所望ならば、生じた多官能性
エチレン性不飽和セルロース系ポリマーは、適当な非溶
媒中で沈殿させて未反応エチレン性不飽和原料を除去す
ることにより、単離することができる。

好ましくは、セルロース系ポリマー上イソシアネート反
応性水酸基の水酸基反応性ポリ（不飽和）イソシアネー
トに対するモル比は、約２０＝１から約ｌ：ｌの範囲、
最も好ましくは約１０：ｌないし約ｌ：ｌで、セルロー
ス系ポリマー中に存在するイソシアネート反応性水酸基
官能性の平均置換度や水酸基反応性イソシアネートに対
するポリマーの反応性などの要素に依存する。本発明の
好ましい手順においては、セルロース系ポリマー上のモ
ル過剰なイソシアネート反応性水酸基の存在下、反応は
完遂する。

以下の実施例は、本発明による他官能基エチレン性不飽
和セルロース系ポリマーの製造を、より詳しく例示する
ためのものである。

Ｘ立叢旦二又ユ これらの例では、後掲の第２表に表示した化学量論に基
づき実施例１〜８に示した手順に従いポリ（α−１β−
エチレン性不飽和）イソシアネート溶液を製造した。第
２表に示すように、ＨＥＭＡは、ほかの水酸基官能性を
有するアクリルまたはメタクリル・エステル、例えば、
ヒドロキシブチル・アクリレート（ＨＢＡ）　、カプロ
ラクトン延長ヒドロキシエチル・アクリレート（Ｔｏｎ
ｅ　Ｍ−１００）、ポリプロピレン・グリコール・モノ
メタクリレート（ＰＰＧＭＭ）　、　Ｐｈｏｔｏｍｅｒ
　４１５２ヒドロキシルジアクリレート（ＰＨ４１５２
）　、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　４１７１　ヒドロキトリアク
リレート（ＰＨ４１７１）で置き換えた。他官能基エチ
レン性不飽和セルロース系ポリマーは、「二段階、−容
器ｊ法で便宜に製造される。すなわち第２表に要約した
とおり、通常の溶媒、各指示量のセルロース系ポリマー
溶液を、あらかじめ製造したポリ（不飽和）イソシアネ
ート溶液に加える。次いで、反応混合物を常温で約１６
−２４時間撹拌する。次いで、未反応のまま残っている
イソシアネートをすべて、赤外分光で検知しながら、エ
チルアルコールで消費する。

水酸基官能性 アクリル／メタクリル エステル 実施例　［Ａコ　　［Ｂ］　　　［Ｃ１０ＨＥＭＡ　　
　　６．５　　５０．０１０　　　ＨＥＭＡ　　　２６
．０　２００．０１１　　　ＨＥＭＡ　　　　６．５　
　５０．０１２　　　ＨＥＭＡ　　　　６．５　　５０
．０１３　　　ＨＥＭＡ　　　１３．０　１００．０１
４　　　）（ＥＭＡ　　　１５．０　１１５．４１５　
　　）ＩＢＡ　　　　６．５　　４５．１１６　　　Ｔ
ＯＮＥ　　　１７．２　　５Ｇ、０１７　　　ＴＯＮＥ
　　　１５．５　　４５．０１８　　　ＰＰＧＭＭ　　
　ＩＬＯ４５，０１９ＰＨ４１５２２８，８４５，０ ２０ＰＨ４１７１２４，０４５，０ ［Ａコ　；　　［Ｄ］　　；　　［Ｇ］　　：ポリマー
［Ｃａ　；　　［Ｉ］　　：ヒドロキシル　ミＨＥＭＡ
：　ヒドロキシエチルメクク ＨＢＡ　：ヒドロキシプチルアクリレ ＴＯＮＥ：カブロラクトン延長ヒト ＰＰＧＭＭ：ポリプロピレン・グリコ ＰＨ４１５２：ヒドロキノンアクリレ ＲＳ　ｌ／４；ＳＳ　ｌ／４　：異なる等級のＣＡＰ　
：セルロース・アセテート・ ＣＡＢ：セルロース・アセテート・ 第２表 ポリイソシアネート　　セルロース系ポリマーＮ−３２
００１１，０６０，Ｉ　　ＲＳＩ／４　　２６．０　１
００Ｎ−３２００４５，８２５０，３Ｒ３Ｉ／４　１０
４．０　４０ＯＮ−３２００１１，０６０，Ｉ　　ＣＡ
Ｐ　　　　３３．３　１００Ｎ−３２００１１，０６０
，Ｉ　　ＣＡＢ　　　　３９．５　１００Ｎ−１００２
７，０１４１，４ＣＡＰ　　　　３８．９　１１７Ｎ−
１００３０，０１５７，Ｉ　　ＳＳＩ／４　　５５．０
　２２ＯＮ−３２００１１，０６０，Ｉ　　Ｒ３Ｉ／４
　　３９．０　１５ＯＮ−３２００１１，４６２，６Ｒ
３ｌ７４　　２６．０　１００Ｎ−３２００１１，０６
０，Ｉ　　Ｒ３Ｉ／４　　３９．０　１００Ｎ−３２０
０１１，０６０，Ｉ　　Ｒ５Ｉ／４　　３９．０　１０
０Ｎ−３２００１１，０６０，Ｉ　　Ｒ５Ｉ／４　　３
９．０　１０ＯＮ−３２００１１，０６０，Ｉ　　Ｒ３
Ｉ／４　　３９．０　１００の型　　［Ｂ］　　；　［
Ｅ］　　；　　［Ｈ］　　：重量（ｇ）り当量［Ｆ］　
：イソシアネート　ミリ当量りレート 一ト ロキシエチルアクリレ−ｈ　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅ　Ｃｏ、ｌｉｌり一ル・モノメタクリレ−ト ート、　ＰＨ４１７１：ヒドロキシトリアクリレートニ
トロセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、　　製）
プロピオネート ブチレート 架橋性能を大きく同上し、硬化性反応性希釈剤や可塑剤
の必要を有意に減少しまたは不要とする光硬化性塗布組
成物は、本発明の多官能性エチレン性不飽和セルロース
系ポリマーを用いて便宜に製造することができる。こう
して製造した塗布組成物は、現在入手可能な塗布組成物
に比べて、相応なまたはより以上の溶媒および摩耗耐性
を示す。

塗布組成物の製造は、上記の多官能性エチレン性不飽和
セルロース系ポリマーを適当な紫外光開始剤と適当な溶
媒または溶媒混合物中で所望の割合で単に混合して遂行
できる。好ましくは、本発明によるポリ（α−０β−エ
チレン性不飽和）イソシアネートの製造およびその後の
セルロース系ポリマーとの反応に用いた溶媒をここでも
用いる。

本発明において光開始剤として有用な化合物は当業者に
は周知のもので、例えば、ベンゾフェノン、ｌ−クロロ
ナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロチオキ
サントン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２．３
−ジクロロナフトキノン、４．４　’　−ビス（２−ク
ロロアセチル）ベンゼン、２，２．２−　トリクロロア
セトフェノン、ベンゾイン・イソプロピル・エーテル、
４′　−三級ブチル−２，２，２−トリクロロアセトフ
ェノン、４．４゛　　−ビス（２−クロロメチル）ベン
ゾフェノン、４−クロロメチル−４′　−カルボメトキ
シ・ベンゾフェノン、２−クロロメチルベンゾイミダゾ
ール、４．４′　　−ジメチルベンゾフェノン、３．４
−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、ベンゾフェノ
ン／メチル・ジェタノールアミン、２．２−ジメトキシ
−２−フェニル−アセトフェノンおよびベンゾイン・イ
ソブチル・エーテルがある。ここで用いられる他の光開
始剤としては、たとえば、米国特許筒４，１３４，８０
９号記載のものがある。特定の光開始剤を使用すること
が本発明の実施の成否を左右するものではない。

これらの光開始剤は、塗布組成物の全重量に基づき約０
．１ないし約１０重量％、好ましくは、約１ないし約５
重量％、塗布組成物製造過程のどの時点において加えて
も良い。もちろん、この量はどの光開始剤を用いるかに
依存する。

あるいはまた、電子ビーム放射線により硬化を遂行する
場合には、光開始剤を用いずに光硬化塗布組成物を製造
することができる。

また、本発明の別の実施態様においては、活性放射線を
使わずに、Ｃａ、　Ｚｎ、　Ｐｂ、　Ｆｅなどをベース
とした金属酸化触媒の添加によって塗布組成物を硬化さ
せることもできる。

Ｍｕ的には、光硬化塗布組成物中の多官能性エチレン性
不飽和セルロース系ポリマー成分の量は、塗布組成物中
に存在する全硬化固形物の重量に基づき、約ＩＯないし
約１００重量％、好ましくは、約５０ないし約８０重量
％の範囲に及ぶ。

もちろん、本発明の光硬化塗布組成物には、他の添加剤
を混在させても良い。こうした添加剤としては、たとえ
ば、結合剤、シリカや金属酸化物のような充填剤、顔料
、染料、流れ制御すなわちチキソトロピー試剤、強化剤
、可塑剤、安定剤、阻害剤、潤滑剤などがある。こうし
た物質は、放射光に対して透過性であることが好ましく
、塗布組成物をどのような目的に用いようとしているの
か、その目的によって添加される。

さらにまた、多官能性エチレン性不飽和セルロース系ポ
リマー成分と反応性のある他の重合性または共重合性化
合物を、所望により塗布組成物に導入することもできる
。これもまた、使用しようとする目的によってであって
、硬さ、可撓性、付着性などの性質の改質を目的とする
。こうした化合物には、たとえば、メチル・メタクリレ
ート、エチル・アクリレート、クロロヘキシル・アクリ
レート、スチレン、ジビニルベンゼン、２−クロロスチ
レン、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル
、三級ブチル・アクリレート、メチルアクリレートなど
のエチレン性不飽和モノマーが含まれる。本発明におい
て有用なこうした重合性または共重合性化合物は、当業
者にとっては明らかなものであろう。典型的には、こう
した化合物は、組成物の全重合性固形物重量に基づき約
７５重量％まで、好ましくは、約５０重量％未満、本塗
布組成物に用いることができる。しかし、改質されるべ
き組成物の性質や得られる塗布組成物の使用目的によっ
ては、この使用量は、上記範囲からかなり外れるもので
も良い。

さらにまた、本発明の塗布組成物は、非反応性フィルム
形成樹脂を含有しても良い。たとえば、ニトロセルロー
スおよび他の、本発明において多官能性エチレン性不飽
和セルロース系ポリマーを形成するのに用いられるよう
な、セルロース系ポリマーおよびオリゴマーの非エチレ
ン性不飽和誘導体がある。こうした樹脂の使用量は、や
はり、塗布組成物の改質されるべき性質や使用しようと
する目的によって、上記の範囲内で変化する。

光硬化性塗布組成物は、さまざまな基質上に、当業者に
は既知のいずれの方法を用いても塗布できる。たとえば
、噴霧塗布、刷毛塗り、ディッピングなどの方法がある
。塗布に適する基質としては、木材、プラスティック、
金属およびセラミックスなど従来のものはすべて含まれ
る。しかし、この塗布物は、塗布組成物が塗られ、溶媒
が蒸発除去された後に、皮拭き（ｂｕｆｆｉｎｇ）やこ
すり磨き（ｒｕｂｂｉｎｇ）　、紙やすりかけ（ｓａｎ
ｄｉｎｇ）などによって、小さな傷や仕上げの不完全さ
が除かれる組成物の中間乾燥加工工程がある家具や木材
または木材合板塗被物の上塗りでの使用に特に適してい
る。中間工程において小さな傷や不完全が除かれた後、
たとえば、紫外線や電子ビーム放射線に曝すといった、
当業者には既知の方法のいずれかによって、硬（、耐久
性があり、こすり・摩耗耐性のある完成状態に完全に硬
化する。この最終的な硬化の過程で、塗布組成物中のエ
チレン性不飽和成分が架橋反応を起こし、丈夫で架橋さ
れた重合体基質（ｍａｔｒｔｘ）を形成すると考えられ
ている。

当業者には周知のベースおよび／またはシーラー（ｓｅ
ａｌｅｒ）塗布組成物のいずれかを、本発明塗布組成物
の適用に先立ち、与えられた基質に一層以上用いること
も可能である。こうしたベースおよび／またはシーラー
（ｓｅａｌｅｒ）塗布組成物は、たとえば、米国特許筒
４，６５６，２０２号に記載されており、アルキド樹脂
、アクリル樹脂およびセルロース・アセテート・ブチレ
ート型樹脂が含まれる。あるいはまた、本発明の塗布組
成物を、最初の下塗りおよび最後の上塗りの両方に用い
ても良い。もし、この方法をとる場合は、下塗りおよび
上塗りまたは仕上げ塗りの双方は、ここに述べたように
、塗布および溶媒蒸発除去に続いて硬化させることがで
きる。

以下の実施例は、本発明の光硬化性塗布組成物が、予期
しない改善された架橋性能を有しており当業者に現在知
られている塗布組成物に比べ改善された溶媒および摩耗
耐性をもたらすことを、さらに例示するものである。

夫直鳳呈上二２に れらの例では、本発明により製造された光硬化性塗布組
成物の改善された架橋性能を例示する。

上記実施例９〜１２において製造された多官能性エチレ
ン性不飽和セルロース系ポリマーをさらに沈殿させて、
反応性希釈物として機能し得る未反応エチレン性不飽和
原料を除去する。沈殿させたポリマーを乾燥し、全固形
物重量の約２５％６：ｌエチル：ブチル・アセテートに
溶解する。全固形物含有量に基づき５重量％固形物に等
しい量、光開始剤（ジメトキシフェニル・アセトフェノ
ン）を各溶液に加え、次いで、固形物を２０重量％に調
整した。以下の第３表に要約した不飽和セルロース系ポ
リマー混合物の溶液に、ヘキサンジオール・ジアクリレ
ートを反応性希釈剤として組成物の全重量に基づき約１
０重量％に等しい量、加える。

次いで、各組成物より形成したフィルムを、油分を除い
たきれいなガラスおよびＢｏｎｄｅｒｉｔｅ　１００ス
チール板上に広げ、名目厚さ（ｎｏｍｉｎａｌ　ｔｈｉ
ｃｋｎｅｓｓ）が１ミル（０，０２５４ｍｍ）の乾燥フ
ィルムを得る。次いで、すべての乾燥フィルムを高強度
紫外光（全エネルギー：３．８Ｊ／Ｃｍ”）に２０秒間
曝し、次いで、３日間時効する。次に、ガラス板上に広
げた硬化フィルムをソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽
出器中、アセトンで２４時間かけて抽出し、アセトンに
不溶な原料の百分率を求める。これは、架橋された溶媒
耐性材料の代表値である。代わって、スチール板上で硬
化させたフィルムのメチル・エチル・ケトン（ＭＥＫ）
に対するこすり耐性を、あらかじめ溶媒で飽和させた吸
収性紙タオルを、フィルム表面上、板の金属面が露出す
るまで前後にこすり当てて試験する。結果は、第３表に
記録する。

第３表 実施例　　［Ａ］　　　［Ｂ］　　　［Ｃ］　　　［Ｄ
］２１　　９（ＮＣ）　　１００１０　　４９　　５０
２２　　１０（ＮＣ）　　　９０／ｌｏ　　　６２　　
２０旧２３　　１１（ＣＡＰ）　　１００７０　　６０
　２０Ｇ＋２４　　１１（ＣＡＰ）　　９０／１０　８
０　２００＋２５　　１２（ＣＡＢ）　　１００１０　
　４５　２００÷２６　　１２（ＣＡＢ）　　９０／１
０　８４　２００÷［Ａ］　：ポリマー（型）［実施例
番号］［Ｂ］　：塗布組成物のポリマー／反応性希釈剤
［Ｃ１：アセトン不溶原料（％） ［Ｄ］：ＭＥＫこすり耐性（こすり往復回数）夾息血又
ユニｌユ これらの例では、本発明の改良された光硬化性塗布組成
物を例示する。これは、現在の既知塗布組成物に要求さ
れる、不飽和重合材料でｌ／１０モル置換された新規な
改質セルロース系ポリマーから成り、こうした既知組成
物と同等またはそれ以上の溶媒耐性を示す。

実施例２７〜２９では、塗布組成物を、上記実施例２１
〜２６に述べたように、実施例１Ｏ〜１２で製造した多
官能性エチレン性不飽和セルロース系ポリマーを用いて
、本発明に従い製造した。

各組成物のフィルムをやはり上記実施例で述べたとおり
、スチール板上に広げ、それぞれ３０．６０．９０秒間
硬化して、次いで３日間時効する。次いでそれぞれの試
料について上記の方法でこすり耐性の試験をする。

例３０〜３２の比較塗布組成物は、米国特許第４．５６
５，８５７号の手順に従い製造する。これは、第４表に
まとめる反応物とそれぞれの化学量論より製造したエチ
レン性不飽和セルロース系ポリマーからなる。

第４表 イソシアネートエチル　　　　　　　セルロース　系メ
タクリレート　　　　　　　　　　　ポリ７−例　　　
　　［Ａ］　　［Ｂ］　　　［Ｃ］　　［Ｄ］　　［Ｅ
］３０　　　　　　３０．００　　　２００　　　　　
　ＮＣ１０４，００４００３１７，７５５０ＣＡＰ　　
　　３３．１１　　　９９３２　　　　　　　７．７５
　　　　５０　　　　　ＣＡＢ　　　　４０．００　　
１０１［Ａ］　二重量（ダラム） ［Ｂ］　：イソシアネート　ミリ等量 ［Ｃ］　：ポリマー型 ＮＣ：Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、ニトロセルロースグ
レードＲ５ｌ／４ ［Ｄ］　：重量（ダラム） ［Ｅ］　：ヒドロキシル　ミリ等量 次いで、各組成物より形成した各試料フィルムを硬化し
、上記の方法でこすり耐性を試験する。

上記実施例のすべての結果は、以下第５表に記録する。

第５表 実施例　　［Ａコ　　　［Ｂ］　　　　　［Ｃｌ２Ｏ６
０９０ ２７２１（ＮＣ）　　　０．０５　１２０　１８０　２
００＋２８　　２３（ＣＡＰ）　　　０．０５　２００
÷２００＋　２００＋２９　　２５（ＣＡＢ）　　　０
．０５　３０　１００　１９５３０　　３０（ＮＣ）　
　　０．５　１００　１５５　２００÷３１　　３１（
ＣＡＰ）　　　０．５　　４５　１７０　１８５３２　
　３２（ＣＡＢ）　　　０．５　　９０　１１５　１９
５［Ａ］　：ポリマーを製造した実施例（ポリマー）［
Ｂ］　：セルロース系ポリマーモル置換度［Ｃ］：ＭＥ
Ｋこすり耐性（秒） Ｘ皿皿且ユニ豆麿 これらの例ではさらに、本発明の塗布組成物が、フィル
ムに形成された場合において、反応性希釈剤の有無にか
かわらず、従来技術の塗布組成物に比べ、よりすぐれた
架橋性能を示すことを示す。

実施例３３〜３５では、第６表にまとめた反応物および
それぞれの化学量論より、実施例９〜２０の手順に従い
、本発明によるエチレン性不飽和セルロース系ポリマー
を製造する。

例３６〜３７の比較不飽和セルロース系ポリマーは、米
国特許第４，５６５，８５７号および第３，７４９，５
９２号に示される手順に従い、第６表にまとめる反応物
およびそれぞれの量用いて製造する。使用するイソシア
ネートがイソシアナートエチル・メタクリレート（ＩＥ
Ｍ）である比較例３６では、ＩＥＭが不飽和を含んでい
るため、水酸基官能性アクリルまたはメタクリル・エス
テルは不要である。比較例３７では、イソシアネートは
トルエン・ジイソシアネ−１−（ＴＤＩ）である。

上記各個の不飽和セルロース系ポリマーのおのおのから
、実施例２１〜２６記載の方法で未反応エチレン性不飽
和材料を除去せずに、塗布組成物を製造する。この未反
応エチレン性不飽和材料は、組成物から形成したフィル
ムが硬化する際、反応性希釈剤とし、でも働（。次に、
各個からガラス根土でフィルムを形成し、例３３ａを除
いて１０秒間露光する。例３３ａでは、９０秒間露光し
た。

露光直後、各フィルムの半分をアセトンで２４時間かけ
て抽出し、残りの半分は３日間の時効後に抽出する。架
橋された溶媒耐性材料の指標である、アセトン不溶材料
の％を各抽出試料について求め、結果を第６表に記録す
る。

例３８〜４０でも上記のように不飽和セルロース系ポリ
マーを製造するが、これより上記と同様な方法で塗布組
成物を処方するのに先立ち、反応性希釈剤として機能し
得る未反応エチレン性不飽和材料を２回に亙って沈殿除
去する。次いで、フィルムを形成し、上記のように硬化
し、３日間時効後アセトン不溶材料の％を求める。結果
は第７表に記録する 実施例　　［Ａ］ ３３ａ　　　　　　　３３ ［Ａ］　：ポリマー２ ［Ｂ１　：非時効） ［Ｃ］　：時効フィシ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光硬化性組成物に使用するのに適し（ａ）イソシア
   ネート反応性水酸基官能性を有するセルロース系ポリマ
   ーと（ｂ）水酸基反応性基を有するモノエチレン性不飽
   和化合物との反応によって得られる重合性エチレン性不
   飽和セルロース系ポリエステルであって、（ａ）が組成
   物の約４８ないし約６９重量％を構成し；かつ（ｂ）が
   組成物の約５２ないし約３１％を構成するとともに（ｉ
   ）水酸基官能性を有するアクリルまたはメタクリル・エ
   ステルと（ｉｉ）平均して少なくとも３の水酸基反応性
   イソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応
   によって生じる水酸基反応性ポリ（α−、β−エチレン
   性不飽和）イソシアネートであって、アクリルまたはメ
   タクリル・エステルのポリシアネートに対するモル比が
   約０．６ないし約０．９であり；エチレン性不飽和セル
   ロース系ポリエステルはポリマーのアンヒドログルコー
   ス単位の置換位置あたり平均して少なくとも１．５の末
   端α−、β−エチレン性不飽和を有することを特徴とす
   るもの。 ２、セルロース系ポリマー反応物（ａ）が、約２，００
   ０ないし約２００，０００の範囲の分子量を有し、セル
   ロース系ポリマーのアンヒドログルコース単位あたり約
   ０．３ないし約１．８イソシアネート反応性水酸基の平
   均置換度を有することをさらに特徴とする請求項第１項
   の光硬化性セルロース系ポリエステル。 ３、セルロース系ポリマー反応物（ａ）の平均置換度が
   約０．５ないし約１．３であることをさらに特徴とする
   請求項第２項の光硬化性セルロース系ポリエステル。 ４、セルロース系ポリマー上のイソシアネート反応性水
   酸基の水酸基反応性ポリ（不飽和）イソシアネートに対
   するモル比が約２０：１ないし約１：１であることをさ
   らに特徴とする請求項第１項、第２項、第３項の光硬化
   性セルロース系ポリエステル。 ５、水酸基反応性ポリ（α−，β−エチレン性不飽和）
   イソシアネート反応物（ｂ）が、一般式で表わすことが
   できる： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｑは多価有機基、Ｘは２ないし２０の炭素原
   子を有する飽和または不飽和の、線状、分枝もしくは環
   状の二価有機基、ｐは平均値が少なくとも１であり、ｒ
   は平均値が少なくとも１．５である。）ことをさらに特
   徴とする請求項第１項、第２項、第３項、第４項の光硬
   化性セルロース系ポリエステル。 ６、セルロース系ポリマー反応物（ａ）が、ニトロセル
   ロース、セルロース・アセテート・プロピオネートまた
   はセルロース・アセテート・ブチレートであり、水酸基
   官能性アクリルまたはメタクリル・エステル反応物（ｂ
   ）（ｉ）がヒドロキシエチル・メタクリレートであるこ
   とをさらに特徴とする先行するいずれかの請求項の光硬
   化性セルロース系ポリエステル。 ７、ポリイソシアネート反応物（ｂ）（ｉｉ）が、炭素
   、酸素、リン、窒素およびイオウから選ばれる少なくと
   も３原子を有する非環式多価有機基であることをさらに
   特徴とする先行するいずれかの請求項の光硬化性セルロ
   ース系ポリエステル。 ８、（ｉ）水酸基官能性アクリルまたはメタクリル・エ
   ステルを（ｉｉ）ポリイソシアネートと反応させて、水
   酸基反応性基を有するモノエチレン性不飽和化合物を作
   り、（ａ）イソシアネート反応性水酸基官能性を有する
   セルロース系ポリマーを水酸基反応性基を有するモノエ
   チレン性不飽和化合物と反応させる、先行するいずれか
   の請求項の光硬化性セルロース系ポリエステルの製造方
   法であって：ポリイソシアネート（ｉｉ）が、平均して
   少なくとも３の水酸基反応性イソシアネート基を有する
   水酸基反応性ポリ（α−、β−エチレン性不飽和）イソ
   シアネートであり、ポリイソシアネートに対するアクリ
   ルまたはメタクリル・エステルのモル比が約０．６ない
   し約０．９であり、組成物の全重量に基づいて約４８な
   いし約６９重量％の反応物（ａ）が、約５２ないし約３
   １重量％のモノエチレン性不飽和反応物（ｂ）と反応さ
   せられるごとを特徴とする方法。 ９、セルロース系ポリエステルで基質を被覆し、塗被物
   を乾燥し硬化することからなる、基質を被覆するための
   、先行する請求項のいずれかの光硬化性セルロース系ポ
   リエステルの用法。